DE1443879C3 - Ungesättigte quartäre Ammoniumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Il

— C —O —(CH₂)₂ —NH-

steht und R₂ und R₃ Methylreste oder zusammen einen Morpholinrest bedeuten, R₄ einen Methyl-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeutet und Υ^Θ das Anion einer aromatischen Sulfonsäure, einer Monoalkylschwefelsäure oder R₄ und Υ^Θ zusammen, wenn R₄ ein Trimethylen- oder Tetramethylen-Rest ist, das Anion eines aliphatischen Sulfobetains bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der ungesättigten quartären Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Ν,Ν-disubstituierte Säurehydrazide bzw. -semicarbazide der allgemeinen Formel

R₁-X-CO-NH-N

worin X, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit aromatischen Sulfonsäureestern, Dialkylschwefelsäureestern, 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton bei Temperaturen von 20 bis 10O⁰C in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

Es ist bekannt, aliphatische Sultone mit Verbindungen umzusetzen, die ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen. Dabei entstehen die entsprechenden ω-Sulfonsäuren. Bei Verwendung tertiärer Amine entstehen Sulfonsäure-Betaine. Es ist auch bekannt, daß sich tertiäre Amine mit organischen Estern der Schwefelsäure und der Halogenwasserstoffsäuren in quartäre Ammoniumverbindungen umwandeln lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man neue ungesättigte quartäre Ammoniumverbindungen erhält, wenn man ungesättigte Ν,Ν-disubstituierte Säurehydrazide bzw. -semicarbazide der allgemeinen Formel

R₁-X-CO-NH-N

X Tür eine einfache Bindung oder den Rest
O

Il

— C — O — (CH₂)₂ -NH-

steht und R₂ und R₃ Methylreste oder zusammen einen Morpholinrest bedeuten, mit aromatischen SuI-fonsäureestern, Dialkylschwefelsäureestern, 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton bei Temperaturen von 20 bis 10O⁰C in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

Als Ausgangsverbindungen der Formel I können beispielsweise Ν,Ν-dimethylierte Säurehydrazide ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure-N,N-dimethylhydrazid, Methacrylsäure - N,N - dimethylhydrazid, Methacryloylaminomorpholin und Ν,Ν-dimethylierte Semicarbazide ungesättigter Carbonsäuren wie N^ß-Acryloyloxyäthyl-N³, N³-dimethylsemicarbazid der Formel

CH,

CH₂=CH-COO-(CH₂)₂-NH-CO~NH-N

0)

(2)

(3)

CH,

(die Formel zeigt die Bezeichnungsweise der N-Atome) und N¹ - β - Methacryloyloxyäthyl - N³,N³ - dimethylsemicarbazid, verwendet werden.

Diese hier genannten Verbindungen können z. B. aus den entsprechenden Ν,Ν-disubstituierten Hydrazinen durch Umsatz mit ungesättigten Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder den entsprechenden ungesättigten Carbonsäure-cu-isocyanato-alkylenestern wie Methacrylsäure-β-isocyanato-äthylester und Acrylsäure-/J-isocyanato-äthylester erhalten werden. Als Alkylester aromatischer Sulfonsäuren können beispielsweise Benzolsulfonsäure-methylester oder ToluQlsulfonsäure-methylester, Dialkylester der Schwefelsäure, Dimethylsulfat verwendet werden. Als Quaternierungsmittel eignen sich ferner 1,3-Propansulton und 1,4-Butansulton.

Als Lösungsmittel können insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder Alkohole wie Methanol oder Äthanol, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen haben die allgemeine Formel

R₁-X-CO-NH-³N-R₄

worin R₁ einen Vinyl- oder Isopropenylrest bedeutet, worin R₁, R₂, R₃ und X die bereits genannte Bedeutung haben und R₄ einen Methyl- oder Trimethylenrest bedeutet und Υ^Θ das Anion einer aromatischen Sulfonsäure, einer Monoalkylschwefelsäure oder R₄ und Υ^Θ zusammen, wenn R₄ ein Trimethylenrest ist, das Anion eines aliphatischen Sulfobetains bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C durchgeführt. Man kann zur Durchführung des Verfahrens beispielsweise die Ausgangsverbindung (I) in einem der genannten Lösungsmittel lösen und bei der erforderlichen Reaktionstemperatur den Ester langsam zugeben bzw. den Ester der Reaktionsmischung sogleich zusetzen. Die entsprechenden quartären Ammoniumsalze fallen meist

am Ende der Reaktion nach Abkühlen von selbst aus und können isoliert werden. Bei Verwendung von sehr reaktionsfähigen Ausgangsprodukten empfiehlt es sich, die Reaktion in Gegenwart von Polymerisationsstabilisatoren, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Phenothiazin vorzunehmen.

Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße Reaktion zu einheitlichen monomeren Verbindungen führt. Die Ausgangsprodukte der Formel I enthalten außer dem tert-gebundenen Stickstoffatom mindestens ein weiteres Stickstoffatom, das leicht austauschbare Wasserstoffatome trägt. Es war also zu erwarten, daß dieses Stickstoffatom in die Reaktion mit eingreift, wodurch völlig undefinierbare Verfahrensprodukte erhalten werden.

Die neuen Verbindungen können zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden. Ferner können die antistatischen Eigenschaften von Hochpolymeren durch Einarbeiten dieser Verbindungen sehr verbessert werden, da sie bei der üblichen Walz- oder Spritzgußverarbeitung bei erhöhter Temperatur polymerisieren bzw. auf die Hochpolymeren aufgepfropft

ίο werden, so daß auch durch eine Wasserbehandlung die nunmehr schwerlöslichen quartären Ammoniumverbindungen nicht extrahiert werden können, und die antistatischen Eigenschaften erhalten bleiben.

Beispielsweise werden je 10 Teile
a) der ungesättigten quartären Ammoniumverbindung der Formel

CH₃ CH₃

CH₂ = C — COO — (CH₂)₂ — NH — CO — NH —®N — CH₃ H₃C

SO₃ ³

CH₃

b) der ungesättigten Ammoniumverbindung der Formel CH,

CH,

CH₂ = C — COO — (CH₂)₂ — NH — CO — NH — N — (CH₂)₃ — SO₃ ³

CH,

c) eines handelsüblichen Antistatikums in Form eines Polyglykols

innerhalb von 30 Minuten bei 160 bis 170⁰C auf der Mischwalze in 60 Teile Polyvinylchlorid und 30 Teile Dioctylphthalat eingearbeitet und zu einer Folie von der Stärke 500 μ verpreßt. Nach 4tägiger Lagerung bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit wird der Oberflächenwiderstand bestimmt. Anschließend wer-, den beide Folien 4 Tage bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt, getrocknet und an ihnen nach 4tägiger Lagerung bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit erneut der Oberflächenwiderstand gemessen. Oberflächenwiderstand

Antistatikum	Vor der Wasser behandlung α	Nach der Wasser behandlung Ω
a) b) c)	3,8 · 107 4,1 · 107 3,9 ■ 109	1,2 · 10s 4,9 · 108 - 7,8 · 1010

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

53,8 Gewichtsteile N^ß-Methacryloyloxyäthyl-N³, unter Rühren auf 100⁰C. Vorübergehend erhält man

N³-dimethylsemicarbazid und 0,45 Gewichtsteile Hy- eine klare Reaktionslösung. Nach kurzer Zeit beginnt

drochinon werden in 180 Volum teilen Toluol suspen- jedoch die Ausscheidung des ungesättigten Sulfo-

diert und dann mit 33,6 Gewichtsteilen Propansul- 55 betains ton-1,3 versetzt. Im Verlauf von 2 Stunden heizt man

CH₃ CH₃

CH₂ = C — COO — (CH₂);, — NH — CO — NH —®N — (CH₂)₃ — SOf

CH₃

Nach 8 bis 10 Stunden bei 100° C kühlt man auf Ausbeute: 63 Gewichtsteile (75% der Theorie) Zimmertemperatur und saugt das ausgeschiedene 65 C₁₂H₂₃N₃O₆S: Sulfobetain ab. Die unter Zersetzung schmelzenden

weißen Kristalle werden aus Methanol/Wasser um- ~ Berechnet ... N 12,46, S 9,50; kristallisiert. gefunden .... N 12,57, S 9,25.

5 6

Herstellung der Ausgangsverbindung

Zu einer Lösung von 155 Gewichtsteilen Meth- hydrazin und 300 Volumteilen Ligroin. Man entfernt

acrylsäure-ß-isocyanato-äthylester und 0,13 Gewichts- dann die Kühlung und rührt 2 Stunden nach. Das

teilen Phenothiazin in 400 Volumteilen Ligroin tropft 5 ausgeschiedene N¹-/3-Methacryloyloxyäthyl-N³,N³-di-

man bei 5 bis 10° C unter Rühren langsam eine methyl-semicarbazid wird abgesaugt und aus Benzol/

Mischung aus 61,2 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethyl- Ligroin umkristallisiert. Ausbeute: 194 Gewichtsteile.

Beispiel 2

50,3 Gewichtsteile N¹-|3-Acryloyloxyäthyl-N³,N³-di- Unter intensivem Rühren erhitzt man 10 Stunden auf

methylsemicarbazid und 0,84 Gewichtsteile Hydro- 100⁰C. Die Reaktion wird unter Stickstoff durch-

chinon werden in 200 Volumteilen Toluol gelöst und geführt,

dann 33,6 Gewichtsteile Propansulton-1,3 zugesetzt. Das ausgeschiedene ungesättigte Sulfobetain

CH₃
CH₂ = CH — COO — (CH₂)₂ — NH — CO — NH —®N — (CH₂)₃ — SOf

CH₃

wird abgesaugt und aus Methanol/Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 58,2 Gewichtsteile (72% der Theorie) C₁₁H₂₁N₃O₆S:

Berechnet ... N 13,00, S 9,92;
gefunden .... N 13,16, S9,73.

Beispiel 3

53,8 Gewichtsteile N^/S-Methacryloyloxyäthyl-N³, 30 ester in 150 Volumteilen Toluol und heizt unter inten-

N³-dimethylsemicarbazid und 3 Gewichtsteile Hydro- sivem Rühren auf 10O⁰C. Nach 5 bis 6 Stunden bei

chinon werden unter Stickstoff in 300 Volumteilen 100° C läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen.

Toluol bei 60° C gelöst. Dazu tropft man eine Lösung Das zunächst aus dem Toluol als öl ausgeschiedene

von 51,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure-methyl- quaternierte ungesättigte Semicarbazid

CH₃
CH₂ = C — COO — (CH₂)₂ — NH — CO — NH — N — (CH₃)₃

kristallisiert langsam durch. Man saugt ab und kristallisiert aus Benzol/Cyclohexan um. Die weißen Kristalle schmelzen unter Zersetzung.

Ausbeute: 86,9 Gewichtsteile (86 % der Theorie) C₁₇H₂₇N₃O₆S:

Berechnet ...N 10,47, S7,97;
gefunden .... N 10,58, S 7,90.

Beispiel 4

50,3 Gewichtsteile N¹-|3-Acryloyloxyäthyl-N³,N³-di- ₅₀ man in einer Stickstoff-Atmosphäre 6 Stunden auf

methylsemicarbazid und 2 Gewichtsteile Hydro- 100° C.

chinon werden in 400 Volumteilen Toluol gelöst Das als Ul ausgeschiedene quaternierte ungesät-

und dann 51,2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure- _ tigte Semicarbazid
methylester zugesetzt. Unter intensivem Rühren erhitzt

[CH₂ = CH — COO — (CH₂)₂ — NH — CO — NH — N(CH₃)₃] H₃C-^J^ SO₃

kristallisiert langsam durch. Aus Benzol/Ligroin wird umkristallisiert.
AusbeuteV75,5 Gewichtsteile (78 % der Theorie) C₁₆H₂₅N₃O₆S:

Berechnet ... N 10,85, S8,26;
gefunden .... N 10,61, S 8,09.

Beispiel 5

11,4 Gewichtsteile Acrylsäure - N,N - dimethylhy- wichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Die Quaterniedrazid und 0,1 Gewichtsteile Hydrochinon werden rung setzt sofort ein, wobei die Temperatur auf 40° C in 100 Volumteilen Benzol gelöst und mit 12,6Ge- ansteigt und eine ölige Abscheidung stattfindet. Es

wird noch etwa 30 Minuten bei 50° C weiter gerührt, dann abgekühlt und das ölige Quaternierungsprodukt abgetrennt. Man erhält 15 Gewichtsteile (74% der Theorie).
Das Reaktionsprodukt hat die Zusammensetzung

[CH₂ = CH — CO — NH — N — (CH₃)₃]⁺SO₄CHi· und ist in Wasser leicht löslich.
C₇H₁₆N₂O₅S (240):

Berechnet ... N 11,66, S 13,35;

gefunden .... N 11,38, S 13,09.

Beispiel 6

17 Gewichtsteile N-Methacryloylamino-morpholin werden in 100 Volumteilen Chlorbenzol gelöst, 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon zugegeben, dann bei 100⁰C unter Rühren 12,6 Gewichtsteile Dimethylsulfat langsam zugetropft. Das Quaternierungsprodukt scheidet

sich als öl ab. Das Lösungsmittel wird abdekantiert, das abgeschiedene öl mehrmals mit Benzol und schließlich mit Petroläther ausgerührt und bei 15 mm Vakuum- bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 29 Gewichtsteile quartäres Reaktionsprodukt (98% der Theorie), das sich leicht in Wasser löst und die Zusammensetzung

CH₁-CH₂

CH₂=C-CO-NH-N

CH₁

H₃C CH₁-CH₂

soxh;

besitzt.
C₁₀H₂₀N₂O₆S (296):

Berechnet ... N 9,45, S 10,82;

gefunden

N 9,23, S 10,57.

409 630/216

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Ungesättigte quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-X-CO-NH-N-R₄

_ΥΘ

worin R₁ einen Vinyl- oder Isopropenyl-Rest bedeutet, X für eine einfache Bindung oder den Rest