DE19741846A1 - Übergangsmetallverbindung - Google Patents

Übergangsmetallverbindung

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DE19741846A1
DE19741846A1 DE1997141846 DE19741846A DE19741846A1 DE 19741846 A1 DE19741846 A1 DE 19741846A1 DE 1997141846 DE1997141846 DE 1997141846 DE 19741846 A DE19741846 A DE 19741846A DE 19741846 A1 DE19741846 A1 DE 19741846A1
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butyl
methyl
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Markus Dr Goeres
Cornelia Dr Fritze
Gerhard Prof Dr Erker
Lothar Dr Duda
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Basell Polyolefine GmbH
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).
Metallocene sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-, Isomerisierungs- und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).
Bei Einsatz löslicher Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon-dialkyl bzw. dihalogenidin Kombination mit oligomeren Aluminoxanen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von geringer Bedeutung sind. Außerdem sind bestimmte Olefincopolymere nicht zugänglich.
Die Polymerisationseigenschaften einer Metallocenverbindung lassen sich durch das Ligandsystem steuern. Derivate des Zirkonocendichlorids, in denen die beiden substituierten Cyclopentadienylgruppen über eine Methyl-, Ethyl- oder eine Dimethylsilylbrücke miteinander verbunden sind, können aufgrund ihrer konformativen Starrheit als Katalysatoren zur isospezifischen Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden (EP-A 316 155).
Eine Vielzahl von Komplexbeispielen für Monocyclopentadienylverbindungen sind in EP 0 416 815, EP 0 514 828, US 5026798, US 5057475, US 5096867, EP 0 418 044, WO 9212162 beschrieben.
Die Aufgabe bestand darin, neue Übergangsmetallverbindungen zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Übergangsmetallverbindungen der Formel (I),
worin M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, R eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie C1-C10-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, C6-C10-Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trifluormethylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Trimethylsilylphenyl, N,N- Dimethylaminophenyl, C3-C30-Alkylsilyl wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C18-C30-Arylsilyl wie beispielsweise Triphenylsilyl, C8-C30-Alkylarylsilyl wie beispielsweise Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Diphenyl-tert.-butylsilyl, Ethylisopropylphenylsilyl,
L ein Cyclopentadienyl-System ist, das C1-C20-Substituenten tragen kann, wie C1-C20-Kohlenwasserstoffreste (z. B. C1-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl), die ihrerseits miteinander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbunden sein können, z. B. Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, iso-Propylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.­ butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, unsubstituiertes oder C1-C20­ substituiertes Indenyl, wie Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl, Acenaphthyl oder Benzindenyl oder unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Fluorenyl.
x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und
für x gleich 1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist, oder A1 und A2 eine Cyclopentadienyl- Gruppe, insbesondere C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind, und
für x gleich 0 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR1, SR1, NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist.
Bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen der Formel (I), worin
M gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium ist,
R eine C1-C10-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, eine C6-C10-Arylgruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trifluormethylphenyl, Halogenphenyl, Dimethylaminophenyl, eine C7-C15- Trifluormethylphenyl, Halogenphenyl, Dimethylaminophenyl, eine C7-C15- Alkylarylgruppe wie Benzyl, eine C3-C30-Alkylsilyl-Gruppe wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl bedeutet,
L ein Cyclopentadienyl-System ist, das weitere C1-C20-Substituenten tragen kann,
die ihrerseits miteinander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbunden sein können, beispielsweise Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl,
tert.-Butylcyclopentadienyl, iso-Propylcyclopentadienyl, Timethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.-butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Indenyl wie
Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl oder unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Fluorenyl,
x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und
für x gleich 1 ein Sauerstoffatom ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder C1-C20­ substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind,
und für x gleich 0 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR1, SR1, NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Nomenklatur der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutert werden:
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium.
Weitere, die Erfindung erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind:
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandichlorid
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafniumdichlorid
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafnium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dimethyl-zirkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-diphenyl-zirkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dibenzyl-zirkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dimethyl-titan
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(dimethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(dipropylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diisopropylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diphenylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-bis(pyrrolidinyl)-zirkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-dimethoxid
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-diethoxid
N-Tnmethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-diphenoxid
N-Triethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Triphenylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandichlorid
N-tert.-Butyldimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Triisopropylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandibromid
N-tert-Butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Phenylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Naphthylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Methylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafnium-bis(diethylamid)
N-Isopropylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Cyclohexylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Tolylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-methyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-trimethyl-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-methyl-tert.-butyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-tetramethylcyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-tert.-butyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-phenyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-isopropyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Tnmethylsilylamido-vinyliden-3-cyclohexyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-1-indenyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-indenyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-inden-1-yl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-4-naphthyl-inden-1-yl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-tetrahydroindenyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-9-fluorenyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-tert.-Butyllamido-vinyliden-9-fluorenyl-zirkonium-dichlorid
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titan
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-hafnium
Bis(N-tert.-butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titan
Bis(N-methyl-butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-isopropylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-phenylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-tert.-butylamido-vinyliden-tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-3-methyl-cyclopentadienyl)-titan
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-trimethyl-cyclopentadienyl)-titan
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-3-tert.-butyl-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-indenyl)-titan
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-inden-1-yl)-zirkonium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-fluorenyl)-titan
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-indenyl)-zirkonium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden)-(dioxo-vinyliden)-zirkonium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(thio-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, das durch folgendes Syntheseschema erläutert wird.
Die Verbindungen der Formel (II) können nach literaturbekannten Methoden dargestellt werden (Chem. Lett. 1990, 1683; Tetrahedron Left. 1990, 31, 545; Chem. Ber. 1964, 768, 539).
M1 ist ein Alkalimetall und X ist ein C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome wie O, S, N oder Si enthält.
Die Reste R2 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten Halogen, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)Alkyl, insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, (C6-C24)Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, (C2-C24)Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidinyl, Chinolyl, (C1-C10)Alkoxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C20)Arylalkyl, (C7- C20)Alkylaryl, (C6-C18)Aryloxy, (C1-C10)Fluoralkyl, (C6-C10)Halogenaryl, (C2- C10)Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl- wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.- Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, C6-C30-Arylsilyl- wie beispielsweise Triphenylsilyl, oder C6-C30-Alkylarylsilyl- wie Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl oder Diphenyl-tert.-butylsilyl, und die Reste R2 können jeweils mit den sie verbindenden Atomen des Cyclopentadienylringes ein mono- oder polycyclisches C3-C30- Ringsystem bilden, so daß z. B. ein Indenyl-, Fluorenyl-, Benzindenyl oder Acenaphthindenyl-System resultiert,
n ist eine ganze Zahl größer gleich 0 und kleiner gleich 4.
Die Verbindungen der Formel (II) werden in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triethylamin, Diisopropylethylamin, N,N-Dimethylanilin, Kaliumcarbonat, Kalium-tert-butylat, DBU, DBN, mit Verbindungen des Typs RY zu Verbindungen der Formel (III) umgesetzt, wobei R wie in Formel I definiert ist und Y Halogen, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat wie Triflat, Mesylat, Tosylat, Benzolsulfonat, Carboxylat wie Acetat, Formiat, Trifluoracetat oder Diazonium bedeutet.
Verbindungen der Formel (III) werden mit zwei Äquivalenten Base (z. B. M1X), beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Methyllithium, Butyllithium, Kalium-tert.-butylat, unter Bildung des Bisanions (IV) deprotoniert, das nachfolgend mit einer Metallverbindung MZk zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) umgesetzt wird.
M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5, 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium,
Z bedeutet Halogen, NR2, PR2, OR, SR, wobei R wie in Formel I definiert ist, 1,3- Dicarbonylat wie 1,3-Acatylacetonat, halogeniertes 1,3-Dicarbonylat wie Hexafluor- 1,3-acetylacetonat, Carboxylat, halogeniertes Carboxylat wie Trifluoracetat, halogeniertes oder unhalogeniertes Alkyl- oder Arylsulfonat wie Mesylat, Triflat, Tosylat, bevorzugt Halogen, OR, NR2,
k ist eine ganze Zahl größer 0 und kleiner gleich 6, und R, L, A1, A2 und X sind definiert wie oben.
Geeignete Lösungsmittel, in denen die beschriebenen Reaktionen durchgeführt werden, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, wie beispielsweise aber nicht ausschließlich Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan, 1,2- Dimethoxyethan.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Übergangsmetallverbindungen als Isomerengemisch anfallen. Die Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt, können aber auch als Isomerengemisch eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Ra-CH = CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, oder Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 1-20 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, cyclische oder acyclische Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Norbornadien, Vinylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen oder cyclische Monoolefine wie Norbornen oder Tetracyclododecen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert oder Ethylen und Propylen miteinander und/oder mit einem oder mehreren acyclischen 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen und/oder mit einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-Butadien, copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -78 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Gasphasenpolymerisation und die Suspensionspolymerisation.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Übergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R12 xNH4-xBR13 4, R12 xPH4-xBR13 4, R12 3CBR13 4 oder BR13 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R12 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R12 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R13 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann.
Insbesondere steht R12 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R13 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel Xa für den linearen Typ und/oder der Formel Xb für den cyclischen Typ verwendet,
,wobei in den Formeln Xa und Xb die Reste R14 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R14 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R14 verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste R14) enthalten sind.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993)115,4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, die Übergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Übergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Übergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.
Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10-6 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Übergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder ein Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie beispielsweise Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Resten R14 werden beispielsweise entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle mit Wasser umgesetzt.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Übergangsmetallverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung vorgenommen werden.
Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Übergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Übergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung eines geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 567 952 beschrieben durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird der Cokatalysator, z. B. Aluminoxan, auf einen Träger wie beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere anorganische Trägermaterialien oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form aufgebracht und dann mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt.
Als anorganische Träger können Oxide eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch durch Verbrennung von Element-Halogeniden in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieselgele in bestimmten Korngrößen-Verteilungen und Kornformen herstellbar sind.
Die Herstellung eines geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 578 838 beschrieben in der folgenden Weise in einem Edelstahl-Reaktor in explosionsgeschützter Ausführung mit einem Umpumpsystem der Druckstufe 60 bar, mit Inertgasversorgung, Temperierung durch Mantelkühlung und zweitem Kühlkreislauf über einen Wärmetauscher am Umpumpsystem erfolgen. Das Umpumpsystem saugt den Reaktorinhalt über einen Anschluß im Reaktorboden mit einer Pumpe an und drückt ihn in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmetauscher in den Reaktor zurück. Der Mischer ist so gestaltet, daß sich in dem Zulauf ein verengter Rohrquerschnitt befindet, wo eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit entsteht, und in dessen Turbulenzzone axial und entgegen der Strömungsrichtung eine dünne Zuleitung geführt ist, durch welche - getaktet - jeweils eine definierte Menge Wasser unter 40 bar Argon eingespeist werden kann. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt über einen Probennehmer am Umpumpkreislauf. Im Prinzip sind auch andere Reaktoren geeignet.
Weitere Möglichkeiten der Herstellung eines geträgerten Cokatalysators sind in EP 578 838 beschrieben. Danach wird die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen auf den geträgerten Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Übergangsmetallverbindung mit dem geträgerten Cokatalysator gerührt wird. Das Lösemittel wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem sowohl Cokatalysator als auch das Übergangsmetallverbindung unlöslich sind.
Die Reaktion zu dem geträgerten Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von -20 bis +120°C, bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 15 bis 40°C. Das Übergangsmetallverbindung wird mit dem geträgerten Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-% in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan, Dieselöl mit einer Lösung der Übergangsmetallverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan, Heptan, Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen Feststoff der Übergangsmetallverbindung zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung der Übergangsmetallverbindung mit dem Feststoff des Cokatalysators umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch Verrühren bei einem molaren Al/M1-Verhältnis von 100/1 bis 10000/1, bevorzugt von 100/1 bis 3000/1 sowie einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen. Im Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in der Farbe der Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion verfolgen läßt.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende Feststoff wird 1- bis 5-mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl, Dichlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator, insbesondere zur Entfernung von nicht umgesetzten und damit löslichem Übergangsmetallverbindung, gewaschen.
Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem kann im Vakuum getrocknet als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (aus einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung und einem geträgerten Cokatalysator beziehungsweise aus einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem Polyolefinpulver in feinverteilter Form), kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Synthese von 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulven
Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 702 mg 6-Amino-6-methylfulven und drei Äquivalenten Triethylamin in 100 ml Diethyletherwerden langsam 1,07 g Trimethylsilylchlorid gegeben. Nach acht Stunden wird die Reaktionsmischung im Ölpumpenvakuum vom Lösemittel befreit. Man erhält das Produkt in 98%iger Ausbeute.
Synthese von N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
253 mg Dichlorobis(diethylamido)zirkonium-Tetrahydrofuranaddukt werden in 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der auf 0°C gekühlten Suspension gibt man eine Mischung von 100 mg 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulven und 120 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Ölpumpenvakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 76% Ausbeute.
Beispiel 2 Synthese von Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titan
Bei -20°C wird zu einer Lösung von 641 mg Titantetrachloridbis(tetrahydrofuran)- Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran langsam eine Mischung von 688 mg 6-Methyl-6- (N-trimethylsilylamino)fulven und 822 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Vakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 81% Ausbeute.
Beispiel 3 Synthese von Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bei -20°C wird zu einer Lösung von 489 mg Zirkoniumtetrachlorid- Bistetrahydrofuran-Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran langsam eine Mischung von 362 mg 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulven und 566 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Vakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 77% Ausbeute.

Claims (5)

1. Übergangsmetallverbindung der Formel (I)
worin M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium,
R eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie C1-C10-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl. sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, C6-C10-Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trifluormethylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Trimethylsilylphenyl, N,N-Dimethylaminophenyl, C3-C30-Alkylsilyl wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C18-C30-Arylsilyl wie beispielsweise Triphenylsilyl, C8-C30-Alkylarylsilyl wie beispielsweise Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Diphenyl-tert.-butylsilyl, Ethylisopropylphenylsilyl,
L ein Cyclopentadienyl-System ist, das C1-C20-Substituenten tragen kann, wie C1-C20-Kohlenwasserstoffreste (z. B. C1-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl), die ihrerseits miteinander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbunden sein können, z. B. Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, iso-Propylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.- butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, unsubstituiertes oder C1-C20- substituiertes Indenyl, wie Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl, Acenaphthyl oder Benzindenyl oder unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Fluorenyl.
x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und
für x gleich 1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist, oder A1 und A2 eine Cyclopentadienyl- Gruppe, insbesondere C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind, und
für x gleich 0 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR1, SR1, NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist.
2. Katalysator enthaltend a) mindestens eine Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 1 und b) einen Cokatalysator.
3. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 2.
4. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 2 zur Olefinpolymerisation.
5. Verbindung der Formel (IV)
worin
M1 ein Alkalimetall ist
die Reste R2 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten Halogen, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)Alkyl, insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, (C6-C24)Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, (C2-C24)Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidinyl, Chinolyl, (C1-C10)Alkoxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C20)Arylalkyl, (C7- C20)Alkylaryl, (C6-C18)Aryloxy, (C1-C10)Fluoralkyl, (C6-C10)Halogenaryl, (C2- C10)Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl- wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.- Butyldimethylsilyl, Triisopropylsiiyl, C6-C30-Arylsilyl- wie beispielsweise Triphenylsilyl, oder C6-C30-Alkylarylsilyl- wie Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl oder Diphenyl-tert.-butylsilyl, und die Reste R2 können jeweils mit den sie verbindenden Atomen des Cyclopentadienylringes ein mono- oder polycyclisches C3-C30-Ringsystem bilden, so daß z. B. ein Indenyl-, Fluorenyl-, Benzindenyl oder Acenaphthindenyl-System resultiert,
n ist eine ganze Zahl größer gleich 0 und kleiner gleich 4,
und R ist wie in Formel I definiert
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