DE19549334A1 - Verfahren zur Herstellung von chiralen 3-Aryl-1-butenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chiralen 3-Aryl-1-butenen

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Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der asymmetrischen Codimerisierung von Olefinen.
Es ist bekannt, daß zahlreiche verschiedene Olefine durch Codimerisierung unter Etablierung eines chiralen Zentrums verknüpft werden können (G. Wilke, Organometallics in Organic Synthesis 2, (1989), S. 1-21 und Angew. Chemie, (1966), 78, 170).
Die Codimerisierung von Styrol und Styrolderivaten mit Ethen führt zu den 3-Aryl-1-butenen, die Vorläufer für 2-Aryl-propionsäuren darstellen, welche als nicht-steroide Antiphlogistika auf dem pharmazeutischen Markt eine große Bedeutung besitzen. Die bislang übliche Darstellung von 2-Aryl-propionsäure- (derivaten) in industriellem Maßstab liefert überwiegend racemische Gemische, die durch aufwendige Verfahren getrennt werden müssen. Entwicklungen in jüngerer Zeit zielen auf Verfahren zur Herstellung enantiomerenreiner Verbindungen ab, wobei jedoch vielstufige Synthesewege beschritten werden.
In der DE-A-22 11 745 und G. Wilke, Angew. Chemie 100 (1988), 189 werden durch Lewissäuren aktivierte Nickel-haltige Katalysatorsysteme, in der US-PS 5,227,561 und W. Keim, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1632 kationische Palladium-Komplexe als Katalysatoren für die besagten Reaktionen beschrieben, die zwar einen hohen Umsatz (< 95%), jedoch nur geringe Stereoselektivitäten in den codimerisierten Produkten bewirken. Erst unter Verwendung von sterisch anspruchsvollen Liganden ist es gelungen, hohe Umsatzraten und hohe Selektivitäten zu den codimerisierten Produkten zu erhalten (G. Wilke, Angew. Chemie, 1972, 84, 1070 und R. Ceder et al., J. Mol. Cat. 1994, 92, 127). Dabei wurden einzähnige Phosphan-Liganden mit kationischen Nickel-Komplexen eingesetzt, die je nach Alkyl- oder Aryl-Rest eine weitere Einflußnahme auf die Aktivität erlauben. Im Zusammenhang mit der Enantioselektivität sind für Nickel-Systeme allerdings hohe Enantiomerenüberschüsse erst bei tiefen Temperaturen (-78°C) erzielt worden (DE-A-36 18 169). Die Energiebarriere für eine effektive Stereoseitendifferenzierung ist bei diesen sehr aktiven Katalysatoren nicht ausreichend hoch (G. Wilke, Angew. Chem., 1988, 100, 189, G. Wilke, Angew. Chem. 1972, 84, 1070).
Wie in nachfolgendem Schema aufgeführt, sind mehrere Faktoren in der Betrachtung der Selektivität der Codimerisierung zu berücksichtigen. Neben der möglichen Bildung von Oligomeren aus Styrol bzw. aus Ethen während der Katalyse ist als weiterer die Selektivität reduzierender Einfluß die Isomerisierungstendenz zu den E- und Z-Isomeren zu berücksichtigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von chiralen 3-Aryl-1-butenen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die Verwendung eines Palladiumkomplex-Katalysators mit einzähnigen phosphor-chiralen Phosphinitliganden für die Codimerisierung von Styrol oder Styrolderivaten mit Ethen gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Aryl-1-butens durch Codimerisierung eines substituierten oder unsubstituierten Styrols mit Ethen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Palladiumkomplex-Katalysators, der einen einzähnigen phosphor-chiralen Phosphinit-Liganden enthält, durchgeführt wird.
Als substituierte Styrole kommen Halogenstyrole, insbesondere 4-Bromstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole, wie 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Propylstyrol und 4-iso­ butyl-styrol, C₁-C₄-Alkoxystyrole, wie 4-Methoxystyrol und 4-Ethoxystyrol, sowie 2-Vinyl-naphthalin, ein 2-Vinyl-halogen-naphthalin, ein 2-Vinyl-(C₁- C₄)alkyl-naphthalin oder ein 2-Vinyl-(C₁-C₄)alkoxy-naphthalin, beispielsweise 2- Vinyl-6-brom-naphthalin, 2-Vinyl-6-methyl-naphthalin und 2-Vinyl-6-methoxy­ naphthalin in Betracht.
Als einzähnige phosphor-chirale Phosphinit-Liganden kommen t-Butyl-phenyl­ phosphinigsäure-menthylester der Formel (I), Methyl-phenyl-phosphinigsäure­ menthylester der Formel (II), t-Butyl-methyl-phosphinigsäure-menthylester der Formel (III)
sowie 1-Naphthyl-t-butyl-phosphinigsäure-menthylester, 2-Naphthyl-t-butyl­ phosphinigsäure-menthylester, 1-Naphthyl-methyl-phosphinigsäure-menthylester und 2-Naphthyl-methyl-phosphinigsäure-menthylester in Betracht.
Palladiumkomplex-Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die ein Anion aus der Gruppe SbF₆⁻, ClO₄⁻, BF₄⁻ und Trifluormethansulfonat enthalten, insbesondere [(C₃H₄R)Pd(t-butyl-phenyl-O-menthyl)P]SbF₆, wobei R Wasserstoff oder C₁-C₄- Alkyl bedeutet.
Der Palladiumkomplex-Katalysator wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf Styrol, bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von -80 bis +60°C, bevorzugt -10 bis +30°C, durchgeführt. Als Lösemittel kommt bevorzugt Methylenchlorid in Betracht. Da die Umsetzung unter einem Ethen-Druck von 5 bis 40 bar durchgeführt wird, sind entsprechende Autoklaven erforderlich, beispielsweise V4A-Stahlautoklaven. Die besten Ergebnisse im Hinblick auf die Enantioselektivität wurden mit dem Phosphinitliganden der Formel (1) erhalten.
Zur Unterdrückung eines Pd°-Niederschlags ist es oftmals vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Cosolventien, vorzugsweise Ethylacetat, Milchsäureethylester, Menthylacetat oder t-Butylacetat durchzuführen, wobei die Menge des Cosolvens in der Regel bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% des Gesamtansatzes betragen kann. Eine Menge von bis zu 50 Gew.-% an Cosolvens ist im Falle von Ethylacetat als Cosolvens besonders zweckmäßig.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators geht man von einem Katalysatorprecursor Di-µ-halogeno-bis(alkenyl)dipalladium(II) der Formel (IV) aus,
worin X die Bedeutung Cl, Br, I, vorzugsweise I, hat und R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, der mit einem Metallhexafluoroantimonat, Metallperchlorat-, -tetrafluoroborat oder -triflat, wobei Metall vorzugsweise Silber oder Thallium ist, im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 und dem entsprechenden einzähnigen phosphor-chiralen Phosphinitliganden im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 umgesetzt wird.
Die Herstellung des genannten Katalysatorprecursors ist beschrieben in Y. Tatsumo et al., Inorg. Synthesis 19 (1979), 220; F. Maassarani et al., Organometallics 6 (1987), 2029 und in D.L. Tibbetts et al., J. Am. Chem. Soc. 91 (1969), 1108.
Beispiel 1 Darstellung des Katalysators
Di-µ-iodo-bis(allyl)dipalladium(II) (0.05 mmol) wird in 5 ml Methylenchlorid vorgelegt. Die äquimolare Menge des einzähnigen phosphor-chiralen Phosphinitliganden - in 5 ml Methylenchlorid gelöst - wird mittels ®Teflon-Kanüle überführt und mit 2 ml Methylenchlorid nachgespült. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur resultieren gelb bis orange-braun gefärbte Lösungen, die zu 1.03 eq Silberhexafluoroantimonat gegeben werden. In der Regel erfolgt ein Farbwechsel nach gelb bis leicht orange. Die Lösung wird 5 min gerührt und dann sofort über ®Celite in eine eisgekühlte Vorlage filtriert. Der Rückstand wird mit 2×4 ml Methylenchlorid gewaschen.
Durchführung der Codimerisierung
Die katalytische Codimerisierung von Styrol und Ethen wird in V4A- Stahlautoklaven mit einem Rauminhalt von 75 ml durchgeführt. Der Katalysator wird entsprechend der zuvor beschriebenen Vorgehensweise in situ dargestellt und direkt eingesetzt. Die Autoklaven werden vor der Reaktion in heißem Zustand (Trockenschranktemperatur 70°C) zusammengebaut und im Vakuum abgekühlt. Dabei wird der Autoklav mehrmals mit Argon beschickt und wieder evakuiert.
Die so präparierten Autoklaven werden leer gewogen und mit den entsprechenden Lösungen der frisch hergestellten Katalysatorlösungen befüllt. Dabei wird mittels Spritze mit Teflonkanüle die Katalysatorlösung in den Autoklaven überführt. Anschließend wird erneut gewogen, die gewünschte Menge Styrol zugegeben und wieder gewogen. Man preßt dann bis zum gewünschten Druck Ethen auf und wiegt wiederum.
Im Falle der in situ Darstellung des Pd-Katalysators mit t- Butylphenylphosphinigsäurementhylester hat es sich als notwendig erwiesen, eine Lösung von ca. 0°C im Autoklaven vorzulegen und kaltes Styrol (0°C) zuzugeben, da der Katalysator so aktiv ist, daß sich sonst vor dem Aufpressen von Ethen Styrololigomere bilden.
Das Produktgemisch wird durch eine Flash-Destillation von eventuell gebildeten Styrol-Oligomeren und dem Katalysator getrennt, mit einer bestimmten Menge Standard (n-Heptan) versetzt und gaschromatographisch analysiert. Der Rückstand aus der Destillation wird ebenfalls gewogen.
Beispiel 2
Unter nachfolgend beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde wie vorstehend offenbart eine Codimerisierung von Styrol mit Ethen durchgeführt.
Komplex: Di-µ-iodo-bis(allyl)palladium(II) 0.05 mmol; 13.7 mg
P-Ligand: t-Butyl-phenylphosphinigsäurementhylester 0,05 mmol; 16.0 mg
AgSbF₆: 0,05 mmol; 17,2 mg
Lösungsmittel: Methylenchlorid, 20 ml
Styrol: 2,01 g
Ethen-Druck: 10 bar; Temperatur: 0°C; Reaktionszeit: 4h
Ergebnis
Ausbeute an 3-Phenyl-1-buten|34%
Umsatz Styrol 83%
Selektivität S (3Ph1Bu) 95%
Selektivität S (Codim) 44%
Enantiomerenüberschuß (ee) 80%
Analog wurden in nachstehender Tabelle folgende Codimerisierungen durchgeführt:

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines 3-Aryl-1-butens durch Codimerisierung eines substituierten oder unsubstituierten Styrols mit Ethen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Palladiumkomplex- Katalysators, der einen einzähnigen phosphor-chiralen Phosphinit-Liganden enthält, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unsubstituierte oder substituierte Styrol Vinylbenzol, ein Halogenstyrol, ein C₁- C₄-Alkylstyrol, ein C₁-C₄-Alkoxystyrol, 2-Vinyl-naphthalin, ein 2-Vinylhalogen­ naphthalin, ein 2-Vinyl-(C₁-C₄)alkyl-naphthalin oder ein 2-Vinyl-(C₁-C₄)alkoxy­ naphthalin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Styrol 4-Bromstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-iso-butyl-styrol, 4-Methoxy-styrol, 4-Ethoxy-styrol, 2-Vinyl-6-brom-naphthalin, 2-Vinyl-6-methyl-naphthalin oder 2-Vinyl-6-methoxy-naphthalin ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der einzähnige phosphor-chirale Phosphinit-Ligand t-Butyl-phenyl-phosphinigsäure-menthylester, Methyl-phenyl-phosphinigsäure­ menthylester, t-Butyl-methyl-phosphinigsäure-menthylester, 1-Naphthyl-t-butyl­ phosphinigsäure-menthylester, 2-Naphthyl-t-butyl-phosphinigsäure­ menthylester, 1-Naphthyl-rnethyl-phosphinigsäure-menthylester oder 2- Naphthyl-methyl-phosphinigsäure-menthylester ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkomplex-Katalysator ein Anion aus der Gruppe SbF₆⁻, ClO₄⁻, BF₄⁻ und Trifluormethansulfonat enthält.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkomplex-Katalysator [(C₃H₄R)Pd(t-butyl­ phenyl-O-menthyl)P]SbF₆ ist, worin R die Bedeutung Wasserstoff oder C₁-C₄- Alkyl hat.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkomplex-Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf Styrol, vorhanden ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Cosolventien, vorzugsweise Ethylacetat, Milchsäureethylester, Menthylacetat oder t-Butylacetat, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cosolvens in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes, vorhanden ist.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von -80 bis +40°C, vorzugsweise -10 bis +30°C, durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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