DE1954831B2

DE1954831B2 - Überziehen von Folien und Hohl korpern aus amorphen Polyamiden

Info

Publication number: DE1954831B2
Application number: DE1954831A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Pungs; Johannes Dr. Schneider
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1973-11-08
Also published as: US3746565A; PL81130B1; NL7015941A; ES385063A1; FR2065623A1; ZA707390B; DE1954831A1; CA928174A; LU61870A1; AT312945B; SE379776B; CH542264A; SU582770A3; FR2065623B1; BE758295A; GB1287988A

Description

Amorphe Polyamide aus Terephthalsäure und Wasserdampfdurchlässigkeit, wenn man das Substrat 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trime- 40 zunächst vorbehandelt, z. B. grundiert. So ist z. B. ^hexamethylendiamin bzw. Gemischen dei Di- der USA.-Patentschrift 3 222 211 zu entnehmen, daß aminkomponenten werden in der USA.-Patentschrift die Grundierung zwingend erforderlich ist, wenn als 3 150 117 beschrieben. Gemäß der USA.-Patent- Substrat eine Folie aus einem kristallinen Polyolefin, schrift 3 294 758 können bis zu 30 Gewichtsprozent z. B. Polypropylen, eingesetzt wird. Ohne eine Grundes vorher genannten Diamingemisches durch Hexa- 45 dierung wird keine haftfeste Beschichtung, aber auch methylendiamin ersetzt werden, ohne daß die Eigen- keine ausreichende Reduzierung der Gas- und Wasserschaften des Polyamides wesentlich geändert werden. dampfdurchlässigkeit erreicht.

Weiterhin ist bekannt, daß solche Polyamide aus dem Eine Grundierung der erfindungsgemäß eingesetzten

Dimethylester der Terephthalsäure und den genannten amorphen Polyamide ist nicht erforderlich, trotz ihrer Diaminen bzw. Diamingemischen gemäß der britischen 5° im Vergleich zu Polypropylen wesentlich höheren Patentschrift 1049 987 gefertigt werden können. Wasserdampfdurchlässigkeit(amorphesPolyamid:etwa Amorphe und transparente Polykondensate aus Iso- 6·10~^β; Polypropylen: etwa 1,5 bis 2,5 · 10~⁹, phthalsäure/Terephthalsäure bzw. aus deren Diaryl- g/cm · h · Torr). Dieser überraschende Befund konnte bzw. Dialkylestern und Hexamethylendiamin bzw. nicht vorhergesehen werden.

Nonamethylendiamin lassen sich nach den britischen 55 Aus der USA.-Patentschrift 2 909 449 ist es bekannt, Patentschriften 1 019 707 und 1 021 608 herstellen. Folien auf der Basis von kristallinen Polyamiden mit

Eine der meisten Anwendungen dieser transparenten wäßrigen Dispersionen von Vinylidenchlorid-Copoly-Polyamide ist die Verarbeitung zu Hohlkörpern und merisaten zu überziehen. Solche Folien sind aber, wie Folien, welche in der Verpackungstechnik und ver- der USA.-Patentschrift zu entnehmen ist, in der Praxis wandten Gebieten eingesetzt werden. Damit diese 60 nicht brauchbar, da sie blocken. Zur Vermeidung die-Hohlkörper bzw. Folien möglichst vielseitig verwendet ses Nachteils wird in der USA.-Patentschrift 2 909 449 werden können, ist es erwünscht, daß sie klar transpa- vorgeschlagen, solche Dispersionen zu verwenden, in rent sind, sich heiß siegeln lassen und formsteif und denen 0,5 bis 5% des Copolymerisats in der Größe verzugsfrei bei Temperatur- und Feuchtigkeitsbean- von 2 bis 65 Mikron als Antiblockmittel vorliegen,
spruchung sind. Außerdem müssen sie den Anforde- 65 Abgesehen von dem unerwünschten Blockeffekt rungen der betrieblichen Praxis bezüglich der Bruch- haben die mit einer wäßrigen Dispersion eines Vinylifestigkeit entsprechen und in vielen Fällen gegen Ver- den-Äthylacrylat-Copolymerisat behandelten geformpackungsgüter, wie öle, Fette, Wachse od. dgl., be- ten Gebilde, ζ. B. Hohlkörper auf der Basis eines kri-

stallinen oder teilkristallinen Polyamids den Nachteil, daß sie nach dem Trocknen in einem warmen Luftstrom milchigtrüb aussehen. Es gelingt nicht, wie eigene Versuche gezeigt haben, diese Trübung, z. B. durch Tempern, rückgängig zu machen.

Überraschenderweise lassen sich jedoch die erfiudungsgemäß eingesetzten amorphen Polyamide nach der Beschichtung z. B. zwecks Keimfreimachung 6 bzw. 24 Stunden bei 120⁰C tempern, ohne daß Verzugserscheinungen, eine Deformation oder eine Eintrübung beobachtet werden.

Die geformten Gebilde aus dem amorphen Polyamid werden, gegebenenfalls nach einer Entfettung, in die wäßrige Dispersion getaucht und anschließend in einem warmen Luftstrom getrocknet.

Eine Entfettung kommt dann in Frage, wenn die Gebilde mit der Hand berührt werden oder wenn sie von der Form her mit Öl oder Fett oberflächlich leicht verunreinigt sind. Als Entfettungsmittel dienen z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform. Trichlorethylen, Perchloräthylen od. dgl. Die Gebilde werden durch ein solches Bad geführt und dann getrocknet. Die Dispersionen der genannten Copolymerisate werden aus diesen mit Hilfe von kationaktiven, anionaktiven oder nichtionogenen Emulgiermitteln in bekannter Weise hergestellt oder man verwendet Dispersionen, wie sie nach der Emulsionspolymerisation anfallen. Die zur Endtrocknung verwendete Warmluft kann eine Temperatur zwischen 60 und 120^cC haben.

Es lassen sich Formkörper aus Polyamiden beschichten, deren Granulate aus Terephthalsäure und 2,2,4/ 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin hergestellt wurden, wobei das Diamingemisch durch bis zu 30 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin ersetzt sein kann. Vorzugsweise eignen sich hierfür Ausgangskondensate im Viskositätszahlenbereich von 92 bis 125, wobei Verarbeitungstemperaturen von 170 bis 190^u C erforderlich sind. Weiterhin lassen sich Formkörper aus Isophthalsäure/Terephthalsäure bzw. deren Diphenylestern und Hexa- oder Nonamethylendiamin verwenden, wenn die Polykondensate Viskositätszahlen von 130 bis 160 aufweisen. Die Viskositätszahlen sind gemäß DIN53727 in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25^CC bestimmt worden. Polyamide aus Terephthalsäuredimethylester und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylcndiamin sind im gleichen Viskositätsbereich verwendbar.

Weiterhin wurde gefunden, daß die vorher genannten amorphen Polyamide aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und dem Diamingemisch aus 2,2,4-/ 2,4.4-TrimethylhexamethyIendiamin auch als Compucnd mit partiell kristallisierenden Polyamiden in Form von Folien oder Hohlkörpern für eine derartige Beschichtung geeignet sind. Überraschend wurde dabei festgestellt, daß bei Verwendung von Compounds, welche 1 bis 40 Gewichtsprozent eines partiell kristallisierenden Polyamids aus ε-Aminocaprolactam, Adipinsäure/Hexamethylendiamin, Sebazinsäure/Hexamethylendiamin, oAminoundecansäure und Laurinlactam enthalten, bei der Beschichtung ebenfalls klar transparente Gebilde ergeben. Bei einem Gehalt von 1 oder 2 bis 10 Gewichtsprozent eines partiell kristallisierenden Polyamids weisen die beschichteten Hohlkörper nach einer Lagerung von 6 Stunden bei 12O⁰C in Normalatmosphäre keine Deformation auf. Wird der Gehalt des partiell kristallisierenden Polyamids aber auf 40 Gewichtsprozent erhöht, so zeigen sich bei gleichen Lagerbedingungen bereits Eintrübungen und Verzugserscheinungen.

Produkte, hergestellt gemäß der Erfindung, sind beständig gegen verdünnte Laugen und Säuren, Treibstoffe, öle, Fette und zeigen eine geringere Durchlässigkeit für Wasserdampf, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Luft als solche Hohlkörper, die nicht behandelt wurden.

Beispiel

Ein Polyamid aus Terephthalsäuredimethylester und dem Diamingemisch aus etwa 50 Gewichtsprozent 2,2,4- und 50 Gewichtsprozent 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskosität von 140 und einem Schmelzbereich von 190 bis 230° C wurde unter nachfolgenden Bedingungen auf einer Blasanlage (Bekum Typ E 50) zu Hohlkörpern von 420 cm³ Inhalt verarbeitet.

Zylindertemperatur

1. Einzug 205°C

2. Zone 225°C

3. Zone 235°C

4. Zone 225⁰C

Werkzeug 21O⁰C

Blaszeit 7 see.

Ampereaufnahme 6,6

Die so gefertigten Hohlkörper wurden mittels eines perforierten Behälters durch ein Bad aus Tetrachlorkohlenstoff geschleust, einem Warmluftstrom von etwa 95⁰C 3 bis 5 Minuten ausgesetzt und anschließend in eine Dispersion, bestehend aus einer 45gewichtsprozentigen wässerigen Emulsion eines Copolymerisates aus 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 15 Gewichtsprozent Äthylacrylat (Emulgator 2 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat) getaucht. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 Sekunden wurden die Hohlkörper dem Bad entnommen. Die getauchten Formkörper zeigten ein deutlich trübweißes Aussehen, wobei die beschichtete Oberfläche eine klebrige Konsistenz aufwies. Die nachfolgende Behandlung mittels eines Warmluftstromes von etwa 70° C ergab einen auf der Oberfläche fest haftenden, porenfreien und klar transparenten Überzug von etwa 20 μ Dicke. Die an diesen beschichteten Formkörpern nach DIN 53536 im Vergleich zu unbehandelten Proben ermittelten Permeationskoeffizienten sind nachstehend aufgeführt.

Permeationskoeffizient 10~¹² g/cm · Torr · h

Stickstoff

Sauerstoff ...
Kohlendioxid

Luft

Wasserdampf

Probendicke 0,2 mm

unbeschichtete
Probe

Ibis 2
2

2 bis 3

Ibis 2

6000

beschichtete Probe

0,15

0,45

0,15

2500

Entsprechend günstige Resultate wurden mit Gebil- zogen auf den Feststoffgehalt, beispielsweise zugesetzt

den aus anderen in der Beschreibung genannten amor- werden: 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2'-Di-

phen Polyamiden nach der Beschichtung erzielt. hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-

AIs Lichtschutzmittel können den Polyamiden und/ tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol, 2-Cyam-3-(4-meth-

oder den Dispersionen 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, be- 5 oxy-phenylj-crotonsäuremethylester od. dgl.

Claims

1 2 ständig sein. Es hat sich zwar herausgestellt, daß die Patentansprüche: vorgenannten Anforderungen bei Verwendung der er wähnten Poiyamide in Form von Hohlkörpern bzw.

1. Verwendung von Dispersionen aus 55 bis Folien erfüllt werden, nachteilig ist dabei jedoch die 20 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 5 hohe Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit solcher 85 bis 90 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 15 Gebilde, so daß solche Anwendungen ausgeschlossen bis 10 Gewichtsteilen Äthylacrylat in 45 bis 80 Ge- werden, die eine geringe Permeabilität besonders in wichtsteilen Wasser zum Überziehen von Folien bezug auf Feuchtigkeit erfordern.

oder Hohlkörpern aus amorphen Polyamiden, Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung

welche sich bezüglich der Säurereste von der Te- io von Dispersionen aus 55 bis 20 Gewichtsteilen eines rephthalsäure oder Gemischen aus Tere- und Iso- Copolymerisats aus 85 bis 90 Gewichtsteilen Vinyndenphthalsäure und bezüglich der Diaminreste vom chlorid und 15 bis 10 Gewichtsteilen Athylacerylat in 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiamin, 2,4,4-Trime- 45 bis 80 Gewichtsteilen Wasser zum Überziehen von ^hexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Folien oder Hohlkörpern aus amorphen Polyamiden, Nonamethylendiamin oder Gemischen einzelner 15 welche sich bezüglich der Säurereste von der Terephder genannten Diamine herleiten. thalsäure oder Gemischen aus Tere- und Isophthal-

2. Verwendung von Dispersionen eines Copoly- säure und bezüglich der Diaminreste vom 2,2,4-Trimerisats nach Anspruch 1 zum Überziehen von Fo- methylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamelien oder Hohlkörpern aus amorphen Polyamiden thylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylenaus dem Dimethylester der Terephthalsäure und 20 diamin oder Gemischen einzelner der genannten Didem Diamingemisch aus 2,2,4-/2,4,4-Trimethyl- amine herleiten.

hexamethylendiamin, welche mit 1 bis 40 Gewichts- Es ist bekannt, Folien bzw. Hohlkörper aus z. B.

prozent partiell kristallisierenden Polyamiden ver- kristallinen Polyolefinen, wie z. B. Polypropylen oder schnitten sind. kristallinen Polyamiden, zur Reduzierung der Gas-

3. Verwendung von Dispersionen eines Copoly- 25 und Wasserdampfdurchlässigkeit mit wäßrigen Dispermerisats nach Anspruch 1 zum Überziehen von sionen von Copolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Folien oder Hohlkörpern aus amorphen Polyami- Äthylacrylat zu behandeln. Diese Behandlung ist aber den aus dem Dimethylester der Terephthalsäure schwierig. So gelingt es zwar in vielen Fällen, die Gas- und dem Diamingemisch aus 2,2,4-/2,4,4-Trime- und Wasserdampfdurchlässigkeit zu reduzieren. Gleichthylhexamethylendiamin, welche mit 1 oder 2 bis 30 zeitig werden aber die anderen Eigenschaften, wie z. B. 10 Gewichtsprozent partiell kristallisierenden Poly- die Blockfestigkeit, Heißsiegelfähigkeit, Gleitfähigkeit, amiden verschnitten sind. der beschichteten Gebilde negativ beeinflußt. Zur Vermeidung dieser Nachteile müssen den Dispersionen ganz bestimmte Zusätze zugegeben oder ganz be-

35 stimmte umständliche Verfahrensbedingungen bei

ihrer Herstellung eingehalten werden. In vielen Fällen erreicht man nur dann eine ausreichend haftfeste Beschichtung bzw. eine Reduzierung der Gas- und