DE19547151A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Aufarbeiten von Stoffgemischen mit zwei Phasen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Aufarbeiten von Stoffgemischen mit zwei Phasen mit unterschiedlichen SiedetemperaturenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Stoffgemischen mit
zwei Phasen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen und zum Wiederge
winnen mindestens einer Komponente aus der Phase mit der höheren Siede
temperatur durch Verdampfen bei unteratmosphärischem Druck in einer
Vakuumkammer, und durch getrennte Kondensation der Phasen, insbe
sondere zum Wiedergewinnen von Schwermetallen aus der wäßrigen Phase
von elektrolytischen Stromquellen.
Derartige Stoffgemische liegen beispielhaft, aber nicht ausschließlich, bei
zurückgegebenen Altbatterien wie Quecksilberbatterien und Nickel-Kadmium-Bat
terien vor, die ein Metallgehäuse, einen Elektrolyten mit Elektrolytwasser
und ein Schwermetall wie Quecksilber, und/oder eine Schwermetallver
bindung wie Kadmiumhydroxyd enthalten. Insbesondere die beiden zuletzt
genannten Stoffe sind hochgradig giftig und umweltgefährdend, weshalb für
ihre Entsorgung strenge Vorschriften erlassen wurden. Außerdem besitzen
derartige Batterien Dichtungsmaterial und/oder Umhüllungen aus Kunst
stoffen. Sämtliche Komponenten haben voneinander verschiedene Dampf
drücke und Siedetemperaturen, die durch sogenannte Dampfdruckkurven
dargestellt werden können.
Die für diese Zwecke in Frage kommenden Kunststoffe lassen sich durch
steigende Temperaturen und sinkende Drücke in leichtflüchtige Komponenten
(Kohlenwasserstoffe) und hochmolekulare Feststoffe zersetzen, wobei die
leichtflüchtigen Komponenten verdampft und kondensiert werden können,
und wobei die hochmolekularen Komponenten in den Resten des Stoffge
mischs zurückblieben, in dem sie bei entsprechenden Temperaturen in
Kohlenstoff umgewandelt werden. Auch die nichttoxischen Metalle wie bei
spielsweise Eisen und Zink bleiben in dem Stoffgemisch zurück, das am
Ende des Behandlungsprozesses in einer Vakuumkammer einen soge
nannten "Kuchen" bildet.
Solche außerordentlich inhomogenen Stoffgemische sind nur sehr umständ
lich in ihre einzelnen Komponenten zu zerlegen, zumal auch ihre Zerfallspro
dukte und verdampfbaren Komponenten nur sehr umständlich voneinander
zu trennen sind. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, beispielsweise die
hochgradig gefährlichen Quecksilberbatterien durch thermische, physi
kalische und chemische Prozesse aufzuarbeiten bzw. zu entsorgen.
Durch die DE 32 43 813 C2 ist es bekannt, quecksilberhaltige Batterien da
durch aufzuarbeiten, daß man die Batterien in einem ersten Verfahrensschritt
bei einem Druck von 0,95 bar unter Spülung mit einem Inertgas auf 200°C erhitzt
und dabei öffnet und in den Batterien als Dichtungsmaterial enthaltene
Kunststoffkomponenten teilweise zersetzt. Die dabei entstehenden Dämpfe,
in denen sich auch ein Teil des Quecksilbers befindet, werden unter Zufuhr
von Luft und Verbrennungsgas in einen Nachbrenner geleitet, in dem die
Zerfallsprodukte des Kunststoffs bei Temperaturen zwischen 1500 und
2000°C verbrannt werden. Die Abgase des Nachbrenners werden in ein
Kühlgefäß geleitet, in dem das Quecksilber kondensiert wird. In einem
zweiten Verfahrensschritt werden die Batteriereste auf 415°C aufgeheizt,
wobei die restlichen Kunststoffkomponenten zersetzt und deren Zersetzungs
produkte gleichfalls mit einem weiteren Anteil des Quecksilbers durch den
Nachbrenner geleitet werden. Das Quecksilber wird gleichfalls im Kühlgefäß
kondensiert. In einem dritten Verfahrensschritt werden die Batteriereste auf
510°C aufgeheizt, und durch einen zwischen 0,5 und 0,05 bar pulsierenden
Druck werden die restlichen Quecksilberanteile ausgetrieben. Aus dem Kühl
gefäß austretende Quecksilberanteile werden schließlich in einer besonderen
Kältefalle aufgefangen. Das Verfahren selbst ist aufwendig und zeitraubend
und seine Energiebilanz ungünstig, weil nämlich das inerte und erhitzte Spül
gas durch die gesamte Anlage geleitet wird, insbesondere aber große
Mengen an Brenngas und Verbrennungsluft zugeführt werden müssen, die
nach Aufheizung auf bis zu 2000°C in das Kühlgefäß geleitet werden, das
dadurch thermisch hoch belastet wird. Auch dieses Gas wird durch die ge
samte Anlage geschleppt, also auch durch die Kältefalle, die dadurch
thermisch gleichfalls hoch belastet ist. In den beiden Quecksilberkonden
satoren wird also nicht nur die Kondensationswärme des Quecksilbers frei,
sondern auch noch die Wärmeenergie der mitgeschleppten großen Gas
mengen abgeführt. Hinzu kommt, daß die durch den Nachbrenner zwangs
läufig hocherhitzten Quecksilberdämpfe gegenüber den meisten Metallen
äußerst aggressiv sind, weil sie zur Amalgambildung führen. Über den Ver
bleib des notwendigerweise vorhandenen Elektrolytwassers ist überhaupt
nichts ausgesagt. Auch über die Aufarbeitung von kadmiumhaltigen Stoffge
mischen finden sich dort keine Angaben.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem weder ein inertes
Spülgas, noch Brenngas und Verbrennungsluft benötigt werden, und bei dem
die Komponenten mit den unterschiedlichen Siedetemperaturen zuverlässig
und kostengünstig sowie energiesparend voneinander getrennt werden.
Außerdem sollen die Leitungen nicht durch Kondensate verstopft werden.
Speziell bei Schwermetallen, darunter toxischen Komponenten wie Queck
silber und Kadmium, die die höheren Siedetemperaturen aufweisen, soll eine
apparate- und umweltschonende Rückgewinnung dieser Schwermetalle er
möglicht werden.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs angegebenen
Verfahren erfindungsgemäß dadurch, daß man
- a) das Stoffgemisch unter laufender Temperaturmessung bei einem An fangsdruck von weniger als 50 mbar und in einem Temperaturbereich behandelt, bei dem zumindest überwiegend nur die Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur verdampft, die verdampfte Phase in einem Kondensator kondensiert und das Kondensat in einer absperr baren Vorlage auffängt,
- b) bei einer Änderung des Temperaturverlaufs als Folge der Freiheit des verbliebenen Stoffgemischs von der Phase mit der niedrigeren Siede temperatur die besagte Vorlage gegenüber dem ersten Kondensator absperrt und
- c) das verbliebene Stoffgemisch bei weiter erhöhten Temperaturen weiterbehandelt und hierbei mindestens eine der Phasen mit der höheren Siedetemperatur in Dampfform austreibt und den Dampf kon densiert.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen läßt sich das eingesetzte Stoff
gemisch sehr zuverlässig und insbesondere bei niedrigen Drücken und
Temperaturen in die einzelnen Komponenten bzw. Phasen und/oder Kompo
nenten- oder Phasengruppen zerlegen. Spülgase sowie Verbrennungsgase
und Verbrennungsluft werden ebenso wenig benötigt wie hohe
Verbrennungstemperaturen, so daß die der Vakuumkammer nachgeschalte
ten Kondensationsflächen nicht durch große Mengen an Abgasen belastet
werden. Durch die gegenüber dem Stande der Technik deutlich niedrigeren
Spitzentemperaturen der Prozeßführung entsteht auch keine erhöhte Reak
tionsbereitschaft der verdampften Komponenten gegenüber Vorrichtungs
teilen. Dadurch entsteht eine eindeutig günstigere Energiebilanz, und trotz
dem lassen sich die einzelnen Komponenten zuverlässig voneinander
trennen, gegebenenfalls noch durch weitere Aufbereitung.
Beim Vorliegen der höher siedenden Phase(n) in Form einer hydroxydischen
oder oxidischen Metallverbindung ist es besonders vorteilhaft, wenn man
diese Verbindung nach Dissoziation und/oder Reduktion zu dem betreffenden
Metall dieses verdampft und an einem Metallkondensator kondensiert, der
dem Kondensator für die Kondensation der Phase mit der niedrigeren Siede
temperatur vorgeschaltet ist.
Bei Anwesenheit von Quecksilber im Stoffgemisch einer Quecksilberbatterie
ist es besonders vorteilhaft, wenn man zunächst ausschließlich das
Elektrolytwasser bei einer ersten Temperatur verdampft und in einem Kon
densator kondensiert, der als Flüssigkeitskondensator ausgebildet und über
ein Absperrventil mit der Vorlage verbunden ist, und daß man nach Be
endigung der Wasserverdampfung das Absperrventil schließt, die Temperatur
des verbliebenen Stoffgemischs erhöht, das Quecksilber verdampft und an
dem gleichen Kondensator kondensiert.
Hierbei fällt das Quecksilber praktisch quantitativ in dem Kondensator an,
während sich das Elektrolytwasser kondensiert in der Vorlage befindet und
der kuchenförmige Rückstand aus dem eingesetzten Stoffgemisch mit allen
nicht verdampften und nicht verdampfbaren Komponenten in der Vakuum
kammer zurückbleibt.
Bei Anwesenheit von Kadmiumhydroxyd im Stoffgemisch ist es besonders
vorteilhaft, wenn man
- a) als Kondensator für das Elektrolytwasser einen Flüssigkeitskondensa tor verwendet und diesem einen Metallkondensator vorschaltet,
- b) zunächst ausschließlich das freie Elektrolytwasser verdampft und im Kondensator kondensiert,
- c) nach dem Verdampfen des freien Elektrolytwassers die Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs noch weiter erhöht, derart, daß das Kadmiumhydroxyd zu Kadmiumoxid dissoziiert wird,
- d) das Wasser aus dem Dissoziationsprozeß im Kondensator konden siert,
- e) dem Kadmiumoxid ein Reduktionsgas aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zuführt und dabei das Kadmium zurückhält und das Reaktionswasser verdampft und wiederum im Kondensator kondensiert,
- f) das gesamte Kondenswasser in der Vorlage sammelt und diese gegenüber dem Kondensator absperrt, und wenn man schließlich den Unterdruck noch weiter absenkt und die Temperatur noch weiter steigert und dadurch das Kadmium verdampft und den Kadmiumdampf im Metallkondensator kondensiert.
Auch hierbei fällt das hochgiftige Kadmium praktisch quantitativ im Metall
kondensator an, während sich das Elektrolytwasser und das weiterhin ge
bildete Reaktionswasser in der abgesperrten Vorlage befindet und die nicht
verdampften und nicht verdampfbaren Rückstände des eingesetzten Stoff
gemischs in der Vakuumkammer zurückbleiben.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens er
geben sich aus den übrigen Verfahrensansprüchen.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens mit einer beheizbaren Vakuumkammer, einem
Kondensator, mindestens einer diesem nachgeschalteten Vakuumpumpein
richtung, sowie mit mindestens einem Temperaturfühler zur Bestimmung der
Temperatur des Stoffgemischs und der Trockenmasse.
Zur Lösung der gleichen Aufgabe ist eine solche Vorrichtung erfindungsge
mäß dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator über ein Absperrventil
mit einer Vorlage verbunden ist, und daß der Temperaturfühler über eine
Steuereinheit mit dem Absperrventil verbunden ist, wobei die Steuereinheit in
der Weise ausgelegt ist, daß das Absperrventil geschlossen wird, sobald der
Temperaturfühler feststellt, daß die im Stoffgemisch gemessene Temperatur
nach Beendigung der Wasserverdampfung ansteigt.
Sofern sich im Stoffgemisch Metalle befinden, sei es in elementarem Zustand
wie beispielsweise Quecksilber, sei es in Form einer hydroxydischen oder
oxidischen Verbindung, die zunächst dissoziiert und zu elementarem Metall
reduziert werden muß wie beispielsweise Kadmium, ist es besonders vorteil
haft, wenn zwischen der Vakuumkammer und dem Kondensator ein Metall
kondensator angeordnet ist, der an einen Kreislauf mit einer Umwälzpumpe,
einer Heizeinrichtung, einem Kühler und einem Steuergerät angeschlossen
ist, das eine solche Auslegung besitzt, daß durch Umschalten von Heizen auf
Kühlen die Kondensationsflächen des Metallkondensators beim Durchgang
von nichtmetallischen Dämpfen auf eine solche Temperatur eingestellt
werden, daß keine Kondensation der nichtmetallischen Dämpfe erfolgt und
daß die Kondensationsflächen beim Eintritt von metallischen Dämpfen auf
Temperaturen eingestellt werden, bei denen eine Metallkondensation erfolgt.
Eine besonders vorteilhafte Prozeßführung wird dann ermöglicht, wenn im
Kreislauf zwischen der Heizeinrichtung und dem Kühler ein Umschaltventil
angeordnet ist, durch das die im Kreislauf geförderte Flüssigkeit wahlweise
über eine Bypassleitung an dem Kühler vorbeiführbar ist.
Zwei Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes werden nachfolgend
anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Verfahrensschema zum Wiedergewinnen von Quecksilber
aus Quecksilberbatterien und
Fig. 2 ein modifiziertes Verfahrensschema zum Wiedergewinnen von
Kadmium und Nickel aus Nickel-Kadmium-Batterien.
In Fig. 1 ist eine beheizbare Vakuumkammer 1 dargestellt, die eine Tür 2
und einen wärmedämmenden Mantel 3 aufweist. In dieser befindet sich, z. B.
in einem Korb, eine Charge 4 eines Stoffgemischs, in deren Mitte ein Tem
peraturfühler T hineinragt. Ein Druckfühler P dient zur Erfassung des
Kammerinnendrucks.
Von der Vakuumkammer 1 führt eine Saugleitung 5 zu einem Kondensator
K1 mit Kondensationsflächen 6. Der Boden des Kondensators K1 ist über
eine Leitung mit einem Absperrventil V1 an eine Vorlage B1 angeschlossen,
die ein Ablaßventil 7 besitzt.
Vom Kondensator K1 führt eine Saugleitung zu einem Pumpsatz 9 mit einer
Rootspumpe 10, einer Zwischenpumpe 11 und einer Wasserringpumpe 12.
Zur Wasserringpumpe 12 gehört ein Wasserkreislauf mit einem Rückkühler
K2 und einem Wasserabscheider 13, der über eine Leitung 14 mit einem Ab
zug verbunden ist. Erforderlichenfalls kann eine nicht gezeigte Gas
reinigungseinrichtung wie ein Absorber zwischengeschaltet werden, in der
Zersetzungsprodukte des Kunststoffs ausgeschieden werden.
Die Vakuumkammer 1 wird zunächst bei einer Temperatur unterhalb der
Siedetemperatur betrieben, die bei dem gegebenen Prozeßdruck (z. B.
42,4 mbar) gegeben ist, so daß kein Quecksilber verdampft. Im Kondensator
K1 wird zunächst das Elektrolytwasser kondensiert, das in die Vorlage B1
übertritt. Sobald ein Temperaturanstieg bei T signalisiert, daß das restliche
Stoffgemisch zumindest weitgehend wasserfrei ist, wird das Absperrventil V1
mittels der Steuereinheit 15 geschlossen. Die Chargentemperatur wird jetzt
erhöht und der Druck weiter abgesenkt, so daß die Siedetemperatur des
Quecksilbers überschritten wird. Dieses wird nun quantitativ im Kondensator
K1 kondensiert. Verdampfbare Zersetzungsprodukte der Kunststoffdich
tungen der Batterien werden gleichfalls im Kondensator K1 in flüssiger Form
abgeschieden. Die hochmolekularen Zersetzungsprodukte und der Kohlen
stoff der Kunststoffdichtungen und die anderen Metalle der Batterien bleiben
in der Trockenmasse, dem sogenannten "Kuchen", in der Vakuumkammer
zurück und werden getrennt aufgearbeitet.
In Fig. 2 sind gleiche Teile wie in Fig. 1 mit gleichen Bezugszeichen ver
sehen, so daß sich Wiederholungen erübrigen. In diesem Fall ist jedoch dem
Kondensator K1 ein Metallkondensator K3 mit einer Kondensationsfläche 16
vorgeschaltet, zu dem ein Kühlkreislauf 17 mit einer Umwälzpumpe 18, einer
Heizeinrichtung 19, einem Steuergerät 20 und einem Kühler 21 gehören. Der
Kühler 21 ist jedoch wahlweise durch das Steuergerät 20, ein Umschaltventil
22 und eine Bypassleitung 23 umgehbar.
Der Kondensator K1 dient auch hier zur Kondensation des Elektrolytwassers,
und zwar in drei Etappen. Zunächst wird bei einer Temperatur und einem
Druck gemäß der Beschreibung zur Fig. 1 das freie Elektrolytwasser ausge
trieben und kondensiert. Sodann wird die Temperatur der Charge auf bei
spielsweise 400°C erhöht, wodurch das Kadmiumhydroxyd in Kadmiumoxid
umgewandelt wird. Das hierbei freiwerdende ursprünglich gebundene
Elektrolytwasser wird in dieser zweiten Etappe kondensiert. In der dritten
Etappe wird die Temperatur der Charge auf 500°C gesteigert und ein Re
duktionsgas aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zugeführt,
wodurch das Kadmiumoxid zu metallischem Kadmium reduziert wird. Das
hierbei gebildete Reaktionswasser und die leichtflüchtigen Zersetzungspro
dukte des Dichtungsmaterials der Batterien werden gleichfalls im Konden
sator K1 kondensiert. Die gesamten Kondensatmengen befinden sich jetzt in
der Vorlage B1. Sobald der Temperaturfühler T durch Temperaturanstieg
signalisiert, daß die Restcharge wasserfrei ist, schließt die Steuereinheit 15
das Absperrventil V1.
Über eine Steuerleitung 24 erhält jetzt das Steuergerät 20 von der Steuerein
heit 15 den Befehl, den Kühlkreislauf 17 umzuschalten: Während zuvor die
Kondensationsfläche 16 auf einer Temperatur von beispielsweise 80°C ge
halten wurde, so daß kein Wasser kondensieren konnte, wird jetzt deren
Temperatur auf beispielsweise 20°C abgesenkt, wodurch das Kadmium im
Metallkondensator K3 quantitativ abgeschieden wird. Das Nickel verbleibt zu
sammen mit anderen Metallen wie z. B. Eisen, und den hochmolekularen
Zersetzungsprodukten des Kunststoffs und mit gebildetem Kohlenstoff in der
Restcharge, dem sogenannten Kuchen in der Vakuumkammer 1, worauf im
Zusammenhang mit dem zweiten Ausführungsbeispiel noch eingegangen
wird.
In einer Anlage nach Fig. 1 mit einem Volumen der Vakuumkammer von
0,2 m³ wurden 100 kg unzerkleinerte Altbatterien mit einem Quecksilberanteil
von 0,7 kg und einem Elektrolytwasseranteil von 9 kg in der Vakuumkammer
untergebracht und diese zunächst auf 23 mbar evakuiert. Anschließend
wurden ein Druck von 42,4 mbar und eine Temperatur von 40°C eingestellt.
Hierbei verdampfte das Wasser, nicht aber das Quecksilber. In etwa 480
Minuten wurden im Kondensator K1 8,6 kg Wasser kondensiert und in die
Vorlage B1 übergeleitet. Hierbei wurde die Temperatur des Stoffgemischs
durch entsprechend geregelte Beheizung konstant gehalten. Die Batterien
gingen beim Wasserausdampfen von allein auf. Bei Beendigung der Wasser
verdampfung begann im verbliebenen Stoffgemisch die Temperatur anzu
steigen. Dieser Vorgang wurde durch den in der Mitte des Stoffgemischs an
geordneten Temperaturfühler erfaßt, worauf die Steuereinheit 15 das Ab
sperrventil V1 schloß. Anschließend wurde der Druck auf 10-2 mbar abge
senkt und die Temperatur durch die Heizeinrichtung innerhalb von 140
Minuten auf 300°C gesteigert, wodurch das Quecksilber nach und nach ver
dampfte und gleichfalls im Kondensator K1 kondensiert wurde. Nach 90
Minuten war nur noch eine Trockenmasse von 88,8 kg mit einem restlichen
Quecksilbergehalt von 1,7 mg pro kg Trockenmasse vorhanden, die
mechanisch zerkleinert wurde. Die Eisenanteile wurden mit einem Magnetab
scheider aussortiert und normalem Stahlschrott in einem Stahlwerk zuge
geben. Das vorhandene Mangandioxid und der Zinkstaub wurden in einer
Zinkhütte aufgearbeitet.
In einer Anlage nach Fig. 2 mit einem Volumen der Vakuumkammer von
0,015 m³ wurden 10 kg ungeöffnete Altbatterien mit einem Kadmiumanteil
von 2,1 kg, einem Nickelanteil von 2,0 kg und einem Elektrolytwasseranteil
von 1,8 kg in der Vakuumkammer 1 untergebracht und diese zunächst auf
20 mbar evakuiert. Anschließend wurden ein Druck von 20 mbar und eine
Temperatur von 50°C eingestellt. Hierbei verdampfte das Wasser, nicht aber
das Kadmium und auch nicht das Nickel. In etwa 120 Minuten wurden im
Kondensator K1 1,65 kg Elektrolytwasser kondensiert und in die Vorlage B1
übergeleitet. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 400°C erhöht, so
daß das als hydroxydgebundene Kadmium dissoziiert und in Kadmiumoxid
umgewandelt wurde. Dabei wurden weitere 0,15 kg Reaktionswasser ver
dampft und im Kondensator K1 kondensiert und in die Vorlage B1 überge
leitet. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 500°C eingestellt, und dem
verbliebenen Stoffgemisch wurde für die Dauer von 60 Minuten als Reduk
tionsgas Methan zugegeben, und zwar solange, bis das Kadmiumoxid zu
metallischem Kadmium reduziert war. Auch das hierbei gebildete Reaktions
wasser wurde verdampft und in einer Menge von 0,2 kg im Kondensator K1
kondensiert und in die Vorlage B1 übergeleitet. Die Batterien gehen auch hier
schon beim Wasserausdampfen von alleine auf. Die beim Verdampfen des
Wassers im Stoffgemisch durch Beheizung eingestellte Temperatur wurde
laufend gemessen, und bei Beginn eines zusätzlichen Temperaturanstiegs
als Zeichen der Wasserfreiheit der Trockenmasse wurde die Vorlage B1
durch das Ventil V1 gegenüber dem Kondensator K1 abgesperrt. Schließlich
wurde der Druck auf 10-2 mbar abgesenkt und das Kadmium unter allmäh
licher Temperaturerhöhung auf 700°C verdampft und im Metallkondensator
K3 kondensiert. Hierbei wurden -2,1 kg Kadmium gewonnen. Der Kadmium
gehalt in der Trockenrnasse betrug also 5,6 mg pro kg Trockenmasse.
Der Metallkondensator K3 wurde mittels des angeschlossenen Kreislaufs 17
mit dem Steuergerät 20 so betrieben, daß die Kondensationsflächen 16 des
Metallkondensators K3 beim Durchgang des Wasserdampfs durch die
Heizeinrichtung 19 auf eine Temperatur von 80°C eingestellt wurden, bei der
keine Kondensation von Wasser erfolgte, und daß die Kondensationsflächen
16 beim Eintritt der Kadmiumdämpfe durch den Kühler 21 auf eine Tempera
tur von 20°C eingestellt wurden, bei der eine quantitative Kondensation des
Kadmiums erfolgte. Eisen und Nickel verblieben in der Trockenmasse und
wurden in einem Edelstahlwerk aufgearbeitet.
Claims (12)
1. Verfahren zum Aufarbeiten von Stoffgemischen mit zwei Phasen mit
unterschiedlichen Siedetemperaturen und zum Wiedergewinnen
mindestens einer Komponente aus der Phase mit der höheren Siede
temperatur durch Verdampfen bei unteratmosphärischem Druck in
einer Vakuumkammer (1), und durch getrennte Kondensation der
Phasen, insbesondere zum Wiedergewinnen von Schwermetallen aus
der wäßrigen Phase von elektrolytischen Stromquellen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) das Stoffgemisch unter laufender Temperaturmessung bei einem Anfangsdruck von weniger als 50 mbar und in einem Temperaturbereich behandelt, bei dem zumindest überwiegend nur die Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur verdampft, die verdampfte Phase in einem Kondensator (K1) kondensiert und das Kondensat in einer absperrbaren Vorlage (B1) auffängt,
- b) bei einer Änderung des Temperaturverlaufs als Folge der Frei heit des verbliebenen Stoffgemischs von der Phase mit der niedrigeren Siedetemperatur die besagte Vorlage (B1) gegen über dem ersten Kondensator (K1) absperrt und
- c) das verbliebene Stoffgemisch bei weiter erhöhten Temperaturen weiterbehandelt und hierbei mindestens eine der Phasen mit der höheren Siedetemperatur in Dampfform austreibt und den Dampf kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim
Vorliegen der höhersiedenden Phase(n) in Form einer hydroxydischen
oder oxidischen Metall-Verbindung diese Verbindung nach Dissozia
tion und/oder Reduktion zu dem betreffenden Metall dieses verdampft
und an einem Metallkondensator (K3) kondensiert, der dem Kondensa
tor (K1) für die Kondensation der Phase mit der niedrigeren Siede
temperatur vorgeschaltet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
Anwesenheit von Quecksilber im Stoffgemisch einer Quecksilber
batterie zunächst ausschließlich das Elektrolytwasser bei einer ersten
Temperatur verdampft und in einem Kondensator (K1) kondensiert, der
als Flüssigkeitskondensator ausgebildet und über ein Absperrventil
(V1) mit der Vorlage (B1) verbunden ist, und daß man nach
Beendigung der Wasserverdampfung das Absperrventil schließt, die
Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs erhöht, das Quecksilber
verdampft und an dem gleichen Kondensator (K1) kondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
Anwesenheit von Kadmiumhydroxyd im Stoffgemisch
- a) als Kondensator (K1) für das Elektrolytwasser einen Flüssig keitskondensator verwendet und diesem einen Metallkonden sator (K3) vorschaltet,
- b) zunächst ausschließlich das freie Elektrolytwasser verdampft und im Kondensator (K1) kondensiert,
- c) nach dem Verdampfen des freien Elektrolytwassers die Tem peratur des verbliebenen Stoffgemischs noch weiter erhöht, derart, daß das Kadmiumhydroxyd zu Kadmiumoxid dissoziiert wird,
- d) das Wasser aus dem Dissoziationsprozeß im Kondensator (K1) kondensiert,
- e) dem Kadmiumoxid ein Reduktionsgas aus der Gruppe Wasser stoff und Kohlenwasserstoffe zuführt und dabei das Kadmium zurückhält und das Reaktionswasser verdampft und wiederum im Kondensator (K1) kondensiert,
- f) das gesamte Kondenswasser in der Vorlage (B1) sammelt und diese gegenüber dem Kondensator (K1) absperrt, und daß man schließlich
- g) den Unterdruck noch weiter absenkt und die Temperatur noch weiter steigert und dadurch das Kadmium verdampft und den Kadmiumdampf im Metallkondensator (K3) kondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon
densationsfläche des Metallkondensators (K3) während des Ver
dampfens des Wassers auf einer Temperatur gehalten wird, bei der
das Wasser nicht kondensiert wird, und daß nach Beendigung der
Verdampfung des Wassers und bei Beginn der Verdampfung des
Kadmiums die Temperatur der Kondensationsfläche des Metall
kondensators (K3) auf einen Wert eingestellt wird, bei dem das
Kadmium quantitativ kondensiert.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Druck bei Verdampfen des Elektrolytwassers auf Werte zwischen 20
und 50 mbar, vorzugsweise zwischen 40 und 45 mbar, einstellt, nach
dem Absperren des Ventils (V1) gegenüber dem Kondensator (K1) den
Druck auf Werte unterhalb von 20 mbar, vorzugsweise im Bereich
unterhalb von 1 mbar, vorzugsweise von 10-2 mbar absenkt und das
Quecksilber unter Temperaturerhöhung des verbliebenen Stoffge
mischs verdampft und im Kondensator (K1) kondensiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs zur Bildung einer prak
tisch quecksilberfreien Trockenmasse unter Vakuum bis auf maximal
400°C, vorzugsweise bis auf maximal 300°C, steigert.
8. Verfahren nach Anspruch 4 zum Wiedergewinnen von Kadmium aus
elektrolythaltigen Nickel-Kadmium-Batterien, dadurch gekennzeich
net, daß man
- a) den Druck beim Verdampfen des freien Elektrolytwassers zwischen 20 und 50 mbar, vorzugsweise zwischen 40 und 45 mbar, und die Temperatur unterhalb von 100°C einstellt,
- b) im Anschluß daran zur Dissoziation des Kadmiumhydroxyds die Temperaturen auf Werte oberhalb von 100°C bis 400°C er höht,
- c) nachfolgend die Reduktion des Kadmiumoxids mittels eines Re duktionsgases aus der Gruppe Wasserstoff oder Kohlen wasserstoffe zu Kadmium unter weiterer Temperatursteigerung bis auf 500°C durchführt,
- d) die sich beim Verdampfen im Stoffgemisch einstellende Tem peratur mißt, und bei einem Temperaturanstieg die Vorlage (B1) durch das Ventil (V1) gegenüber dem Kondensator (K1) ab sperrt und schließlich
- e) zum Verdampfen des Kadmiums den Druck auf Werte unterhalb von 20 mbar, vorzugsweise im Bereich unterhalb von 1 mbar, vorzugsweise von 10-2 mbar, absenkt und das Kadmium unter Temperaturerhöhung verdampft und im Metallkondensator (K3) kondensiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Temperatur des verbliebenen Stoffgemischs zur Bildung einer prak
tisch kadmiumfreien Trockenmasse unter Vakuum bis auf maximal 800°C,
vorzugsweise bis auf maximal 700°C, steigert.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem
der Ansprüche 1 bis 9 mit einer beheizbaren Vakuumkammer (1),
einem Kondensator (K1), mindestens einer diesem nachgeschalteten
Vakuumpumpeinrichtung (9), sowie mit mindestens einem Temperatur
fühler (T) zur Bestimmung der Temperatur des Stoffgemischs und der
Trockenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator (K1)
über ein Absperrventil (V1) mit einer Vorlage (B1) verbunden ist, und
daß der Temperaturfühler (T) über eine Steuereinheit (15) mit dem Ab
sperrventil (V1) verbunden ist, wobei die Steuereinheit (15) in der
Weise ausgelegt ist, daß das Absperrventil (V1) geschlossen wird, so
bald der Temperaturfühler (T) feststellt, daß die im Stoffgemisch ge
messene Temperatur nach Beendigung der Wasserverdampfung an
steigt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen der Vakuumkammer (1) und dem Kondensator (K1) ein
Metallkondensator (K3) angeordnet ist, der an einen Kreislauf (17) mit
einer Umwälzpumpe (18), einer Heizeinrichtung (19), einem Kühler
(21) und einem Steuergerät (20) angeschlossen ist, das eine solche
Auslegung besitzt, daß durch Umschalten von Heizen auf Kühlen die
Kondensationsflächen des Metallkondensators (K2) beim Durchgang
von nichtmetallischen Dämpfen auf eine solche Temperatur eingestellt
werden, daß keine Kondensation der nichtmetallischen Dämpfe erfolgt
und daß die Kondensationsflächen beim Eintritt von metallischen
Dämpfen auf Temperaturen eingestellt werden, bei denen eine Metall
kondensation erfolgt.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im
Kreislauf (17) zwischen der Heizeinrichtung (19) und dem Kühler (21)
ein Umschaltventil (22) angeordnet ist, durch das die im Kreislauf ge
förderte Flüssigkeit wahlweise über eine Bypassleitung an dem Kühler
(21) vorbeiführbar ist.
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