WO2003057740A1 - Organic dispersions of surface-modified nanoparticles, method for the production and use thereof - Google Patents

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Hubert Baumgart
Peter Hommes
Ulrike RÖCKRATH
Winfried Stübbe
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • Nanoparticles processes for their production and their use
  • the present invention relates to new organic dispersions of surface-modified nanoparticles.
  • the present invention also relates to a new method for producing organic dispersions of surface-modified nanoparticles.
  • the present invention relates to the use of the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles as coating materials, adhesives and sealants or for their production and for the production of moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
  • US Pat. No. 4,652,479 A discloses organic dispersions of surface-modified nanoparticles, which are produced by grinding silicon dioxide nanoparticles in monoalcohols.
  • the surface-modified nanoparticles contained in the known organic dispersions have no reactive functional groups.
  • organic dispersions of surface-modified nanoparticles are known which are produced, for example, from boehmite and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the resulting sol is diluted with 2-isopropoxyethanol, followed by the addition of triethylene glycol dimethacrylate.
  • a grinding process is not provided.
  • the organic dispersions are used as coating materials and are radically hardened with peroxides.
  • European dispersions EP 0 832 947 A 2 disclose organic dispersions of surface-modified nanoparticles, which are produced, for example, from colloidal silicon dioxide and the reaction product of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and hydroxypropyl carbamate.
  • a grinding process is not provided.
  • the dispersions are used in solvent-based, thermally curable clear coats based on carbamate group-containing binders.
  • organic dispersions of surface-modified nanoparticles which, for example, consist of colloidal metal oxides and the reaction product of hexamethylene diisocyanate partially blocked with 3,5-dimethylpyrazole and diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate in isopropanol / isopropanol getting produced. Isopropanol is then removed by vacuum distillation at 40 ° C and replaced with a higher-boiling solvent. A grinding process is not provided. The dispersions are used to manufacture thermally curable coating materials based on polyesters.
  • organic dispersions of surface-modified nanoparticles consist, for example, of silicon dioxide which has been dispersed in isopropanol with stirring and ultrasound, and 3-
  • Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane be prepared.
  • the resulting dispersion is mixed with tetraethylene glycol dimethacrylate and a photoinitiator. A grinding process is not provided.
  • the solvent is then partially distilled off in vacuo.
  • the mixture is used to produce molded articles. For this purpose they are poured into a mold and hardened with UV radiation and IR radiation. The result is a solvent-free, binder-containing shaped silicon dioxide body, which corresponds to a ceramic green body. This is completely burned at temperatures from 500 to 1,400 ° C.
  • organic dispersions of surface-modified nanoparticles are known which are produced, for example, by reacting silicon dioxide nanoparticles with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and aluminum triisopropylate in ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate at 80 ° C. After its preparation, the mixture is cooled as quickly as possible to room temperature for coating processing. A grinding process is not provided. The coating material is cured using electron beams.
  • coating materials curable with actinic radiation (100% systems) which contain 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane-modified nanoparticles based on silicon dioxide in an amount of 5 to 16% by weight and polyester acrylates, oligoether acrylates, urethane acrylates, ethoxylated Contain pentaerythritol tetraacrylate or epoxy acrylate and a photoinitiator.
  • the surface-modified nanoparticles were incorporated into the olefinically unsaturated compounds by predispersing the surface-modified nanoparticles in a dissolver and grinding the resulting coating material with a bead mill, so that the grindometer value is below 10 ⁇ m.
  • the article does not indicate the conditions under which the surface of the nanoparticles was modified.
  • nanoparticles When the surface of nanoparticles is modified with, for example, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, triethoxysilane or tri-sec-butoxysilane in the presence of higher-functionality olefinically unsaturated monomers at temperatures at which the alcohol formed distills off, the transesterification between the acrylate monomers and the alcohol occurs which causes considerable odor nuisance from methyl acrylate, ethyl acrylate or sec-butyl acrylate.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or
  • thermally or thermally and with actinic radiation curable coating materials which contain surface-modified nanoparticles, such as those from the VILF series of lectures by the Association of Engineers of the Paint and Paint Industry eV, Volume 3, p Frahn, V. Valter, T. Ladwig, M. Ettinger and J. Meyer, "New modified, highly disperse silicon dioxide for radiation-curing coating systems", are known.
  • These surface-modified nanoparticles are preferably added to the coating materials in the form of a paste
  • the surface-modified nanoparticles are predispersed in a binder solution and the dispersion is ground
  • the coating materials can contain even more highly functional olefinically unsaturated monomers, such as dipentaerythritol pentaacrylate, but they do not contain the organic dispersion of the surface-modified nanoparticles l, but must be entered separately.
  • the object of the present invention is to provide new organic dispersions of surface-modified nanoparticles which no longer have the disadvantages of the prior art, but which can be prepared in a simple manner without causing any unpleasant odors caused by undesired by-products.
  • the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles are said to be suitable as coating materials, adhesives and sealants. Furthermore, the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles are said to be suitable for the production of moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
  • the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles should be able to be distributed homogeneously without much effort in customary and known coating materials, adhesives and sealants curable thermally and / or with actinic radiation, in particular thermally and with actinic radiation, so that haze-free, highly scratch-resistant coatings, adhesive layers and Seals, especially clear coats, result.
  • R non-hydrolyzable, single-membered organic group
  • o an integer from 1 to 5;
  • + p is an integer from 2 to 6;
  • p is an integer from 1 to 6
  • n is zero or an integer from 1 to 5;
  • R non-hydrolyzable, single-membered organic group
  • o an integer from 1 to 5;
  • + p is an integer from 2 to 6;
  • p is an integer from 1 to 6
  • n and n are zero or an integer from 1 to 5;
  • the new process for the production of organic dispersions of surface-modified nanoparticles is referred to below as the “process according to the invention”.
  • the new coating materials, adhesives and sealants were found which contain at least one dispersion according to the invention and / or at least one dispersion produced according to the method according to the invention and which are hereinafter referred to as »coating materials, adhesives and
  • the dispersions according to the invention free of undesirable odors could readily be incorporated homogeneously into coating materials, adhesives and sealing compounds which are known per se and which are curable thermally and / or with active radiation, in particular thermally and with actinic radiation.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention therefore provided haze-free, highly scratch-resistant coatings, adhesives and seals, in particular clearcoats.
  • the dispersions of the invention can be prepared by the process of the invention.
  • the strong shear can be applied with conventional and known devices.
  • suitable devices are gear rim dispersers or mills. Mills, in particular agitator mills and ball mills containing grinding media, are preferably used (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 369 and 370, "grinding media").
  • Step (1) is preferably carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C., preferably ⁇ 30 ° C. and in particular at room temperature.
  • the mixture (1) can be sheared for more or less long.
  • the duration of the shear is preferably 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours and in particular 30 minutes to 3 hours.
  • the composition of the mixture (1) can vary widely and depends on the requirements of the individual case. Preferably, in the mixture (1), based in each case on the total amount of the mixture (1),
  • Organic and inorganic, in particular inorganic, nanoparticles (A) are suitable.
  • the nanoparticles (A) are preferably selected from the group consisting of compounds of metals from subgroups I to VIII and III. to V. main groups and selected from metals of the I., VII. and VIII. subgroup of the periodic table of the elements. Compounds of metals of IV., V. and VI are preferred. Subgroup and the III. and IV. main group used. In particular, compounds of metals of subgroup IV and III. and IV. Main group used.
  • the metal compounds (A) are preferably selected from the group consisting of oxides, oxide hydrates, sulfides, selenides, tellurides, halides, arsenides, antimonides, nitrides, phosphides, carbides, phosphates, sulfates, carbonates, silicates, titanates, tungstates, zirconates, aluminates and Stannates, preferably selected from the group of oxides and oxide hydrates.
  • suitable metals (A) and metal compounds (A) are from the German patent applications
  • Silicon dioxide, aluminum oxide and aluminum oxide hydrate are particularly preferably used.
  • Hydrophilic fumed silicon dioxides which are not porous, whose agglomerates and aggregates have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame are very particularly preferably used. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference.
  • the further essential component of the mixture (1) is at least one amphiphile (B).
  • Amphiphiles are known to be molecules that have both hydrophilic and lipophilic properties (cf. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9th edition, 1989, volume 1, page 176, »Amphiphil «).
  • amphiphiles (B) are preferably selected from the group consisting of monoalcohols, in particular monoalcohols with 3 to 6 carbon atoms in the molecule, and aliphatic polyols, in particular diols with 3 to 12 carbon atoms in the molecule.
  • Examples of highly suitable monoalcohols (B) are propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohol,
  • Neopentyl alcohol or n-hexanol Neopentyl alcohol or n-hexanol.
  • Suitable diols (B) are propylene glycol, trimethylene glycol,
  • Propanol, isopropanol, butanol or isobutanol are particularly preferably used.
  • the further essential constituent of the mixture (1) is at least one, in particular one, compound (C) with at least two, preferably at least three, preferably at least four, particularly preferably at least five and in particular six reactive functional groups which have at least one, in particular one, contains bond that can be activated with actinic radiation.
  • Bonds from the group consisting of carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, Carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • Double bonds Carbon-carbon double bonds (“double bonds”) are preferably used.
  • the reactive functional groups from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or are particularly preferred butenyl; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (Meth) acrylate groups in particular acrylate groups, are very particularly preferably used.
  • the compounds (C) can have at least one, in particular one, reactive functional group which undergoes reactions with groups of their type (“with themselves”) and / or with complementary reactive functional groups.
  • groups of their type (“with themselves”) and / or with complementary reactive functional groups.
  • suitable groups of this type are the reactive functional groups (S 2) described below, in particular hydroxyl groups or blocked isocyanate groups.
  • the base body to which the double bonds and the optional reactive functional groups are bound is not critical, but low molecular weight, oligomeric and / or polymeric base bodies can be used.
  • the double bonds can be carried out in a customary and known manner by optionally polymer-analogous reactions of pendant and / or terminal hydroxyl groups with olefinically unsaturated monoisocyanates, such as vinyl isocyanate, Methacryloyl isocyanate or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC), of pendant and / or terminal isocyanate groups with hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers such as hydroxyethyl acrylate or of pendant and / or terminal epoxy groups with olefinically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • olefinically unsaturated monoisocyanates such as vinyl iso
  • suitable constituents (C) which contain six or more double bonds in the molecule are (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates,
  • the urethane (meth) acrylates (C) and processes for their preparation are known, for example, from patent applications and patents EP 0 204 161 A 1 DE 196 45 761 A1, WO 98/10028, EP 0 742 239 A1, EP 0 661 321 B 1, EP 0 608 021 B 1, EP 0 447 998 B 1, or EP 0 462 287 B 1.
  • the urethane (meth) acrylates (C) are commercially available products and are sold, for example, under the brand Ebecryl ® 1290 by UCB, Belgium, or sold under the brand Rahn ® 99-664 by the company Rahn.
  • Suitable constituents (C) are known from German patent application DE 198 18 735 A1, column 2, lines 24 to 36, column 3, line 16, to column 6, line 33, and column 6, lines 34 to 68 .
  • Well-suited examples are pentaerythritol triacrylate, which is sold under the trademark Sartomer ® 444 D by Cray Valley, France, and dipentaerythritol pentaacrylate, which is sold under the trademark Sartomer ® 399 by the same company.
  • At least one further stage (2) is added to the strongly sheared mixture (1) described above with at least one compound (D) of the general formula I:
  • the compound (D) serves to modify the nanoparticles (A).
  • the modification can take place by physical adsorption of the compounds (D) on the surface of the unmodified nanoparticles (A) and / or by chemical reaction of the compounds (D) with suitable reactive functional groups on the surface of the unmodified nanoparticles (A).
  • the modification is preferably carried out via chemical reactions.
  • L at least double-bonded, linking organic group; H hydrolyzable, monovalent organic group or hydrolyzable atom;
  • R non-hydrolyzable, single-membered organic group
  • o an integer from 1 to 5, in particular 1;
  • + p is an integer from 2 to 6, especially 3 or 4;
  • p is an integer from 1 to 6, preferably 1 to 4, in particular 3;
  • suitable metals M are those described above, in particular silicon and aluminum.
  • the reactive functional group S is preferably selected from the group consisting of (S1) reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation and (S2) reactive functional groups which contain groups of their type (“with themselves”) and / or enter into thermally initiated reactions with complementary reactive functional groups.
  • Suitable reactive functional groups (S 1) are the reactive functional groups described above at least one bond that can be activated with actinic radiation, in particular methacrylate groups.
  • Suitable reactive functional groups are blocked isocyanate groups, carboxyl groups, anhydride groups, hydroxyl groups, amino groups and epoxy groups, in particular epoxy groups.
  • the bonds which can be activated with actinic radiation can be formed via carbon-carbon bonds or ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester , Amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid amide, thiophosphonic acid amide, sulfonic acid amide, imide, urethane, hydrazide, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone or sulfoxide groups , but especially with carbon-carbon bonds, carboxylic acid ester groups and ether groups, especially carboxylic acid ester groups, with the linking group L.
  • variable H stands for a hydrolyzable, single-bonded, organic group or for a hydrolyzable atom.
  • Suitable hydrolyzable atoms are hydrogen atoms and halogen atoms, in particular chlorine and bromine atoms.
  • the hydrolyzable, monovalent, organic groups H are preferably used.
  • Suitable groups H of this type are groups of the general formula II: -XR (II).
  • variable X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an oxycarbonyl group and / or a group> NR 1 , where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl and n-butyl, means. X preferably represents an oxygen atom.
  • R has the meaning given below, methyl and ethyl being particularly preferred here.
  • R stands for a non-hydrolyzable, single-bonded, organic group.
  • the group R can be substituted or unsubstituted; it is preferably unsubstituted. It can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic. A group R is considered aromatic if M and / or X is directly connected to the aromatic group. This rule applies mutatis mutandis to the aliphatic and cycloaliphatic groups.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1 -yl.
  • the groups R described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • Suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio or cyclohexylthio
  • Linear or branched, in particular linear, aliphatic radicals are preferably used. Lower aliphatic radicals are preferred. Of these, the methyl groups or the ethyl groups are used with very particular preference.
  • variable L stands for an at least double-bonded, in particular double-bonded, linking, organic group.
  • suitable divalent organic linking groups L are aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and aromatic-cycloaliphatic and heteroatoms containing aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and aromatic-cycloaliphatic hydrocarbon radicals, such as
  • divalent polyester residues with recurring polyester portions of the formula - (- CO- (CHR 7 ) r CH2-O -) - from.
  • linear polyether residues preferably with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to
  • linear siloxane residues such as those found in silicone rubbers, hydrogenated polybutadiene or polyisoprene residues, statistical or alternating butadiene-isoprene residues
  • Graft copolymer residues which may also contain copolymerized styrene, and ethylene-propylene-diene residues;
  • Cycloalkanediyl radicals having 4 to 20 carbon atoms such as cyclobutane-1,3-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3 or-1,4-diyl, cycloheptane-1,4-diyl , Norboman-1,4-diyl, adamantane-1,5-diyl, decalin-diyl, 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1,5-diyl, 1-methylcyclohexane-2,6-diyl, dicyclohexylmethane-4 , 4'-diyl, 1, 1'-dicyclohexane-4,4'-diyl or 1, 4-dicyclohexylhexane-4,4 "-diyl, in particular 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1, 5-diyl or
  • the linking groups L (1) are particularly preferred, very particularly preferably trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, Hexamethylene, heptamethylene or octamethylene and especially trimethylene.
  • the compounds (D) can also be used in a complex form, as is described, for example, in international patent application WO 39/52964, page 8, lines 12 to 20.
  • the compounds (D) are customary and known and a large part of them are commercially available.
  • Well suited compounds (D) are for example from the
  • EP 0 872 500 A1 page 2, line 32, to page 3, line 12, and page 4, line 16, line 53,
  • the compounds (D) are preferably selected from the group consisting of 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-
  • Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferably used.
  • particularly suitable compounds (D) of this type are aluminum tris (ethoxylate), tris (methoxyethylate), tripropylate, triisopropoxide, tris (n-butoxide) or tris (sec-butoxide).
  • the weight ratio of the nanoparticles (A) to the compounds (D) can also vary widely. It depends primarily on the functionality of the surface of the nanoparticles (A) on the one hand and the functionality of the compounds (D) on the other hand and the desired degree of modification, so that the person skilled in the art may consider the weight ratio of (A): (D) based on his general specialist knowledge Can set simple preliminary tests.
  • the weight ratio of (A): (D) is preferably 1:20 to 0.5: 1, preferably 1:15 to 1: 1 and in particular 1:10 to 2: 1.
  • water (E) is added in step (2). The water is used for the hydrolysis and condensation of the compounds (D) with the reactive functional groups on the surface of the nanoparticles (A).
  • the water is added in an amount just sufficient to accomplish the hydrolysis and condensation.
  • the amount of water is added so that local over-concentrations are avoided. This is achieved, for example, by entering the amount of water in the reaction mixture with the aid of moisture-laden adsorbents, for example silica gel or molecular sieves, water-containing organic solvents, for example 80% ethanol, or salt hydrates, for example CaCl 2 x 6H 2 O.
  • moisture-laden adsorbents for example silica gel or molecular sieves
  • water-containing organic solvents for example 80% ethanol
  • salt hydrates for example CaCl 2 x 6H 2 O.
  • pure water is preferably used.
  • Proton- or hydroxyl-ion-releasing compounds and amines can be used as hydrolysis and condensation catalysts.
  • organic or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid as well as organic or inorganic bases such as ammonia, alkali or alkaline earth metal hydroxides, e.g. Sodium, potassium or calcium hydroxide, and amines soluble in the reaction medium, e.g. lower alkylamines or alkanolamines.
  • Volatile acids and bases in particular hydrochloric acid, acetic acid, ammonia or triethylamine, are preferred here.
  • the resulting mixture is subjected to weak shear in step (2).
  • the weak shear can be exerted with the aid of customary and known devices, such as stirrers of the most varied types, for example anchor stirrers or paddle stirrers.
  • Step (2) is preferably carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C., preferably ⁇ 30 ° C. and in particular at room temperature.
  • the mixture (2) can be sheared for more or less long.
  • the duration of the shear is preferably 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours and in particular 30 minutes to 3 hours.
  • the dispersions according to the invention can be used as such as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, adhesive layers and seals or for the production of optical moldings and self-supporting foils, as described, for example, in the patent applications described at the outset or in the German patent application DE 198 16 136 A 1, column 7, line 24 until column 8, line 57 is described.
  • dispersions according to the invention are preferably used for the production of coating materials, adhesives and sealants, in particular coating materials.
  • the content of the dispersions according to the invention in the dispersions according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably adjusted so that the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, based in each case on their total amount, the surface-modified nanoparticles in an amount of 0.05 to 4, preferably 0.07 to 3.5, particularly preferably 0.1 to 3, very particularly preferably 0.15 to 2.5 and in particular 0.2 to 2 wt.% Contain. It is advantageous if the content of the coating materials, adhesives and
  • Sealants on the compounds (C), based in each case on their total amount, are 5 to 30, preferably 6 to 28, particularly preferably 7 to 26, very particularly preferably 8 to 24 and in particular 10 to 22% by weight. If such a share does not have the inventive Dispersions can be entered, additional amounts of compounds (C) are added.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are used to produce coatings, adhesive layers and seals.
  • the coatings, adhesive layers and seals according to the invention are used for coating, gluing and sealing motor vehicle bodies and parts thereof, vehicles in interior and exterior areas, structures in interior and exterior areas, doors, windows, furniture and hollow glass articles and in the context of industrial painting for the coating, gluing and sealing of plastic parts, small parts, coils, containers, electrotechnical components and white goods as well as of.
  • the coatings serve to increase the scratch and abrasion resistance and the corrosion resistance, to improve the cleaning behavior, to improve the removal from the mold and to reduce the adhesion, to produce an anti-fogging effect, to produce anti-reflective properties and / or to increase the burst pressure.
  • the coating materials according to the invention are used as clear lacquers for the production of clear lacquers, in particular in color and / or effect multi-layer lacquers.
  • the dispersions of the invention are added to customary and known clearcoats. From a methodological point of view, the production of the clear lacquers according to the invention has no special features, but takes place with the help of customary and known mixing methods and devices, such as stirred kettles, Ultraturrax, dissolvers, inline dissolvers, gear rim dispersers, static mixers, kneaders or extruders.
  • Suitable clearcoats are one- or multi-component clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats, UV-curable clearcoats or sealers, as described in patent applications, patent specifications and publications DE 4204518 A1, EP 0594068 A1, EP 0594071 A1, EP 0594142 A1, EP 0604992 A 1, EP 0596460 A 1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615, US 5,474,811 A 1, US 5,356,669 A 1 or US 5,605,965 A 1, DE 4222194 A 1, the product information from the company BASF Lacke + Maschinen AG, "Powder Coatings", 1990, the company publication of BASF Coatings AG "Powder Coatings, Powder Coatings for Industrial Applications", January 2000, US 4,268,542 A1, DE 19540977 A 1, DE 19518392 A1, DE 19617086 A1, DE-A-19613547, DE 1965
  • Solvent-containing one-component and multi-component clearcoats are particularly preferably used. These clear coats preferably contain
  • At least one binder with a statistical average of at least one isocyanate-reactive functional group in the molecule.
  • At least one crosslinking agent containing, on average, at least one blocked or unblocked isocyanate group and at least one functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation in the molecule, as described above.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl, thiol and primary and secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
  • the binder can also contain at least one, in particular at least two, of the reactive functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • Suitable binders are thermally or thermally and curable with actinic radiation, random, alternating and / or block-shaped linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • Polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester.
  • the (meth) acrylate copolymers and the polyesters have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (a) for the preparation of the (meth) acrylate copolymers are
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the alpha.beta- olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are, in particular, hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid,
  • Fumaric acid or itaconic acid in which the Hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1, 4-
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • Reaction products from acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid or instead of the reaction product, an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, which then during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, is reacted;
  • Methyliminoethylacrylat; and or Acryloxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl and / or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid and / or other hydroxyl-containing monomers (a1).
  • Acrylic acid beta-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • Methyl vinyl benzoic acid (all isomers) or vinyl benzene sulfonic acid (all isomers).
  • acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro- 4,7-methano-1 H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate;
  • higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro- 4,7-methano-1 H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-d
  • Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate or pentaerythritol di, tri or tetra (meth) acrylate.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a31) are to be understood as amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers, unless they are intended to be in the form of crosslinked microgel particles.
  • the branched Monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins. When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
  • Diarylethylenes in particular those of the general formula I:
  • radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals the
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are examples of suitable alkyl radicals.
  • Cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl,
  • Naphthyl or biphenylyl preferably phenyl and naphthyl and especially phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-,
  • Ethyl, propyl or butylphen-1-yl examples of suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 2 , R 3 , R 4 and / or R 5 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 2 , R 3 , R 4 and / or R 5 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl
  • Arylalkyl and arylcycloalkyl radicals Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; and / or arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals.
  • Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous, which is why they are preferably used.
  • the monomers (b33) are used in order to regulate the copolymerization in an advantageous manner in such a way that free-radical copolymerization in a batch mode is also possible.
  • Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene, diphenylethylene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene.
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Vinyl compounds especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride,
  • Vinylidene dichloride or vinylidene difluoride N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate,
  • Monomers (a37) allyl compounds, in particular allyl ethers and esters such as
  • Monomers (a38) polysiloxane macromonomers, which are number average
  • Molecular weight Mn from 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 have ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene,
  • the (meth) acrylate copolymers have a glass transition temperature of - 50 ° C. to + 110, preferably - 30 to + 80, preferably - 15 to + 70, particularly preferably - 15 to + 50, very particularly preferably - 15 to + 5 40 and in particular - 15 to + 30 ° C.
  • the acid number is preferably 3 to 100 mg KOH / g.
  • Particular advantages result from the use of the monomers (a2) 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl and 4-hydroxybutyl acrylate and methacrylate.
  • Reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents and the
  • polyesters are, in particular, aliphatic polyesters based on hexahydrophthalic anhydride.
  • the polyesters are commercially available products and are sold, for example, by Bayer AG under the Desmophen ® 2089, A 575 and 670 brand.
  • polyesters are described, for example, in the standard work Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, and in the books: “Resines Alkydes -Polyesters "by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952," Alkyd Resins “by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and” Alkyd Resin Technology “by TC Patton, Intersience Publishers, 1962.
  • Reactive functional groups with at least one bond which can be activated by actinic radiation can be introduced, for example, by polymer-analogous reaction of the (meth) acrylate copolymers described above with suitable compounds which contain bonds which can be activated by actinic radiation.
  • any side glycidyl groups of the (meth) acrylate copolymers present can be reacted with (meth) acrylic acid.
  • some of the hydroxyl groups can be reacted with compounds which contain a free isocyanate group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
  • suitable compounds of this type are 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from Cytec) or vinyl isocyanate.
  • the content of the binders in the clearcoat materials of the invention can vary widely and depends primarily on the functionality of the binders on the one hand and the crosslinking agents on the other.
  • the content, based on the solids content of a coating material according to the invention, is preferably 20 to 90, preferably 25 to 85, particularly preferably 30 to 80, very particularly preferably 35 to 75 and in particular 40 to 70% by weight.
  • the crosslinking agent preferably takes part in both thermal curing and curing with actinic radiation.
  • the statistical crosslinking agent contains at least one, in particular at least two unblocked or at least two blocked isocyanate groups in the molecule.
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol, glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid,
  • Lactic acid ester methylol urea, methylol melamine, Diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1, 3-dichloro-2-propanol, 1, 4-cyclohexyldimethanol or
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-
  • Acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • Benzophenone oxime or chlorohexanone oximes xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite;
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • the crosslinking agent contains on average at least one, in particular at least two, functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation in the molecule, as described above.
  • the crosslinking agent can be made in any manner.
  • crosslinking agents which are produced from at least one polyisocyanate with an isocyanate functionality of at least 2.0 are particularly advantageous.
  • the polyisocyanate preferably had an isocyanate functionality of 2.0 to 6.0, preferably 2.0 to 5.0, particularly preferably 2.0 to 4.5 and in particular 2.0 to 3.5.
  • aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are preferably used.
  • cycloaliphatic diisocyanate denotes a diisocyanate in which at least one isocyanate group is bonded to a cycloaliphatic radical.
  • Suitable acyclic aliphatic diisocyanates with an isocyanate functionality of 2.0 are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate,
  • hexamethylene diisocyanate is of particular advantage and is therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • suitable polyisocyanates with an isocyanate functionality> 2 are polyisocyanates, in particular based on hexamethylene diisocyanate, which contain isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups and which are more commonly known Ways are obtainable from the diisocyanates described above.
  • the allophanate groups are advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • polyisocyanates described above are reacted with at least one compound which contains at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
  • Suitable compounds having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation are per molecule Allyl alcohol or 4-butyl vinyl ether;
  • Esterification of aliphatic diols for example the low-molecular diols B) described above, with acrylic acid or methacrylic acid or by reaction of acrylic acid or methacrylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in which the
  • Hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, bis (hydroxymethyl) cyclohexane acrylate or methacrylate; Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention; or
  • Reaction products from cyclic esters e.g. epsilon-caprolactone, and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters.
  • the higher-functionality polyisocyanates described above are used as crosslinking agents.
  • the polyisocyanates are mixed with at least one of those described above Blocking agents converted to the corresponding blocked isocyanate crosslinking agents.
  • the crosslinking agent is prepared by reacting the compounds described above with the polyisocyanates in a molar ratio such that, on statistical basis, at least one free isocyanate group remains in the resulting adduct, which is available for reaction with the blocking agents described above ,
  • the crosslinking agent is prepared by reacting the blocking agents described above with the polyisocyanates in a molar ratio such that, on statistical average, at least one free isocyanate group remains in the adduct and is available for reaction with the compounds described above.
  • the crosslinking agent is prepared by reacting the compounds described above and the blocking agents described above with the polyisocyanates in a one-pot process.
  • the content of the crosslinking agents in the clearcoat materials of the invention can vary widely and depends primarily on the functionality of the crosslinking agent (A) on the one hand and the functionality of the binder (B) on the other hand.
  • the one-component system according to the invention preferably contains 10 to 80, based on its solid, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight.
  • the clear lacquer according to the invention can also contain conventional and known additives in effective amounts, such as those from German patent application DE 199 24 171 A1, page 8, lines 5 to 46, and page 8, line 61, to page 9, line 32, are known, in particular photoinitiators, such as those of the Norrish II type, whose mechanism of action is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as they occur in a variety of ways in photochemical reactions (for example, here on Römpp Chemie Lexikon, 9th expanded and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol.
  • cationic photoinitiators for example, refer to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446, in particular benzophenones, benzoins or benzoin ether or phosphine oxides.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the paints thereon using heat or heat and actinic radiation.
  • Suitable substrates consist, for example, of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the surfaces of these materials can already be pre-painted or pre-coated.
  • primers can be used which are made in a customary and known manner from electrocoat materials
  • ETL electrocoat materials
  • ATL anodic
  • KTL cathodic
  • primed or non-primed plastics such as. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) as well as their polymer blends or the fiber-reinforced composite materials made with these plastics are coated.
  • plastics such as. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, P
  • non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the clear lacquers according to the invention and the clear lacquers according to the invention show particular advantages in automotive series and refinishing as clear and transparent, highly scratch-resistant, high-gloss flexible, chemical-resistant, weather-resistant, acid and water-resistant, firmly adhering, stone-chip-resistant clear lacquers in the context of coloring and / or effect-giving coating systems.
  • the multi-layer coatings according to the invention can be produced in different ways according to the invention.
  • a first preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps: (I) producing a basecoat film by applying a waterborne basecoat to the substrate,
  • This variant offers particular advantages particularly when painting plastics and is therefore used with particular preference here.
  • a second preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • a third preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • a fourth preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • Basecoat and the clearcoat according to the invention result (wet-on-wet process).
  • the last three variants offer particular advantages, particularly for the initial painting of automobile bodies, and are therefore used with particular preference here. It is a very particular advantage of the coatings produced from the clearcoats according to the invention that they also adhere excellently to already cured electro-dip coats, filler coats, basecoats or customary and known clearcoats, so that they are excellently suited for automotive refinishing or scratch-proofing of exposed areas of painted automobile bodies.
  • the clearcoats of the invention can be applied by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, Airiess spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80.degree. C. are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the water-borne basecoat and its overspray, which may need to be reprocessed, being changed or damaged in the event of brief thermal exposure.
  • hot spraying can be designed in such a way that the clear lacquer is only heated very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the clearcoat of the invention itself is operated.
  • the electrophoretic coating layer, the filler coating layer, the basecoat layer and the inventive clearcoat layer are applied in a wet layer thickness so that after curing, layers with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
  • this layer thickness is 10 to 70, preferably 10 to 60, particularly preferably 15 to 50 and in particular 15 to 45 ⁇ m; in the case of filler coating it is 10 to 150, preferably 10 to 120, particularly preferably 10 to 100 and in particular 10 to 90 ⁇ m; in the case of the basecoat, it is 5 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25 ⁇ m; and in the case of the clearcoats according to the invention it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 ⁇ m.
  • suitable fillers in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, for example from the patents US 4,537,926 A1, EP 0 529335 A1, EP 0595186 A1, EP 0639660 A1, DE 4438504 A1, DE 4337961 A 1, WO 89./10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 or WO 490/26827 are known.
  • Suitable basecoats in particular waterborne basecoats, and their use for producing color and / or effect multicoat paint systems, in particular by the wet-on-wet process, are known from patent applications EP 0089497 A1, EP 0256540 A1, EP 0260447 A1, EP 0297576 A.
  • the electrocoat, filler, basecoat and clearcoat of the invention can be thermally cured, and the Filler lacquer layer, base lacquer layer and clear lacquer layer according to the invention can be cured thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • the clear lacquer layer according to the invention is cured thermally and with actinic radiation.
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced air humidity ⁇ 10g water / kg air, in particular ⁇ 5g / kg air, provided that no damage or changes to the paint layers occur. such as early full networking.
  • the thermal hardening has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal hardening can also be carried out in stages.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature of 50 to 200 ° C., particularly preferably 60 to 190 ° C. and in particular 80 to 180 ° C. for a time of 1 minute to 2 hours, particularly preferably 2 minutes to 1 hour and in particular 3 min to 45 min.
  • the curing with actinic radiation is preferably carried out with UV radiation and / or electron beams.
  • a dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used here. If necessary this hardening with actinic radiation can be supplemented by other radiation sources.
  • electron beams work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the lacquer layers. Even in the case of curing with UV radiation, in order to avoid the formation of ozone, work can be carried out under an inert gas or in an oxygen-depleted atmosphere.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • Suitable radiation sources are flash lamps from VISIT,
  • High-pressure or low-pressure mercury vapor lamps which are optionally doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or
  • Electron beam sources The facilities and conditions of these curing methods are described, for example, in R. Holmes, U.V. and E.B.
  • German patent application DE 198 18 735 A1 column 10, lines 31 to 61.
  • the areas (shadow areas) which are not directly accessible to radiation, such as cavities, folds and other undercuts due to construction, can be combined with automatic, point, small area or all-round emitters
  • Movement device for irradiating cavities or edges (partially) are cured.
  • the curing can take place in stages, ie by multiple exposure or irradiation with actinic radiation. This can also be the case take place alternately, that is, alternately curing with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing and curing with actinic radiation are used together, these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the multicoat paint systems of the invention have an excellent profile of properties, which is very well balanced in terms of mechanics, optics, corrosion resistance and adhesion.
  • the multi-layer coatings according to the invention have the high optical quality and interlayer adhesion required by the market and do not pose any problems, such as a lack of condensation resistance, cracking (mud cracking) or flow disturbances or
  • the multi-layer coatings according to the invention have an excellent metallic effect, an excellent D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) and excellent surface smoothness. They are weather-resistant, resistant to chemicals and bird droppings and highly scratch-resistant.
  • the primed or unprimed substrates according to the invention have at least one substrate according to the invention
  • Coating are coated, with a particularly advantageous profile of application properties a particularly long Service life on what makes them economically, aesthetically and technically particularly valuable.
  • dispersions 1 to 3 For the preparation of the dispersions 1 to 3 according to the invention, 40.9 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate, 35.2 parts by weight of n-propanol and 4.4 parts by weight of silicon dioxide nanoparticles were mixed together.
  • Aerosil ® 200 in example 2 Aerosil ® 130 and in example 3 Aerosil ® OX 50 from Degussa were used.
  • the resulting mixtures were ground in the first stage for one hour in a bead mill (Vollrath VSME). The temperatures did not rise above 30 ° C. The grinding media were then separated.
  • Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 6.3 parts by weight of aluminum tris (sec-butoxide) and 3 parts by weight of water are mixed.
  • the resulting mixture from step (2) was stirred for one hour at room temperature with a paddle stirrer.
  • Production Example 1 The production of a binder
  • the solvent was heated to 140 ° C, at which temperature a mixture of 652 parts by weight of ethylhexyl acrylate, 383 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 143 parts by weight of styrene, 213 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 49 parts by weight of acrylic acid was added for four hours and an initiator solution of 113 parts by weight was stirred at this temperature.
  • - Butyl perethylhexanoate and 113 parts by weight of the aromatic solvent were metered in uniformly over the course of four and a half hours. The inlets were started at the same time. After the end of the initiator feed, the editorial mixture was kept at 140 ° C. for two hours and then cooled.
  • the reaction mixture was diluted with a mixture of 1-methoxypropylacetate-2, butylglycol acetate and butyl acetate.
  • the resulting binder solution had a solids content of 65% by weight (1 h / 130 ° C.).
  • the acid number was 15 mg KOH / g solid resin.
  • a base coat of 35.9 parts by weight was first used the binder solution of Preparation 1, 1, 0 parts by weight of a substituted hydroxyphenyltriazine (65% in toluene), 1, 0 parts by weight of N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl ester (Tinuvin® 123 from Ciba Specialty Chemicals ), 0.4 part by weight of a leveling agent (BYK® 306 from Byk Chemie), 0.5 part by weight of Lucirin® TPO (photoinitiator from BASF Aktiengesellschaft), 1.0 part by weight of Genocure® MBF (photoinitiator from Rahn), 2.0 Parts by weight of Irgacure® 184 (photoinitiator from Specialty Chemicals, Inc.), 10.8 parts by weight of solvent naphtha and 27.4 parts by weight of butyl diglycol acetate.
  • a leveling agent BYK® 306 from Byk Chemie
  • the base lacquer was then mixed in each case with the dispersion according to the invention from Example 1 and the isocyanatoacrylate Roskydal® UA VPLS 2337 from Bayer AG (based on: trimers hexamethylene diisocyanate; content of isocyanate groups: 12% by weight).
  • isocyanatoacrylate Roskydal® UA VPLS 2337 from Bayer AG (based on: trimers hexamethylene diisocyanate; content of isocyanate groups: 12% by weight).
  • dipentaerythritol pentaacrylate was additionally added. Table 1 gives an overview of the material composition of the clearcoats according to the invention.
  • Table 1 The material composition of the clearcoats of Examples 4 to 8 according to the invention
  • dipentaerythritol pentaacrylate 15.5 13.0 10.2 7.2 3.8 parts by weight of Aerosil® 200: 1, 7 1, 4 1.1 0.8 0.4 Additional dipentaerythritol pentaacrylate: 0.0 3.2 6.8 10.8 15.1
  • the clearcoats of Examples 4 to 8 were applied with the aid of a box doctor to degreased glass plates in a wet layer thickness of 100 ⁇ m.
  • the resulting clear lacquer layers were peeled off and dried at room temperature for 5 minutes and at 80 ° C. for 10 minutes. Then they were first cured with UV radiation at a dose of 1,500 mJ / cm2 and then for 20 minutes at 140 ° C.
  • the scratch resistance was determined using the steel wool test. For this purpose, the flat side of a locksmith hammer according to DIN 1041 was covered with a layer of steel wool. Then the hammer was carefully placed on the clearcoats at a right angle and passed over the clearcoats in a trace without tilting and without additional physical strength. In each test, 10 double strokes had to be carried out over 15 seconds.
  • the damage pattern was graded as follows:
  • the damage pattern was determined after 200 double strokes and the depth of the scratches was determined qualitatively.
  • the clearcoats were adjusted to a spray viscosity of 18s in a DIN 4 flow cup with butyl acetate and sieved (mesh size 31 ⁇ m).
  • test panels made of steel which were coated with electro-dip coatings with a dry film thickness of 18 to 22 ⁇ m, were coated with a water filler.
  • the resulting water filler layers were baked at 165 ° C. for 20 minutes, so that filler coatings with a dry layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • the filler coatings were then coated with a black water-based lacquer in a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m, and the resulting water-based lacquer layers were flashed off at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the clearcoats of Examples 4 and 5 were then applied wet-on-wet pneumatically in a cloister with a gravity cup gun.
  • the clear lacquer layers were flashed off at room temperature for 5 minutes and at 80 ° C. for 10 minutes and dried. Then they were first cured with UV radiation at a dose of 1,500 mJ / cm2 and then for 20 minutes at 140 ° C.
  • the gloss and haze of the multi-layer coatings were determined in accordance with DIN 67530.
  • the micro penetration hardness was measured as universal hardness at 25.6 mN with a Fischersope 100 V with diamond pyramid according to Vickers.
  • the scratch resistance of the multi-layer paintwork was determined after the sand test.
  • the paint surface was loaded with sand
  • the scratch resistance was determined according to the Amtec-Kistler test known in the art (cf. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Cologne, DFO, Report Volume 32, pages 59 to 66, 1997).
  • the scratch resistance was also determined using the steel wool test.
  • Example 1 The dispersion of Example 1 according to the invention was used to produce the clearcoat of Example 11 according to the invention.
  • Example 2 The inventive dispersion of Example 2 was used to produce the clearcoat material of Example 12 according to the invention.
  • Trimeric hexamethylene diisocyanate which was blocked with diethyl malonate and ethyl acetoacetate (cf. European patent application EP 0 626 888 A1, component C), was used as the crosslinking agent.
  • Table 4 gives an overview of the material composition.
  • Table 4 the material composition of the clearcoats according to the invention from Examples 4 to 8
  • Aerosil ® 130 1, 7
  • Aerosil ® OX50 - 1, 7

Abstract

The invention relates to dispersions of surface-modified nanoparticles that are obtained by subjecting to a strong shearing action (1) a mixture that contains (A) nanoparticles, (B) an amphiphilic and (C) a compound comprising at least two groups that can be activated by actinic radiation, and then subjecting the mixture (1) to a weak shearing action (2) together with a mixture that contains (D) a compound of the general formula (SoL-)mM(R)n(H)p (I), and (E) water. In this general formula, S is a reactive functional group; L is an at least bivalent linking group; H is a hydrolyzable group or a hydrolyzable atom; M is a bi- to hexavalent main group or sub-group metal; R is an organic group; o is an integer of from 1 to 5; m + n + p is an integer of from 2 to 6; p is an integer of from 1 to 6; and m and n are zero or an integer of from 1 to 5. The invention also relates to a method for producing these organic dispersions and to the use thereof.

Description

Organische Dispersionen von oberflächenmodifiziertenOrganic dispersions of surface modified
Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungNanoparticles, processes for their production and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von organischen Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen organischen Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung sowie zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere optischen Formkörpern, und selbsttragenden Folien.The present invention relates to new organic dispersions of surface-modified nanoparticles. The present invention also relates to a new method for producing organic dispersions of surface-modified nanoparticles. In addition, the present invention relates to the use of the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles as coating materials, adhesives and sealants or for their production and for the production of moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln sind bekannt.Organic dispersions of surface-modified nanoparticles are known.
So gehen aus dem amerikanischen Patent US 4,652,479 A organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln hervor, die durch Vermählen von Siliziumdioxid-Nanopartikeln in Monoalkoholen hergestellt werden. Die in den bekannten organischen Dispersionen enthaltenen oberflächenmodifizierten Nanopartikel weisen aber keine reaktiven funktioneilen Gruppen auf.For example, US Pat. No. 4,652,479 A discloses organic dispersions of surface-modified nanoparticles, which are produced by grinding silicon dioxide nanoparticles in monoalcohols. However, the surface-modified nanoparticles contained in the known organic dispersions have no reactive functional groups.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 623 A 1 sind organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln bekannt, die beispielsweise aus Böhmit und 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan hergestellt werden. Das resultierende Sol wird mit 2-lsopropoxyethanol verdünnt, woran sich die Zugabe von Triethylenglykoldimethacrylat anschließt. Ein Mahlvorgang ist nicht vorgesehen Die organischen Dispersionen werden als Beschichtungsstoffe eingesetzt und mit Peroxiden radikalisch gehärtet. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 832 947 A 2 sind organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln bekannt, die beispielsweise aus kolloidalem Siliziumdioxid und dem Umsetzungsprodukt von 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan und Hydroxypropylcarbamat hergestellt werden. Ein Mahlvorgang ist nicht vorgesehen. Die Dispersionen werden in lösemittelhaltigen, thermisch härtbaren Klarlacken auf der Basis von carbamatgruppenhaltigen Bindemitteln eingesetzt.From the German patent application DE 195 40 623 A 1, organic dispersions of surface-modified nanoparticles are known which are produced, for example, from boehmite and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. The resulting sol is diluted with 2-isopropoxyethanol, followed by the addition of triethylene glycol dimethacrylate. A grinding process is not provided. The organic dispersions are used as coating materials and are radically hardened with peroxides. European dispersions EP 0 832 947 A 2 disclose organic dispersions of surface-modified nanoparticles, which are produced, for example, from colloidal silicon dioxide and the reaction product of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and hydroxypropyl carbamate. A grinding process is not provided. The dispersions are used in solvent-based, thermally curable clear coats based on carbamate group-containing binders.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 sind organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln bekannt, die beispielsweise aus kolloidalen Metalloxiden und dem Umsetzungsprodukte von mit 3,5-Dimethylpyrazol partiell blockiertem Hexamethylendiisocyanat und N-(3-Trimethoxysilylpropyl)- asparaginsäurediethylester im Isopropanol/Wasser hergestellt werden. Isopropanol wird anschließend durch Vakuumdestillation bei 40 °C entfernt und durch ein höhersiedendes Lösemittel ersetzt. Ein Mahlvorgang ist nicht vorgesehen. Die Dispersionen dienen der Herstellung von thermisch härtbaren Beschichtungsstoffe auf der Basis von Polyestern.From European patent application EP 0 872 500 A 1, organic dispersions of surface-modified nanoparticles are known which, for example, consist of colloidal metal oxides and the reaction product of hexamethylene diisocyanate partially blocked with 3,5-dimethylpyrazole and diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate in isopropanol / isopropanol getting produced. Isopropanol is then removed by vacuum distillation at 40 ° C and replaced with a higher-boiling solvent. A grinding process is not provided. The dispersions are used to manufacture thermally curable coating materials based on polyesters.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 19 948 A 1 sind organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln bekannt, die beispielsweise aus Siliziumdioxid, das unter Rühren und Ultraschall im Isopropanol dispergiert wurde, und 3-From the German patent application DE 197 19 948 A 1, organic dispersions of surface-modified nanoparticles are known, which consist, for example, of silicon dioxide which has been dispersed in isopropanol with stirring and ultrasound, and 3-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan hergestellt werden. Die resultierende Dispersion wird mit Tetraethylenglykoldimethacrylat und einem Photoinitiator versetzt. Ein Mahlvorgang ist nicht vorgesehen. Anschließend wird das Lösemittel im Vakuum teilweise abdestilliert. Die Mischung dient der Herstellung von Formkörpern. Zu diesem Zweck wird sie in eine Form gegossen und mit UV-Strahlung und IR-Strahlung gehärtet. Es resultiert ein lösemittelfreier, bindemittelhaltiger Siliziumdioxid-Formkörper, der einem keramischen Grünkörper entspricht. Dieser wird bei Temperaturen von 500 bis 1.400 °C fertig gebrannt.Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane be prepared. The resulting dispersion is mixed with tetraethylene glycol dimethacrylate and a photoinitiator. A grinding process is not provided. The solvent is then partially distilled off in vacuo. The mixture is used to produce molded articles. For this purpose they are poured into a mold and hardened with UV radiation and IR radiation. The result is a solvent-free, binder-containing shaped silicon dioxide body, which corresponds to a ceramic green body. This is completely burned at temperatures from 500 to 1,400 ° C.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/22039 sind organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln bekannt, die beispielsweise durch Umsetzung von Siliziumdioxid-Nanopartikeln mit 3- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und Aluminiumtriisopropylat in ethoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat bei 80 °C hergestellt werden. Nach seiner Herstellung wird das Gemisch schnellstmöglich auf Raumtemperatur für die Beschichtungsverarbeitung abgekühlt. Ein Mahlvorgang ist nicht vorgesehen. Die Aushärtung des Beschichtungsstoffs erfolgt mit Hilfe von Elektronenstrahlen.From international patent application WO 00/22039, organic dispersions of surface-modified nanoparticles are known which are produced, for example, by reacting silicon dioxide nanoparticles with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and aluminum triisopropylate in ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate at 80 ° C. After its preparation, the mixture is cooled as quickly as possible to room temperature for coating processing. A grinding process is not provided. The coating material is cured using electron beams.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/22052 sind weitere organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln bekannt, die beispielsweise durch Eintragen von Siliziumdioxid- Nanopartikeln und 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan in Bisethoxy- bisphenol-A-diacrylat, gelöst in Tripropylenglycoldiacrylat, bei 80 °C hergestellt werden. Die resultierende Dispersion dient der Herstellung von Beschichtungen und wird mit Elektronenstrahlung gehärtet.From the international patent application WO 00/22052 further organic dispersions of surface-modified nanoparticles are known, which are produced, for example, by introducing silicon dioxide nanoparticles and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane in bisethoxy-bisphenol-A-diacrylate, dissolved in tripropylene glycol diacrylate, at 80 ° C. The resulting dispersion is used to produce coatings and is hardened with electron beams.
Aus der Schriftenreihe VILF-Vorträge des Verbands der Ingenieure des Lack- und Farbenfachs e.V., Band 3, S. Frahn, V. Valter, T. Ladwig, M. Ettinger und J. Meyer, „Neue modifizierte hochdisperse Siliciumdioxide für strahlenhärtende Lacksysteme", Seiten 89 bis 89, sind mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe (100%-Systeme) bekannt, die mit 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan modifizierte Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid in einer Menge von 5 bis 16 Gew.-% und Polyesteracrylate, Oligoetheracrylate, Urethanacrylate, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat oder Epoxidacrylat sowie einen Photoinitiator enthalten. Die Einarbeitung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel in die olefinisch ungesättigten Verbindungen erfolgte durch Vordispergieren der oberflächenmodifizierten Nanopartikel in einem Dissolver und Vermählen des resultierenden Beschichtungenstoffs mit einer Perlmühle, sodass der Grindometerwert unter 10 μm liegt. Es läßt sich dem Artikel nicht entnehmen, unter welchen Bedingungen die Oberfläche der Nanopartikel modifiziert wurde.From the VILF series of lectures by the Association of Engineers in the Paint and Paint Industry eV, Volume 3, S. Frahn, V. Valter, T. Ladwig, M. Ettinger and J. Meyer, "New Modified, Highly Dispersed Silicas Dioxide for Radiation-Hardening Paint Systems", Pages 89 to 89, coating materials curable with actinic radiation (100% systems) are known which contain 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane-modified nanoparticles based on silicon dioxide in an amount of 5 to 16% by weight and polyester acrylates, oligoether acrylates, urethane acrylates, ethoxylated Contain pentaerythritol tetraacrylate or epoxy acrylate and a photoinitiator. The surface-modified nanoparticles were incorporated into the olefinically unsaturated compounds by predispersing the surface-modified nanoparticles in a dissolver and grinding the resulting coating material with a bead mill, so that the grindometer value is below 10 μm. The article does not indicate the conditions under which the surface of the nanoparticles was modified.
Bei der Modifizierung der Oberfläche von Nanopartikeln mit beispielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, -triethoxysilan oder tri-sec- butoxysilan in der Gegenwart von höherfunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren bei Temperaturen, bei denen der entstehende Alkohol abdestilliert, kommt es zur Umesterung zwischen den Acrylatmonomeren und dem Alkohol, wodurch eine erhebliche Geruchsbelästigung durch Methylacrylat, Ethylacrylat oder sec- Butylacrylat entsteht.When the surface of nanoparticles is modified with, for example, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, triethoxysilane or tri-sec-butoxysilane in the presence of higher-functionality olefinically unsaturated monomers at temperatures at which the alcohol formed distills off, the transesterification between the acrylate monomers and the alcohol occurs which causes considerable odor nuisance from methyl acrylate, ethyl acrylate or sec-butyl acrylate.
Außerdem lassen sich die bekannten organischen Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln häufig nur schwer inIn addition, the known organic dispersions of surface-modified nanoparticles are often difficult to
Beschichtungsstoffe einarbeiten, weil Verträglichkeitsprobleme bestehen.Incorporate coating materials because there are compatibility problems.
Diese führen zu einer inhomogenen Verteilung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel in den Besen ichtungsstoffen, was sich bei den hieraus hergestellten Beschichtungen oder optischen Formkörpern durch Trübungen bemerkbar macht. Solche Trübungen sind aber gerade bei Klarlackierungen und optischen Formkörpern ausgesprochen unerwünscht und nachteilig.These lead to an inhomogeneous distribution of the surface-modified nanoparticles in the coating materials, which is noticeable by clouding in the coatings or optical moldings produced therefrom. However, such cloudiness is extremely undesirable and disadvantageous, particularly in the case of clearcoats and optical moldings.
Um das Verträglichkeitsproblem zu lösen, wird in der internationalen Patentanmeldung WO 00/75244 vorgeschlagen, glycidylgruppenhaltigeIn order to solve the compatibility problem, it is proposed in international patent application WO 00/75244 to contain glycidyl groups
Bindemittel mit carboxylfunktionellen Nanopartikeln umzusetzen. Dies geschieht beispielsweise durch die Copolymerisation von epoxidgruppenhaltigen Monomeren und epoxidgruppenfreien Monomeren in der Gegenwart der carboxylfunktionellen Nanopartikel. Diese Lösung ist aber vergleichsweise aufwendig, weil es nicht möglich ist, die stoffliche Zusammensetzung von Beschichtungsstoffen dadurch zu variieren, dass man handelsübliche Beschichtungsstoffe mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln kombiniert, sondern man muss für jeden Einzelfall ein spezielles, mit Nanopartikeln modifiziertes Bindemittel herstellen. Außerdem ist man an die Verwendung von carboxyfunktionellen Nanopartikel gebunden.Implement binders with carboxyl-functional nanoparticles. This happens, for example, by the copolymerization of monomers containing epoxy groups and monomers free of epoxy groups in the presence of the carboxyl-functional nanoparticles. However, this solution is comparatively complex because it is not possible to vary the material composition of coating materials by combining commercially available coating materials with surface-modified nanoparticles; instead, a special binder modified with nanoparticles has to be produced for each individual case. In addition, one is bound to the use of carboxy-functional nanoparticles.
Da die bekannten organischen Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, insbesondere die mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Dispersionen, wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung hoch kratzfester Beschichtungen, optischer Formkörper oder freitragender Folien sind, ist es in hohem Maße wünschenswert, ihre Herstellung zu verbessern und zu vereinfachen.Since the known organic dispersions of surface-modified nanoparticles, in particular the dispersions curable with actinic radiation or thermally and with actinic radiation, are valuable starting products for the production of highly scratch-resistant coatings, optical moldings or self-supporting films, it is highly desirable to improve their production and simplify.
Da oberflächenmodifizierte Nanopartikel die Kratzfestigkeit von Beschichtungen, die aus üblichen und bekannten, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen hergestellt werden, signifikant verbessern, ist es außerdem in hohem Maße wünschenswert, die Einarbeitbarkeit der oberflächenmodifizierten Nanopartikel in diese Beschichtungsstoffe wesentlich zu verbessern.Since surface-modified nanoparticles significantly improve the scratch resistance of coatings which are produced from customary and known coating materials which are curable thermally and with actinic radiation, it is also highly desirable to significantly improve the incorporability of the surface-modified nanoparticles into these coating materials.
Hier und im folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV- Strahlung, oderHere and below, actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or
Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die gemeinsame Härtung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen mit Hitze und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.Understand corpuscular radiation, such as electron radiation. The common hardening of coating materials, adhesives and Sealing compounds with heat and actinic radiation are also known by experts as dual-cure.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 26 651.0 sind thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe bekannt, die oberflächenmodifizierten Nanopartikel enthalten, wie sie aus der Schriftenreihe VILF-Vorträge des Verbands der Ingenieure des Lack- und Farbenfachs e.V., Band 3, S. Frahn, V. Valter, T. Ladwig, M. Ettinger und J. Meyer, „Neue modifizierte hochdisperse Siliciumdioxide für strahlenhärtende Lacksysteme", bekannt sind. Diese oberflächenmodifizierten Nanopartikel werden den Beschichtungsstoffen vorzugsweise in der Form einer Paste zugesetzt. Die Paste wird durch Vordispergieren der oberflächenmodifizierten Nanopartikel in einer Bindemittellösung und Vermählen der Dispersion hergestellt. Die Beschichtungsstoffe können noch höherfunktionelle olefinisch ungesättigte Monomere, wie Dipentaerythritpentaacrylat enthalten, die aber nicht über die organische Dispersion der oberflächenmodifizierten Nanopartikel, sondern separat eingetragen werden.In the unpublished German patent application DE 101 26 651.0, thermally or thermally and with actinic radiation curable coating materials are known which contain surface-modified nanoparticles, such as those from the VILF series of lectures by the Association of Engineers of the Paint and Paint Industry eV, Volume 3, p Frahn, V. Valter, T. Ladwig, M. Ettinger and J. Meyer, "New modified, highly disperse silicon dioxide for radiation-curing coating systems", are known. These surface-modified nanoparticles are preferably added to the coating materials in the form of a paste The surface-modified nanoparticles are predispersed in a binder solution and the dispersion is ground The coating materials can contain even more highly functional olefinically unsaturated monomers, such as dipentaerythritol pentaacrylate, but they do not contain the organic dispersion of the surface-modified nanoparticles l, but must be entered separately.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise herstellen lassen, ohne dass es dabei zur Geruchsbelästigung durch unerwünschte Nebenprodukte kommt.The object of the present invention is to provide new organic dispersions of surface-modified nanoparticles which no longer have the disadvantages of the prior art, but which can be prepared in a simple manner without causing any unpleasant odors caused by undesired by-products.
Außerdem sollen sich die neuen organischen Dispersionen oberflächenmodifizierter Nanopartikel als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen. Des weiteren sollen sich die neuen organischen Dispersionen oberflächenmodifizierter Nanopartikel für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere optischen Formkörpern, und freitragenden Folien eignen.In addition, the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles are said to be suitable as coating materials, adhesives and sealants. Furthermore, the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles are said to be suitable for the production of moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
Insbesondere sollen sich die neuen organischen Dispersionen oberflächenmodifizierter Nanopartikel ohne großen Aufwand in üblichen und bekannten, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung, insbesondere thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen homogen verteilen lassen, sodass trübungsfreie, hoch kratzfeste Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere Klarlackierungen, resultieren.In particular, the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles should be able to be distributed homogeneously without much effort in customary and known coating materials, adhesives and sealants curable thermally and / or with actinic radiation, in particular thermally and with actinic radiation, so that haze-free, highly scratch-resistant coatings, adhesive layers and Seals, especially clear coats, result.
Demgemäß wurden die neuen organischen Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln gefunden, die herstellbar sind, indem manAccordingly, the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles have been found which can be prepared by
(1) in einer ersten Stufe eine Mischung, enthaltend(1) a mixture containing in a first stage
(A) Nanopartikel mindestens einer Art,(A) nanoparticles of at least one kind,
(B) mindestens ein Amphiphil und(B) at least one amphiphile and
(C) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven funktioneilen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten,(C) at least one compound with at least two reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation,
einer starken Scherung unterwirft, wonach man die resultierende Mischung (1 ) (2) in mindestens einer weiteren Stufe zusammen mit einer Mischung, enthaltendsubjected to strong shear, after which the resulting mixture (1) (2) in at least one further step together with a mixture containing
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I:(D) at least one compound of the general formula I:
(S0L-)mM(R)n(H)p (I),(S 0 L-) m M (R) n (H) p (I),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
S reaktive funktioneile Gruppe;S reactive functional group;
L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe;L at least double-bonded, linking organic group;
H hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe oder hydrolysierbares Atom;H hydrolyzable, monovalent organic group or hydrolyzable atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall;M bivalent to hexavalent main group and sub group metal;
R nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe;R non-hydrolyzable, single-membered organic group;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5;o an integer from 1 to 5;
m + nm + n
+ p eine ganze Zahl von 2 bis 6;+ p is an integer from 2 to 6;
p eine ganze Zahl von 1 bis 6p is an integer from 1 to 6
m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; undm and n is zero or an integer from 1 to 5; and
(E) Wasser(E) water
einer schwachen Scherung unterwirft.subject to weak shear.
Im folgenden werden die neuen organischen Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln als »erfindungsgemäße Dispersionen« bezeichnet.In the following, the new organic dispersions of surface-modified nanoparticles are referred to as “dispersions according to the invention”.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von organischen Dispersionen oberflächenmodifizierter Nanopartikel gefunden, bei dem manIn addition, the new process for the production of organic dispersions of surface-modified nanoparticles was found, in which
(1) in einer ersten Stufe eine Mischung, enthaltend(1) a mixture containing in a first stage
(A) Nanopartikel mindestens einer Art,(A) nanoparticles of at least one kind,
(B) mindestens ein Amphiphil und(B) at least one amphiphile and
(C) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven funktioneilen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten,(C) at least one compound with at least two reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation,
bei Temperaturen < 40 °C einer starken Scherung unterwirft, wonach man die resultierende Mischung (1 )subjected to strong shear at temperatures <40 ° C, after which the resulting mixture (1)
(2) in mindestens einer weiteren Stufe zusammen mit einer Mischung, enthaltend(2) in at least one further step together with a mixture containing
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I: (SoL-)mM(R)n(H)p (I),(D) at least one compound of the general formula I: (SoL-) m M (R) n (H) p (I),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
S reaktive funktioneile Gruppe;S reactive functional group;
L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe;L at least double-bonded, linking organic group;
H hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe oder hydrolysierbares Atom;H hydrolyzable, monovalent organic group or hydrolyzable atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- undM two to six-valued main group and
Nebengruppen-Metall;Transition group metal;
R nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe;R non-hydrolyzable, single-membered organic group;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5;o an integer from 1 to 5;
m + nm + n
+ p eine ganze Zahl von 2 bis 6;+ p is an integer from 2 to 6;
p eine ganze Zahl von 1 bis 6p is an integer from 1 to 6
m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; undm and n are zero or an integer from 1 to 5; and
(E) Wasser bei Temperaturen < 40 °C einer schwachen Scherung unterwirft.(E) water subject to weak shear at temperatures <40 ° C.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von organischen Dispersionen oberflächenmodifizierter Nanopartikel als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.The new process for the production of organic dispersions of surface-modified nanoparticles is referred to below as the “process according to the invention”.
Des weiteren wurden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gefunden, die mindestens eine erfindungsgemäße und/oder mindestens eine gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion enthalten und die im Folgenden als »erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe undFurthermore, the new coating materials, adhesives and sealants were found which contain at least one dispersion according to the invention and / or at least one dispersion produced according to the method according to the invention and which are hereinafter referred to as »coating materials, adhesives and
Dichtungsmassen« bezeichnet werden.Sealants «are called.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.Further subjects of the invention are evident from the description.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersionen und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.In view of the prior art, it was surprising and unforeseeable for the person skilled in the art that the object on which the present invention is based could be achieved with the aid of the dispersions according to the invention and the method according to the invention.
Insbesondere war es überraschend, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Geruchsbelästigung durch unerwünschte Nebenprodukte mehr auftrat. Dadurch waren die erfindungsgemäßen Dispersionen besonders gut für die Herstellung optischer Formkörper und freitragender Folien geeignet.In particular, it was surprising that the process according to the invention no longer caused any unpleasant odors caused by undesired by-products. As a result, the dispersions according to the invention were particularly well suited for the production of optical moldings and self-supporting films.
Noch mehr überraschte, dass sich die von unerwünschten Gerüchen freien erfindungsgemäßen Dispersionen ohne weiteres homogen in an sich bekannte thermisch und/oder mit aktivischer Strahlung härtbare, insbesondere thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen einarbeiten ließen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen lieferten daher von Trübungen freie, hoch kratzfeste Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen, insbesondere Klarlackierungen.It was even more surprising that the dispersions according to the invention free of undesirable odors could readily be incorporated homogeneously into coating materials, adhesives and sealing compounds which are known per se and which are curable thermally and / or with active radiation, in particular thermally and with actinic radiation. The coating materials, adhesives and sealants according to the invention therefore provided haze-free, highly scratch-resistant coatings, adhesives and seals, in particular clearcoats.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.The dispersions of the invention can be prepared by the process of the invention.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Stufe (1) eine Mischung, enthaltend Nanopartikel (A) mindestens einer, insbesondere einer, Art, mindestens ein Amphiphil (B) und mindestens eine Verbindung (C) mit mindestens zwei reaktiven funktioneilen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, einer starken Scherung unterworfen.In the process according to the invention, in a first step (1) a mixture containing nanoparticles (A) of at least one, in particular one, type, at least one amphiphile (B) and at least one compound (C) with at least two reactive functional groups which are at least contain a bond that can be activated with actinic radiation, subjected to strong shear.
Die starken Scherung kann mit üblichen und bekannten Vorrichtungen ausgeübt werden. Beispiele geeigneter Vorrichtungen sind Zahnkranzdispergatoren oder Mühlen. Vorzugsweise werden Mühlen, insbesondere Mahlkörper enthaltende Rührwerksmühlen und Kugelmühlen, verwendet (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 369 und 370, »Mahlkörper«).The strong shear can be applied with conventional and known devices. Examples of suitable devices are gear rim dispersers or mills. Mills, in particular agitator mills and ball mills containing grinding media, are preferably used (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 369 and 370, "grinding media").
Vorzugsweise wird die Stufe (1) bei einer Temperatur von < 40 °C, bevorzugt < 30 °C und insbesondere bei Raumtemperatur durchgeführt.Step (1) is preferably carried out at a temperature of <40 ° C., preferably <30 ° C. and in particular at room temperature.
Die Mischung (1) kann mehr oder weniger lang geschert werden. Vorzugsweise liegt die Dauer der Scherung bei 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 20 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere 30 Minuten bis 3 Stunden. Die Zusammensetzung der Mischung (1) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise sind in der Mischung (1), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung (1),The mixture (1) can be sheared for more or less long. The duration of the shear is preferably 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours and in particular 30 minutes to 3 hours. The composition of the mixture (1) can vary widely and depends on the requirements of the individual case. Preferably, in the mixture (1), based in each case on the total amount of the mixture (1),
- 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 7 Gew.% (A),1 to 10, preferably 2 to 8 and in particular 3 to 7% by weight (A),
10 bis 80, bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gew.% (B) und10 to 80, preferably 15 to 60 and in particular 20 to 50% by weight (B) and
- 19 bis 80, bevorzugt 38 bis 77 und insbesondere 47 bis 73 Gew.%19 to 80, preferably 38 to 77 and in particular 47 to 73% by weight
(C).(C).
enthalten.contain.
Geeignet sind organische und anorganische, insbesondere anorganische, Nanopartikel (A).Organic and inorganic, in particular inorganic, nanoparticles (A) are suitable.
Vorzugsweise werden die Nanopartikel (A) aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen von Metallen der I. bis VIII. Nebengruppe und der III. bis V. Hauptgruppen sowie aus Metallen der I., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Bevorzugt werden Verbindungen von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe und der III. und IV. Hauptgruppe verwendet. Insbesondere werden Verbindungen von Metallen der IV. Nebengruppe und der III. und IV. Hauptgruppe eingesetzt.The nanoparticles (A) are preferably selected from the group consisting of compounds of metals from subgroups I to VIII and III. to V. main groups and selected from metals of the I., VII. and VIII. subgroup of the periodic table of the elements. Compounds of metals of IV., V. and VI are preferred. Subgroup and the III. and IV. main group used. In particular, compounds of metals of subgroup IV and III. and IV. Main group used.
Vorzugsweise werden die Metallverbindungen (A) aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden, Oxidhydraten, Sulfiden, Seleniden, Telluriden, Halogeniden, Arseniden, Antimoniden, Nitriden, Phosphiden, Carbiden, Phosphaten, Sulfaten, Carbonaten Silikaten, Titanaten, Wolframaten, Zirkonaten, Aluminaten und Stannaten, bevorzugt aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate, ausgewählt. Beispiele geeigneter Metalle (A) und Metallverbindungen (A) sind aus den deutschen PatentanmeldungenThe metal compounds (A) are preferably selected from the group consisting of oxides, oxide hydrates, sulfides, selenides, tellurides, halides, arsenides, antimonides, nitrides, phosphides, carbides, phosphates, sulfates, carbonates, silicates, titanates, tungstates, zirconates, aluminates and Stannates, preferably selected from the group of oxides and oxide hydrates. Examples of suitable metals (A) and metal compounds (A) are from the German patent applications
DE 195 40 623 A 1 , Spalte 4, Zeile 31 , bis Spalte 5, Zeile 30,DE 195 40 623 A 1, column 4, line 31, to column 5, line 30,
DE 197 19 948 A 1 , Seite 2, Zeilen 42 bis 67,DE 197 19 948 A 1, page 2, lines 42 to 67,
DE 197 46 885 A 1 , Seite 2, Zeilen 42 bis 68, oderDE 197 46 885 A 1, page 2, lines 42 to 68, or
WO 00/22052, Seite 5, Zeile 9, bis Seite 6, Zeile 2,WO 00/22052, page 5, line 9, to page 6, line 2,
bekannt. Besonders bevorzugt werden Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat eingesetzt.known. Silicon dioxide, aluminum oxide and aluminum oxide hydrate are particularly preferably used.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, die nicht porös sind, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet.Hydrophilic fumed silicon dioxides which are not porous, whose agglomerates and aggregates have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame are very particularly preferably used. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference.
Der weitere wesentliche Bestandteil der Mischung (1) ist mindestens ein Amphiphil (B).The further essential component of the mixture (1) is at least one amphiphile (B).
Amphiphile sind bekanntermaßen Moleküle, die sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften haben (vgl. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1989, Band 1 , Seite 176, »Amphiphil«).Amphiphiles are known to be molecules that have both hydrophilic and lipophilic properties (cf. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9th edition, 1989, volume 1, page 176, »Amphiphil«).
Vorzugsweise werden die Amphiphile (B) aus der Gruppe, bestehend aus Monoalkoholen, insbesondere Monoalkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, und aliphatischen Polyolen, insbesondere Diole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, ausgewählt.The amphiphiles (B) are preferably selected from the group consisting of monoalcohols, in particular monoalcohols with 3 to 6 carbon atoms in the molecule, and aliphatic polyols, in particular diols with 3 to 12 carbon atoms in the molecule.
Beispiel gut geeigneter Monoalkohole (B) sind Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol,Examples of highly suitable monoalcohols (B) are propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohol,
Neopentylalkohol oder n-Hexanol.Neopentyl alcohol or n-hexanol.
Beispiele geeigneter Diole (B) sind Propylenglykol, Trimethylenglykol,Examples of suitable diols (B) are propylene glycol, trimethylene glycol,
Butylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und die stellungsisomeren Diethyloctandiole, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 09 643 A 1 bekannt sind.Butylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and the positionally isomeric diethyloctanediols, as are known, for example, from German patent application DE 198 09 643 A1.
Besonders bevorzugt werden Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol verwendet.Propanol, isopropanol, butanol or isobutanol are particularly preferably used.
Der weitere wesentliche Bestandteil der Mischung (1) ist mindestens eine, insbesondere eine, Verbindung (C) mit mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, besonders bevorzugt mindestens fünf und insbesondere sechs reaktiven funktioneilen Gruppen, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält.The further essential constituent of the mixture (1) is at least one, in particular one, compound (C) with at least two, preferably at least three, preferably at least four, particularly preferably at least five and in particular six reactive functional groups which have at least one, in particular one, contains bond that can be activated with actinic radiation.
Vorzugsweise werden die mit aktinischer Strahlung aktivierbarenPreferably those that can be activated with actinic radiation
Bindungen aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Wasserstoff- Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen, ausgewählt.Bonds from the group consisting of carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, Carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
Bevorzugt werden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen („Doppelbindungen") angewandt.Carbon-carbon double bonds (“double bonds”) are preferably used.
Besonders bevorzugt werden die reaktiven funktionellen Gruppen, aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, ausgewählt.The reactive functional groups from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or are particularly preferred butenyl; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
Ganz besonders bevorzugt werden (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, verwendet.(Meth) acrylate groups, in particular acrylate groups, are very particularly preferably used.
Die Verbindungen (C) können darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere eine, reaktive funktioneile Gruppe, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") und/oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Reaktionen eingehen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind die nachstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (S 2), insbesondere Hydroxylgruppen oder blockierte Isocyanatgruppen.In addition, the compounds (C) can have at least one, in particular one, reactive functional group which undergoes reactions with groups of their type (“with themselves”) and / or with complementary reactive functional groups. Examples of suitable groups of this type are the reactive functional groups (S 2) described below, in particular hydroxyl groups or blocked isocyanate groups.
Der Grundkörper, an den die Doppelbindungen und die fakultativen reaktiven funktionellen Gruppen gebunden sind, ist nicht kritisch, sondern es können niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Grundkörper verwendet werden. Die Doppelbindungen können in üblicher und bekannter Weise über gegebenenfalls polymeranaloge Reaktionen von seitenständigen und/oder endständigen Hydroxylgruppen mit olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten, wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat oder 1-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1- methylethenyl)-benzol (TMI® von der Firma CYTEC), von seitenständigen und/oder endständigen Isocyanatgruppen mit hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren wie Hydroxyethylacrylat oder von seitenständigen und/oder endständigen Epoxidgruppen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, eingebaut werden.The base body to which the double bonds and the optional reactive functional groups are bound is not critical, but low molecular weight, oligomeric and / or polymeric base bodies can be used. The double bonds can be carried out in a customary and known manner by optionally polymer-analogous reactions of pendant and / or terminal hydroxyl groups with olefinically unsaturated monoisocyanates, such as vinyl isocyanate, Methacryloyl isocyanate or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC), of pendant and / or terminal isocyanate groups with hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers such as hydroxyethyl acrylate or of pendant and / or terminal epoxy groups with olefinically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid.
Beispiele geeigneter Bestandteile (C), die bis zu vier Doppelbindungen, enthalten, werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktivverdünner«, Seiten 491 und 492, oder in der deutschen Patentanmeldungen DE 198 18 735 A 1 , Spalte 7, Zeilen 1 bis 25, und DE 197 19 948 A 1 , Seite 4, Zeilen 19 bis 48, oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/22052, Seite 19, Zeilen 8 bis 24, beschrieben.Examples of suitable constituents (C) which contain up to four double bonds are found in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reaktivverdünner", pages 491 and 492, or in German patent applications DE 198 18 735 A1, column 7, lines 1 to 25, and DE 197 19 948 A1, page 4, lines 19 to 48, or international patent application WO 00/22052, page 19, lines 8 to 24.
Beispiele geeigneter Bestandteile (C), die sechs oder mehr Doppelbindungen im Molekül enthalten, sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate,Examples of suitable constituents (C) which contain six or more double bonds in the molecule are (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates,
Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Von diesen sind die Urethan(meth)acrylate (C) vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.Melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. Of these, the urethane (meth) acrylates (C) are advantageous and are therefore used with particular preference.
Die Urethan(meth)acrylate (C) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen und Patenten EP 0 204 161 A 1 DE 196 45 761 A 1, WO 98/10028, EP 0 742 239 A 1 , EP 0 661 321 B 1 , EP 0 608 021 B 1 , EP 0 447 998 B 1 , oder EP 0 462 287 B 1 bekannt. Die Urethan(meth)acrylate (C) sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Ebecryl ® 1290 von der Firma UCB, Belgien, oder unter der Marke Rahn ® 99-664 von der Firma Rahn vertrieben.The urethane (meth) acrylates (C) and processes for their preparation are known, for example, from patent applications and patents EP 0 204 161 A 1 DE 196 45 761 A1, WO 98/10028, EP 0 742 239 A1, EP 0 661 321 B 1, EP 0 608 021 B 1, EP 0 447 998 B 1, or EP 0 462 287 B 1. The urethane (meth) acrylates (C) are commercially available products and are sold, for example, under the brand Ebecryl ® 1290 by UCB, Belgium, or sold under the brand Rahn ® 99-664 by the company Rahn.
Weitere Beispiele geeigneter Bestandteile (C) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 2, Zeilen 24 bis 36, Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, und Spalte 6, Zeilen 34 bis 68, bekannt. Gut geeignete Beispiele sind Pentaerythrittriacrylat, das unter der Marke Sartomer ® 444 D von der Firma Cray Valley, Frankreich, vertrieben wird, sowie Dipentaerythritpentaacrylat, das unter der Marke Sartomer ® 399 von derselben Firma vertrieben wird.Further examples of suitable constituents (C) are known from German patent application DE 198 18 735 A1, column 2, lines 24 to 36, column 3, line 16, to column 6, line 33, and column 6, lines 34 to 68 , Well-suited examples are pentaerythritol triacrylate, which is sold under the trademark Sartomer ® 444 D by Cray Valley, France, and dipentaerythritol pentaacrylate, which is sold under the trademark Sartomer ® 399 by the same company.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in mindestens einer weiteren Stufe (2) die vorstehend beschriebene stark gescherte Mischung (1) mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I versetzt:In the process according to the invention, at least one further stage (2) is added to the strongly sheared mixture (1) described above with at least one compound (D) of the general formula I:
(S0L-)mM(R)„(H)p (|),(S 0 L-) mM (R) "(H) p (|),
Die Verbindung (D) dient der Modifizierung der Nanopartikel (A). Dabei kann die Modifizierung durch physikalische Adsorption der Verbindungen (D) an die Oberfläche der unmodifizierten Nanopartikel (A) und/oder durch chemische Reaktion der Verbindungen (D) mit geeigneten reaktiven funktionellen Gruppen an der Oberfläche der unmodifizierten Nanopartikel (A) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Modifizierung über chemische Reaktionen.The compound (D) serves to modify the nanoparticles (A). The modification can take place by physical adsorption of the compounds (D) on the surface of the unmodified nanoparticles (A) and / or by chemical reaction of the compounds (D) with suitable reactive functional groups on the surface of the unmodified nanoparticles (A). The modification is preferably carried out via chemical reactions.
In der allgemeinen Formel I haben die Indizes und der Variablen die folgende Bedeutung:In general formula I, the indices and the variables have the following meaning:
S reaktive funktioneile Gruppe;S reactive functional group;
L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe; H hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe oder hydrolysierbares Atom;L at least double-bonded, linking organic group; H hydrolyzable, monovalent organic group or hydrolyzable atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall;M bivalent to hexavalent main group and sub group metal;
R nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe;R non-hydrolyzable, single-membered organic group;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 ;o an integer from 1 to 5, in particular 1;
m + nm + n
+ p eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere 3 oder 4;+ p is an integer from 2 to 6, especially 3 or 4;
p eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 3;p is an integer from 1 to 6, preferably 1 to 4, in particular 3;
m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 , speziell m = 1 und n = 0.m and n are zero or an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3, in particular 1, especially m = 1 and n = 0.
Beispiele geeigneter Metalle M sind die vorstehend beschriebenen, insbesondere Silizium und Aluminium.Examples of suitable metals M are those described above, in particular silicon and aluminum.
Vorzugsweise wird die reaktive funktioneile Gruppe S aus der Gruppe, bestehend aus (S1) reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, und (S2) reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") und/oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Reaktionen eingehen, ausgewählt.The reactive functional group S is preferably selected from the group consisting of (S1) reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation and (S2) reactive functional groups which contain groups of their type (“with themselves”) and / or enter into thermally initiated reactions with complementary reactive functional groups.
Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen (S 1) sind die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung, insbesondere Methacrylatgruppen.Examples of suitable reactive functional groups (S 1) are the reactive functional groups described above at least one bond that can be activated with actinic radiation, in particular methacrylate groups.
Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen (S 2) sind blockierte Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Anhydridgruppen Hydroxylgrupppen, Aminogruppen und Epoxidgruppen, insbesondere Epoxidgruppen.Examples of suitable reactive functional groups (S 2) are blocked isocyanate groups, carboxyl groups, anhydride groups, hydroxyl groups, amino groups and epoxy groups, in particular epoxy groups.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen können über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere aber über Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, Carbonsäureestergruppen und Ethergruppen, speziell Carbonsäureestergruppen, mit der verknüpfenden Gruppe L verbunden sein.The bonds which can be activated with actinic radiation can be formed via carbon-carbon bonds or ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester , Amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid amide, thiophosphonic acid amide, sulfonic acid amide, imide, urethane, hydrazide, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone or sulfoxide groups , but especially with carbon-carbon bonds, carboxylic acid ester groups and ether groups, especially carboxylic acid ester groups, with the linking group L.
Die Variable H steht für eine hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe oder für ein hydrolysierbares Atom.The variable H stands for a hydrolyzable, single-bonded, organic group or for a hydrolyzable atom.
Beispiele geeigneter hydrolysierbarer Atome sind Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome.Examples of suitable hydrolyzable atoms are hydrogen atoms and halogen atoms, in particular chlorine and bromine atoms.
Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren, einbindigen, organischen Gruppen H verwendet.The hydrolyzable, monovalent, organic groups H are preferably used.
Beispiele geeigneter Gruppen H dieser Art sind Gruppen der allgemeinen Formel II: -X-R (II).Examples of suitable groups H of this type are groups of the general formula II: -XR (II).
In der allgemeinen Formel II steht steht die Variable X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Oxycarbonylgruppe und/oder eine Gruppe >NR1, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, bedeutet. Bevorzugt steht X für ein Sauerstoffatom. Die Variable R hat die nachstehend angegebene Bedeutung, wobei hier Methyl und Ethyl besonders bevorzugt sind.In the general formula II, the variable X represents an oxygen atom, a sulfur atom, an oxycarbonyl group and / or a group> NR 1 , where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl and n-butyl, means. X preferably represents an oxygen atom. The variable R has the meaning given below, methyl and ethyl being particularly preferred here.
R steht für eine nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe. Die Gruppe R kann substituiert oder unsubstituiert sein; vorzugsweise ist sie unsubstituiert. Sie kann aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Eine Gruppe R wird dann als aromatisch angesehen, wenn M und/oder X direkt mit der aromatischen Gruppe verbunden ist. Diese Regel ist sinngemäß auf die aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen anzuwenden.R stands for a non-hydrolyzable, single-bonded, organic group. The group R can be substituted or unsubstituted; it is preferably unsubstituted. It can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic. A group R is considered aromatic if M and / or X is directly connected to the aromatic group. This rule applies mutatis mutandis to the aliphatic and cycloaliphatic groups.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.Examples of suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.Examples of suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl- , -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.Examples of suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan- 1 ,3-diyl-benzol.Examples of suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl. Examples of suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4- Phenylcyclohex-1-yl.Examples of suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylphen-1-yl.Examples of suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Cyclohexylphen-1 -yl.Examples of suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1 -yl.
Die vorstehend beschriebenen Gruppen R können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.The groups R described above can be substituted. For this purpose, electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio.Examples of suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio or cyclohexylthio.
Vorzugsweise werden lineare oder verzweigte, insbesondere lineare, aliphatische Reste eingesetzt. Bevorzugt sind niedere aliphatische Reste. Von diesen werden die Methylgruppen oder die Ethylgruppen ganz besonders bevorzugt verwendet.Linear or branched, in particular linear, aliphatic radicals are preferably used. Lower aliphatic radicals are preferred. Of these, the methyl groups or the ethyl groups are used with very particular preference.
Die Variable L steht für eine mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe.The variable L stands for an at least double-bonded, in particular double-bonded, linking, organic group.
Beispiele geeigneter zweibindiger organischer vernüpfender Gruppen L sind aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und aromatisch- cycloaliphatische sowie Heteroatome enthaltende aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und aromatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wieExamples of suitable divalent organic linking groups L are aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and aromatic-cycloaliphatic and heteroatoms containing aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and aromatic-cycloaliphatic hydrocarbon radicals, such as
(1) substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Alkandiyl-Reste mit 4 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, insbesondere Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1 ,9-diyl, Decan-1 ,10-diyl, Undecan-1 ,11-diyl Dodecan-1 ,12-diyl, Tridecan- 1 ,13-diyl, Tetradecan-1 ,14-diyl, Pentadecan-1 ,15-diyl, Hexadecan-(1) Substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted, linear or branched, preferably linear, alkanediyl radicals having 4 to 30, preferably 5 to 20 and in particular 6 carbon atoms, which can also contain cyclic groups within the carbon chain, in particular trimethylene, tetramethylene, pentamethylene , Hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonane-1, 9-diyl, decane-1, 10-diyl, undecane-1, 11-diyl dodecane-1, 12-diyl, tridecane-1, 13-diyl, tetradecane-1, 14-diyl, pentadecane-1, 15-diyl, hexadecane
1 ,16-diyl, Heptadecan-1 ,17-diyl, Octadecan-1 ,18-diyl, Nonadecan- 1 ,19-diyl oder Eicosan-1 ,20-diyl, bevorzugt Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1 ,9-diyl, Decan-1 ,10-diyl, 2-Heptyl-1-pentyl-cyclohexan-3,4- bis(non-9-yl), Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,4- oder -1 ,3-bis(methyl),1, 16-diyl, heptadecane-1, 17-diyl, octadecane-1, 18-diyl, nonadecane-1, 19-diyl or eicosan-1, 20-diyl, preferably tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonane -1, 9-diyl, decan-1, 10-diyl, 2-heptyl-1-pentyl-cyclohexane-3,4- bis (non-9-yl), cyclohexane-1, 2-, -1, 4- or -1, 3-bis (methyl),
Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(eth-2-yl), Cyclohexan-1 ,3- bis(prop-3-yl) oder Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(but-4-yl);Cyclohexan-1, 2-, 1, 4- or 1, 3-bis (eth-2-yl), Cyclohexan-1, 3- bis (prop-3-yl) or Cyclohexan-1, 2-, 1, 4 - or 1,3-bis (but-4-yl);
(2) zweiwertige Polyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR7)r CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index r bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R7 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome;(2) divalent polyester residues with recurring polyester portions of the formula - (- CO- (CHR 7 ) r CH2-O -) - from. Here, the index r is preferably 4 to 6 and the substituent R 7 = hydrogen, an alkyl, Cycloalkyl or alkoxy radical. No substituent contains more than 12 carbon atoms;
(3) lineare Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis(3) linear polyether residues, preferably with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to
3.000, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen,3,000, which are different from poly (oxyethylene) glycols,
Poly(oxypropylen)glykolen und Poly(oxybutylen)glykolen ableiten;Derive poly (oxypropylene) glycols and poly (oxybutylene) glycols;
(4) lineare Siloxanreste, wie sie beispielsweise in Siliconkautschuken vorliegen, hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenreste, statistische oder alternierende Butadien-Isopren-(4) linear siloxane residues, such as those found in silicone rubbers, hydrogenated polybutadiene or polyisoprene residues, statistical or alternating butadiene-isoprene residues
Copolymerisatreste oder Butadien-Isopren-Copolymer residues or butadiene-isoprene
Pfropfmischpolymerisatreste, die noch Styrol einpolymerisiert enthalten können, sowie Ethylen-Propylen-Dienreste;Graft copolymer residues, which may also contain copolymerized styrene, and ethylene-propylene-diene residues;
(5) Phen-1 ,4-, -1 ,3- oder -1 ,2-ylen, Naphth-1 ,4-, -1 ,3-, -1 ,2-, -1 ,5- oder - 2,5-ylen, Propan-2,2-di(phen-4'-yl), Methan-di(phen-4'-yl), Diphenyl- 4,4'-diyl oder 2,4- oder 2,6-Toluylen; oder(5) phen-1, 4-, -1, 3- or -1, 2-ylene, naphth-1, 4-, -1, 3-, -1, 2-, -1, 5- or - 2 , 5-ylene, propan-2,2-di (phen-4'-yl), methane-di (phen-4'-yl), diphenyl-4,4'-diyl or 2,4- or 2,6 -Toluylen; or
(6) Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutan-1 ,3-diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,3- oder - 1 ,4-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Norboman-1 ,4-diyl, Adamantan-1 ,5- diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diyl, 1- Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1 ,1'- Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1 ,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diyl oder(6) Cycloalkanediyl radicals having 4 to 20 carbon atoms, such as cyclobutane-1,3-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3 or-1,4-diyl, cycloheptane-1,4-diyl , Norboman-1,4-diyl, adamantane-1,5-diyl, decalin-diyl, 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1,5-diyl, 1-methylcyclohexane-2,6-diyl, dicyclohexylmethane-4 , 4'-diyl, 1, 1'-dicyclohexane-4,4'-diyl or 1, 4-dicyclohexylhexane-4,4 "-diyl, in particular 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1, 5-diyl or
Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl.Dicyclohexylmethane-4,4'-diyl.
Besonders bevorzugt werden die verknüpfenden Gruppen L (1 ), ganz besonders bevorzugt Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen oder Octamethylen und insbesondere Trimethylen, verwendet.The linking groups L (1) are particularly preferred, very particularly preferably trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, Hexamethylene, heptamethylene or octamethylene and especially trimethylene.
Die Verbindungen (D) können auch in komplexierter Form eingesetzt werden, wie dies beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 39/52964, Seite 8, Zeilen 12 bis 20, beschrieben wird.The compounds (D) can also be used in a complex form, as is described, for example, in international patent application WO 39/52964, page 8, lines 12 to 20.
Die Verbindungen (D) sind üblich und bekannt und zu einem großen Teil im Handel erhältlich. Gut geeignete Verbindungen (D) sind beispielsweise aus derThe compounds (D) are customary and known and a large part of them are commercially available. Well suited compounds (D) are for example from the
internationalen Patentanmeldung WO 99/52964, Seite 6, Zeile 1 , bis Seite 8, Zeile 20,international patent application WO 99/52964, page 6, line 1, to page 8, line 20,
- der deutschen Patentanmeldung DE 197 26 829 A 1 , Spalte 2,- German patent application DE 197 26 829 A1, column 2,
Zeile 27, bis Spalte 3, Zeilen 38,Row 27 to column 3, row 38,
der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, ZeileGerman patent application DE 199 10 876 A 1, page 2, line
35, bis Seite 3, Zeile 12,35, to page 3, line 12,
der deutschen Patentanmeldung DE 38 28 098 A 1 , Seite 2, Zeile 27, bis Seite 4, Zeile 43,German patent application DE 38 28 098 A 1, page 2, line 27, to page 4, line 43,
der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 , Seite 2, Zeile 57, bis 5, Zeile 32,European patent application EP 0 450 625 A1, page 2, line 57, to 5, line 32,
der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 , Seite 2, Zeile 32, bis Seite 3, Zeile 12, und Seite 4, Zeile 16, Zeile 53,European patent application EP 0 872 500 A1, page 2, line 32, to page 3, line 12, and page 4, line 16, line 53,
- der deutschen Patentanmeldung DE 197 19 948 A 1 , Seite 3, Zeile- German patent application DE 197 19 948 A1, page 3, line
36, bis Seite 4, Zeile 13, oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/22052, Seite 18, Zeile 22, bis Seite 19, Zeile 6,36, to page 4, line 13, or international patent application WO 00/22052, page 18, line 22, to page 19, line 6,
bekannt.known.
Vorzugsweise werden die Verbindungen (D) aus der Gruppe, bestehend aus 3-(Meth)Acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-The compounds (D) are preferably selected from the group consisting of 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-
(Meth)Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, ausgewählt. Bevorzugt wird Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan verwendet. Besonders bevorzugt werden diese Verbindungen (D) zusammen mit Verbindungen (D) verwendet, worin M = Aluminium. Beispiele besonders gut geeigneter Verbindungen (D) dieser Art sind Aluminium-tris(ethoxylat), -tris(methoxyethylat), -tripropylat, -triisopropylat, -tris(n-butylat) oder -tris(sec.-butylat). Dabei kann das Gewichtsverhältnis von Siliziumverbindung (D) zu Aluminiumverbindung (D) breit variieren; vorzugsweise liegt es bei Siliziumverbindung (D) : Aluminiumverbindung (D) = 20 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 15 : 1 bis 1 ,1 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 1 ,2 : 1.(Meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferably used. These compounds (D) are particularly preferably used together with compounds (D) where M = aluminum. Examples of particularly suitable compounds (D) of this type are aluminum tris (ethoxylate), tris (methoxyethylate), tripropylate, triisopropoxide, tris (n-butoxide) or tris (sec-butoxide). The weight ratio of silicon compound (D) to aluminum compound (D) can vary widely; it is preferably silicon compound (D): aluminum compound (D) = 20: 1 to 1: 1, preferably 15: 1 to 1.1: 1 and in particular 10: 1 to 1.2: 1.
Das Gewichtsverhältnis der Nanopartikel (A) zu den Verbindungen (D) kann ebenfalls breit variieren. Es richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität der Oberfläche der Nanopartikel (A) einerseits und der Funktionalität der Verbindungen (D) andererseits und dem gewünschten Modifizierungsgrad, sodass der Fachmann das Gewichtsverhältnis von (A) : (D) aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche einstellen kann. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von (A) : (D) bei 1 : 20 bis 0,5 : 1 , bevorzugt 1 : 15 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : 10 bis 2 : 1. Des weiteren wird in der Stufe (2) Wasser (E) zugesetzt. Das Wasser dient der Hydrolyse und Kondensation der Verbindungen (D) mit den reaktiven funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Nanopartikel (A). Vorzugsweise wird das Wasser in einer Menge zugesetzt, die gerade ausreicht, um die Hydrolyse und Kondensation zu bewerkstelligen. Die Wassermenge wird so zudosiert, dass lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies gelingt z.B. durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z.B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z.B. 80%igem Ethanol, oder Salzhydraten, z.B. CaCI2 x 6H2O. Vorzugsweise wird aber reines Wasser eingesetzt.The weight ratio of the nanoparticles (A) to the compounds (D) can also vary widely. It depends primarily on the functionality of the surface of the nanoparticles (A) on the one hand and the functionality of the compounds (D) on the other hand and the desired degree of modification, so that the person skilled in the art may consider the weight ratio of (A): (D) based on his general specialist knowledge Can set simple preliminary tests. The weight ratio of (A): (D) is preferably 1:20 to 0.5: 1, preferably 1:15 to 1: 1 and in particular 1:10 to 2: 1. Furthermore, water (E) is added in step (2). The water is used for the hydrolysis and condensation of the compounds (D) with the reactive functional groups on the surface of the nanoparticles (A). Preferably the water is added in an amount just sufficient to accomplish the hydrolysis and condensation. The amount of water is added so that local over-concentrations are avoided. This is achieved, for example, by entering the amount of water in the reaction mixture with the aid of moisture-laden adsorbents, for example silica gel or molecular sieves, water-containing organic solvents, for example 80% ethanol, or salt hydrates, for example CaCl 2 x 6H 2 O. However, pure water is preferably used.
Als Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren können protonen- oder hydroxylionenabspaltende Verbindungen und Amine eingesetzt werden. Spezielle Beispiele sind organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z.B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Essigsäure, Ammoniak oder Triethylamin bevorzugt.Proton- or hydroxyl-ion-releasing compounds and amines can be used as hydrolysis and condensation catalysts. Specific examples are organic or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid as well as organic or inorganic bases such as ammonia, alkali or alkaline earth metal hydroxides, e.g. Sodium, potassium or calcium hydroxide, and amines soluble in the reaction medium, e.g. lower alkylamines or alkanolamines. Volatile acids and bases, in particular hydrochloric acid, acetic acid, ammonia or triethylamine, are preferred here.
Die resultierende Mischung wird in der Stufe (2) einer schwachen Scherung ausgesetzt. Die schwache Scherung kann mit Hilfe üblicher und bekannter Vorrichtungen, wie Rührer der unterschiedlichsten Art, beispielsweise Ankerrührer oder Flügelrührer, ausgeübt werden.The resulting mixture is subjected to weak shear in step (2). The weak shear can be exerted with the aid of customary and known devices, such as stirrers of the most varied types, for example anchor stirrers or paddle stirrers.
Vorzugsweise wird die Stufe (2) bei einer Temperatur von < 40 °C, bevorzugt < 30 °C und insbesondere bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Mischung (2) kann mehr oder weniger lang geschert werden. Vorzugsweise liegt die Dauer der Scherung bei 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 20 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere 30 Minuten bis 3 Stunden.Step (2) is preferably carried out at a temperature of <40 ° C., preferably <30 ° C. and in particular at room temperature. The mixture (2) can be sheared for more or less long. The duration of the shear is preferably 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours and in particular 30 minutes to 3 hours.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können als solche als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen oder zur Herstellung von optischen Formkörpern und freitragenden Folien eingesetzt werden, wie dies beispielsweise in den eingangs beschriebenen Patentanmeldungen oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 16 136 A 1 , Spalte 7, Zeile 24, bis Spalte 8, Zeile 57, beschrieben wird.The dispersions according to the invention can be used as such as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, adhesive layers and seals or for the production of optical moldings and self-supporting foils, as described, for example, in the patent applications described at the outset or in the German patent application DE 198 16 136 A 1, column 7, line 24 until column 8, line 57 is described.
Vorzugsweise werden aber die erfindungsgemäßen Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, insbesondere von Beschichtungsstoffen, verwendet.However, the dispersions according to the invention are preferably used for the production of coating materials, adhesives and sealants, in particular coating materials.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den erfindungsgemäßen Dispersionen kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise wird der Gehalt so eingestellt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, jeweils bezogen auf ihre Gesamtmenge, die oberflächenmodifizierten Nanopartikel in einer Menge von 0,05 bis 4, bevorzugt 0,07 bis 3,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 2,5 und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.% enthalten. Dabei ist es von Vorteil, wenn der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe undThe content of the dispersions according to the invention in the dispersions according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case. The content is preferably adjusted so that the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, based in each case on their total amount, the surface-modified nanoparticles in an amount of 0.05 to 4, preferably 0.07 to 3.5, particularly preferably 0.1 to 3, very particularly preferably 0.15 to 2.5 and in particular 0.2 to 2 wt.% Contain. It is advantageous if the content of the coating materials, adhesives and
Dichtungsmassen an den Verbindungen (C), jeweils bezogen auf ihre Gesamtmenge, bei 5 bis 30, bevorzugt 6 bis 28, besonders bevorzugt 7 bis 26, ganz besonders bevorzugt 8 bis 24 und insbesondere 10 bis 22 Gew.% liegt. Wenn ein solcher Anteil nicht über die erfindungsgemäßen Dispersionen eingetragen werden kann, werden noch zusätzliche Mengen an Verbindungen (C) zugesetzt.Sealants on the compounds (C), based in each case on their total amount, are 5 to 30, preferably 6 to 28, particularly preferably 7 to 26, very particularly preferably 8 to 24 and in particular 10 to 22% by weight. If such a share does not have the inventive Dispersions can be entered, additional amounts of compounds (C) are added.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffe und Dichtungsmassen dienen die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.The coating materials, adhesives and sealants according to the invention are used to produce coatings, adhesive layers and seals.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen dienen dem Beschichten, dem Verkleben und dem Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Fahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Hohlglasartikeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware sowie von.The coatings, adhesive layers and seals according to the invention are used for coating, gluing and sealing motor vehicle bodies and parts thereof, vehicles in interior and exterior areas, structures in interior and exterior areas, doors, windows, furniture and hollow glass articles and in the context of industrial painting for the coating, gluing and sealing of plastic parts, small parts, coils, containers, electrotechnical components and white goods as well as of.
Insbesondere dienen die Beschichtungen der Erhöhung der Kratz- und Abriebfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit, der Verbesserung des Reinigungsverhaltens, der Verbesserung der Entformung und der Verringerung der Anhaftung, der Erzeugung eines Antibeschlageffekts, der Erzeugung von Antireflexeigenschaften und/oder der Erhöhung des Berstdruckes.In particular, the coatings serve to increase the scratch and abrasion resistance and the corrosion resistance, to improve the cleaning behavior, to improve the removal from the mold and to reduce the adhesion, to produce an anti-fogging effect, to produce anti-reflective properties and / or to increase the burst pressure.
Vor allem aber werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Klarlacke zur Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, eingesetzt.Above all, however, the coating materials according to the invention are used as clear lacquers for the production of clear lacquers, in particular in color and / or effect multi-layer lacquers.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke werden die erfindungsgemäßen Dispersionen üblichen und bekannten Klarlacken zugesetzt. Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe üblicher und bekannter Mischmethoden und Vorrichtungen, wie Rührkessel, Ultraturrax, Dissolver, Inline-Dissolver, Zahnkranz- Dispergatoren, statische Mischer, Kneter oder Extruder.For the preparation of the clearcoats of the invention, the dispersions of the invention are added to customary and known clearcoats. From a methodological point of view, the production of the clear lacquers according to the invention has no special features, but takes place with the help of customary and known mixing methods and devices, such as stirred kettles, Ultraturrax, dissolvers, inline dissolvers, gear rim dispersers, static mixers, kneaders or extruders.
Geeignete Klarlacke sind Ein- oder Mehrkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurryklarlacke, UV-härtbare Klarlacke oder Sealer, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 4204518 A 1, EP 0594068 A 1, EP 0594071 A 1 , EP 0594142 A 1 , EP 0604992 A 1 , EP 0596460 A 1 , WO 94/10211 , WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A 1 , US 5,356,669 A 1 oder US 5,605,965 A 1 , DE 4222194 A 1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A1, DE 19540977 A 1, DE 19518392 A1, DE 19617086 A 1, DE-A-19613547, DE 19652813 A 1, DE 19814471 A 1, EP 0928 800 A 1 , EP 0636669 A 1 , EP 0410242 A 1 , EP 0783534 A 1 , EP 0 650978 A 1, EP 0650979 A 1, EP 0650985 A 1, EP 0540884 A 1, EP 0568967 A 1, EP 0054505 A1, EP 0002866 A1, DE 19709467 A 1, DE 4203278 A 1, DE 3316593 A 1, DE 3836370 A 1, DE 2436186 A 1, DE 2003579 B 1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, US 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A 1, US 3,974,303 A 1, EP 0844286 A 1, DE 4303570 A 1, DE 3407087 A 1, DE 4011 045 A 1, DE 4025215 A1, DE 3828098 A1, DE 4020316 A1 oder DE 4122743 A 1 bekannt sind.Suitable clearcoats are one- or multi-component clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats, UV-curable clearcoats or sealers, as described in patent applications, patent specifications and publications DE 4204518 A1, EP 0594068 A1, EP 0594071 A1, EP 0594142 A1, EP 0604992 A 1, EP 0596460 A 1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615, US 5,474,811 A 1, US 5,356,669 A 1 or US 5,605,965 A 1, DE 4222194 A 1, the product information from the company BASF Lacke + Farben AG, "Powder Coatings", 1990, the company publication of BASF Coatings AG "Powder Coatings, Powder Coatings for Industrial Applications", January 2000, US 4,268,542 A1, DE 19540977 A 1, DE 19518392 A1, DE 19617086 A1, DE-A-19613547, DE 19652813 A1, DE 19814471 A1, EP 0928 800 A1, EP 0636669 A1, EP 0410242 A1, EP 0783534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0650979 A1, EP 0650985 A1, EP 0540884 A1, EP 0568967 A1, EP 0054505 A1, EP 0002866 A1, DE 19709467 A1, DE 4203278 A1, DE 3316593 A1, DE3 836370 A 1, DE 2436186 A 1, DE 2003579 B 1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, US 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1, US 3,974,303 A1, EP 0844286 A1, DE 4303570 A1, DE 3407087 A1, DE 4011 045 A1, DE 4025215 A1, DE 3828098 A1, DE 4020316 A1 or DE 4122743 A 1 are known.
Besonders bevorzugt werden lösemittelhaltige Ein- und Mehrkomponentenklarlacke, wie sie in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 10041 635.7 und DE 101 29970.2 beschrieben werden, verwendet. Diese Klarlacke enthalten vorzugsweiseSolvent-containing one-component and multi-component clearcoats, as are described in the unpublished German patent applications DE 10041 635.7 and DE 101 29970.2, are particularly preferably used. These clear coats preferably contain
mindestens ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe im Molekül.at least one binder with a statistical average of at least one isocyanate-reactive functional group in the molecule.
mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine blockierte oder unblockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül, wie sie vorstehend beschrieben werden.at least one crosslinking agent containing, on average, at least one blocked or unblocked isocyanate group and at least one functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation in the molecule, as described above.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.Examples of suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl, thiol and primary and secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
Das Bindemittel kann darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten.The binder can also contain at least one, in particular at least two, of the reactive functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen. Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) sindExamples of suitable binders are thermally or thermally and curable with actinic radiation, random, alternating and / or block-shaped linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition" and "Polyadditionharze (polyadducts)", and pages 463 and 464, "Polycondensates", "Polycondensation" and "Polycondensation Resins", as well as pages 73 and 74, "Binders". Examples of suitable (co) polymers (A) are
(Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.(Meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, especially (meth) acrylate copolymers.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oderExamples of suitable polyaddition resins and / or
Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester.Polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate und die Polyester besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.Of these binders, the (meth) acrylate copolymers and the polyesters have particular advantages and are therefore used with particular preference.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a) für die Herstellung der (Meth)Acrylatcopolymerisate sindExamples of suitable olefinically unsaturated monomers (a) for the preparation of the (meth) acrylate copolymers are
(a1) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe pro Molekül tragen, wie(a1) monomers which carry at least one hydroxyl or amino group per molecule, such as
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the alpha.beta- olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are, in particular, hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid,
Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-Fumaric acid or itaconic acid, in which the Hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1, 4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestem;Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1 H-indene-dimethanol or methyl propanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate, monocrotonate, monomaleinate, monofumarate or monoitaconate; Reaction products from cyclic esters, e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;Reaction products from acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, or instead of the reaction product, an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, which then during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, is reacted;
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, allylamine or N-
Methyliminoethylacrylat; und/oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder - cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere (a1).Methyliminoethylacrylat; and or Acryloxysilane-containing vinyl monomers, which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl and / or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid and / or other hydroxyl-containing monomers (a1).
(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie(a2) monomers which carry at least one acid group per molecule, such as
Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;Acrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oderMaleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oderPhthalate (meth) acryloyloxyethyl ester; or
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).Methyl vinyl benzoic acid (all isomers) or vinyl benzene sulfonic acid (all isomers).
(a3) Monomere, die im wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie:(a3) monomers which are substantially or completely free from reactive functional groups, such as:
Monomere (a31 l: Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatischeMonomers (a31 l: Substantially acid group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) alkyl or cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.- Butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic
(Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat;(Meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1 H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
(Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (31 ) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat;(Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethoxytriglycol (meth) acrylate and methoxyoligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives (further examples of suitable monomers (31) of this type are from the published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65, to column 4, line 20, is known). These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro- 4,7-methano-1 H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate;
Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, - tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a31) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di, tri or tetra (meth) acrylate. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers (a31) are to be understood as amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers, unless they are intended to be in the form of crosslinked microgel particles.
Monomere (a32): Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinischeMonomers (a32): vinyl esters of monocarboxylic acids branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms in the molecule. The branched Monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins. When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom. Other olefinic
Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 1 1 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).Starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene. However, the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
Monomere (a33):Monomers (a33):
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I:Diarylethylenes, in particular those of the general formula I:
R2R3C=CR4R5 (I),R 2 R 3 C = CR 4 R 5 (I),
worin die Reste R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit derwherein the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals the
Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R2, R3, R4 und R5 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sindProvided that at least two of the variables R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals. Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl. Examples of suitable cycloalkyl radicals are
Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl,Cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl. Examples of suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane. Examples of suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl. Examples of suitable aryl radicals are phenyl,
Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1- yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and especially phenyl. Examples of suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene. Examples of suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl. Examples of suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-,
Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R2, R3, R4 und/oder R5 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R2, R3, R4 und/oder R5 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Ethyl, propyl or butylphen-1-yl. Examples of suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl. The aryl radicals R 2 , R 3 , R 4 and / or R 5 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals. The substituents optionally present in the radicals R 2 , R 3 , R 4 and / or R 5 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl
Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (b33) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, dass auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.Arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; and / or arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals. Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous, which is why they are preferably used. As part of the present According to the invention, the monomers (b33) are used in order to regulate the copolymerization in an advantageous manner in such a way that free-radical copolymerization in a batch mode is also possible.
Monomere (a34):Monomers (a34):
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha- Methylstyrol.Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene, diphenylethylene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene.
Monomere (a35):Monomers (a35):
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
Monomere (a36):Monomers (a36):
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid,Vinyl compounds, especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride,
Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon; 1- Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinyleyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat,Vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
Monomere (a37): Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wieMonomers (a37): allyl compounds, in particular allyl ethers and esters such as
Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, - propionat oder -butyrat.Allylmethyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
Monomere (a38): Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleresMonomers (a38): polysiloxane macromonomers, which are number average
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigteMolecular weight Mn from 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 have ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 aufHave double bonds per molecule as described in DE 38 07 571 A1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615
Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.Page 12, line 18, to page 18, line 10.
Monomere (a39):Monomers (a39):
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren,Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene,
Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.Cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
und/oderand or
(a4) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,(a4) monomers containing epoxy groups, such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.Maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen. Die (Meth)Acrylatcopolymerisate weisen je nach Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Besen ichtungsstoffs eine Glasübergangstemperatur von - 50 °C bis + 110, vorzugsweise - 30 bis + 80, bevorzugt - 15 bis + 70, besonders bevorzugt - 15 bis + 50, ganz besonders bevorzugt - 15 bis + 5 40 und insbesondere - 15 bis + 30 °C auf. Vorzugsweise liegt die Säurezahl bei 3 bis 100 mg KOH/g. Ebenso kann ihr Gehalt an isoeyanatreaktiven Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, breit variieren; vorzugsweise liegt ihre Hydroxylzahl bei 20 bis 300, bevorzugt 30 bis 250, besonders bevorzugt 40 bis 200, ganz besonders bevorzugt 10 60 bis 190 insbesondere 80 bis 180 mg KOH/g. Besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung der Monomeren (a2) 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- und 4-Hydroxybutylacrylat und - methacrylat.Higher functional monomers of the type described above are generally used in minor amounts. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers are to be understood as amounts which do not lead to the crosslinking or gelling of the (meth) acrylate copolymers, unless one wishes to produce crosslinked polymeric microparticles in a targeted manner. Depending on the intended use of the coating material according to the invention, the (meth) acrylate copolymers have a glass transition temperature of - 50 ° C. to + 110, preferably - 30 to + 80, preferably - 15 to + 70, particularly preferably - 15 to + 50, very particularly preferably - 15 to + 5 40 and in particular - 15 to + 30 ° C. The acid number is preferably 3 to 100 mg KOH / g. Their content of isoeyanate-reactive groups, in particular hydroxyl groups, can likewise vary widely; their hydroxyl number is preferably 20 to 300, preferably 30 to 250, particularly preferably 40 to 200, very particularly preferably 10 60 to 190, in particular 80 to 180 mg KOH / g. Particular advantages result from the use of the monomers (a2) 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl and 4-hydroxybutyl acrylate and methacrylate.
15 Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) werden in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091 ,048 A 1 , US 3,781 ,379 A 1 , US 5,480,493 A 1 , US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem15 Examples of suitable production processes for (meth) acrylate copolymers (A) are described in European patent applications EP 0 767 185 A 1, German patents DE 22 14 650 B1 or DE 27 49 576 B1 and American patents US 4,091,048 A1 , US 3,781, 379 A 1, US 5,480,493 A 1, US 5,475,073 A 1 or US 5,534,598 A 1 or in which
20 Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den20 Standard work Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, volume 14/1, pages 24 to 255, 1961. Reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents and the
25 Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.25 patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, volume 50, volume 9, 1995, pages 1409 to 1416 , into consideration.
30 Beispiele geeigneter Polyester sind insbesondere aliphatische Polyester auf der Basis von Hexahydrophthalsäureanhydrid. Die Polyester sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Desmophen ® 2089, A 575 und 670 von der Firma Bayer AG vertrieben.30 Examples of suitable polyesters are, in particular, aliphatic polyesters based on hexahydrophthalic anhydride. The polyesters are commercially available products and are sold, for example, by Bayer AG under the Desmophen ® 2089, A 575 and 670 brand.
Die Herstellung solcher Polyester wird beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.The production of such polyesters is described, for example, in the standard work Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, and in the books: “Resines Alkydes -Polyesters "by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952," Alkyd Resins "by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and" Alkyd Resin Technology "by TC Patton, Intersience Publishers, 1962.
Die Einführung von reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer durch aktinische Strahlung aktivierbaren Bindung kann beispielsweise durch polymeranaloge Umsetzung der vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymerisate mit geeigneten Verbindungen, die durch aktinische Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten, erfolgen. Beispielsweise können gegebenenfalls vorhandene seitenständige Glycidylgruppen der (Meth)Acrylatcopolymerisate mit (Meth)Acrylsäure umgesetzt werden. Oder es können ein Teil der Hydroxylgruppen mit Verbindungen umgesetzt werden, die eine freie Isocyanatgruppe und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind 1- (1-lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI ® der Firma Cytec) oder Vinylisocyanat.Reactive functional groups with at least one bond which can be activated by actinic radiation can be introduced, for example, by polymer-analogous reaction of the (meth) acrylate copolymers described above with suitable compounds which contain bonds which can be activated by actinic radiation. For example, any side glycidyl groups of the (meth) acrylate copolymers present can be reacted with (meth) acrylic acid. Or some of the hydroxyl groups can be reacted with compounds which contain a free isocyanate group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation. Examples of suitable compounds of this type are 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from Cytec) or vinyl isocyanate.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Klarlacke an den Bindemitteln kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität der Bindemittel einerseits und der Vernetzungsmittel andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf den Festkörper eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, bei 20 bis 90, bevorzugt 25 bis 85, besonders bevorzugt 30 bis 80, ganz besonders bevorzugt 35 bis 75 und insbesondere 40 bis 70 Gew.-%.The content of the binders in the clearcoat materials of the invention can vary widely and depends primarily on the functionality of the binders on the one hand and the crosslinking agents on the other. The content, based on the solids content of a coating material according to the invention, is preferably 20 to 90, preferably 25 to 85, particularly preferably 30 to 80, very particularly preferably 35 to 75 and in particular 40 to 70% by weight.
Das Vernetzungsmittel nimmt vorzugsweise sowohl an der thermischen Härtung als auch an der Härtung mit aktinischer Strahlung teil.The crosslinking agent preferably takes part in both thermal curing and curing with actinic radiation.
Das Vernetzungsmittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine, insbesondere mindestens zwei unblockierte oder mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen im Molekül.The statistical crosslinking agent contains at least one, in particular at least two unblocked or at least two blocked isocyanate groups in the molecule.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen sindExamples of suitable blocking agents for isocyanate groups are
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,i) phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
Ethylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;Ethylphenol, tert-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;ii) lactams, such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam or ß-propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat,iii) active methylenic compounds, such as diethyl malonate,
Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;Dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol,iv) alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol,
Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether,Lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylenglykolmonoethylether, EthylenglykolmonopropyletherEthylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure,Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol, glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid,
Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3- Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oderLactic acid ester, methylol urea, methylol melamine, Diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1, 3-dichloro-2-propanol, 1, 4-cyclohexyldimethanol or
Acetocyanhydrin;acetone cyanohydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-v) mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-
Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;Butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid odervi) Acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or
Benzamid;benzamide;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;vii) imides such as succinimide, phthalimide or maleimide;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;viii) amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;ix) imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;x) ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2- Oxazolidon;xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone;
xii) Imine wie Ethylenimin;xii) imines such as ethyleneimine;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,xiii) oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime; xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;Benzophenone oxime or chlorohexanone oximes; xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oderxv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
xvi) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazole, oder Triazole; sowiexvi) substituted pyrazoles, especially dimethylpyrazoles, or triazoles; such as
xvii) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesonderexvii) mixtures of these blocking agents, in particular
Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester undDimethylpyrazole and triazoles, malonic esters and
Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.Acetoacetic acid ester or dimethylpyrazole and succinimide.
Außerdem enthält das Vernetzungsmittel im statistischen Mittel mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, funktioneile Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül, wie sie vorstehend beschrieben werden.In addition, the crosslinking agent contains on average at least one, in particular at least two, functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation in the molecule, as described above.
Das Vernetzungsmittel kann in beliebiger Weise hergestellt werden.The crosslinking agent can be made in any manner.
Von besonderem Vorteil sind indes Vernetzungsmittel, die aus mindestens einem Polyisocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0 hergestellt werden. Vorzugsweise hatte das Polyisocyanat eine Isocyanatfunktionalität von 2, 0 bis 6,0, bevorzugt 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,5 und insbesondere 2,0 bis 3,5. Im Hinblick auf die bessere Witterungsbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit werden aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate bevorzugt verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von 2,0 sind Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato- 1-isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1-(2- isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-However, crosslinking agents which are produced from at least one polyisocyanate with an isocyanate functionality of at least 2.0 are particularly advantageous. The polyisocyanate preferably had an isocyanate functionality of 2.0 to 6.0, preferably 2.0 to 5.0, particularly preferably 2.0 to 4.5 and in particular 2.0 to 3.5. In view of the better weather resistance and yellowing resistance, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are preferably used. In the context of the present invention, the term “cycloaliphatic diisocyanate” denotes a diisocyanate in which at least one isocyanate group is bonded to a cycloaliphatic radical. Examples of suitable cycloaliphatic polyisocyanates with an isocyanate functionality of 2.0 are isophorone diisocyanate (= 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1, 3,3-trimethyl-cyclohexane), 5-isocyanato-1- (2-isocyanatoeth-1-yl) - 1, 3,3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato-1- (3-isocyanatoprop-1-yl) -1, 3,3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato- (4-isocyanatobut-1-yl) - 1,3,3-trimethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-1-yl) cyclohexane, 1-isocyanato-2 - (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexane, 1, 2-diisocyanatocyclobutane, 1, 3-diisocyanatocyclobutane, 1, 2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentane, 1, 3-diisocyanatocyclopentane, 1, 2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexane, 1, 3-diisocyanatocyclohexane, 1, 4-
Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.Diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, especially isophorone diisocyanate.
Beispiele geeigneter acyclischer aliphatischer Diisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von 2,0 sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,Examples of suitable acyclic aliphatic diisocyanates with an isocyanate functionality of 2.0 are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate,
Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan.Hexamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, heptane methylene diisocyanate or diisocyanates, derived from dimer fatty acids, as sold by Henkel under the trade name DDI 1410 and described in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3 , 4-bis (9-isocyanatononyl) -1-pentylcyclohexane, or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 2-, 1, 4- or 1, 3rd Bis (2-isocyanatoeth-1-yl) cyclohexane, 1, 3-bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3-bis (4-isocyanatobut-1 -yl) -cyclohexane.
Von diesen ist Hexamethylendiisocyanat von besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Beispiele geeigneter Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität >2 sind Polyisocyanate, insbesondere auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisen und die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten erhältlich sind. Hiervon sind die allophanatgruppenhaltigen von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.Of these, hexamethylene diisocyanate is of particular advantage and is therefore used with very particular preference in accordance with the invention. Examples of suitable polyisocyanates with an isocyanate functionality> 2 are polyisocyanates, in particular based on hexamethylene diisocyanate, which contain isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups and which are more commonly known Ways are obtainable from the diisocyanates described above. Of these, the allophanate groups are advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention. Examples of suitable production processes and polyisocyanates are from the patents CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A1 or EP 0 531 820 A 1 known.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate werden mit mindestens einer Verbindung umgesetzt, die mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktioneile Gruppe und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthält, umgesetzt.The polyisocyanates described above are reacted with at least one compound which contains at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.Examples of suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind die vorstehend beschriebenen.Examples of suitable bonds which can be activated with actinic radiation are those described above.
Beispiele geeigneter Verbindungen mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe sowie mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül sind Allylalkohol oder 4-Butylvinylether;Examples of suitable compounds having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation are per molecule Allyl alcohol or 4-butyl vinyl ether;
Hydroxyalkylester und Hydroxycycloalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, die durchHydroxyalkyl esters and hydroxycycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, especially acrylic acid, which are produced by
Veresterung aliphatischer Diole, beispielsweise der vorstehend beschriebenen niedermolekularen Diole B), mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen dieEsterification of aliphatic diols, for example the low-molecular diols B) described above, with acrylic acid or methacrylic acid or by reaction of acrylic acid or methacrylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in which the
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- , 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanacrylat oder - methacrylat; von diesen sind 2-Hydroxyethylacrylat und 4- Hydroxybutylacrylat besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet; oderHydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, bis (hydroxymethyl) cyclohexane acrylate or methacrylate; Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention; or
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton, und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern.Reaction products from cyclic esters, e.g. epsilon-caprolactone, and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters.
Die Umsetzung bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 , Seite 4, Zeilen 41 bis 54, beschrieben.The implementation offers no special features in terms of method, but rather takes place as described, for example, in European patent application EP 0 928 800 A1, page 4, lines 41 to 54.
Sind die erfindungsgemäßen Klarlacke Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, werden die vorstehend beschriebenen höherfunktionellen Polyisocyanats als Vernetzungsmittel eingesetzt.If the clear lacquers according to the invention are two- or multi-component systems, the higher-functionality polyisocyanates described above are used as crosslinking agents.
Sind die erfindungsgemäßen Klarlacke Einkomponentensysteme, werden die Polyisocyanate mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel zu den entsprechenden blockierte Isocyanatgruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln umgesetzt.If the clearcoats according to the invention are one-component systems, the polyisocyanates are mixed with at least one of those described above Blocking agents converted to the corresponding blocked isocyanate crosslinking agents.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Verbindungen mit den Polyisocyanaten in einem Molverhältnis, dass im statistischen Mittel noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe im resultierenden Addukt verbleibt, die für die Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Blockierungsmitteln zur Verfügung steht.In a first preferred variant, the crosslinking agent is prepared by reacting the compounds described above with the polyisocyanates in a molar ratio such that, on statistical basis, at least one free isocyanate group remains in the resulting adduct, which is available for reaction with the blocking agents described above ,
In einer zweiten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel mit den Polyisocyanaten in einem Molverhältnis, dass im statistischen Mittel noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe im Addukt verbleibt, die für die Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen zur Verfügung steht.In a second preferred variant, the crosslinking agent is prepared by reacting the blocking agents described above with the polyisocyanates in a molar ratio such that, on statistical average, at least one free isocyanate group remains in the adduct and is available for reaction with the compounds described above.
In einer dritten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels, indem man die vorstehend beschriebenen Verbindungen und die vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel in einem Eintopfverfahren mit den Polyisocyanaten umsetzt.In a third preferred variant, the crosslinking agent is prepared by reacting the compounds described above and the blocking agents described above with the polyisocyanates in a one-pot process.
Unabhängig davon, welche Variante für die Herstellung der Vernetzungsmittel gewählt wird, sind hierin keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden bzw. mehr nachweisbar.Regardless of which variant is chosen for the production of the crosslinking agents, there are no longer any free isocyanate groups present or more detectable.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Klarlacke an den Vernetzungsmitteln kann breit variieren und richtet sich vor allem nach der Funktionalität des Vernetzungsmittels (A) einerseits und der Funktionalität des Bindemittels (B) andererseits. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Einkomponentensystem, bezogen auf seinen Festkörper, 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.The content of the crosslinking agents in the clearcoat materials of the invention can vary widely and depends primarily on the functionality of the crosslinking agent (A) on the one hand and the functionality of the binder (B) on the other hand. The one-component system according to the invention preferably contains 10 to 80, based on its solid, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäßen Klarlack noch übliche und bekannte Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 8, Zeilen 5 bis 46, und Seite 8, Zeile 61, bis Seite 9, Zeile 32, bekannt sind, insbesondere Photoinitiatoren, wie solche vom Norrish II- Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , verwiesen), oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide.In addition, the clear lacquer according to the invention can also contain conventional and known additives in effective amounts, such as those from German patent application DE 199 24 171 A1, page 8, lines 5 to 46, and page 8, line 61, to page 9, line 32, are known, in particular photoinitiators, such as those of the Norrish II type, whose mechanism of action is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as they occur in a variety of ways in photochemical reactions (for example, here on Römpp Chemie Lexikon, 9th expanded and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991, referenced), or cationic photoinitiators (for example, refer to Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446), in particular benzophenones, benzoins or benzoin ether or phosphine oxides.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze oder Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Subtrate bestehen beispielsweise aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien. Die Oberflächen dieser Materialien können bereits vorlackiert oder vorbeschichtet sein.Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the paints thereon using heat or heat and actinic radiation. Suitable substrates consist, for example, of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials. The surfaces of these materials can already be pre-painted or pre-coated.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus ElektrotauchlackenIn the case of electrically conductive substrates, primers can be used which are made in a customary and known manner from electrocoat materials
(ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.(ETL) are manufactured. Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrocoat materials, but especially KTL, are also considered.
Mit der erfindungsgemäßen Beschichtung können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR- RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) sowie deren Polymerblends oder die mit diesen Kunststoffen hergestellten faserverstärkten Kompositamaterialien lackiert werden.With the coating according to the invention, primed or non-primed plastics such as. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) as well as their polymer blends or the fiber-reinforced composite materials made with these plastics are coated.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
Besondere Vorteile zeigen die erfindungsgemäßen Klarlacke und die erfindungsgemäßen Klarlackierungen in der Automobilserien- und Reparaturlackierung als klare und transparente, hoch kratzfeste, hochglänzende flexible, chemikalienbeständige, witterungsbeständige, säure- und wasserbeständige, fest haftende, steinschlagfeste Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen.The clear lacquers according to the invention and the clear lacquers according to the invention show particular advantages in automotive series and refinishing as clear and transparent, highly scratch-resistant, high-gloss flexible, chemical-resistant, weather-resistant, acid and water-resistant, firmly adhering, stone-chip-resistant clear lacquers in the context of coloring and / or effect-giving coating systems.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können in unterschiedlicher erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden.The multi-layer coatings according to the invention can be produced in different ways according to the invention.
Eine erste bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte: (I) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf das Substrat,A first preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps: (I) producing a basecoat film by applying a waterborne basecoat to the substrate,
(II) Trocknen der Basislackschicht,(II) drying the basecoat film,
(IM) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion auf die Basislackschicht und(IM) producing a clear lacquer layer by applying the dispersion according to the invention to the base lacquer layer and
(IV) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der erfindungsgemäßen Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die erfindungsgemäße Klarlackierung resultieren (Nass-in- nass-Verfahren).(IV) joint curing of the basecoat layer and the clearcoat layer according to the invention, which results in the basecoat and the clearcoat according to the invention (wet-on-wet method).
Diese Variante bietet insbesondere bei der Lackierung von Kunststoffen besondere Vorteile und wird deshalb hier besonders bevorzugt angewandt.This variant offers particular advantages particularly when painting plastics and is therefore used with particular preference here.
Eine zweite bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:A second preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,(I) producing a filler lacquer layer by applying a filler to the substrate,
(II) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerlackierung resultiert,(II) hardening of the filler lacquer layer, resulting in the filler lacquer,
(IM) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf die Füllerlackierung,(IM) producing a basecoat film by applying a waterborne basecoat to the filler paint,
(IV) Trocknen der Basislackschicht, (V) Herstellen der erfindungsgemäßen Klarlackschicht durch Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion auf die Basislackschicht und(IV) drying the basecoat film, (V) producing the clear coat according to the invention by applying the dispersion according to the invention to the basecoat and
(VI) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der erfindungsgemäßen Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die erfindungsgemäße Klarlackierung resultieren (Nass-in- nass-Verfahren).(VI) joint curing of the basecoat and the clearcoat according to the invention, which results in the basecoat and the clearcoat according to the invention (wet-on-wet process).
Eine dritte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:A third preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,(I) producing a filler lacquer layer by applying a filler to the substrate,
(II) Trocknung der Füllerlackschicht,(II) drying the filler lacquer layer,
(III) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf die Füllerlackschicht,(III) producing a basecoat layer by applying a waterborne basecoat to the filler layer,
(IV) Trocknen der Basislackschicht,(IV) drying the basecoat film,
(V) Herstellen der erfindungsgemäßen Klarlackschicht durch Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion auf die Basislackschicht und(V) producing the clear coat according to the invention by applying the dispersion according to the invention to the basecoat and
(VI) gemeinsame Härtung der Füllerlackschicht, der Basislackschicht und der erfindungsgemäßen Klarlackschicht, wodurch die Füllerlackierung, die Basislackierung und die erfindungsgemäße Klarlackierung resultieren (erweitertes Nass-in-nass-Verfahren). Eine vierte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:(VI) joint curing of the filler coat, the basecoat and the clearcoat according to the invention, which results in the filler coating, the basecoat and the clearcoat according to the invention (extended wet-on-wet process). A fourth preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
(I) Abscheiden einer Elektrotauchackschicht auf dem Substrat,(I) depositing an electrocoating layer on the substrate,
(II) Trocknen der Elektrotauchlackschicht,(II) drying the electrocoat layer,
(II) Herstellen einer ersten Basislackschicht durch Applikation eines ersten Basislacks auf der Elektrotauchlackschicht,(II) producing a first basecoat layer by applying a first basecoat on the electrocoat layer,
(III) gemeinsame Härtung der Elektrotauchlackschicht und der ersten Basislackschicht, wodurch die Elektrotauchlackierung und die erste Basislackierung resultieren (Nass-in-nass-Verfahren,(III) joint curing of the electrocoat layer and the first basecoat layer, resulting in the electrocoat and the first basecoat (wet-on-wet process,
(IV) Herstellen einer zweiten Basislackschicht durch Applikation eines zweiten Basislacks auf die erste Basislackierung,(IV) producing a second basecoat layer by applying a second basecoat to the first basecoat,
(V) Trocknen der zweiten Basislackschicht,(V) drying the second basecoat film,
(VI) Herstellen der erfindungsgemäßen Klarlackschicht durch Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion auf die Basislackschicht und(VI) Production of the clear lacquer layer according to the invention by applying the dispersion according to the invention to the basecoat layer and
(VII) gemeinsame Härtung der zweiten Basislackschicht und der erfindungsgemäßen Klarlackschicht, wodurch die zweite(VII) joint curing of the second basecoat layer and the clearcoat layer according to the invention, as a result of which the second
Basislackierung und die erfindungsgemäße Klarlackierung resultieren (Nass-in-nass-Verfahren).Basecoat and the clearcoat according to the invention result (wet-on-wet process).
Die drei letzgenannten Varianten bieten insbesondere bei der Erstlackierung von Automobilkarosserien besondere Vorteile und werden deshalb hier ganz besonders bevorzugt angewandt. Es ist ganz besonderer Vorteil der aus der erfindungsgemäßen Klarlacken hergestellten Beschichtungen, dass sie auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, sodass sie sich ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung oder die Kratzfestausrüstung von exponierten Stellen von lackierten Automobilkarosserien eignen.The last three variants offer particular advantages, particularly for the initial painting of automobile bodies, and are therefore used with particular preference here. It is a very particular advantage of the coatings produced from the clearcoats according to the invention that they also adhere excellently to already cured electro-dip coats, filler coats, basecoats or customary and known clearcoats, so that they are excellently suited for automotive refinishing or scratch-proofing of exposed areas of painted automobile bodies.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Klarlacke kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.The clearcoats of the invention can be applied by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling. The substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airiess-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so dass geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne dass bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Wasserbasislacks und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, dass der Klarlack nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird. Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem erfindungsgemäßen Klarlack selbst, betrieben wird.Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, Airiess spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air hot spraying. The applications can be used at temperatures of max. 70 to 80.degree. C. are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the water-borne basecoat and its overspray, which may need to be reprocessed, being changed or damaged in the event of brief thermal exposure. For example, hot spraying can be designed in such a way that the clear lacquer is only heated very briefly in or shortly before the spray nozzle. The spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the clearcoat of the invention itself is operated.
Im allgemeinen werden die Eletrotauchlackschicht, die Füllerlackschicht, die Basislackschicht und die erfinundungsegmäße Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, dass nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Elektrotauchlackierung liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 45 μm; im Falle der Füllerlackierung liegt sie bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 μm; im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 μm; und im Falle der erfindungsgemäßen Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm. Es kann aber auch der aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 817 614 A 1 bekannte Mehrschichtaufbau aus einer Elektrotauchlackierung, einer ersten Basislackierung, einer zweiten Basislackierung und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung angewandt werden, worin die Gesamtschichtdicke der ersten und zweiten Basislackierung bei 15 bis 40 μm liegt und die Schichtdicke der ersten Basislackierung 20 bis 50% der besagten Gesamtschichtdicke beträgt.In general, the electrophoretic coating layer, the filler coating layer, the basecoat layer and the inventive clearcoat layer are applied in a wet layer thickness so that after curing, layers with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result. In the case of electrocoating, this layer thickness is 10 to 70, preferably 10 to 60, particularly preferably 15 to 50 and in particular 15 to 45 μm; in the case of filler coating it is 10 to 150, preferably 10 to 120, particularly preferably 10 to 100 and in particular 10 to 90 μm; in the case of the basecoat, it is 5 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25 μm; and in the case of the clearcoats according to the invention it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 μm. However, it is also possible to use the multilayer structure known from European patent application EP 0 817 614 A 1, comprising an electro-dip coating, a first basecoat, a second basecoat and a clearcoat according to the invention, in which the total layer thickness of the first and second basecoats is 15 to 40 μm and the layer thickness of the first basecoat is 20 to 50% of the said total layer thickness.
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Nass- in-nass-Verfahren unter Einbeziehung von Elektrotauchlackschichten werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften US 4,375,498 A 1 , US 4,537,926 A 1 , US 4,761,212 A 1, EP 0529335 A 1, DE 4125459A1, EP 0595186 A 1, EP 0074634 A 1, EP 0505445 A 1, DE 4235778 A 1, EP 0646420 A1, EP 0639660 A 1, EP 0817648 A1, DE 19512017 C 1, EP 0192 113 A 2, DE 4126476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.Examples of suitable cathodic electrocoat materials and, if appropriate, wet-on-wet processes including electrocoat materials are described in Japanese Patent Application 1975-142501 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Section No. 87: 137427) or US Pat 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A1, EP 0529335 A1, DE 4125459A1, EP 0595186 A1, EP 0074634 A1, EP 0505445 A1, DE 4235778 A1, EP 0646420 A1, EP 0639660 A1, EP 0817648 A1, DE 19512017 C1 , EP 0192 113 A 2, DE 4126476 A 1 or WO 98/07794.
Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, beispielsweise aus den Patentschriften US 4,537,926 A 1, EP 0 529335 A 1 , EP 0595186 A 1 , EP 0639660 A 1 , DE 4438504 A 1 , DE 4337961 A 1, WO 89./10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 oder WO 490/26827 bekannt.Likewise, suitable fillers, in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, for example from the patents US 4,537,926 A1, EP 0 529335 A1, EP 0595186 A1, EP 0639660 A1, DE 4438504 A1, DE 4337961 A 1, WO 89./10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 or WO 490/26827 are known.
Geeignete Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, und ihre Verwendung zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, insbesondere nach dem Naß-in naß-Verfahren sind aus den Patentanmeldungen EP 0089497 A 1, EP 0256540 A 1, EP 0260447 A 1, EP 0297576 A 1, WO 96/12747, EP 0523610 A 1, EP 0228003 A 1, EP 0397806 A 1, EP 0574417 A1, EP 0531510 A 1, EP 0581211 A 1, EP 0708788 A 1, EP 0593454 A 1, DE-A-4328 092 A 1, EP 0299148 A 1, EP 0394737 A 1, EP 0590484 A 1, EP 0 234362 A 1, EP 0234361 A 1, EP 0543817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521928 A 1, EP 0522420 A1, EP 0522419 A 1, EP 0649865 A 1, EP 0536712 A 1, EP 0596460 A 1, EP 0596461 A 1, EP 0584818 A 1, EP 0669356 A 1, EP 0634431 A 1, EP 0678536 A 1, EP 0354261 A 1 , EP 0424705 A 1 , WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0401565 A 1 , EP 0496205 A1, EP 0358979 A 1, EP 469389 A 1, DE 2446442 A 1, DE 3409080 A 1, DE 19547944 A 1, DE 19741554.7 A 1 oder EP 0817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.Suitable basecoats, in particular waterborne basecoats, and their use for producing color and / or effect multicoat paint systems, in particular by the wet-on-wet process, are known from patent applications EP 0089497 A1, EP 0256540 A1, EP 0260447 A1, EP 0297576 A. 1, WO 96/12747, EP 0523610 A1, EP 0228003 A1, EP 0397806 A1, EP 0574417 A1, EP 0531510 A1, EP 0581211 A1, EP 0708788 A1, EP 0593454 A1, DE-A- 4328 092 A1, EP 0299148 A1, EP 0394737 A1, EP 0590484 A1, EP 0 234362 A1, EP 0234361 A1, EP 0543817 A1, WO 95/14721, EP 0521928 A1, EP 0522420 A1 , EP 0522419 A1, EP 0649865 A1, EP 0536712 A1, EP 0596460 A1, EP 0596461 A1, EP 0584818 A1, EP 0669356 A1, EP 0634431 A1, EP 0678536 A1, EP 0354261 A1 , EP 0424705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0401565 A1, EP 0496205 A1, EP 0358979 A1, EP 469389 A1, DE 2446442 A1, DE 3409080 A1, DE 19547944 A1, DE 19741554.7 A1 or EP 0817 684, column 5, lines 31 to 45, are known.
Die Elektrotauchlackschicht, Füllerlackschicht, Basislackschicht und erfindungsgemäße Klarlackschicht können thermisch gehärtet, und die Füllerlackschicht, Basislackschicht und erfindungsgemäße Klarlackschicht können thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet werden. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Klarlackschicht thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.The electrocoat, filler, basecoat and clearcoat of the invention can be thermally cured, and the Filler lacquer layer, base lacquer layer and clear lacquer layer according to the invention can be cured thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure). In particular, the clear lacquer layer according to the invention is cured thermally and with actinic radiation.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.The hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min. The rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents. The rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced air humidity <10g water / kg air, in particular <5g / kg air, provided that no damage or changes to the paint layers occur. such as early full networking.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen.The thermal hardening has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps. The thermal hardening can also be carried out in stages.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 60 bis 190 °C und insbesondere 80 bis 180 ° C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 45 min.The thermal curing is advantageously carried out at a temperature of 50 to 200 ° C., particularly preferably 60 to 190 ° C. and in particular 80 to 180 ° C. for a time of 1 minute to 2 hours, particularly preferably 2 minutes to 1 hour and in particular 3 min to 45 min.
Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV- Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet werden.The curing with actinic radiation is preferably carried out with UV radiation and / or electron beams. A dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used here. If necessary this hardening with actinic radiation can be supplemented by other radiation sources. In the case of electron beams, work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the lacquer layers. Even in the case of curing with UV radiation, in order to avoid the formation of ozone, work can be carried out under an inert gas or in an oxygen-depleted atmosphere.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt.The usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT,Examples of suitable radiation sources are flash lamps from VISIT,
Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oderHigh-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which are optionally doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or
Elektronenstrahlquellen. Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B.Electron beam sources. The facilities and conditions of these curing methods are described, for example, in R. Holmes, U.V. and E.B.
Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITACuring Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA
Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984.
Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , beschrieben.Further examples of suitable methods and devices for curing with actinic radiation are described in German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, lines 31 to 61.
Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischenIn the case of workpieces of complex shape, such as those intended for automobile bodies, the areas (shadow areas) which are not directly accessible to radiation, such as cavities, folds and other undercuts due to construction, can be combined with automatic, point, small area or all-round emitters
Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.Movement device for irradiating cavities or edges (partially) are cured.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.In this case, the curing can take place in stages, ie by multiple exposure or irradiation with actinic radiation. This can also be the case take place alternately, that is, alternately curing with UV radiation and electron radiation.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.If thermal curing and curing with actinic radiation are used together, these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtlich der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und Haftung sehr gut ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung auf und werfen keine Probleme, wie mangelnde Schwitzwasserbeständigkeit, Rißbildung (mudcracking) oder Verlaufsstörungen oderThe multicoat paint systems of the invention have an excellent profile of properties, which is very well balanced in terms of mechanics, optics, corrosion resistance and adhesion. Thus, the multi-layer coatings according to the invention have the high optical quality and interlayer adhesion required by the market and do not pose any problems, such as a lack of condensation resistance, cracking (mud cracking) or flow disturbances or
Oberflächenstrukturen in den erfindungsgemäßen Klarlackierungen auf.Surface structures in the clearcoats according to the invention.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen einen hervorragenden Metallic-Effekt, einen hervorragenden D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) und eine hervorragende Oberflächenglätte auf. Sie sind witterungsstabil, resistent gegenüber Chemikalien und Vogelkot und hochkratzfest.In particular, the multi-layer coatings according to the invention have an excellent metallic effect, an excellent D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) and excellent surface smoothness. They are weather-resistant, resistant to chemicals and bird droppings and highly scratch-resistant.
Demzufolge weisen die erfindungsgemäßen grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßenAccordingly, the primed or unprimed substrates according to the invention have at least one substrate according to the invention
Beschichtung beschichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich, ästhetisch und technisch besonders wertvoll macht.Coating are coated, with a particularly advantageous profile of application properties a particularly long Service life on what makes them economically, aesthetically and technically particularly valuable.
BeispieleExamples
Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen 1 bis 3The preparation of the dispersions 1 to 3 according to the invention
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen 1 bis 3 wurden jeweils 40,9 Gewichtsteile Dipentaerythritpentaacrylat, 35,2 Gewichtsteile n-Propanol und 4,4 Gewichtsteile Siliziumdioxid-Nanopartikel miteinander vermischt. Bei Beispiel 1 wurde Aerosil ® 200, bei Beispiel 2 Aerosil ® 130 und bei Beispiel 3 Aerosil ® OX 50 der Firma Degussa verwendet. Die resultierenden Mischungen wurden in der ersten Stufe während einer Stunde in einer Perlmühle (Firma Vollrath VSME) gemahlen. Dabei stiegen die Temperaturen nicht über 30 °C. Anschließend wurden die Mahlkörper abgetrennt.For the preparation of the dispersions 1 to 3 according to the invention, 40.9 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate, 35.2 parts by weight of n-propanol and 4.4 parts by weight of silicon dioxide nanoparticles were mixed together. In example 1, Aerosil ® 200, in example 2 Aerosil ® 130 and in example 3 Aerosil ® OX 50 from Degussa were used. The resulting mixtures were ground in the first stage for one hour in a bead mill (Vollrath VSME). The temperatures did not rise above 30 ° C. The grinding media were then separated.
In der Stufe (1) erhaltene Mischungen (1.1) bis (3.1) wurde in der zweiten Stufe (2) jeweils mit 10,3 Gewichtsteilen 3-Mixtures (1.1) to (3.1) obtained in stage (1) were in the second stage (2) each with 10.3 parts by weight of 3-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 6,3 Gewichtsteilen Aluminium- tris(sec.-butylat) und 3 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Die resultierende Mischung der Stufe (2) wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur mit einem Flügelrührer gerührt.Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 6.3 parts by weight of aluminum tris (sec-butoxide) and 3 parts by weight of water are mixed. The resulting mixture from step (2) was stirred for one hour at room temperature with a paddle stirrer.
Der erfindungsgemäßen Dispersionen waren für alle Verwendungszwecke geeignet, die in der deutschen Patentanmeldung DE 198 16 136 A 1 , Spalte 7, Zeile 51 , bis Spalte 8, Zeile 57, beschrieben werden.The dispersions according to the invention were suitable for all purposes described in German patent application DE 198 16 136 A1, column 7, line 51 to column 8, line 57.
Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines BindemittelsProduction Example 1 The production of a binder
In einen Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter für den Monomerzulauf und einem Tropftrichter für den Initiatorzulauf, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete war, wurden 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt, wonach bei dieser Temperatur unter Rühren eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 213 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 49 Gewichtsteilen Acrylsäure während vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen tert.- Butylperethylhexanoat und 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels während viereinhalb Stunden gleichmäßig zudosiert wurden. Mit den Zuläufen wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Redaktionsmischung während zwei Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt. Die resultierende Bindemittellösung wies einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% auf (1 h / 130°C). Die Säurezahl lag bei 15 mg KOH/g Festharz.In a laboratory reactor with a useful volume of 4 I, which was equipped with a stirrer, a dropping funnel for the monomer feed and a dropping funnel for the initiator feed, nitrogen inlet tube, thermometer and reflux condenser, 650 parts by weight of a fraction of aromatic hydrocarbons with a boiling range of 158 to 172 ° C submitted. The solvent was heated to 140 ° C, at which temperature a mixture of 652 parts by weight of ethylhexyl acrylate, 383 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 143 parts by weight of styrene, 213 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 49 parts by weight of acrylic acid was added for four hours and an initiator solution of 113 parts by weight was stirred at this temperature. - Butyl perethylhexanoate and 113 parts by weight of the aromatic solvent were metered in uniformly over the course of four and a half hours. The inlets were started at the same time. After the end of the initiator feed, the editorial mixture was kept at 140 ° C. for two hours and then cooled. The reaction mixture was diluted with a mixture of 1-methoxypropylacetate-2, butylglycol acetate and butyl acetate. The resulting binder solution had a solids content of 65% by weight (1 h / 130 ° C.). The acid number was 15 mg KOH / g solid resin.
Beispiele 4 bis 8Examples 4 to 8
Die Herstellung erfindungsgemäßer Dual-Cure-Klarlacke und erfindungsgemäßer Klarlackierungen hierausThe production of dual-cure clearcoats and clearcoats according to the invention therefrom
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klarlacke der Beispiele 4 bis 8 wurde zunächst ein Stammlack aus 35,9 Gewichtsteilen der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1 , 1 ,0 Gewichtsteilen eines substituierten Hydroxyphenyltriazins (65%-ig in Toluol), 1 ,0 Gewichtsteilen N-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylester (Tinuvin® 123 der Firma Ciba Specialty Chemicals), 0,4 Gewichtsteilen eines Verlaufmittelsmittels (BYK® 306 der Firma Byk Chemie), 0,5 Gewichtsteilen Lucirin® TPO (Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft), 1 ,0 Gewichtsteilen Genocure® MBF (Photoinitiator der Firma Rahn), 2,0 Gewichtsteilen Irgacure ® 184 (Photoinitiator der Firma Specialty Chemicals, Inc.), 10,8 Gewichtsteilen Solventnaphtha und 27,4 Gewichtsteilen Butyldiglykolacetat hergestellt.For the production of the dual-cure clearcoats of Examples 4 to 8 according to the invention, a base coat of 35.9 parts by weight was first used the binder solution of Preparation 1, 1, 0 parts by weight of a substituted hydroxyphenyltriazine (65% in toluene), 1, 0 parts by weight of N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl ester (Tinuvin® 123 from Ciba Specialty Chemicals ), 0.4 part by weight of a leveling agent (BYK® 306 from Byk Chemie), 0.5 part by weight of Lucirin® TPO (photoinitiator from BASF Aktiengesellschaft), 1.0 part by weight of Genocure® MBF (photoinitiator from Rahn), 2.0 Parts by weight of Irgacure® 184 (photoinitiator from Specialty Chemicals, Inc.), 10.8 parts by weight of solvent naphtha and 27.4 parts by weight of butyl diglycol acetate.
Anschließend wurde der Stammlack jeweils mit der erfindungsgemäßen Dispersion des Beispiels 1 und dem Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG (Basis: Trimeres Hexamethylendiisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%) vermischt. Bei den Beispielen 5 bis 8 wurde noch zusätzlich Dipentaerythritpentaacrylat zugegeben. Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Klarlacke.The base lacquer was then mixed in each case with the dispersion according to the invention from Example 1 and the isocyanatoacrylate Roskydal® UA VPLS 2337 from Bayer AG (based on: trimers hexamethylene diisocyanate; content of isocyanate groups: 12% by weight). In Examples 5 to 8, dipentaerythritol pentaacrylate was additionally added. Table 1 gives an overview of the material composition of the clearcoats according to the invention.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Klarlacke der Beispiele 4 bis 8Table 1: The material composition of the clearcoats of Examples 4 to 8 according to the invention
Bestandteil Beispiele (Gewichtsteile):Part of examples (parts by weight):
4 5 6 7 84 5 6 7 8
Erfindungsgemäße Dispersion (Beispiel 1): 38 31 ,8 25 17,6 9,3 entsprechendDispersion according to the invention (Example 1): 38 31, 8 25 17.6 9.3 accordingly
Gewichtsteile an Dipentaerythritpentaacrylat: 15,5 13,0 10,2 7,2 3,8 Gewichtsteile an Aerosil ® 200: 1 ,7 1 ,4 1,1 0,8 0,4 Zusätzliches Dipentaerythritpentaacrylat: 0,0 3,2 6,8 10,8 15,1Parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate: 15.5 13.0 10.2 7.2 3.8 parts by weight of Aerosil® 200: 1, 7 1, 4 1.1 0.8 0.4 Additional dipentaerythritol pentaacrylate: 0.0 3.2 6.8 10.8 15.1
Stammlack: 62 64,9 68,1 71 ,7 75,6Base varnish: 62 64.9 68.1 71, 7 75.6
Isocyanatoacrylat: 23,2 24,4 25,6 26,9 28,4Isocyanatoacrylate: 23.2 24.4 25.6 26.9 28.4
Die Klarlacke der Beispiele 4 bis 8 wurden mit Hilfe einer Kastenrakel auf entfettete Glasplatten in einer Naßschichtdicke von 100 μm appliziert. Die resultierenden Klarlackschichten wurden während 5 Minuten bei Raumtemperatur und während 10 Minuten bei 80 °C abgelöst und getrocknet. Anschließend wurden sie zunächst mit UV-Strahlung einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 und danach während 20 Minuten bei 140 °C thermisch gehärtet.The clearcoats of Examples 4 to 8 were applied with the aid of a box doctor to degreased glass plates in a wet layer thickness of 100 μm. The resulting clear lacquer layers were peeled off and dried at room temperature for 5 minutes and at 80 ° C. for 10 minutes. Then they were first cured with UV radiation at a dose of 1,500 mJ / cm2 and then for 20 minutes at 140 ° C.
Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Stahlwolle-Tests bestimmt. Dazu wurde die flache Seite eines Schlosserhammers nach DIN 1041 mit einer Lage Stahlwolle bespannt. Dann wurde der Hammer vorsichtig im rechten Winkel auf die Klarlackierungen aufgesetzt und ohne zu verkanten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Klarlackierungen geführt. Es mußten bei jeder Prüfung 10 Doppelhübe während 15 Sekunden durchgeführt werden. Das Schädigungsbild wurde wie folgt benotet:The scratch resistance was determined using the steel wool test. For this purpose, the flat side of a locksmith hammer according to DIN 1041 was covered with a layer of steel wool. Then the hammer was carefully placed on the clearcoats at a right angle and passed over the clearcoats in a trace without tilting and without additional physical strength. In each test, 10 double strokes had to be carried out over 15 seconds. The damage pattern was graded as follows:
Note SchädigungsbildNote damage pattern
1 keine Kratzer1 no scratches
2 geringe Anzahl an Kratzern2 small number of scratches
3 mäßige Anzahl an Kratzern 4 mittelstarke Anzahl an Kratzern 5 große Anzahl an Kratzern 6 sehr viele Kratzer3 moderate number of scratches 4 medium number of scratches 5 large number of scratches 6 a lot of scratches
Außerdem wurde das Schädigungsbild nach 200 Doppelhüben ermittelt und die Tiefe der Kratzer qualitativ bestimmt.In addition, the damage pattern was determined after 200 double strokes and the depth of the scratches was determined qualitatively.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.The test results are summarized in Table 2.
Tabelle 2: Die Ergebnisse des Stahlwolle-KratztestsTable 2: The results of the steel wool scratch test
Klarlackierung Beispiele: 4 5 8Clear coating Examples: 4 5 8
10 Doppelhübe (Note):10 double strokes (grade):
200 Doppelhübe (Note):200 double strokes (grade):
Tiefe der Kratzer (200 Doppelhübe): gering gering gering mittel tiefScratch depth (200 double strokes): low low low medium deep
Transparenz: gut gut gut gut gutTransparency: good good good good good
Beispiele 9 und 10Examples 9 and 10
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mehrschichtlackierungen Für das Beispiel 9 wurde der Klarlack des Beispiels 4 verwendet.The production of multi-layer coatings according to the invention The clear lacquer of Example 4 was used for Example 9.
Für das Beispiel 10 wurde der Klarlack des Beispiels 5 verwendet.For example 10, the clear lacquer of example 5 was used.
Die Klarlacke wurden mit Butylacetat auf eine Spritzviskosität von 18s im DIN 4-Auslaufbecher eingestellt und gesiebt (Maschenweite 31 μm).The clearcoats were adjusted to a spray viscosity of 18s in a DIN 4 flow cup with butyl acetate and sieved (mesh size 31 μm).
Zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen wurden Prüftafeln aus Stahl, die mit Elektrotauchlackierungen einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet waren, mit einem Wasserfüller beschichtet. Die resultierenden Wasserfüllerschichten wurde während 20 Minuten bei 165°C eingebrannt, so dass Füllerlackierungen einer Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierten. Die Füllerlackierungen wurden anschließend mit einem schwarzen Wasserbasislack in einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm beschichtet, und die resultierenden Wasserbasislackschichten wurden während 10 Minuten bei 80°C abgelüftet. Hiernach wurden die Klarlacke der Beispiel 4 und 5 nass-in- nass in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Die Klarlackschichten wurden während 5 Minuten bei Raumtemperatur und während 10 Minuten bei 80 °C abgelüftet und getrocknet. Anschließend wurden sie zunächst mit UV-Strahlung einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 und danach während 20 Minuten bei 140 °C thermisch gehärtet.To produce the multi-layer coatings, test panels made of steel, which were coated with electro-dip coatings with a dry film thickness of 18 to 22 μm, were coated with a water filler. The resulting water filler layers were baked at 165 ° C. for 20 minutes, so that filler coatings with a dry layer thickness of 35 to 40 μm resulted. The filler coatings were then coated with a black water-based lacquer in a layer thickness of 12 to 15 μm, and the resulting water-based lacquer layers were flashed off at 80 ° C. for 10 minutes. The clearcoats of Examples 4 and 5 were then applied wet-on-wet pneumatically in a cloister with a gravity cup gun. The clear lacquer layers were flashed off at room temperature for 5 minutes and at 80 ° C. for 10 minutes and dried. Then they were first cured with UV radiation at a dose of 1,500 mJ / cm2 and then for 20 minutes at 140 ° C.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der ersten Serie wurden wie folgt getestet:The multilayer coatings of the first series according to the invention were tested as follows:
Glanz und Haze der Mehrschichtlackierungen wurden nach DIN 67530 bestimmt. Die Mikroeindringhärte wurde als Universalhärte bei 25,6 mN mit einem Fischersope 100 V mit Diamantpyramide nach Vickers gemessen.The gloss and haze of the multi-layer coatings were determined in accordance with DIN 67530. The micro penetration hardness was measured as universal hardness at 25.6 mN with a Fischersope 100 V with diamond pyramid according to Vickers.
Die Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierungen wurden nach dem Sandtest bestimmt. Hierzu wurde die Lackoberfläche mit Sand belastetThe scratch resistance of the multi-layer paintwork was determined after the sand test. For this purpose, the paint surface was loaded with sand
(20g Quarz-Silbersand 1 ,5-2,0 mm). Der Sand wurde in einen Becher(20g quartz-silver sand 1.5-2.0 mm). The sand was put in a mug
(Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100(Floor cut off flat), which was firmly attached to the test panel. The table with the cup and the sand was shaken by means of a motor drive. The movement of the loose sand caused damage to the paint surface (100th
Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vomDouble strokes in 20 s). After the sand exposure, the test area was dated
Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung):Abrasion cleaned, carefully wiped under a cold water jet and then dried with compressed air. The gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction):
Außerdem wurde die Kratzfestigkeit nach dem in der Fachwelt bekannten Amtec-Kistler-Test bestimmt (vgl. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Köln, DFO, Berichtsband 32, Seiten 59 bis 66,1997).In addition, the scratch resistance was determined according to the Amtec-Kistler test known in the art (cf. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Cologne, DFO, Report Volume 32, pages 59 to 66, 1997).
Ferner wurde die Kratzfestigkeit mit Hilfe des Stahlwolle-Tests bestimmt.The scratch resistance was also determined using the steel wool test.
Die in dieser Weise ermittelten anwendungstechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.The application technology properties determined in this way are summarized in Table 3.
Tabelle 3: Wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen der Beispiele 9 und 10Table 3: Important application properties of the multi-layer coatings of Examples 9 and 10
Eigenschaft Beispiele: 9 10 Glanz (Einheiten): 91 91 Haze (Einheiten): 27 25Property examples: 9 10 Shine (units): 91 91 Haze (units): 27 25
Mikroeindringhärte (mN): 167,3 173,1Micro penetration hardness (mN): 167.3 173.1
Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest Glanzdifferenz (Einheiten): 3,8Scratch resistance after the brush test Gloss difference (units): 3.8
Kratzfestigkeit nach dem Sandtest Glanzdifferenz (Einheiten): Glanzdifferenz nach 2 Stunden bei 40 °C (Einheiten):Scratch resistance after the sand test Gloss difference (units): Gloss difference after 2 hours at 40 ° C (units):
Kratzfestigkeit nach Amtec-Kistler: Glanzdifferenz vor ReinigungAmtec-Kistler scratch resistance: gloss difference before cleaning
(Einheiten): 43 -(Units): 43 -
Glanzdifferenz nach Reinigung mitGloss difference after cleaning with
Ethanol (Einheiten): 8 -Ethanol (units): 8 -
Kratzfestigkeit gegenüber Stahlwolle:Scratch resistance to steel wool:
(10 Doppelhübe) (Note): 3 5(10 double strokes) (grade): 3 5
(200 Doppelhübe) (Note): 4 5(200 double strokes) (grade): 4 5
Tiefe der Kratzer nach 200 Doppelhüben: oberflächlich oberflächlichScratch depth after 200 double strokes: superficial superficial
Anzahl der Kratzer (qualitativ): wenige wenigeNumber of scratches (qualitative): few few
Die in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen einen hohen Glanz, einen geringen Haze, eine sehr gute Härte und eine besonders hohe Kratzfestigkeit und ein gutes Reflow-Verhalten aufwiesen.The results summarized in Table 3 show that the multi-layer coatings according to the invention have a high gloss, a low haze, very good hardness and a particularly high scratch resistance and good reflow behavior.
Beispiele 11 von 12Examples 11 of 12
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlackierungen und erfindungsgemäßer Mehrschichtlackierungen hierausThe production of clearcoats according to the invention and multi-coat coatings according to the invention therefrom
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Klarlacks des Beispiels 11 wurde die erfindungsgemäße Dispersion des Beispiels 1 verwendet.The dispersion of Example 1 according to the invention was used to produce the clearcoat of Example 11 according to the invention.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Klarlacks des Beispiels 12 wurde die erfindungsgemäße Dispersion des Beispiels 2 verwendet.The inventive dispersion of Example 2 was used to produce the clearcoat material of Example 12 according to the invention.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke der Beispiele 11 von 12 wurde der bei den Beispielen 4 bis 8 beschriebene Stammlack verwendet.The base coating described in Examples 4 to 8 was used for the production of the clearcoats of the invention from Examples 11 to 12.
Als Vernetzungsmittel wurde trimeres Hexamethylendiisocyanat, das mit Diethylmalonat und Acetessigsäureethylester blockiert war (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 626 888 A 1 , Komponente C), verwendet. Die Tabelle 4 gibt einen Überblick über die stoffliche Zusammensetzung. Trimeric hexamethylene diisocyanate, which was blocked with diethyl malonate and ethyl acetoacetate (cf. European patent application EP 0 626 888 A1, component C), was used as the crosslinking agent. Table 4 gives an overview of the material composition.
Tabelle 4: die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Klarlacke der Beispiele 4 bis 8Table 4: the material composition of the clearcoats according to the invention from Examples 4 to 8
Bestandteil Beispiele (Gewichtsteile): 11 12Ingredient examples (parts by weight): 11 12
Erfindungsgemäße Dispersion (Beispiel 2): 38Dispersion according to the invention (Example 2): 38
Erfindungsgemäße Dispersion (Beispiel 3): - 38Dispersion according to the invention (Example 3): - 38
entsprechendcorresponding
Gewichtsteile an Dipentaerythritpentaacrylat: 15,5 15,5Parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate: 15.5 15.5
entsprechend Gewichtsteile an Aerosil ® 130: 1 ,7corresponding to parts by weight of Aerosil ® 130: 1, 7
Gewichtsteile an Aerosil ® OX50: - 1 ,7Parts by weight of Aerosil ® OX50: - 1, 7
Stammlack: 62 62Base paint: 62 62
Vernetzungsmittel: 23,2 23,3Crosslinking agent: 23.2 23.3
Die Herstellung und die Prüfung wichtiger anwendungstechnischer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 11 von 12 wurde wie bei den Beispielen 9 und 10 beschrieben durchgeführt. Die Tabelle 5 gibt einen Überblick über die Versuchsergebnisse. Tabelle 5: Wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen der Beispiele 9 und 10The production and testing of important application properties of the multi-coat coatings according to the invention of Examples 11 of 12 was carried out as described in Examples 9 and 10. Table 5 gives an overview of the test results. Table 5: Important application properties of the multi-layer coatings of Examples 9 and 10
Eigenschaft Beispiele: 11 12Property examples: 11 12
Glanz (Einheiten): 86 84 Haze (Einheiten): 27 37Gloss (units): 86 84 Haze (units): 27 37
Mikroeindringhärte (mN): 113,4 108,3Micro penetration hardness (mN): 113.4 108.3
Kratzfestigkeit nach Amtec-Kistler: Glanzdifferenz vor Reinigung (Einheiten): 8Amtec-Kistler scratch resistance: gloss difference before cleaning (units): 8
Glanzdifferenz nach Reinigung mit Ethanol (Einheiten):Gloss difference after cleaning with ethanol (units):
Kratzfestigkeit gegenüber Stahlwolle:Scratch resistance to steel wool:
(10 Doppelhübe) (Note): 3 2(10 double strokes) (grade): 3 2
(200 Doppelhübe) (Note): 4 4(200 double strokes) (grade): 4 4
Tiefe der Kratzer nachDepth of scratches after
200 Doppelhüben: oberflächlich oberflächlich200 double strokes: superficial superficial
Anzahl der Kratzer (qualitativ): wenige wenigeNumber of scratches (qualitative): few few
Die Versuchsergebnisse der Tabelle 5 belegten die hohe Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Klarlackierungen bzw. Mehrschichtlackierungen. The test results in Table 5 demonstrated the high scratch resistance of the clearcoats or multi-coat systems according to the invention.

Claims

Patentansprüche claims
1. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, herstellbar, indem man1. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles, can be produced by
(1 ) in einer ersten Stufe eine Mischung, enthaltend(1) a mixture containing in a first stage
(A) Nanopartikel mindestens einer Art,(A) nanoparticles of at least one kind,
(B) mindestens ein Amphiphil und(B) at least one amphiphile and
(C) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten,(C) at least one compound with at least two reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation,
einer starken Scherung unterwirft, wonach man die resultierende Mischung (1)subjected to strong shear, after which the resulting mixture (1)
(2) in mindestens einer weiteren Stufe zusammen mit einer(2) in at least one further stage together with one
Mischung, enthaltendMixture containing
(D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I:(D) at least one compound of the general formula I:
(SoL-)mM(R)n(H)p (I),(SoL-) m M (R) n (H) p (I),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
S reaktive funktioneile Gruppe; L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe;S reactive functional group; L at least double-bonded, linking organic group;
H hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe oder hydrolysierbares Atom;H hydrolyzable, monovalent organic group or hydrolyzable atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall;M bivalent to hexavalent main group and sub group metal;
R nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe;R non-hydrolyzable, single-membered organic group;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5;o an integer from 1 to 5;
m + nm + n
+ p eine ganze Zahl von 2 bis 6;+ p is an integer from 2 to 6;
p eine ganze Zahl von 1 bis 6p is an integer from 1 to 6
m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; undm and n are zero or an integer from 1 to 5; and
(E) Wasser(E) water
einer schwachen Scherung unterwirft.subject to weak shear.
2. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die starke Scherung der ersten Stufe (1) durch eine Mahlvorrichtung einstellbar ist. 2. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to claim 1, characterized in that the strong shear of the first stage (1) is adjustable by a grinding device.
3. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schwache Scherung der zweiten Stufe (2) durch eine Rührvorrichtung einstellbar ist.3. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to claim 1 or 2, characterized in that the weak shear of the second stage (2) is adjustable by a stirring device.
4. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven funktionellen Gruppen S aus der Gruppe, bestehend aus4. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reactive functional groups S from the group consisting of
(S1) reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, und(S1) reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation, and
(S2) reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art(S2) reactive functional groups with groups of their kind
("mit sich selbst") und/oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Reaktionen eingehen,("with themselves") and / or with thermally initiated reactions with complementary reactive functional groups,
ausgewählt werden.to be selected.
5. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-5. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles, according to one of claims 1 to 4, characterized in that the bonds which can be activated with actinic radiation from the group consisting of carbon
Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon
Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen, ausgewählt werden. Phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds can be selected.
6. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen („Doppelbindungen") sind.6. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to claim 5, characterized in that the double bonds are carbon-carbon double bonds (“double bonds”).
7. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven funktionellen Gruppen (S 1) (Meth)Acrylatgruppen sind.7. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles, according to claim 6, characterized in that the reactive functional groups (S 1) are (meth) acrylate groups.
8. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven funktionellen Gruppen (S 2) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Anhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Epoxidgruppen, ausgewählt werden.8. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 4 to 7, characterized in that the reactive functional groups (S 2) are selected from the group consisting of blocked isocyanate groups, carboxyl groups, anhydride groups, hydroxyl groups, amino groups and epoxy groups.
9. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe R aus der Gruppe, bestehend aus für Methyl,9. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 8, characterized in that the non-hydrolyzable, single-bonded, organic group R from the group consisting of for methyl,
Ethyl, Propyl und n-Butyl, ausgewählt wird.Ethyl, propyl and n-butyl is selected.
10. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindige, verknüpfende, organische10. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 9, characterized in that the double-bonded, linking, organic
Gruppe L aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen oder Octamethylen, insbesondere Trimethylen, ausgewählt wird. Group L is selected from the group consisting of trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene or octamethylene, in particular trimethylene.
11. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass m + n + p = 3 oder 4.11. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 10, characterized in that m + n + p = 3 or 4.
12. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass M Silizium oder Aluminium ist.12. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 11, characterized in that M is silicon or aluminum.
13. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbaren einbindigen Gruppen H aus der Gruppe, bestehend aus Resten der allgemeinen Formel II:13. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 12, characterized in that the hydrolyzable monovalent groups H from the group consisting of radicals of the general formula II:
-X-R (II),-X-R (II),
worin die Variable X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Gruppe >NR1 mit R1 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, und die hydrolysierbaren Atome H aus der Gruppe, bestehend auswherein the variable X stands for an oxygen atom, a sulfur atom, an oxycarbonyl group or a group> NR 1 with R 1 = an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, and the hydrolyzable atoms H from the group consisting of
Wasserstoffatomen und Halogenatomen, ausgewählt werden.Hydrogen atoms and halogen atoms can be selected.
14. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X für ein Sauerstoffatom steht.14. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to claim 13, characterized in that X represents an oxygen atom.
15. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Index o = 1. 15. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 14, characterized in that the index o = 1.
16. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (D) aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen (D) der allgemeinen Formel I, worin die Indizes die folgende Bedeutung haben: m = 1 , n = 0 und p = 3, ausgewählt werden.16. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 15, characterized in that the compounds (D) from the group consisting of compounds (D) of the general formula I, in which the indices have the following meaning: m = 1 , n = 0 and p = 3.
17. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (D) 3-17. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles, according to one of claims 1 to 16, characterized in that the compound (D) 3-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan ist.Is methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
18. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (A) aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen von Metallen der I. bis VIII. Nebengruppe und der III. bis V. Hauptgruppe sowie aus Metallen der I., VII. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, ausgewählt werden.18. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 17, characterized in that the nanoparticles (A) from the group consisting of compounds of metals of subgroups I to VIII and III. to V. main group and from metals of I., VII. and VIII. subgroup of the periodic system of the elements.
19. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen (A) aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden, Oxidhydraten, Sulfiden, Seleniden, Telluriden, Halogeniden, Arseniden, Antimoniden, Nitriden, Phosphiden, Carbiden,19. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to claim 18, characterized in that the metal compounds (A) from the group consisting of oxides, oxide hydrates, sulfides, selenides, tellurides, halides, arsenides, antimonides, nitrides, phosphides, carbides,
Phosphaten, Sulfaten, Carbonaten Silikaten, Titanaten,Phosphates, sulfates, carbonates, silicates, titanates,
Wolframaten, Zirkonaten, Aluminaten und Stannaten, ausgewählt werden. Tungstates, zirconates, aluminates and stannates.
20. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen (A) Oxide und Oxidhydrate sind.20. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to claim 19, characterized in that the metal compounds (A) are oxides and oxide hydrates.
21. Organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Amphiphile (B) aus der Gruppe, bestehend aus Monoalkoholen und aliphatischen Polyolen, ausgewählt werden.21. Organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 20, characterized in that the amphiphiles (B) are selected from the group consisting of monoalcohols and aliphatic polyols.
22. Verfahren zur Herstellung organischer Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man22. A method for producing organic dispersions according to any one of claims 1 to 21, characterized in that
(1) in einer ersten Stufe eine Mischung, enthaltend(1) a mixture containing in a first stage
(A) Nanopartikel mindestens einer Art,(A) nanoparticles of at least one kind,
(B) mindestens ein Amphiphil und(B) at least one amphiphile and
(C) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten,(C) at least one compound with at least two reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation,
bei Temperaturen < 40 °C einem starken Schergefälle unterwirft, wonach man die resultierende Mischung (1 )subject to a strong shear gradient at temperatures <40 ° C, after which the resulting mixture (1)
(2) in mindestens einer weiteren Stufe zusammen mit einer Mischung, enthaltend (D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I:(2) in at least one further step together with a mixture containing (D) at least one compound of the general formula I:
(S0L-)M(R)„(H)p (II),(S 0 L-) M (R) „(H) p (II),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
S reaktive funktionelle Gruppe;S reactive functional group;
L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe;L at least double-bonded, linking organic group;
H hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe oder hydrolysierbares Atom;H hydrolyzable, monovalent organic group or hydrolyzable atom;
M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall;M bivalent to hexavalent main group and sub group metal;
R nicht hydrolysierbare, einbindige, organischeR unhydrolyzable, single-bond, organic
Gruppe;Group;
o eine ganze Zahl von 1 bis 5;o an integer from 1 to 5;
m + nm + n
+ p eine ganze Zahl von 2 bis 6;+ p is an integer from 2 to 6;
p eine ganze Zahl von 1 bis 6p is an integer from 1 to 6
m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; und (E) Wasserm and n are zero or an integer from 1 to 5; and (E) water
bei Temperaturen < 40 °C einem schwachen Schergefälle unterwirft.subject to a weak shear gradient at temperatures <40 ° C.
23. Verwendung der organischen Dispersionen von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 oder der gemäß Anspruch 22 hergestellten organische Dispersionen von oberflächenmodifizierten23. Use of the organic dispersions of surface-modified nanoparticles according to one of claims 1 to 21 or the organic dispersions of surface-modified prepared according to claim 22
Nanopartikeln als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung sowie für die Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien. Nanoparticles as coating materials, adhesives and sealants or for their production as well as for the production of molded parts and self-supporting films.
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