WO1997013791A1 - Verfahren zur herstellung von koagulatfreien polymerdispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von koagulatfreien polymerdispersionen Download PDF

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WO1997013791A1
WO1997013791A1 PCT/EP1996/004251 EP9604251W WO9713791A1 WO 1997013791 A1 WO1997013791 A1 WO 1997013791A1 EP 9604251 W EP9604251 W EP 9604251W WO 9713791 A1 WO9713791 A1 WO 9713791A1
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emulsion polymerization
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PCT/EP1996/004251
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Inventor
Gerd Rehmer
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation

Definitions

  • emulsion polymerization In emulsion polymerization, free-radically polymerizable compounds (monomers) are polymerized in aqueous emulsion using a water-soluble initiator. In emulsion polymerization, undesirable coagulation of dispersed polymer particles occurs in some cases.
  • Such coagulum components lead as adhesives, lacquers, binders for nonwovens or paper coating slips, e.g. to specks in the end product.
  • Coagulates contained in the dispersion must e.g. be separated by filtration of the polymer dispersion.
  • the proportion of coagulum determines the filtration effort.
  • a low proportion of coagulum means less filtration effort, that is to say shorter filtration times and a reduced number of filter changes.
  • a low proportion of coagulum leads to reduced disposal costs for the filter residues. The economic result is low costs and higher plant availability.
  • the object of the present invention was therefore to reduce the proportion of coagulum in the emulsion polymerization.
  • Polymer dispersions by emulsion polymerization of olefinically unsaturated compounds characterized in that the water-soluble initiator used is at least partially in the form of an aqueous initiator solution which contains a surface-active substance and the initiator, or in the case of a reduction oxidation (redox) initiator system contains at least one initiator component (emulsified initiator solution) is found.
  • aqueous initiator solution which contains a surface-active substance and the initiator
  • redox reduction oxidation
  • emulsion polymerization processes for emulsion polymerization are well known to the person skilled in the art.
  • polymerizable, olefinically unsaturated compounds (so-called monomers) are emulsified in water with the aid of surface-active compounds 4 wherein R 5 and R 6 are hydrogen or C 4 - to C ⁇ 4 alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 5 , R 6 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, where R 5 and R 6 are not both hydrogen at the same time.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds II in which X and Y are sodium, R 5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 6 is hydrogen or R 5 are particularly advantageous.
  • Industrial mixtures are used which contain from 50 to 90 wt -% having the monoalkylated product, for example, Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company)..
  • Suitable emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • emulsifiers are e.g. Dowfax® 2 AI, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065 etc.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxidic sulfuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • peroxidic sulfuric acid e.g. Sodium peroxodisulfate
  • hydrogen peroxide or organic peroxides e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is e.g. to the initiators for emulsion polymerization already mentioned above.
  • the reduction components are, for example, alkali metal salts of sulfurous acid, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of disulfuric acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones, such as acetone bisulfite or reducing agents such as Customary emulsion polymers generally consist of at least 40, preferably at least 60, particularly preferably at least 80% by weight of the above main monomers.
  • Particularly preferred main monomers are (meth) acrylic acid esters and vinyl aromatic compounds and mixtures thereof.
  • ionic and / or non-ionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • Emulsifiers include both anionic, cationic and nonionic emulsifiers.
  • emulsifiers are used as accompanying surface-active substances, the molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000 g / mol.
  • surface-active substances the individual components must be compatible with one another, which in case of doubt can be checked using a few preliminary tests.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • Common accompanying emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical; Cs- to C 3 ⁇ ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: CQ - to C ⁇ 2 ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ 2 - to Ci ⁇ ), of ethoxylated Alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2
  • Suitable emulsifiers are compounds of the general formula II
  • initiator added to remove the residual monomers, usually after the end of the actual emulsion polymerization, i.e. after a conversion of the monomers of at least 95%.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process 15 from above, in the side or from below through the reactor floor.
  • the aqueous polymer dispersions of the polymer are generally prepared with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 20 to 40 to 60% by weight.
  • aqueous solution which contains the initiator of one initiator component, e.g. the reduction or oxidation component of a redox initiator, and containing at least one surface-active substance (hereinafter referred to as "emulsified initiator solution") is added.
  • one initiator component e.g. the reduction or oxidation component of a redox initiator
  • emulsified initiator solution emulsified initiator solution
  • the initiator and the surface-active substance are the initiators and surface-active substances already described above.
  • Suitable surface-active compounds are e.g. Alkylphenol ethoxylates, alkyl ethoxylates, alkanesulfonates, alkylphenol ether sulfates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, sodium maloate, alkali metal salts of phosphated alkylphenoxy ethoxy alkanol compounds.
  • the initiator which is added in the form of the emulsified initiator solution, is preferably a redox initiator, it being possible for one or both components to be added as an emulsified solution.
  • Red-Ox initiator 45 added in the form of the emulsified initiator solution.
  • the Red-Ox initiator systems can be used with the use of soluble metal compounds, the metallic component of which can occur in several levels of value.
  • Common red-ox initiator systems are e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components e.g. the reduction component, can also be mixtures e.g. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the compounds mentioned are mostly used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration being determined by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized. Several different initiators can also be used in emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is usually carried out at 30 to 95, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium can consist only of water, as well as mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a step or gradient procedure.
  • the amount of initiators added in the form of the emulsified initiator solution is preferably at least 0.05 to 30, particularly preferably at least 0.1 to 10% by weight of the total amount of initiator used in the emulsion polymerization (only one initiator component of a reducer Ox initiator system added in the form of the emulsified solution, the corresponding amount of the Red-Ox initiator system applies when calculating the above weight advantage as added in the form of the emulsified initiator solution).
  • polymer dispersions are obtained which have a significantly reduced coagulum content.
  • An emulsion polymer was prepared by emulsion polymerization from ethylhexyl acrylate, styrene, acrylamide, methacrylamide using 2.5% sodium persulfate solution.
  • Test B was repeated with a 5% sodium disulfite solution which also contained 0.5% of the same alkylphenol ethoxylate.
  • Alkaline metal salts of sulfurous acid for example sodium sulfite and bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes with ketones such as acetone bisulfite, may be mentioned here in particular.
  • the emulsified initiator solution is prepared by dissolving the initiator or the initiator components in the water, and the surface-active substance can be placed in the water or added during or after the dissolving process.
  • the content of the surface-active substance in the emulsified solution is preferably 0.05 to 50, particularly preferably 0.5 to 20 and very particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the dissolved initiator or the dissolved initiator component.
  • All or part of the initiator used in the emulsion polymerization can be added as an emulsified solution of the initiator or at least one of the components, the emulsified solution being e.g. can be partially presented or added during the emulsion polymerization, as detailed above in the description of the emulsion polymerization.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is to add the initiators or initiator components which are added towards or after the end of the emulsion polymerization in order to reduce the content of residual monomers in the polymer dispersion in the form of the emulsified initiator solution.
  • the emulsified initiator solution is therefore preferred after a conversion of the monomers of 95% by weight, i.e. after 95% by weight of the total amount of monomers in the polymer are added.
  • the emulsified initiator solution is particularly preferably added after a conversion of 98% by weight, very particularly preferably of 99% by weight and in particular after a conversion of the monomers of 99.8% by weight.
  • the addition can take place directly at the end of the actual emulsion polymerization or at a later point in time.
  • the temperature of the polymer dispersion is 30 to 95 ° C., preferably 50 to 90 ° C. 10
  • test results of the test summarized in the table clearly show the economic importance of the invention.
  • the proportion of coagulum can be significantly reduced by the process according to the invention, as a result of which the number of filter changes and the filtration times are significantly reduced.
  • Test series II :
  • test series I was repeated, but a 2.5% sodium persulfate solution 5 was used to prepare the dispersion, which contained 0.5% of the alkylphenol ethoxylate as emulsifier.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete wasserlösliche Initiator zumindest teilweise in Form einer wäßrigen Initiatorlösung, welche eine grenzflächenaktive Substanz und den Initiator, bzw. im Falle eines Reduktions-Oxidation(Red-Ox) Initiatorsystems mindestens eine Initiatorkomponente, enthält (emulgierte Initiatorlösung), zugesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von koagulatfreien Polymerdispersionen
Beschreibung
Bei der Emulsionspolymerisation werden radikalisch polymerisier- bare Verbindungen (Monomere) in wäßriger Emulsion mit Hilfe eines wasserlöslichen Initiators polymerisiert. Bei der Emulsionspoly¬ merisation tritt teilweise eine unerwünschte Koagulatbildung von dispergierten Polymerteilchen auf.
Bei den unterschiedlichen Verwendungen der erhaltenen Polymer- dispersionen, z.B. als Klebstoffe, Lackstoffe, Bindemittel für Vliesstoffe oder Papierstreichmassen führen solche Koagulat- anteile z.B. zu Stippen im Endprodukt.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation im technischen Maßstab ist daher ein besonderes Erfordernis, Koagulatbildung bei der Polymerisation, zu vermeiden.
In der Dispersion enthaltende Koagulate müssen z.B. durch Filtra¬ tion der Polymerdispersion abgetrennt werden. Der Koagulatanteil bestimmt dabei den Filtrationsaufwand.
Ein geringer Koagulatanteil bedeutet einen geringeren Filtra¬ tionsaufwand, das heißt kürzere Filtrationszeiten und eine redu¬ zierte Zahl der Filterwechsel. Ein geringer Koagulatanteil führt zu verminderten Entsorgungskosten für die Filterrückstände. Das wirtschaftliche Resultat sind geringe Kosten und eine höhere Anlagenverfügbarkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Verminderung des Koagulatanteils bei der Emulsionspolymerisation.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der ver¬ wendete wasserlösliche Initiator zumindest teilweise in Form einer wäßrigen Initiatorlösung, welche eine grenzflächenaktive Substanz und den Initiator, bzw. im Falle eines Reduktions-Oxida¬ tion(Red-Ox) Initiatorsystems mindestens eine Initiatorkomponente, enthält (emulgierte Initiatorlösung) , zugesetzt wird, gefunden.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann hinläng- lieh bekannt. Bei der Emulsionspolymerisation werden polymeri- sierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen (sog. Monomere) im Wasser mit Hilfe von grenzflächenaktiven Verbindungen emulgiert 4 worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis Cχ4-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall - ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew. -% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) .
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren εind z.B. Dowfax® 2 AI, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065 etc.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-, Oxidations (Red-Ox) -Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischem Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga¬ nischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkali - metallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, BisulfitadditionsVerbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Übliche Emulsionspolymerisate bestehen im allgemeinen zu minde¬ stens 40, vorzugsweise zu mindestens 60, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus den obigen Hauptmonomeren.
Besondere bevorzugte Hauptmonomere sind (Meth) acrylsäureester und vinylaromatische Verbindungen und deren Mischungen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 biε 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vor¬ zugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; Cs- bis C3ε) , ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9) , Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C Q - bis Cχ2) , von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cι2- bis Ciβ) , von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι2- bis Ciβ) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Ciβ) .
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000005_0001
6 sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durch- 5 schnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Ma߬ gabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
10 Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können den Reaktor beim Zulaufverfahren 15 von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zu¬ gegeben werden.
Die wäßrigen Polymerdispersionen des Polymeren werden in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew. -%, bevorzugt von 20 40 bis 60 Gew. -% hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber dem voranstehend be¬ schriebenen Verfahren der Emulsionspolymerisation dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der wasserlösliche Initiator ganz oder teilweise in
25 Form einer wäßrigen Lösung, welche den Initiator der eine Initia¬ torkomponente, z.B. die Reduktions- oder Oxidationskomponente eines Red-Ox-Initiators, und mindestens eine grenzflächenaktive Substanz enthält, (im nachfolgendem kurz "emulgierte Initiator¬ lösung" genannt) zugesetzt wird.
30
Bei dem Initiator und der grenzflächenaktiven Substanz handelt es sich um die bereits oben beschriebenen Initiatoren und grenz¬ flächenaktiven Substanzen.
35 Geeignete grenzflächenaktive Verbindungen sind z.B. Alkylphenol- ethoxylate, Alkylethoxylate, Alkansulfonate, Alkylphenolether- sulfate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Natrium- maloat, Alkalimetallsalze phosphatierter alkylphenoxi-ethoxi- alkanol-Verbindungen.
40
Bei dem Initiator, welcher in Form der emulgierten Initiator¬ lösung zugesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um einen Red-Ox- Initiator, wobei eine oder beide Komponenten als emulgierte Lösung zugesetzt werden können. Besonders bevorzugt wird die Re-
45 duktionskomponente in Form der emulgierten Initiatorlösung zuge¬ setzt. Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher MetallVerbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer¬ tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Ei- sen(II) sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin¬ säure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natrium¬ salz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässerigen Lösun¬ gen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.
Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, beεonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu poly- merisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschlie߬ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempe¬ ratur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Po¬ lymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich ge¬ trennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisations- zone zuführt.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radika¬ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationεgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann 8
Die Menge der in Form der emulgierten Initiatorlösung zugesetzten Initiatoren beträgt vorzugsweise zumindest 0,05 bis 30, besonders bevorzugt zumindest 0,1 bis 10 Gew. -% der gesamten bei der Emul¬ sionspolymerisation verwendeten Initiatormenge (wird nur eine In¬ itiatorkomponente eines Red-Ox Initiatorsystems in Form der emul¬ gierten Lösung zugesetzt, gilt bei der Berechnung des vorstehen¬ den Gewichtsvorteils die entsprechende Menge des Red-Ox Initiatorsystems, als in Form der emulgierten Initiatorlösung zugesetzt) .
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerdispersionen erhalten, die einen deutlich verminderten Koagulatgehalt auf¬ weisen.
Beispiele
Beispiel I
Es wurde ein Emulsionspolymerisat durch Emulsionspolymerisation aus Ethylhexylacrylat, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid unter Verwendung von 2,5%iger Natriumpersulfatlösung hergestellt.
Nach der Durchführung der Hauptreaktion wurden zur Absenkung der Restmonomeren alternativ folgende Schritte A) bis D) durchge- führt.
A) Bei 70°C wurde eine 10%ige Lösung von tert-Butylhydroperoxid und danach eine 10%ige Lösung von Natriumdisulfit zugegeben und 2 h nachgerührt.
B) Es wurde wie unter A verfahren, jedoch wurde nach der Zugabe der 10%igen tert-Butylhydroperoxidlösung eine 10%ige Natrium¬ sulfitlösung zugegeben, die 0,5 % eines Alkylphenolethoxylats enthielt.
C) Der Versuch A wurde mit einer 5%igen Natriumdisulfitlösung wiederholt.
D) Der Versuch B wurde mit einer 5%igen Natriumdisulfitlösung wiederholt, die ebenfalls 0,5 % des gleichen Alkylphenole- thoxylates enthielt. Genannt seien hier insbesondere Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, z.B. Natriumsulfit und Bisulfitadditionsverbindungen ali¬ phatischer Aldehyde mit Ketone wie Acetonbisulfit.
Die Herstellung der emulgierten Initiatorlösung erfolgt durch Lösung des Initiators bzw. der Initiatorkomponenten im Wasser, wobei die grenzflächenaktive Substanz in dem Wasser vorgelegt oder während oder nach dem Lösungsprozeß zugegeben werden kann.
Für den Gehalt des Initiators bzw. der Initiatorkomponenten in der emulgierten Lösung gilt das bereits oben gesagte.
Der Gehalt der grenzflächenaktiven Substanz in der emulgierten Lösung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gelösten Initiator oder die gelöste Initiatorkomponente.
Der gesamte oder ein Teil bei der Emulsionspolymerisation verwen¬ dete Initiator kann als emulgierte Lösung des Initiators oder mindestens einer der Komponenten zugesetzt werden, wobei die emulgierte Lösung z.B. zum Teil vorgelegt werden kann oder wäh¬ rend der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden kann, wie im einzelnen oben bei der Beschreibung der Emulsionspolymerisation aufgeführt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Initiatoren bzw. Initiatorkomponenten, die gegen oder nach Ende der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden, um den Gehalt an Restmonomeren in der Polymerdispersion abzusenken, in Form der emulgierten Initiatorlösung zuzusetzen.
Bevorzugt wird daher die emulgierte Initiatorlösung nach einem Umsatz der Monomeren von 95 Gew.-%, d.h. nachdem 95 Gew. -% der Gesamtmenge der Monomeren im Polymer gebunden sind, zugesetzt.
Besonders bevorzugt wird die emulgierte Initiatorlösung nach einem Umsatz von 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 99 Gew.-% und insbesondere nach einem Umsatz der Monomeren von 99,8 Gew.-%, zugesetzt.
Der Zusatz kann direkt am Ende der eigentlichen Emulsionspolyme¬ risation oder zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Die Temperatur der Polymerdispersion beträgt dabei 30 bis 95, vor¬ zugsweise 50 bis 90°C. 10
Abreicherung der Restmonomeren nachbehandelt wurde. Dazu wurden, zunächst bei 70°C 395 1 einer 10 %igen tert-Butylhydroperoxid- lösung eingerührt und anschließend eine Lösung von 33,5 kg Natriumdisulfit in 288 1 entionisiertem Wasser dosiert. Nach be- endeter Reaktion wurde die Dispersion über einen Siebkorbfilter filtriert, der einen Siebeinsatz mit einer Maschenweite von 0,5 mm enthielt. Bestimmt wurden die Zahl der Filterwechsel und die Filtrationzeit.
Versuch B:
Der oben beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden der Lösung von 33,5 kg Natriumdisulfit in 288 1 Wasser, 1,02 kg eines ethoxylierten Alkylphenols zugesetzt.
Versuch C:
Der Versuch B wurde wiederholt, jedoch wurde die Lösung von 33,5 kg Natriumdisulfit in 380 1 entionisiertem Wasser, der 2,0 kg eines sulfatierten Alkylphenolethoxylates zugesetzt wurden verwendet.
Tabelle: Versuchsergebnisse der 3. Versuchsreihe
Figure imgf000010_0001
Die in der Tabelle zusammengefaßten Versuchsergebnisse des Ver¬ suchs zeigen deutlich die wirtschaftliche Bedeutung der Erfin¬ dung. Durch das erfindungsgemäße verfahren läßt sich der Koa- gulatanteil deutlich reduzieren, wodurch die Zahl der Filter¬ wechsel und die Filtrationszeiten deutlich reduziert werden. Versuchsserie II:
Die Versuchsserie I wurde wiederholt, jedoch wurde zur Herstel¬ lung der Dispersion eine 2,5%igen Natriumpersulfatlösung 5 verwendet, die 0,5 % des Alkylphenolethoxylates als Emulgator enthielt.
Bestimmungen des Siebrückstandes (analog DIN 53786)
0 In Abwandlung der DIN 53786 wurden jeweils 1 kg der oben herge¬ stellten Dispersionen über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm filtriert. Der Rückstand wurde mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der Siebrückstand ausgewogen. Die Angabe erfolgt in Prozent Koagulat, bezogen auf 5 die Dispersion.
Versuchsergebnisse:
0
5
0
Figure imgf000011_0001
* zum Vergleich 5
Die Ergebnisse zeigen deutlich die vorteilhafte Anwendung von emulgatorhaltigen Initiatorlösungen, bzw. von emulgatorhaltigen Lösungen der Redox-Komponenten.
° Versuchsreihe III
Versuch A: (zum Vergleich)
In einem Reaktor, der mit einem MIG-Rührer ausgestattet war, 5 wurden 16 t einer ca. 50 %igen Dispersion o.g. Monomerzusammen- setzung hergestellt, welche nach der beendeten Zugabe der Mono¬ meren mit einer 7 %igen Natriumpersulfatlösung zur weitern

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete wasserlösliche Initiator zumindest teilweise in Form einer wäßrigen Initiatorlösung, welche eine grenzflächenaktive Substanz und den Initiator, bzw. im Falle eines Reduktions- Oxidation(Red-Ox) Initiatorsystems mindestens eine Initiator¬ komponente, enthält zugesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorlösung 0,05 bis 50 Gew.-% einer grenzflächenaktiven Substanz, bezogen auf den gelösten Initiator oder die gelöste Initiatorkomponente, enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 0,05 bis 30 Gew.-% der insgesamt bei der Emul- sionspolymerisation verwendeten Initiatormenge in der Form der emulgierten Initiatorlösung zugesetzt wird.
4.- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Initiatorlöεung zugesetzt wird, nachdem ein Umsatz von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren erreicht ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es sich bei der emulgierten Initiatorlösung um die wäßrige Lösung der Oxidations- oder der Reduktionskompo¬ nenten eines Red-Ox-Initiatorsystems handelt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der emulgierten Initiatorlösung um die Lösung der Reduktionskomponenten handelt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102304201A (zh) * 2011-05-27 2012-01-04 中国海洋石油总公司 一种疏水缔合型交联聚合物线团及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0309197B1 (pt) * 2002-04-12 2013-07-09 processo de co-dosagem de inciciadores orgânicos e colóides protetores durante reações de polimerização

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414357A1 (de) * 1974-03-26 1975-10-16 Goodrich Co B F Initiatoremulsion fuer olefinische polymerisationsreaktionen
GB2068008A (en) * 1980-01-28 1981-08-05 Jenogard Ab Stable aqueous dispersions of polymerisation initiators

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414357A1 (de) * 1974-03-26 1975-10-16 Goodrich Co B F Initiatoremulsion fuer olefinische polymerisationsreaktionen
GB2068008A (en) * 1980-01-28 1981-08-05 Jenogard Ab Stable aqueous dispersions of polymerisation initiators

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102304201A (zh) * 2011-05-27 2012-01-04 中国海洋石油总公司 一种疏水缔合型交联聚合物线团及其制备方法

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