DE19534433C1 - Composite metallic foam catalyst layered structure for high throughput methanol reformer - Google Patents
Composite metallic foam catalyst layered structure for high throughput methanol reformerInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorschichtstruktur zur Verwendung in einem Methanolreformierungsreaktor und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to a catalyst layer structure for use in and on a methanol reforming reactor Process for their production.
Beim Aufbau von Methanolreformierungsreaktoren spielt die makroskopische Struktur des Katalysators, z. B. des bekannten Katalysators CuO-ZnO-Al₂O₃, eine entscheidende Rolle.This plays a role in the construction of methanol reforming reactors macroscopic structure of the catalyst, e.g. B. of known catalyst CuO-ZnO-Al₂O₃, a crucial role.
Die für die Methanolreformierung geeigneten Katalysatoren, wie der calcinierte, oxidische Katalysator CuO-ZnO-Al₂O₃, sind typischerweise empfindlich gegen Wassereinwirkung und Temperaturen oberhalb 350°C. Ein flächiges Aufbringen von Katalysatoren an Trägerstrukturen in Form von Plasmaspritzen erscheint im vorliegenden Fall problematisch, da der gewünschte mikroskopische und atomare Aufbau schwer zu realisieren ist. Häufig werden zur Methanolreformierung Platten- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, in die der Katalysator in Form von Schüttungen gepreßter Pellets eingebracht ist.The ones suitable for methanol reforming Catalysts, such as the calcined, oxidic Catalyst CuO-ZnO-Al₂O₃, are typically sensitive to Exposure to water and temperatures above 350 ° C. A flat one Application of catalysts to support structures in The form of plasma injections appears in the present case problematic because of the desired microscopic and atomic Construction is difficult to implement. Often become Methanol reforming plate or tube bundle reactors used, in which the catalyst in the form of Bulk of pressed pellets is introduced.
Da die Methanolreformierungsreaktion stark endotherm verläuft, sind in den Reaktoren meist Heizeinrichtungen vorgesehen. So ist in der Offenlegungsschrift JP 2-30601 (A) ein Plattenreaktor zur Methanolreformierung offenbart, bei dem heizbare Platten parallel angeordnet sind und von wärmeleitfähigen Abstandshaltern auf Abstand gehalten werden. Die zwischen den Heizplatten gebildeten Abstände dienen als Reaktionsräume, in die eine Schüttung geeigneter Katalysatorpellets eingebracht sind. Ein Problempunkt bei diesen Schüttungen gepreßter Pellets mit Katalysator stellt deren geringe Wärmeleitfähigkeit dar.Since the methanol reforming reaction is highly endothermic, heating devices are usually provided in the reactors. So is JP 2-30601 (A) discloses a plate reactor for Methanol reforming reveals heated plates are arranged in parallel and of thermally conductive Spacers are kept at a distance. The between the Distances formed by hot plates serve as reaction spaces, in which introduced a bed of suitable catalyst pellets are. A problem with these packs of pressed pellets with catalyst represents their low thermal conductivity represents.
Es ist des weiteren z. B. aus der Offenlegungsschrift FR 2 679 927 A1 bekannt, offenporige Katalysatorschichtstrukturen als Metallschäume dadurch herzustellen, daß zunächst ein Schaum stoff aus organischem Material erzeugt und dieser anschließend mit dem Katalysator selbst oder mit einem Katalysator träger beschichtet bzw. ausgegossen wird. Anschließend wird das organische Schaumstoffmaterial herausgelöst, so daß ein Metallschaum verbleibt, der bereits den Katalysator enthält oder der als Trägerschicht dient, die dann mit katalytisch aktivem Material beschichtet wird. Analog offenbart die Auslege schrift DE 22 42 907 keramisch-metallische bzw. metallische Ka talysatorträger, die dadurch erhalten werden, daß zunächst ein Schaumstoffgerüst aus organischem Material erzeugt wird, das anschließend mit eine Suspension ausgegossen wird, die als Feststoffkomponente den Katalysatorträger bzw. den Ka talysator enthält, und daß anschließend das Gerüst nach dem zu mindest teilweisen Erhärten der Gießmasse ohne Zerstörung des bei der Erhärtung entstandenen Gebildes herausgelöst bzw. ent fernt wird.It is further z. B. from published patent application FR 2 679 927 A1 known, open-pore catalyst layer structures as To produce metal foams by first making a foam produced from organic material and then this with the catalyst itself or with a catalyst carrier coated or poured out. Subsequently the organic foam material is removed so that a metal foam remains that is already the catalyst contains or serves as a support layer, which then catalytically active material is coated. The layout reveals analogously document DE 22 42 907 ceramic-metallic or metallic Ka Talysatorträger, which are obtained by first Foam structure is created from organic material that is then poured out with a suspension, which as Solid component the catalyst support or the Ka contains talysator, and that then the scaffold after the at least partial hardening of the casting compound without destroying the formed or removed during hardening is removed.
Der Erfindung liegt als technische Problem die Bereitstellung einer Katalysatorschichtstruktur zugrunde, mit welcher die endotherme Methanolreformierungsreaktion bei vergleichsweise großen Strö mungsgeschwindigkeiten im Reaktor und hoher Belastung mit zu friedenstellendem Wirkungsgrad, insbesondere in Plattenreakto ren, durchgeführt werden kann. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Katalysatorschichtstruktur anzugeben.The invention is a technical problem of providing based on a catalyst layer structure with which the endothermic Methanol reforming reaction with comparatively large currents speeds in the reactor and high loads satisfactory efficiency, especially in plate reactors ren, can be carried out. Furthermore, a method for Specify production of such a catalyst layer structure.
Dieses Problem wird durch eine Katalysatorschichtstruktur mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 3 gelöst. Bei der Katalysator schichtstruktur nach Anspruch 1 ist der Katalysator in den Poren einer verdichteten Metallschaum-Trägerschicht fi xiert. Je nach Wahl von Dicke, Porosität und anschließender Verdichtung der Metallschaum-Trägerschicht können flächenhafte Katalysatorschichtstrukturen mit unterschiedlicher Dicke, Kata lysatorbelegung und Porosität bereitgestellt werden. Mit dieser Katalysatorschichtstruktur wird ein metallischer und damit hoch wärmeleitfähiger Kontakt zu einer als Wärmequelle dienenden Platte, eine Durchdringung der Katalysatorschichtstruktur mit einer wärmeleitenden Phase und eine hohe Porosität für die Zu- und Abführung der beteiligten Reaktionsgase im Reformierungsre aktor erreicht. Das Verfahren nach Anspruch 3 eignet sich zur Herstellung dieser Katalysatorschichtstruktur. Das Verdichten der Metallschaum-Trägerschicht kann dabei in einfacher Weise mittels einer Walzenstandanlage erfolgen.This problem is compounded by a catalyst layer structure the features of claim 1 and by a method with the Features of claim 3 solved. At the catalyst Layer structure according to claim 1 is the catalyst in the pores of a compressed metal foam carrier layer fi xiert. Depending on the choice of thickness, porosity and subsequent Compaction of the metal foam carrier layer can be extensive Catalyst layer structures with different thicknesses, kata analyzer occupancy and porosity are provided. With this The catalyst layer structure becomes metallic and therefore high thermally conductive contact to a serving as a heat source Plate, a penetration of the catalyst layer structure with a heat conducting phase and a high porosity for the Supply and discharge of the reaction gases involved in the reforming actuator reached. The method of claim 3 is suitable for Production of this catalyst layer structure. The condensing the metal foam carrier layer can be done in a simple manner by means of a roll stand system.
In einer Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 2 kann auf einer Seite der Katalysatorschichtstruktur eine als Pulver schicht aufgebrachte und verdichtete Kupferschicht vorgesehen sein. Diese Kupferpulverschicht begünstigt den Wärmekontakt der Katalysatorschichtstruktur mit einer auf dieser Seite angren zenden, als Wärmequelle dienenden Platte innerhalb eines Plat tenreaktors. Alternativ oder zusätzlich kann die Katalysator schichtstruktur auf einer Seite, die im Einsatz im Reaktor dem jeweiligen Reaktionsraum zugewandt ist, mit einer Oberflächen strukturierung versehen sein. Die dadurch aufgerauhte Oberflä che der Katalysatorschichtstruktur beeinflußt die Strömungscha rakteristik der Reaktionsgase in günstiger Weise z. B. durch Er zeugen von Turbulenzen. Weiter wird durch das Einprägen des Oberflächenmusters eine angestrebte Öffnung des oberen, meist stärker verdichteten Schichtstrukturbereiches erreicht.In a development of the invention according to claim 2 can one side of the catalyst layer structure is a powder layer applied and compressed copper layer provided his. This copper powder layer favors the thermal contact of the Attach the catalyst layer structure with one on this side plate serving as a heat source within a plate reactor. Alternatively or additionally, the catalyst layer structure on one side that is used in the reactor faces the respective reaction space, with a surface be structured. The roughened surface surface of the catalyst layer structure influences the flow rate characteristics of the reaction gases in a favorable manner z. B. by Er testify to turbulence. Further is impressed by the Surface pattern a desired opening of the upper, mostly more compressed layer structure area reached.
In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Anspruch 4 wird eine Oberflächenstrukturierung auf einer Seite der Katalysatorschichtstruktur mittels einer Strukturwalze oder eines aufgelegten Netzes in einer Walzenstandanlage eingeprägt.In a further development of the method according to the invention Claim 4 is a surface structuring on one side the catalyst layer structure by means of a structure roller or of an applied network in a roller stand system.
Das Aufbringen einer Kupferpulverschicht auf eine Träger schichtseite, die im Reaktoreinsatz einer als Wärmequelle dienenden Platte zugewandt ist, erfolgt in einer Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 5 durch Aufbringen und Verdichten einer Schicht aus Kupferpulver in einer Walzenstandanlage.The application of a copper powder layer on a carrier layer side, which is used in the reactor as a heat source serving plate, takes place in a training of the invention according to claim 5 by applying and compacting a layer of copper powder in a roll stand system.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.A preferred embodiment of the invention is in the Drawing shown and is described below.
Die einzige Figur zeigt eine ausschnittweise Perspektivansicht einer Katalysatorschichtstruktur für die Methanolreformierung.The single figure shows a partial perspective view a catalyst layer structure for methanol reforming.
Die ausschnittweise dargestellte Katalysatorschichtstruktur beinhaltet eine verdichtete Metallschaum-Trägerschicht (1), wobei als Metalle beispielsweise Nickel und Kupfer geeignet sind, in deren Poren ein CuO/ZnO/Al₂O₃-Katalysator fixiert ist, wie in der Figur gepunktet symbolisiert. Die Verdichtung der Metallschaum-Trägerschicht (1) und damit die Dichte des in sie eingebrachten Katalysatorpulvers sind zu den Rändern hin stetig. Auf die in der Figur untere Seite der Katalysatorschichtstruktur ist eine schwarz wiedergegebene, verdichtete Kupferpulverschicht (2) aufgebracht. Auf die gegenüberliegende, in der Figur obere Seite der Katalysatorschichtstruktur ist ein Netzmuster (3) eingeprägt, durch welches voneinander getrennte, rechteckförmige Erhebungen ausgebildet sind.The cut-out catalyst layer structure includes a compressed metal foam support layer ( 1 ), with metals such as nickel and copper being suitable, in whose pores a CuO / ZnO / Al₂O₃ catalyst is fixed, as symbolized in the figure by dots. The compression of the metal foam carrier layer ( 1 ) and thus the density of the catalyst powder introduced into it are continuous towards the edges. A black, compressed copper powder layer ( 2 ) is applied to the lower side of the catalyst layer structure in the figure. A mesh pattern ( 3 ) is embossed on the opposite side of the catalyst layer structure, which is shown in the figure, by means of which rectangular elevations which are separate from one another are formed.
Die gezeigte Katalysatorschichtstruktur läßt sich folgendermaßen herstellen. Zunächst wird die Metallschaum-Trägerschicht (1) bereitgestellt. Hierzu wird das betreffende Metall, z. B. Nickel oder Kupfer, elektrochemisch auf einer Schaumstoff-Opferschicht aus einem Kunststoffmaterial abgeschieden. Die verwendeten Schaumstoffe können in ihren Dicken, Korngrößen und Porenradien auf den jeweiligen Anwendungsfall abgestimmt gewählt werden. Mittels einer Hydrolyse wird dann der Kunststoff entfernt, und es bleibt als Negativabdruck die Metallschaum-Trägerschicht mit der jeweils gewünschten Dicke und den gewünschten Porengrößen, z. B. zwischen 0,1 mm bis 1 mm. Parallel dazu wird ein an die Porengrößen der Metallschaum-Trägerschicht (1) angepaßt fraktioniertes und gesiebtes Katalysatorpulver aus CuO/ZnO/Al₂O₃ bereitgestellt.The catalyst layer structure shown can be produced as follows. First, the metal foam carrier layer ( 1 ) is provided. For this purpose, the metal in question, for. As nickel or copper, deposited electrochemically on a sacrificial foam layer made of a plastic material. The foams used can be selected in their thicknesses, grain sizes and pore radii to suit the respective application. The plastic is then removed by means of hydrolysis, and the metal foam carrier layer with the desired thickness and the desired pore sizes, eg. B. between 0.1 mm to 1 mm. At the same time, a fractionated and sieved catalyst powder made of CuO / ZnO / Al₂O₃ is provided, adapted to the pore sizes of the metal foam carrier layer ( 1 ).
Anschließend wird das Katalysatorpulver trocken oder als pastöse Masse in die Poren der Metallschaum-Trägerschicht (1) eingebracht. Dann wird die Metallschaum-Trägerschicht (1) mit dem in ihre Poren eingelagerten Katalysator in einen Walzenstand verdichtet. Durch diese Verdichtung wird der Katalysator in den Metallschaumporen fixiert. Je nach Bedarf können auf diese Weise flächenhafte, mit dem Katalysator gefüllte Metallschaum-Trägerschichten (1) mit unterschiedlicher Dicke, z. B. zwischen 0,3 mm und 2 mm, verschiedener Katalysatorbelegung, z. B. zwischen 0,02 g/cm² bis 0,2 g/cm² und unterschiedlicher Porosität hergestellt werden. Die so gefertigten Trägerschichten sind typischerweise ca. 10 cm breit und beliebig lang, flexibel und können Biegeradien bis zu 2 cm unbeschadet überstehen. Bei Bedarf kann die Trägerschicht strukturiert hergestellt werden. Außerdem kann die Trägerschicht auch als Sandwichstruktur aus mehreren übereinanderliegenden Einzelschichtlagen gefertigt werden.The catalyst powder is then introduced into the pores of the metal foam carrier layer ( 1 ) dry or as a pasty mass. Then the metal foam carrier layer ( 1 ) with the catalyst embedded in its pores is compressed into a roller stand. This compression fixes the catalyst in the metal foam pores. In this way, depending on requirements, flat, filled with the catalyst metal foam support layers ( 1 ) with different thickness, z. B. between 0.3 mm and 2 mm, different catalyst occupancy, z. B. between 0.02 g / cm² to 0.2 g / cm² and different porosity. The carrier layers produced in this way are typically approx. 10 cm wide and of any length, flexible and can withstand bending radii of up to 2 cm without damage. If necessary, the carrier layer can be produced in a structured manner. In addition, the carrier layer can also be produced as a sandwich structure from a plurality of individual layer layers lying one above the other.
Als nächstes wird auf eine Seite der mit dem Katalysator gefüllten und verdichteten Metallschaum-Trägerschicht (1) die Kupferpulverschicht aufgebracht, die dann im Walzenstand verdichtet und an die mit dem Katalysator gefüllte Metallschaum-Trägerschicht angebunden wird. Die verdichtete und fixierte Kupferpulverschicht (2) wird auf die gewünschte Schichtdicke kalibriert.Next, the copper powder layer is applied to one side of the metal foam support layer ( 1 ) filled and compressed with the catalyst, which is then compacted in the roll stand and bonded to the metal foam support layer filled with the catalyst. The compacted and fixed copper powder layer ( 2 ) is calibrated to the desired layer thickness.
In einem nächsten Schritt wird die Netzmuster-Oberflächen strukturierung (3) in die der Kupferpulverschicht (2) gegenüberliegende Seite der Metallschaum-Trägerschicht (1) im Walzenstand unter Verwendung einer Strukturwalze oder eines auf die Trägerschicht aufgelegten Netzes eingeprägt.In a next step, the network pattern surfaces is structuring (3) in which the copper powder layer (2) opposite side of the metal foam support layer (1) is impressed in the roll stand using a structure roll or placed on the support layer network.
Die solchermaßen realisierte Katalysatorschichtstruktur eignet sich besonders zur Verwendung in einem Plattenreaktor für die Methanolreformierung. Dabei wird die Katalysatorschichtstruktur mit ihrer Kupferpulverschichtseite in Kontakt zu einer wärmetragenden Platte des Reaktors angeordnet. Die Kupferpulverschicht (2) gewährleistet einen guten metallischen und damit auch thermischen Kontakt zu der jeweiligen wärmetragenden Platte, wobei sich dieser Kontakt unter den gegebenen Betriebsbedingungen, 300°C bei reduzierender Atmosphäre, von selbst durch Sinterprozesse einstellt. Auf diese Weise wird ein inniger, metallischer und damit thermisch gut leitfähiger Kontakt zwischen den aktiven Zentren des in den Poren des Metallschaums befindlichen Katalysators und dem Heizmedium im Reaktor bereitgestellt, so daß die zur Durchführung der endothermen Methanolreformierung nötige Wärme problemlos zum aktiven Katalysator gelangen kann. Die Durchdringung der Katalysatorschichtstruktur mit der wärmeleitenden Metallschaumphase und die hohe Metallschaumporosität für die Zu- und Abführung der an der Methanolreformierungsreaktion beteiligten Gase ermöglicht hohe Strömungsgeschwindigkeiten im Reaktor. Die Aktivität des Katalysators ist dabei ausreichend groß, so daß hohe Belastungswerte bei zufriedenstellendem Wirkungsgrad eingestellt werden können. Die Elastizität der Katalysatorschichtstruktur selbst darf nicht durch die metallische Kupferphase dominiert werden, da diese Temperaturwechsel zwischen 250°C und 300°C mit plastischer Verformung quittieren könnte. Um dies zu vermeiden, wird eine Belegungsdichte mit oxidischem Katalysator von wenigstens 0,055 g/cm² gewählt.The catalyst layer structure implemented in this way is particularly suitable for use in a plate reactor for methanol reforming. In this case, the catalyst layer structure is arranged with its copper powder layer side in contact with a heat-carrying plate of the reactor. The copper powder layer ( 2 ) ensures good metallic and thus also thermal contact with the respective heat-bearing plate, this contact occurring automatically under the given operating conditions, 300 ° C. in a reducing atmosphere, through sintering processes. In this way, an intimate, metallic and thus thermally highly conductive contact between the active centers of the catalyst located in the pores of the metal foam and the heating medium in the reactor is provided, so that the heat required to carry out the endothermic methanol reforming can easily reach the active catalyst. The penetration of the catalyst layer structure with the heat-conducting metal foam phase and the high metal foam porosity for the supply and removal of the gases involved in the methanol reforming reaction enables high flow rates in the reactor. The activity of the catalyst is sufficiently high that high load values can be set with a satisfactory efficiency. The elasticity of the catalyst layer structure itself must not be dominated by the metallic copper phase, since this change in temperature between 250 ° C and 300 ° C could acknowledge plastic deformation. In order to avoid this, a coverage density of at least 0.055 g / cm 2 with an oxidic catalyst is chosen.
Messungen zeigen, daß beim Einsatz von flächenhaften Katalysatorschichtstrukturen eine gleichmäßige Überströmung der Katalysatorschichten bzw. -bänder von starkem Einfluß auf den Wirkungsgrad ist. Mit der Netzmuster-Oberflächenstrukturierung (3), die im Reaktor der Reaktionsraumseite zugewandt ist, wird eine rauhe Oberfläche zur Erzeugung erwünschter Turbulenzen und zur Öffnung der oberen, meist stärker verdichteten Schichtbereiche bereitgestellt, was eine gleichmäßige Überströmung des in den Metallschaum eingebrachten Katalysators begünstigt. Durch die Einprägung des Netzmusters (3) wird die verdichtete Metallschaum-Trägerschicht (1) in ihrem oberen Bereich unter Bildung der voneinander getrennten Erhebungen gebrochen.Measurements show that when flat catalyst layer structures are used, a uniform overflow of the catalyst layers or bands has a strong influence on the efficiency. The mesh pattern surface structuring ( 3 ), which faces the reaction chamber side in the reactor, provides a rough surface for generating desired turbulence and for opening the upper, usually more densely layered layer areas, which favors a uniform overflow of the catalyst introduced into the metal foam. By embossing the mesh pattern ( 3 ), the compressed metal foam carrier layer ( 1 ) is broken in its upper region, forming the elevations which are separated from one another.
Im Plattenreaktor sind zwischen je zwei Katalysatorschichtstrukturen, d. h. Katalysatorbändern, vorzugsweise Abstandshalter angeordnet, die gleichzeitig als Gasverteiler wirken. Diese Abstandshalter dürfen im relevanten Temperaturbereich ebenfalls keine plastische Verformung zeigen und sollten stets einen großflächigen Anpreßdruck ausüben, um ein Eindringen in die Katalysatorschichtstruktur zu verhindern. Kupfer und Edelstahl sind daher als Materialien für diese Abstandshalter weniger geeignet, empfehlenswert erscheinen hingegen Aluminiumgestricke, Keramikwolle oder Nickelschaum, wobei eine Analyse zeigt, daß letzterer nicht katalytisch aktiv ist.There are between two in each of the plate reactors Catalyst layer structures, i. H. Catalyst belts, preferably spacers arranged, which at the same time as Gas distributors work. These spacers may be in the relevant Temperature range also show no plastic deformation and should always exert a large contact pressure in order to to prevent penetration into the catalyst layer structure. Copper and stainless steel are therefore materials for this Spacers appear less suitable, recommendable on the other hand, knitted aluminum, ceramic wool or nickel foam, an analysis shows that the latter is not catalytically active is.
Für einen mit der erfindungsgemäßen Katalysatorschichtstruktur ausgestatteten Plattenreaktor ergeben sich bei zufriedenstellenden Werten von Umsatz und Belastung vergleichsweise hohe Mengen an erzeugtem Wasserstoff, da die Katalysatordichte in dieser Katalysatorschichtstruktur wesentlich höher ist als beispielsweise in Anordnungen mit Katalysatorpelletschüttungen. Außerdem läßt sich bei der erfindungsgemäßen Katalysatorschichtstruktur die benötigte Wärme besser an den aktiven Katalysator heranführen als dies bei den herkömmlichen Platten- oder Rohrbündelreaktoren mit Katalysatorpelletschüttung der Fall ist.For one with the catalyst layer structure according to the invention equipped plate reactor result in satisfactory values of sales and burden comparatively high amounts of hydrogen produced, since the Catalyst density in this catalyst layer structure is much higher than, for example, in arrangements with Catalyst pellet beds. In addition, the catalyst layer structure according to the invention the required heat bring the active catalyst closer than this with the conventional plate or tube bundle reactors Catalyst pellet bed is the case.
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