DE19532784A1

DE19532784A1 - Elektrolyseverfahren zum Regenerieren verbrauchter Eisen-III-chlorid- oder Eisen-III-sulfat-Ätzlösungen

Info

Publication number: DE19532784A1
Application number: DE19532784A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Ing Landau; Sigrid Dr Herrmann
Original assignee: MIB METALLURG und OBERFLAECHEN
Current assignee: MIB METALLURG und OBERFLAECHEN
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: DE19532784C2; EP0748396A1; DE59504691D1; EP0748396B1; WO1995024518A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren zum Regenerieren verbrachter Eisen-III-chlorid- oder Eisen-III-sulfat-Ätzlösungen (Beizen) gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 3.

Ätzlösungen oder Beizen der genannten Art werden in der Photoätztechnik beispielsweise nicht nur bei der Leiterplattenherstellung oder der lead-frames-Fertigung, sondern insbesondere auch bei der Präzisionsätzung von Aperturmasken für Farbfernsehgeräte und Display-Bildschirme verwendet, die auf einer Bildschirmfläche von 59 × 74 cm² bis zu 555.000 Präzisions-Aperturen (Löcher oder Schlitze) aufweisen können. Bei der Herstellung dieser Masken wird heute zwar noch weitgehend auf Reineisenwerkstoffe zurückgegriffen, aufgrund der zunehmenden Forderung nach höherer Auflösung und höherer Präzision der Bildschirmpunkte spielen neuerdings jedoch hochnickelhaltige Eisenlegierungen mit einer dem Glas vergleichbaren Wärmeausdehnung, wie z. B. Invar (64% Fe, 36% Ni) oder Fe-42 Ni, eine immer größere Rolle. Durch die Verwendung eines damit möglichen wesentlich dünneren Materials können Unterätzungen der Lochwandungen minimiert und die geforderte Präzision erreicht werden. Es ist daher davon auszugehen, daß diese stark nickelhaltigen Werkstoffe eine zunehmende Bedeutung erlangen. Allein japanische Hersteller produzieren ca. 600 t Invar Maskenstahl pro Monat. In Deutschland werden derzeit bereits pro Jahr 3200 t Invarstahl für die Maskenfertigung verarbeitet.

Mit dem Einsatz von hochnickelhaltigen Eisenwerkstoffen fallen grundsätzlich keine reinen, sondern stark nickelhaltige Ätzlösungen an, die weder verkaufsfähig sind, noch im eigenen Betrieb verwendet werden oder problemlos entsorgt werden können. Verfahren, die eine Aufarbeitung dieser verbrauchten Beizlösungen oder gar deren Regeneration innerhalb eines geschlossenen Ätzkreislaufes ermöglichen, sind somit sowohl unter ökonomischen als auch unter ökologischen Gesichtspunkten äußerst wünschenswert.

Zur Lösung dieses Problems wird in der deutschen Patentanmeldung P 44 07 448.4-45 ein elektrolytisches Regenerationsverfahren vorgeschlagen, bei dem die zu regenerierende Beize kontinuierlich durch den Anodenraum einer Elektrolysezelle geleitet wird, deren Kathodenraum mit einer verdünnten, gut leitenden Säure gefüllt ist. Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt, durch welche Fe-II- Ionen, ein Fe-III-Ionenüberschuß und gelöste Nichteisenmetalle, wie insbesondere Nickel und Chrom, in den Kathodenraum überführt werden, während an der Anode Fe-II-Ionen zu Fe-III-Ionen aufoxidiert werden. Die abgereicherten Metallionen werden entweder bereits im Kathodenraum oder aber in einer nachgeschalteten Elektrolysezelle, deren Kathoden- und Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind, kathodisch abgeschieden. Dieses Verfahren ermöglicht eine kontinuierliche Regeneration der Beize im geschlossenen Kreislauf und garantiert eine Abreicherung der Nichteisenmetalle und des Eisenüberschusses sowie eine elektrolytische Abscheidung der abgereicherten Metallionen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dieses bekannte Verfahren weiterzuentwickeln und durch höhere Abreicherungsgeschwindigkeiten, höhere Stromausbeuten, eine bessere Abscheidung und Rückgewinnung der Reststoffe Eisen und Nickel in fester metallischer Form und einen möglichst minimalen Chemikalieneinsatz ein wirtschaftlicheres und umweltverträglicheres Verfahren zu schaffen. Gemäß den Forderungen der Enquete- Komission "Schutz des Menschen und der Umwelt", Juni 1993, soll hierbei insbesondere auch der Einsatz oder die Entstehung von Chlor weitestgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß beispielsweise dadurch gelöst, daß bei einem gattungsgemäßen Verfahren die Abreicherung der Ionen über die Durchflußgeschwindigkeit der zu regenerierenden Beize gesteuert wird, wobei sich Strömungsgeschwindigkeiten von bis zu 6 l/min und mehr, insbesondere jedoch Werte von etwa 3 l/min, als besonders vorteilhaft erweisen (siehe Fig. 4). Eine gezielte Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit des Anolyten über den aus der genannten Patentanmeldung bekannten Wert von 1 l/min hinaus bewirkt nicht nur, wie bekannt, eine Verbesserung der Überführung sondern ermöglicht auch überraschenderweise wesentlich höhere Zellenstromstärken bei hohen Stromausbeuten und einer geringeren Wasserüberführung, so daß diese Verfahrensvariante nicht nur eine wirtschaftlichere Betriebsweise ermöglicht, sondern auch zur gezielten Beeinflussung und Steuerung des Abreichungsprozesses genutzt werden kann.

Eine andere erfindungsgemäße Möglichkeit zur Lösung der genannten Aufgabe besteht darin, die Abreicherung der Ionen über den pH-Wert der zu regenerierenden Beize zu steuern, wobei sich pH-Werte zwischen etwa -0,2 und -1,2, insbesondere aber Werte zwischen etwa -1,0 und -1,2, als besonders vorteilhaft erweisen. Ein pH-Wert von etwa -1,1 ermöglicht gar eine Steigerung der Abreicherung auf den 3fachen Wert (siehe Fig. 3). Die theoretische Aufnahmefähigkeit des Katolyten für Eisen und Nichteisenmetalle wird hierbei durch die Überführung von Chloroaquokomplexen weit überschritten. Bei Verwendung einer 20%igen Salzsäure kann im Katolyten eine Konzentration von Fe/Ni von bis zu maximal 400 g/l erreicht werden, was weit über dem theoretischen Wert von 140 g/l liegt. Bei einer weiteren Senkung des pH-Wertes über den angegebenen Bereich hinaus geht die Eisenabreicherung infolge der Bildung des Eisentetrachlorosäurekomplexes (H[FeCl₄]) rasch gegen Null, so daß insbesondere der pH-Wert eine sehr sensitive Steuerung des Abreichungsprozesses im Hinblick auf einen optimalen Verfahrensablauf ermöglicht.

Durch die Überführung von Chloroaquokomplexen werden Anteile der Chlorionen mit dem Eisen überführt. Eine Übersäuerung der Beize, die sonst nur durch Chlorentwicklung verhindert wird, kann so vermieden werden.

Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn der zu regenerierenden Beize Teile des Katolyten zudosiert werden, da sich hierdurch die Probleme, die durch die bei der Elektrolyse auftretenden Überführung von Wasser aus dem Anodenraum in den Kathodenraum entstehen (Verdünnung des Katolyten und Aufkonzentration des Anolyten) bei Einhaltung gleicher Stromausbeuten behoben werden.

Die Verdünnung des Katolyten durch die Wasserüberführung fordert, wenn man den Prozeß kontinuierlich gestalten will, zusätzliche Arbeitsschritte. Die Lösung muß eingedampft werden (Energieaufwand) oder mittels anderer Verfahren aufkonzentriert werden. Beim Eindampfen von salzsauren Lösungen wird verdünnte Salzsäure abdestilliert. Diese wird dem Prozeß entzogen und muß gesondert entsorgt werden.

Die Zusammensetzung der überführten Ionen kann über die Temperatur, die Stromdichte und die Säurekonzentration im Kathodenraum gesteuert werden, wobei diese Steuerung normalerweise so erfolgt, daß die Zusammensetzung der überführten Ionen etwa der Legierungszusammensetzung des geätzten Metalls entspricht, so daß eine Metallanreicherung im Anolyten und eine dadurch hervorgerufene Beeinträchtigung des Beizprozesses vermieden wird. Bei der Regeneration von Beizen, die zum Ätzen von Invar- Stahl (64% Fe, 36% Ni) eingesetzt werden, liegt die Zusammensetzung der überführten Ionen etwa bei 56 bis 64% Eisen (gesamt) und 36 bis 44% Nickel.

Vorteilhafterweise werden die Verfahrensparameter hierbei so gewählt, daß an der Anode lediglich die Aufoxidation des Eisens (Fe²⁺ zu Fe³⁺) und nicht auch noch eine Chlor- oder Sauerstoffentwicklung (Oxidation von 2Cl⁻ zu Cl₂ bzw. H₂O zu O₂) stattfindet, da sich hierdurch höhere Stromausbeuten erzielen lassen und sich der Verfahrensablauf vereinfachen läßt.

Zur Erzielung optimaler Beizergebnisse werden die Badparameter, wie Temperatur, Spannung, Stromdichte und Durchflußgeschwindigkeit so gesteuert, daß die regenerierte Beize einem Eisen-II-Chloridgehalt ohne zusätzliche Chlorentwicklung von <1 g/l enthält, während die Konzentration an freier Salzsäure in der regenerierten Beize <1,5 g/l HCl beträgt.

Während des Regenerationsprozesses herrscht im Anodenraum der verwendeten Elektrolysezelle vorzugsweise ein höherer Druck als im Kathodenraum.

Die Verfahrensparameter werden vorzugsweise so gewählt, daß die abgereicherten Metalle in der Zusammensetzung abgeschieden werden, die der Zusammensetzung der überführten Ionen entspricht, so daß nicht nur, wie oben bereits erwähnt wurde, im Anolyten, sondern auch im Katolyten eine Metallanreicherung vermieden wird und höhere Standzeiten von mehreren Monaten oder gar länger ermöglicht werden.

An der Kathode sind die Elektrolysebedingungen so einzustellen, daß entweder Eisen in Form von Pulver abgeschieden wird oder nur die Produktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ erfolgt. Der restliche Strom führt zur Erzeugung von Wasserstoff. Eine Metallabscheidung im kompakter Form ist zu vermeiden, da das Metall an dieser Stelle in der Praxis nicht entfernbar ist. Gleichzeitig besteht aufgrund des geringen Abstandes zwischen Kathode und Membran die Gefahr eines Kurzschlusses und damit einer Beschädigung der Membran. Die Metallabscheidung kann durch hinreichend niedrige pH-Werte von weniger als etwa -0,5 unterbunden werden. Die abgereicherten Metalle werden daher vorteilhafterweise in Pulverform abgeschieden, wobei die Pulverabscheidung bei einem pH-Wert von 0,5 Stromdichten, von 30 bis 40 A/dm² und Temperaturen von 40 bis 50°C einsetzt.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die abgereicherten Metalle als Legierung auf Invar- Masken abzuscheiden.

Der pH-Wert des Katolyten kann vorteilhafterweise auch so gewählt werden (z. B. pH etwa -0,5), daß die Metallabscheidung nicht im Kathodenraum, sondern in einer nachgeschalteten Elektrolysezelle erfolgt, wobei diese Elektrolysezelle unterschiedlich gestaltet sein kann.

Die Metallabscheidung aus der Eisen- und Nickelkatolytlösung kann beispielsweise im Kathodenraum einer separaten Elektrolysezelle erfolgen, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind und deren Anodenraum von einer verdünnten, gut leitenden Säure, wie z. B. Schwefelsäure, kontinuierlich durchströmt wird.

Die nachgeschaltete Elektrolysezelle kann vorteilhafterweise auch durch zwei Kationenaustauschermembranen in drei Zellenräume unterteilt sein, wobei der erste Zellenraum die Anode und eine verdünnte Säure, wie 2 bis 5%ige Schwefelsäure, als Anolyt und der dritte Zellenraum die Kathode und eine stark verdünnte Katolytlösung enthält, während durch den mittleren Zellenraum der aus der vorgeschalteten Abreicherungszelle stammende eisen- und nickelhaltige Katolyt geleitet wird.

Der zweite und der dritte Zellenraum können jedoch auch durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sein. Die angereicherte Katolytlösung aus der vorgeschalteten Elektrolysezelle wird dann durch den dritten Zellenraum geleitet, so daß die Säure kontinuierlich durch die Anionenaustauschermembran in den mittleren Zellenraum abgereichert wird.

Durch die Möglichkeit, im Katolytraum der MEDEL-Zelle hochkonzentrierte Fe/Ni- Lösungen mit niedrigem Säuregehalt herzustellen, kann vor dem Eintritt in die Elektrolysezelle auf die Säureabreicherung (pH-Erhöhung) und nach der Abscheidung auf die Säureanreicherung (pH-Wert-Erniedrigung) verzichtet werden. Teure Nachfolgeeinheiten wie Retardationsverfahren, eine Diffusionsdialyse (Preis ca. 4 Mio. DM) oder eine Membranelektrolyse können eingespart werden.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen- für sich und/oder in Kombination - sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung der in den zugehörigen Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines beispielhaften erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens, das in einem geschlossenen Invar-Ätzkreislauf zur Regeneration der verbrauchten Beize eingesetzt wird;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines beispielhaften erfindungsgemäßen Re generationsverfahrens, bei dem die abgereicherten Metallionen im Katolyt kreislauf als Pulver abgeschieden werden;

Fig. 3 ein Diagramm, in dem der Einfluß des pH-Wertes des Anolyten auf die Ab reicherungsgeschwindigkeit der Eisen-Ionen dargestellt ist;

Fig. 4 ein Diagramm, in dem der Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten auf die Abreichungsgeschwindigkeit der Eisen-Ionen dargestellt ist; und

Fig. 5 ein Diagramm, in dem der Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten auf die Stromausbeute bei der Abreicherung dargestellt ist.

Fig. 1 zeigt anhand einer schematischen Darstellung eine Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens bei der elektrolytischen Regeneration einer Eisen- III-chlorid-Beize in einem geschlossenen Invar-Ätzkreislauf. Die Pfeile geben hierbei den Ausschleusungsvorgang des durch den Ätzprozeß eingetragenen Eisens und Nickels an. Bei der Herstellung von Aperturmasken werden durch das Regenerationsverfahren etliche kg Eisen und Nickel pro Stunde kontinuierlich ausgeschleust und in metallischer Form zurückgewonnen.

In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird die aus einem Invar-Ätzprozeß stammende und an Eisen, Nickel und Eisen-II-chlorid angereicherte Beize in einem Primärkreislauf (Metal depletion = MEDEL), in dem die eigentliche Regeneration erfolgt, über einen Zwischenpuffer kontinuierlich durch den Anodenraum 12 einer Elektrolysezelle 10 geleitet (Anolytkreislauf A1), deren Kathodenraum 14 vor dem Anodenraum 12 durch eine Kationenaustauschermembran 16 getrennt ist und kontinuierlich von einer etwa 20%igen Salzsäure durchströmt wird. An der Anode werden Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen aufoxidiert, während gleichzeitig Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, H⁺ und H₂O durch die Kationenaustauschermembran 16 in den Katolyt- oder Sekundärkreislauf (Metal recovery = MEREC) überführt werden. Das Wasser kann durch Diffusion und als Aquokomplex der Metallionen und der H⁺-Ionen in den Katolyt übergehen.

Die an Eisen und Nickel abgereicherte und an Eisen-III-chlorid auf Ausgangsweite gebrachte Anolytlösung wird über einen (nicht dargestellten) Zwischenspeicher und einen Beizbadpuffer in die Ätzanlage zurückgeführt. Da die Beizbadparameter in engen Grenzen konstant gehalten werden müssen, dient der Puffer gleichzeitig zur Feineinstellung der Sollwerte.

Zur Erzielung optimaler Beizergebnisse werden die Elektrolyseparameter, wie Temperatur, Spannung, Stromdichte und Durchflußgeschwindigkeit, hierbei so gesteuert, daß die regenerierte Beize einen Eisen-II-Chloridgehalt von <1 g/l und eine Konzentration an freier Salzsäure von 1,5 g/l aufweist.

Die Temperatur der Beizlösung liegt zwischen 50 und 75°C bei einer Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³.

Die Elektrolysezelle 10 ist so ausgelegt, daß im Anodenraum 12 der Zelle 10 ein höherer Druck als im Kathodenraum 14 herrscht. Dies wird im allgemeinen durch Unterscheiden der Dichte und dem Strömungsdruck der Anolytumlaufpumpe erreicht.

Die Elektrolyseparameter sind so gewählt, daß die Regeneration der Beize außerhalb des Sauerstoff- und Chlorentwicklungsbereiches stattfindet. Sollte in einem Notfall jedoch dennoch Chlorgas erzeugt werden, dann kann das anfallende Chlor in mit NaOH gefüllte Sicherheits-Gefäße geleitet werden, in denen das Chlor zu Natriumhypochlorid umgesetzt wird. Im Notfall kann bei Chloralarm auch die Stromzufuhr der MEDEL-Zelle 10 unterbrochen werden, wodurch die Chlorentwicklung unmittelbar unterbunden wird.

Der pH-Wert der Katolytlösung ist aus den oben bereits genannten Gründen mit etwa -0,5 so gewählt, daß im Kathodenraum selbst eine Metallabscheidung vermieden und lediglich Fe³⁺ zu Fe²⁺ reduziert wird. Der an Eisen und Nickel angereicherte Katolyt wird vielmehr in einer nachgeschalteten Elektrolysezelle 20 elektrolytisch abgereichert. Diese Zelle ist durch zwei Kationenaustauschermembranen 28 und 30 in drei Zellenräume 22, 24 und 26 unterteilt, wobei der erste Zellenraum 22 die Anode und eine 2 bis 5%ige Schwefelsäure als Anolyt und der dritte Zellenraum 24 eine Eisenkathode und eine stark verdünnte Katolytlösung enthält, während der zu regenerierende Katolyt durch den mittleren Zellenraum 26 geleitet wird.

Aus dem mit Eisen- und Nickelchlorid stark aufkonzentrierten Katolyt diffundieren Eisen- und Nickelionen in den dritten Zellenraum 24, in dem sie kathodisch abgeschieden und quasi kontinuierlich von der Kathode gestrippt werden. Die Elektrolyse wird hierbei mit Stromdichten von 1 bis 16 A/dm² bei Elektrolysetemperaturen von 23 bis 70°C durchgeführt. Ab einem pH-Wert von 2 werden Eisen-Nickel-Niederschläge mit Stromausbeuten <70% erzielt. Eisen und Nickel wird somit als Legierung in fester, verkaufsfähiger Form zurückgewonnen.

An der Anode entsteht Sauerstoff, der getrennt von dem kathodisch in den MEDEL- und MEREC-Zellen gebildeten Wasserstoff abgeführt wird, um eine Knallgasreaktion zu vermeiden.

Zur Kontrolle und zur Feineinstellung der Katolytlösung dient wiederum ein (nicht dargestellter) Zwischenspeicher, über den die abgereicherte Katolytlösung wieder zur MEDEL-Zelle zurückgeleitet wird.

Bei einer Verfahrensvariante kann die Metallabscheidung auch in einer Elektrolysezelle erfolgen, bei der der zweite und dritte Zellenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind und der dritte Zellenraum mit der abzureichernden Katolytlösung gefüllt wird, so daß die Säure kontinuierlich durch die Anionenaustauschermembran in den mittleren Zellenraum abgereichert wird.

In einer weiteren Verfahrensvariante kann die Metallabreicherung auch dadurch erfolgen, daß die eisen- und nickelhaltige Katolytlösung kontinuierlich durch den Kathodenraum einer Elektrolysezelle geleitet wird, deren Anodenraum vor dem Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist und mit etwa 50 g/l Schwefelsäure gefüllt ist.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die abgereicherten Metalle als Legierung auf Invar- Masken abzuscheiden. Die angereicherte Lösung wird hierbei in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle geleitet, deren Anodenraum mit einer stark verdünnten Schwefelsäure gefüllt und durch eine Kationenaustauschermembran von dem Kathodenraum getrennt ist. Als Kathoden werden Teile der Invarmasken eingesetzt.

Alternativ hierzu kann das Eisen und das Nickel, wie in Fig. 2 dargestellt ist, bereits im Katolytkreislauf der MEDEL-Zelle in Pulverform abgeschieden werden, so daß der Sekundärkreislauf (MEREC-Zelle) überflüssig wird und man eine erheblich vereinfachte Regenerationsanlage erhält. Die Pulverteilchen können hierbei mit den aufsteigenden Wasserstoffbläschen und der Katolytströmung kontinuierlich ausgetragen werden und durch Abtrennung vom Elektrolyten als Metallpulver zurückgewonnen werden.

Die Verfahrensparameter bei der Metallabscheidung werden so gewählt, daß die abgereicherten Metalle etwa in der Zusammensetzung abgeschieden werden, die der Zusammensetzung der überführten Ionen entspricht, so daß eine Metallanreicherung in der Katolytlösung vermieden und in Kombination mit der durchgeführten Abreicherung der verbrauchten Beizlösung eine kontinuierliche Betriebsweise mit Standzeiten von mehreren Monaten und noch länger ermöglicht wird.

Die Zusammensetzung der durch die Kationenaustauschermembran 16 in der MEDEL-Zelle 10 überführten Ionen wird hierbei über die Temperatur, die Stromdichte und die Säurekonzentration im Kathodenraum 14 so gesteuert, daß sie in etwa der Legierungszusammensetzung des geätzten Metalls entspricht. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel liegt die Konzentration der Eisen-Ionen (gesamt) zwischen 56 und 64%, während die Konzentration des Nickels zwischen 36 und 44% liegt.

Kleinere Verschiebungen in den verlaufenden Eisen/Nickel-Gehalten wirken sich kaum auf die abgereicherte Menge, sondern nur auf das Eisen zu Nickel Verhältnis aus. Bei einer 45fach höheren Fe²⁺-Konzentration erhöht sich die abgereicherte Gesamtmetallmenge nur um ca. 4%, während das Verhältnis von Eisen zu Nickel von 62/38% auf 71/29% ansteigt. Eine Erhöhung des Ni-Gehaltes wirkt sich nicht in einem veränderten Eisen zu Nickel Verhältnis, nicht jedoch in der Gesamtabreicherung.

Als Kationenaustauschermembran 14 werden Membranen vom Typ Nafion 430, 435 oder 450 verwendet, die eine geeignete Durchlässigkeit für die abzureichernden Metallionen aufweisen.

Die Abreicherungsgeschwindigkeit der Metallionen in der MEDEL-Zelle 10 wird über die Durchflußgeschwindigkeit und der pH-Wert der zu regenerierenden Beize und über die Stromdichte gesteuert.

Wie Fig. 4 zu entnehmen ist, steigt die Abreicherungsgeschwindigkeit mit Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit des Anolyten und den dadurch möglichen Zellenstromstärken stark an. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min kann die Zellenstromstärke nicht über 40 A/Zelle erhöht werden. Eine Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit auf 3 l/min erlaubt hingegen Stromstärken bis zu 55 A/Zelle. Die Abreicherungsgeschwindigkeit kann hierbei von ca. 100 g/h (1 l/min) auf über 200 g/h (3 l/min) mehr als verdoppelt werden. Wie in Fig. 5 dargestellt ist, nimmt gleichzeitig die Stromausbeute bei der Überführung zu.

Die Abreicherungsgeschwindigkeiten nehmen mit zunehmender Temperatur zu (ca. 0,25 g/°C · h).

Bei dem dargestellten Verfahren werden die Durchflußgeschwindigkeiten im Bereich zwischen 0 und etwa 6 l/min und mehr verändert, wobei Werte von mehr als 1 m/s, insbesondere aber ein Wert von etwa 3 l/min bevorzugt werden.

Die pH-Werte des Anolyten liegen hierbei im Bereich zwischen etwa -0,2 und -1,2. Wie Fig. 3 zu entnehmen ist, steigt die Abreicherungsgeschwindigkeit bei pH-Werten zwischen etwa -1,0 und etwa -1,15 zunächst sehr stark an und fällt dann bei einer weiteren Abnahme des pH-Wertes rasch wieder ab. Um möglichst hohe Abreicherungsgeschwindigkeiten zu erzielen, werden daher üblicherweise pH-Werte von etwa -1,1 eingestellt.

Bei der Abreicherung wird durch die Kationenaustauschermembran 16 stetig Wasser aus dem Anodenraum 12 in den Kathodenraum 14 überführt, was zu einer allmählichen Verdünnung des Katolyten und einer Aufkonzentration des Anolyten führt. Dieses Problem wird dadurch behoben, daß der zu regenerierenden Beize vor dem Eintritt in die Elektrolysezelle 10 oder eventuell unmittelbar in der Elektrolysezelle 10 selbst Teile des Katolyten zudosiert werden, wodurch eine frische salzsaure Fe(II)-Cl₂-Lösung in den Anolytkreislauf eingespeist wird, was nicht nur zu einem Anstieg des pH-Wertes führt, sondern durch erhöhte Überführung auch gleiche Stromausbeuten ermöglicht.

Der zum Beizen notwendige pH-Wert kann erreicht werden, wenn die Abreicherung in der MEDEL-Zelle ohne den Zusatz von Katolyten gefahren wird (Abreicherung pH = -1,0, Beize pH = -0,5).

Der zu regenerierenden Beize kann Salzsäure statt Katolyt vor der Regeneration zugesetzt werden, um einen pH-Wert von -1,0 zu erreichen.

Das vorgestellte Verfahren eignet sich auch zur Regeneration chromhaltiger Beizlösungen, die beim Ätzen von chromhaltigem Stahl mit Eisen-III-chlorid entstehen. Bei diesem Ätzprozeß geht Chrom als Chrom-III-chlorid in Lösung:

3 FeCl₃ + Cr → 3 FeCl₂ + CrCl₃.

Das dreiwertige Chrom-Ion läßt sich durch Eisen-III-chlorid oder durch Chlor nicht aufoxidieren. Es wird deshalb problemlos gemeinsam mit dem Eisen und Nickel überführt.

Auch andere Begleitelemente, wie Al, Co, P, Mn, Cu und Mo zeigen ein gutes Abreicherungsverhalten.

Cu, Si und ganz besonders Mo werden offensichtlich langsamer durch die Kationenaustauschermembran abgereichert, wobei insbesondere bei Mo die Gefahr einer Anreicherung im Anolyten (Ätzkreislauf) besteht. Einer Si-Aufkonzentrierung kann auch mittels spezieller Kunststoffhohlkörper entgegengewirkt werden, durch die die siliziumhaltige Lösung geleitet wird, damit das Si an der Oberfläche der Körper auskristallisieren kann.

Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren ermöglicht demgemäß eine relativ einfache kontinuierliche Regeneration einer verbrauchten Eisen-III-Chloridbeize, bei dem die Nichteisenmetalle und der Eisenüberschuß in der Zusammensetzung abgereichert und abgeschieden werden, die der Legierungszusammensetzung des geätzten Metalls entspricht, so daß eine Anreicherung der Beizlösung vermieden und wesentliche höhere Standzeiten als bei Verfahren nach dem Stand der Technik ermöglicht werden. Durch Steuerung der Durchflußgeschwindigkeit und des pH-Wertes der verbrauchten Beize lassen sich zudem wesentlich höhere Abreicherungsgeschwindigkeiten als bei den bekannten Verfahren erzielen.

Die kontinuierliche Regeneration der verbrauchten Beize und die Kreislaufführung von Anolyt und Katolyt gestatten den Aufbau eines Regelsystems, welches die Einhaltung der in sehr engen Grenzen konstant zu haltenden Beizparameter garantiert und dadurch auch beim Präzisionsätzen optimale Ätzergebnisse ermöglicht. Eventuell zur Einstellung benötigter Zusätze an Chemikalien sind hierbei in viel geringerem Umfang erforderlich als beim bekannten Verfahren. Zudem wird auch die unerwünschte Entwicklung und der Einsatz von Chlor bei der Regeneration weitestgehend vermieden, so daß ein wirtschaftliches und umweltverträgliches Verfahren bereitgestellt wird. Die Kontrolle der Zusammensetzung der Beizlösung und der Katolytlösung kann sowohl elektrochemisch als auch analytisch erfolgen. In der Praxis können auch mehrere Elektrolysezellen parallel oder hintereinander geschaltet werden.

In den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurde das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren anhand der Regeneration einer Eisen-III-Chloridbeize beispielhaft beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann jedoch ebenso vorteilhaft auch für die Regeneration von Eisen-III-Sulfatbeizen zum Sprühätzen von Stahl und von Nickelbasiswerkstoffen verwendet werden. Die obigen Ausführungen gelten gleichermaßen für diesen Beizentyp.

Als Beispiel sei hier nur die elektrolytische Regeneration einer Eisen-III-Sulfatbeizlösung mit 35 g/l Eisen-III-Ionen, 15 g/l Eisen-II-Ionen, 5 g/l Nickelionen und 10 g/l Schwefelsäure erwähnt, die als Anolytlösung durch den Anodenraum einer mit einer Kationenaustauschermembran versehenen Elektrolysezelle geleitet wird, deren Anodenraum von einer 20%igen Schwefelsäure gefüllt ist. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten von 3 l/min und einer Stromdichte von 40 A/dm² (bezogen auf die Membranfläche) werden Eisen- und Nickelionen mit einer Stromausbeute von 60% überführt, während die Eisen-II-Ionen mit einer Stromausbeute von 90% zu Eisen-III- Ionen aufoxidiert werden. Bei einer Anreicherung mit 50 g/l Fe/Ni wird der Katolyt durch neue Schwefelsäure ersetzt, während der mit Eisen und Nickel gesättigte Katolyt elektrolytisch aufgearbeitet wird.

Claims

1. Elektrolyseverfahren zum Regenerieren verbrauchter Eisen-III-chlorid- oder Eisen-III- sulfat-Ätzlösungen (Beizen) nach der deutschen Patentanmeldung P 44 07 448.4-45, bei dem die zu regenerierende Beize kontinuierlich durch den Anodenraum (12) einer Elektrolysezelle (10) geleitet wird, deren Kathodenraum (14) von dem Anodenraum (12) durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt ist und kontinuierlich von einer verdünnten Säure durchströmt wird, wobei Fe-II-Ionen, ein Fe-III- Ionenüberschuß und gelöste Nichteisenmetalle durch die Kationenaustauschermembran (16) in den Kathodenraum (14) überführt und an der Anode Fe-II-Ionen zu Fe-III-Ionen aufoxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abreicherung der Ionen über die Durchflußgeschwindigkeit der zu regenerierenden Beize gesteuert wird.

2. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußgeschwindigkeit 1 l/min beträgt.

3. Elektrolyseverfahren zum Regenerieren verbrauchter Eisen-III-chlorid- oder Eisen-III- sulfat-Ätzlösungen (Beizen) nach der deutschen Patentanmeldung P 44 07 448.4-45, bei dem der Anodenraum (12) einer Elektrolysezelle (10), deren Anoden- und Kathodenraum (12 bzw. 14) durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt ist, mit der zu regenerierenden Beize und der Kathodenraum (14) der Zelle (10) mit einer verdünnten Säure gefüllt werden, wobei Fe-II-Ionen, ein Fe-III-Ionenüberschuß und gelöste Nichteisenmetalle durch die Kationenaustauschermembran (16) in den Kathodenraum (14) überführt und an der Anode Fe-II-Ionen zu Fe-III-Ionen aufoxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abreicherung der Ionen über den pH-Wert der zu regenerierenden Beize gesteuert wird.

4. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der zu regenerierenden Beize so eingestellt wird, daß er etwa zwischen -0,2 und -1,2 liegt.

5. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zu regenerierenden Beize Teile des Katolyten zudosiert werden.

6. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der überführten Ionen über die Temperatur, die Stromdichte und die Säurekonzentration im Kathodenraum (14) gesteuert wird.

7. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der überführten Ionen etwa der Legierungszusammensetzung des geätzten Metalls entspricht.

8. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der überführten Ionen etwa 56 bis 64% Eisen (gesamt) und 36 bis 44% Nickel beträgt.

9. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufoxidation an der Anode außerhalb des Chlor- und/oder Sauerstoffentwicklungsbereichs erfolgt.

10. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyseparameter, wie Temperatur, Spannung, Stromdichte und Durchflußgeschwindigkeit so gesteuert werden, daß die regenerierte Beize einem Eisen-II-Chloridgehalt ohne zusätzliche Chlorentwicklung von 1 g/l enthält.

11. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyseparameter, wie Temperatur, Spannung, Stromdichte und Durchflußgeschwindigkeit so gesteuert werden, daß die Konzentration an freier Salzsäure in der regenerierten Beize 1,5 g/l HCl beträgt.

12. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum (12) der Zelle (10) ein höherer Druck als im Kathodenraum (14) herrscht.

13. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abgereicherten Metalle etwa in der Zusammensetzung abgeschieden werden, die der Zusammensetzung der Überführten Ionen entspricht.

14. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die abgereicherten Metalle in Pulverform abgeschieden werden.

15. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Katolyten so gewählt wird, daß die Abscheidung nicht im Kathodenraum (14), sondern in einer nachgeschalteten Elektrolysezelle (20) erfolgt.

16. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die nachgeschaltete Elektrolysezelle (20) durch zwei Kationenaustauschermembranen (28, 30) in drei Zellenräume (22, 24 und 26) unterteilt ist, wobei der erste Zellenraum (22) die Anode und eine verdünnte Säure, wie 2 bis 5%ige Schwefelsäure, als Anolyt und der dritte Zellenraum (24) die Kathode und eine stark verdünnte Katolytlösung enthält, während durch den mittleren Zellenraum (26) der aus der vorgeschalteten Abreicherungszelle (10) stammende Katolyt geleitet wird.

17. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite und dritte Zellenraum (26 und 24) durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind und der dritte Zellenraum (24) mit der Katolytlösung aus der vorgeschalteten Elektrolysezelle gefüllt wird, so daß die Säure kontinuierlich durch die Anionenaustauschermembran in den mittleren Zellenraum (26) abgereichert wird.

18. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die abgereicherten Metalle als Legierung auf Invar-Masken abgeschieden werden.