DE1952652A1 - Verfahren zur katalytischen Oxydation von alkylsubstituierten Hydrochinonen zu den entsprechenden p-Benzochinonen - Google Patents

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Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 4}8 Vo/Stä

67OO Ludwigshafen, 17. Okt. 1969

Verfahren zur katalytischen Oxydation von alkylsubstituierten Hydrochinonen zu den entsprechenden p-Benzochinonen

Es ist bekannt, daß man alkylsubstituierte Dihydroxybenzole in Gegenwart von Schwermetallen bzw. deren Salzen als Katalysatoren mit Sauerstoff oder Luft bei Atmosphärendruck oder geringem Überdruck zu den entsprechenden Benzochinonen oxydieren kann.

So läßt sich beispielsweise 3*5-Di-tert.-butylbrenzkatechin in einem schwach alkalischen, wäßrig-alkoholischen Medium in Gegenwart von Schwermetallsalzen als Katalysatoren mit molekularem Sauerstoff zu dem entsprechenden o-Chinon, dem 3j5-Di-tert.-butylbenzochinon oxydieren (Biochemistry, Band 3, Seiten 1308 ff, 1964). -.■ "

Es hat sich aber gezeigt, daß man alkylsubstituierte Hydrochinone oder deren Gemische, wie sie beispielsweise bei der Umsetzung von Propin, Butin, Kohlenoxid und Wasser erhalten werden, (Literatur siehe Angew. Chera·., 8l. Jahrgang (1969), Heft 19, Seiten 720 bis 721) nachdem oben beschriebenen Verfahren nicht zu den entsprechenden alkylsubstituierten p-Benzochinonen bzw. deren Gemischen oxydieren kann, weil sich aus dem Ausgangsprodukt und dem Oxydationsendprodukt unerwünschte Chinhydrone bilden.

Es bestand daher die Aufgabe, diese Chinhydronbildung hintanzuhalten, um zu den gewünschten alkylsubstltuierten p-Benzochinonen zu gelangen. -

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oxydation in saurer Lösung vorgenommen und für die Austragung der entstehenden alkylsubstituierten p-Benzochinone aus der Reaktionszone ein für diese selektives organisches Lösungsmittel verwendet wird.

Durch die Kombination der vorgenannten Verfahrensmerkmale gelingt es, alkylsubstituierte Hydrochinone oder Gemische davon ohne

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Schwierigkeiten mit sehr guten Ausbeuten von beispielsweise über 95 $ zu den entsprechenden alkylsubstituierten p-Benzochinonen bzw. deren Gemischenumzuwandeln, wenn man dia Oxydation von alkylsubstituierten Hydrochinonen zu den entsprechenden p-Benzochinonen unter Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei normaler oder erhöhter Temperatur und in Gegenwart von üblichen Katalysatoren in einer flüssigen Mischphase durchführt, die besteht aus:

a) einer wäßrigen Phase, in der als Katalysatoren im pH-Bereich kleiner als 7 Schwermetallsalze gelöst sind,

b) einer organischen Phase, die ein für die Aufnahme von alkylsubstituierten p-Benzochinonen selektives organisches Lösungsmittel enthält.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können alkylsubstituierte Hydrochinone oder deren Gemische verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch methylsubstituierte Hydrochinone oder deren Gemische, wie sie nach dem angegebenen Verfahren (I.e. Angewandte Chemie) anfallen, verwendet. Dies sind beispielsweise 2,6- bzw. ^iö-Dimethyl-hydrochinon, 2,3.»6-Trimethylhydrochinon oder 2,3*5»6-Tetramethyl-hydrochinon.

Als Oxydationsmittel für die genannte Umsetzung eignen sich Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, insbesondere Luft.

Diese Gase werden in den Reaktor unter einem solchen Druck eingeleitet, der zur Überwindung des statischen Drucks im Reaktionsgefäß erforderlich ist. Sie tragen teilweise zu einer Durchmischung der wäßrigen und der organischen Phase, die das selektive Lösungsmittel enthält, bei.

Aus Sicherheitsgründen wird man die Reaktionstemperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren so wählen, daß über der Mischphase im Reaktor keine explosiven Gasgemische mit den Dämpfen des verwendeten selektiven organischen Lösungsmittels, beispielsweis e des Cyclohexane, entstehen. Für Cyclohexan-Luft-Gemische werdei für Zimmertemperatur (20⁰C) Explosionsgrsnzen von-3 bis 8 Volumenprozent, bezogen auf den Cyclohexangehalt im Gemisch, angegeben.

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Die Oxydation der alkylsubstituierten Hydrochinone wird somit im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 20 und. 40, C. durchgeführt. ■ "."."■"'

Als Katalysatoren für die Oxydation kommen Salze von Schwermetallen der 1., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems in Betracht. Hierbei sind insbesondere Salze von Kupfer, Silber, Mangan, Kobalt und Platin zu nennen. Als besonders geeignete Katalysatoren haben sich dabei Kupfersalze erwiesen. Diese werden bevorzugt; in Mengen von 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, verwendet.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die Oxydation in einer Mischphase durchgeführt wird. Diese Mischphase besteht aus einer wäßrigen und einer organischen Phase. Die wäßrige Phase enthält gelöste Katalysatoren und weitere Zusätze zur Einstellung eines gewünschten pH-Bereichs.

Die organische Phase besteht aus einem für die bei der Oxydation entstehenden alkylsubstituierten p-Benzochinone selektiven organischen Lösungsmittel.

Als selektive organische Lösungsmittel kommen vor allem gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 C-Atomen in Betracht. Beispielsweise seien genannt Methyleyelopentan, Mono- bzw. Dimethylcyelohexan, Cyclohexan oder Cyclooctan. Von diesen Lösungsmitteln hat si3h Cyclohexan als besonders geeignet erwiesen.

Erfindungsgemäß wird der pH-Wert der wäßrigen Phase auf Werte unter 7» bevorzugt auf pH-Werte im Bereich 0,5 bis 4, eingestellt. Als besonders geeignet hat sich ein pH-Bereich von 1 bis 3*0 erwiesen.

Zur Einstellung des pH-Wertes auf die vorgenannten Bereiche werden der wäßrigen Lösung des Katalysators schwache organische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Bernsteinsäure, zugesetzt. Der Gehalt an diesen Zusätzen kann bis zu 50 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die wäßrige

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Phase, betragen. Bevorzugt werden jedoch die genannten schwachen Mono- bzw. Dicarbonsäuren in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, verwendet.

Die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Phase kann aber auch mit Puffersubstanzen erfolgen. Beispielsweise sei Ammonchlorid genannt, das bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, angewendet wird.

Vorteilhaft werden jedoch zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Phase die genannten schwachen organischen Carbonsäuren zugesetzt, da sich bei Verwendung von Ammonchlorid bisweilen bei intensiver Durchmischung der beiden Phasen im Reaktor stabile Emulsionen bilden, die sich weder auf physikalischem Wege (Absetzen), noch auf chemischem Wege (Zugabe.von Elektrolyten) , trennen lassen. Solche Emulsionsbildungen wurden bei Verwendung von schwachen organischen Mono- bzw. Dicarbonsäuren nicht beobachtet. '

Während der Reaktion muß für eine gute Durchmischung von Ausgangsprodukt wäßriger und organischer Phase gesorgt werden. Dies kann -man beispielsweise durch Verwendung eines Vibromischers oder durch Umpumpen der ,Reaktiansmischung erreichen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Es werden zwei verschiedene Apparaturen angegeben, in denen die Oxydation von alkylsubstltuierten Hydrochinonen einmal kontinuierlich (Beispiel 1) und einmal diskontinuierlich (Beispiele 2, 3» 4 und 5) durchgeführt wird.

Beispiel 1 '■■

In ein kalibriertes Zulaufgefäß 1 (vgl. Fig. 1) (Durchmesser 120 mm, Länge 450 mm, Inhalt ca. 5 1)» versehen mit einem Trichter, Überdachleitung und einem mittels Ventil 2 absperrbaren Ablaufstutzen, wird Cyclohexan eingefüllt. Ein zweites kalibriertes Zulaufgefäß3 mit einem Ablaufstutzen und Ventil 4 dient zum Einfüllen der frischen bzw. von der Aufarbeitung her zurückkommenden Rück-Katalysatorlösung. Die beiden Zulaufgefäße sind

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jeweils über die Pumpen 5 und 6 und die Absperrventile 7 und 8 (auf der Druckseite der Pumpen) einem mittels Sihipumpe 9 betriebenen Flüssigkeitskreislauf 10 angeschlossen, der seinerseits das Reaktionsgefäß 11, in dem die Oxydation der methylsubstituierten Hydrochinone stattfindet, durchströmt. Das Reaktionsgefäß 11 (Durchmesser 120 mm, Länge bis zum Überlauf ca. 1200 mm, Inhalt bis zum Überlauf ca. "15 1) wird vor Beginn der Reaktion mit 150 g eines Gemisches aus methylsubstituierten Hydrochinonen (I.e. Angewandte Chemie), ca. 6 1 wäßriger Katalysatorlösung mit 3,6 % CuCIp und 10 % Essigsäure (pH-Wert der wäßrigen Phase 1,4), sowie mit 4 1 Cyclohexan beschickt.

Die Durchmischung der Katalysatorlösung mit dem Cyclohexan in dem Reaktionsgefäß 11 mittels Flüssigkeitskreislauf 10 erfolgt in der Weise, daß man durch ein Rohr 12, dessen Mündung sich etwa 400 mm über dem Boden des Reaktionsgefäßes befindet, das Reaktionsgemisch mittels Pumpe 9 laufend abzieht und nach Zuführung von Luft über die Regulierventile I3 und 14 durch eine Blendenstrecke 15 wieder am Boden des Reaktionsgefäßes durch eine Düse 16 in das Reaktionsgefäß-" 11 eindrückt.

Durch die Luftzufuhr (350 bis 400 l/h) wächst die Flüssigkeitssäule im Reaktionsgefäß bis zur Öffnung des in das Reaktionsgefäß hineinragenden Überlaufrohres YJ. Mit der Zufuhr der Frischluft und mit der Durchmischung des Reaktionsmediums setzt sofort die Oxydation des Hydrochinongemisches ein, wobei nur die entstehenden p-Benzochinone sich im Cyclohexan lösen.

Trotz der intensiven Durchmischung bildet sich im oberen Teil des Reaktionsgefäßes auf einer Strecke von etwa 30 cm vom Überlaufrohr 17 nach unten gerechnet eine ruhige Zone aus, die aus einer durchsichtigen, gelblichen p-Benzochinonlösung in Cyclohexan besteht.

Nun beginnt man das Cyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 2 1/Stunde auf dem beschriebenen Wege in das Reaktionsgefäß zu pumpen, wobei gleichzeitig eine entsprechende Menge p-Benzochinonlösung in Cyclohexan in ein Auffang- bzw. Entmischungsgefäß 18 überläuft.

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Aus Sicherheitsgründen ist das Reaktionsgefäß 11 mit einem Sicherheitsventil 19 (eingestellt auf 0,5 atü) versehen- Außerdem ist es mit einer durch ein Ventil 20 absperrbaren Abgasleitung und einem Einfüllstutzen mit Trichter 21 ausgestattet. Das Auffanggefäß 18 ist mit einer Überdachleitung und einem Ablaßventil 22 versehen. In dem Auffanggefäß sanaaaelt sich mit der Zeit als untere Schicht Katalysatorlösung an, darüber steht die aus dem Reaktionsgefäß überlaufende p-Benzoefainonlösung in Cyclohexan. Zwecks besserer Entmischung läßt man die liberlaufende Lösung aus dem Reaktionsgemisch etwa In der Mitte des Auffanggefäßes 18 einfließen. In Cyclohexan gelöstes Reaktionsprodukt wird aus dem Auffanggefäß 18 kontinuierlich über Yentil 2J> ent-* nommen. Die Entnahme der genannten Lösung erfolgt durch ein Ableitungsrohr, das mindestens 10 cm oberhalb der Zufuhrungsstelle der Lösung aus dem Reaktionsgefäß 11 liegt. Die im Auffanggefäß sich ansammelnde Katalysatorlösung wird von Zeit zu Zeit über Ventil 22 abgezogen und wieder dem Zulaufgefäß J, wenn nötig mit Frischkatalysatorlösung ergänzt ₃ zugeführt.

Nach etwa 45 Minuten sind die eingefüllten 150-g Geniisch aus methylsubstituierten Hydrochinoneη zum entsprechenden Chinongemisch oxydiert und zum größten Teil in Form einer Lösung in Cyclohexan aus der Apparatur abgezogen. Über den Einfülltrichter 21 werden erneut 150 g desselben Hydroeliinangeinisches dem Reaktionsgefäß 11 zugeführt und, wie beschrieben,, umgesetzt. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt, so da® insgesamt 450 g des genannten Hydrochinongemisches zugeführt worden sind. Dann wird die Zufuhr des Oxydationsgases und des Cyclohexans in das Reaktionsgefäß eingestellt. Nach erfolgter Entmischung der 2 Phasen wird die aus dem Auffanggefäß 18 entnoameiie Lösung von p-Benzochinonen In Cyclohexan mit der im Reaktionsgefäß 11 noch vorhandenen Lösung von p-Benzochinonen In Cjelonexan vereinigt und anschließend destilliert. Man erhält als Destillationsrückstand 45Og p-Benzochinongemisch, entsprechend einer Ausbeute von 97»5 %$ bezogen auf das eingesetzte Hydrochinongemiseh. Das bei der Destillation anfallende Cyclohexan wird wieder dem Zulaufgefäß 1 zugeführt .

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Beispiel 2

In die Extraktionskolonne (vgl. Fig« 2) aus Glas 101 werden über den Einfüllstutzen 102 bei geschlossenem Ventil 103500 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung mit 3 % Cu-Chlorid und 6 % NH^Cl eingefüllt (pH-Wert der wäßrigen Phase 2,9), mit Cyclohexan bis zur Überlaufstelle 104 gleich oberhalb der Fritte 105 überschichtet und 15 g eines Gemisches aus methylsubstituierten Hydrochinonen (Ie. Angewandte Chemie) zugegeben. Das Überlaufrohr steht mit einem heizbarer 1-Liter-Schliffkolben 106 in Verbindung, der zur Hälfte mit Cyclohexan beschickt ist. Außerdem ist das Überlaufrohr nach oben mit der Gasphase der Extraktionsapparatur verbunden. Von oben ragt ein. Vibromischer 107 in die Extraktionsapparatur bis in das obere Drittel der Cyclohexane schicht hinein. Nunmehr wird das Cyclohexan im Kolben 106 durch Beheizen zum Sieden gebracht, im Kühler 108 kondensiert und fließt über das Verbindungsrohr 109 in die Extraktionsapparatur» Nach öffnen der Ventile 103 und 110 wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h in die Extraktionsapparatur eingeleitet und über den Kühler 108 abgeführt. Durch das Einleiten der Luft, das Aufsteigen des spezifisch leichteren Cyclohexane in der Katalysatorlösung und unter Zuhilfenahme eines Vibromischers erfolgt eine gute Durchmischung des Reaktionsmediums. Hierbei werden die methylsubstituierten Hydrochinone zu den entsprechenden p-Benzochinonen oxydiert und lösen sich im Cyclohexane Es bildet sich dabei am oberen Ende der Flüssigkeitssäule außerhalb des Wirkungsbereiches des Vibromischers eine klare, gelb gefärbte Zone aus, die aus einer Lösung von p-Benzochinonen in Cyclohexan besteht. Diese Lösung läuft über die Fritte 105 In. den Kolben über, wobei das Cyclohexan, wie beschrieben, abdestilliert und zur Extraktionsapparatur zurückkehrt, während die p-Benzochinone sich im Kolben 106 anreiehern.

Die Oxydation ist naeh etwa 60 Minuten beendet. Man vereinigt das p-Benzochinon-haltige Cyclohexan aus dem Kolben und aus der Apparatur und destilliert das Cyclohexan ab. Als Rückstand erhält man ein p-Benzoehinongemlsch (14,7 g) mit einer Ausbeute von 97 %, bezogen auf das Hydrochinongemisch. Die Katalysatorlösung braucht selbst nach 30maliger Wiederverwendung nicht ersetzt zu werden. 10 9 8 18/2211

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Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß man 500 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung mit 3 % Kupferchlorid und 10 % Propionsäure verwendet (pH-Wert der wäßrigen Phase 1,6). Die Zufuhr der Luft über Gasuhr und Waschflasche erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 9 l/h. Die Dauer der Oxydation beträgt l80 Minuten. Nach Abdestillieren des Cyclohexane erhält man 14,55 g Chinongemisch, entsprechend einer Ausbeute von 97 %f bezogen auf Hydrochinongemisch.

Beispiel 4

Die Oxydation wird wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt. Man verwendet 500 ml wäßrige Katalysatorlösung mit 3 % Kupferchlorid und 10 % Bernsteinsäure. Insgesamt werden in 2 Stunden 50 1 Luft durchgeleitet. Die Ausbeute an Chinongemisch (14,3 g) beträgt 9&- %> bezogen auf das Hydrochinongemisch.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 500 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung, die 3 % Kupferchlorid und 50 % Essigsäure enthält und einen pH-Wert von 0,69 aufweist. Die Dauer der Oxydation beträgt 1 Stunde. Insgesamt werden 60 1 Luft durchgeleitet. Nach Abdestillieren des Cyclohexans erhält man 14,35 g Chinongemisch. Dies entspricht einer Ausbeute von Φ5»8 %, bezogen auf Hydrochinongemisch.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   l^/Verfahren zur Oxydation von alkylsubstituierten Hydrochinonen zu den entsprechenden p-Benzochinonen unter Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei normaler oder erhöhter Temperatur und in Gegenwart von üblichen Katalysatoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in einer flüssigen Mischphase ausführt, die besteht aus:

   a) einer wäßrigen Phase, in der als Katalysatoren im pH-Bereich kleiner als 7 Schwermetallsalze gelöst sind,

   b) einer organischen Phase, die ein für die Aufnahme von alkylsubstituierten p-Benzochinonen selektives organisches Lösungsmittel enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Phase (a) als Katalysatoren Kupfersalze verwendet werden.
3. j5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase (a) einen pH-Wert im Bereich 0,5 bis 4 aufweist.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und ~5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase (a) durch schwache organische Mono- bzw. Dicarbonsäuren oder durch Puffersubstanzen eingestellt wird.

   5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives organisches Lösungsmittel in Phase (b) Cyclohexan verwendet wird«

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   Zeichn.

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