DE1952536A1

DE1952536A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1952536A1
Application number: DE19691952536
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-18
Filing date: 1969-10-18
Publication date: 1971-04-29
Also published as: AT297179B; CH555389A; BE757528A; NL7015299A; FR2064426B1; FR2064426A1; BE757628A; GB1295110A

Description

Ut/Ru

Anthrachinonfarbstoffe

Die Erfindung betrifft wertvolle neue Farbstoffe der Formel

3CH 0 NH

(D

hierin bedeutet R₁ einen aromatischen, aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest.

In einer bevorzugten Klasse von neuen Verbindungen der Formel (I) steht R₁ für einen mono- oder bicyclischen carbocyclischen Rest, insbesondere einen Rest der Benzol- oder Cyclohexyl-Reihe.

Der Rest R₁ kann weitere Substituenten enthalten, wie Alkylreste mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste, vorzugsweise Cyclohexyl-, Phenoxyreste, Alkoxy-, vorzugsweise niedere Alkoxyreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxygruppen, Alkylmercapto-, vorzugsweise niedere Alkylmercaptoreste, oder Arylmercaptoreste, Alkylsulfonyl-, vorzugsweise niedere Alkylsulfonylreste, oder Arylsulfonylreste, Halogen, wie Cl, Br oder F, Sulfonsäure-, SuIfonsäureamid- oder Sulfonsäureester-Reste, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Nitrilgruppen oder Aminogruppen, wobei die Amino- oder

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Amidgruppen substituiert sein können, ζ. B. durch Alkyl-, Acyl- oder Cycloalkylreste, Der Rest R₁ kann einen oder mehrere solcher Substituenten enthalten. Die Kohlenwasserstoffreste der genannten Substituenten können ihrerseits weiter substituiert sein, z. B. durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, oder Alkyl-, vorzugsweise niedere Alkylreste, oder Sulfonsäure-, Hydroxy- oder Nitri!gruppen.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man 1-sec.Butylamino-4-brom-anthrachinon-5-sulfonsäure bzw. deren Salze mit Aminen der Formel R₁NH₂, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, umsetzt,

Die als Ausgangsmaterial zu verwendende l-sec.Butylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure wird durch halbseitige Umsetzung von Anthrachinon-l,5-disulfonsäure oder deren Salzen mit see. Butylamin in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Oxydationsmittels und anschließende Bromierung der l-sec.Butylamino-anthrachinon-5-sulfonsäure in 4-Stellung erhalten. Als Salze, die anstelle der freien Sulfonsäure für die Umsetzung mit R₁NH₂ eingesetzt werden können, kommen u. a. deren Natrium- und Kaliumsalze in Betracht.

Beispiele geeigneter aromatisch-carbocyclischer Amine ₁₂ sind u.a.: Anilin, od-Naphthylamin, o-, m-, p-Toluidin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2-A'thyl-6-methylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 2,4-Dimethy1-6-äthyIanilin, 2,6-Diäthyl-4-methy!anilin, p-tert.Buty!anilin, p-Dodecylanilin, p-Cyclohexylanilin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, m-Bromanilin, ρ-Fluor anilin, 3-Chlor-il-methylanilin, m-Aminobenzol sulfonsäure, m-Aminobenzonitril, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, 3 -Äthoxy anilin, 2-/p-Hydroxy_7-äth oxy anilin Hydroxy_7-äthoxyanilin, 4~^T-Hydroxy_7-äthoxyanilin, i\ äthoxyanilin, ¹J-Methoxy-3-chloranilin, 2-Methyl-4-methoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, /7-Amino7-benzylmethylamin, 4-Aminobenzdioxan, 4-Aminophenyl"yS-£N,N-diäthylamino7-ä thy lather, Aminohydrochinondimethylather, 4-Aminodiphenylather; (o-, m-, ρ-) Thioanisidin, 4-Aminodiphenylthioäther, 3-^T-Hydroxyäthy37"-

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sulfonylanilitij 3-Phenylsulfonylanilin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, m-Phenylendiamin-4-suIfonsäure, 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2_s2^f), 1₉3-Diamino-2-methylbenzolsulfonsäure-(5), 3-Arainoacetanilid, 4-Aminoacetanilid, N-Me thy 1-N-acetyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N-acetyl-p-phenylendiamin, Benzoe5äure-/¥-amin_o7-anilid, N-Äthyl-N-benzoyl-p-phenylendiamin, 3-Acetylamino-4-methylanilin, N-/i-Arain£7-phenylpyrrolidon, 3-Methoxy-4-acetylaminoanilin., Glykolsäure-£¥-amino7-phenylester _s 3-Aminobenzolsulfonsäurephenylester, Anthranilsäure, 3-Ami.nobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäureraethylester, 3-Amino-4-methy!benzoesäure, 3"Amino-6-chlorbenzoesäure, p-Acetylanilin, 2-Aminobenzoesäuremethylester, 3-Aminobenzoesäuremethylester, 3-AInino-4-πlethoxybenzol5ulfonaäurediäthylamid, 3-Aminobenzolsulfonsäure-N-^?-hydroxy_7-äthy 1-N-/7T-cyan7-äthylamid, 4-Aminobenzolsulfonsäure-di-^"-cyan7-äthylamid, 3-Aminobenzolsulfonsäure-N-^T-cyan7-äthy 1-N-^"-acetoxy_7-äthylamid_a 3-Aminobenzolsulfonsäure-bis-/J2-hydroxy_7-äthylamid, 3-Aπlino-4-methoxyphenylmethylsulfon, 2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure.

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Amine R^NH- sind u.a.: Cyclohexylamine Hexahydro-p-phenylendiandn, N-Acetyl-hexahydrop-phenylendiamin, Hexahydro-o-, -m- und -p-toluidin.

Geeignete aliphatische Amine RJNH- sind beispielsweise: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, sec.Butylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, yö-Hydroxyäthylamin, 3-Aminopentan, 3-Methoxypropylamin, /-Aminobuttersäure.

Beispiele geeigneter araliphatischer Amine R₁NH₂ sind u.a.: Benzylamin, l-Phenyl-2-aminoäthan, l-Phenyl-3-aminobutan, 1-Pheny1-2-aminopropan.

Die Darstellung der neuen Farbstoffe kann in wäßrigem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Natronlauge, und gegebenenfalls in Gegenwart

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ÖAO ORIGINAL

von Kupfer oder Kupfersalzen als Katalysator durchgeführt werden. Die erhaltenen Produkte können nachhalogeniert werden, z. B. mit Chlor oder Brom oder mit üblichen halogenabspaltenden Mitteln.

Enthält das zur Umsetzung verwendete Amin R₁NHp noch eine weitere primäre oder sekundäre Aminogruppe, so können die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte nachacyliert werden. Hierfür kommen als Acylierungsmittel u.a. in Betracht: durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppen substituierte Benzoylchloride, Sulfochloride, wie p-Toluol-, Benzol- oder od-NaphthyIsulfochlorid, ferner Chlorameisensäurephenyl- oder -alkylester. In den beiden letzten Fällen erhält man Urethane, die durch weitere Umsetzung mit niederen aliphatischen Aminen, wie Oxäthylamin oder 3-Methoxypropylamin, in Harnstoffderivate übergeführt werden können.

Weiterhin ist es möglich, in den erfindungsgemäßen Farbstoffen am Rest FL befindliche Acylamino-, ζ. Β. Acety!aminogruppen, zu verseifen, beispielsweise durch Erwärmen in 10 iiger Salzsäure, und die so erhaltenen Aminoverbindungen nach den oben aufgeführten Verfahren mit Acylierungsmitteln, z. B. SuIfochloriden oder Carbonsäurechloriden, umzusetzen.

Stellt der Rest R₁ der Formel (I) einen sulfierbaren Rest dar, so lassen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte auch durch nachträgliche Sulfierung der entsprechenden Ausgangsprodukte aufbauen. Die Sulfierung kann mit Schwefelsäure, SO,-haltiger Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Mischungen derselben erfolgen.

Enthält der Rest R₁ der Formel (I) eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe, z. B. eine Hydroxyäthylgruppe, so läßt sich diese durch Behandlung mit Schwefelsäure oder SO,-haltiger Schwefelsäure in die Sulfatogruppe (OSO,H) überführen.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Superpolyamidfasermaterialien, wie Wolle, Seide und synthetische

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Superpolyamidfasern, eignen, auf denen Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften erzielt werden.

Aus der belgischen Patentschrift 695 323 sind bereits Farbstoffe bekannt, die durch Umsetzung von 1-Cyclohexylamino-M-brom-anthrachinon-5-sulfonsäure mit aromatischen oder cycloaliphatischen Aminen erhalten werden. Die neuen Farbstoffe der Formel (I) mit 1-ständiger sec.Butylaminogruppe zeichnen sich gegenüber den bekannten Farbstoffen durch verbesserte Eigenschaften, z. B. durch bessere Löslichkeit und besseres Egalisiervermögen auf Wolle aus.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1:

23,8 Teile des Kaliumsalzes der l-sec.Butylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure werden zusammen mit 300 Teilen Wasser, 25 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 22,5 Teilen 4-Aminoacetanilid unter Rühren auf 60° erwärmt. Nach Zugabe einer unter Zusatz von wenig Salzsäure bereiteten Lösung aus einem Teil Kupfer-I-chlorid in 10 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung wird die Temperatur auf 65 bis 70° gesteigert und 2 1/2 Stunden gehalten. Der auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und mit 5 JSiger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Rückstand wird in eine Mischung aus 350 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser eingerührt. Nach halbstündigem Rühren wird abgesaugt und mit einer Mischung aus 175 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Wasser gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen wird in 1000 Teilen Wasser suspendiert, mit Natronlauge auf pH 8,5 gestellt und eine halbe Stunde auf 80° erwärmt. Nach dem Erkalten wird das in blauen Nadeln kristallisierte Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

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NH «CO-CH-

abgesaugt, mit 2 %±ger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Anwendung:

a) 10 Teile Wolle werden mit 0,2 Teilen des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von 3 % Ameisensäure und 8 % Natriumsulfat (kalz.) auf dem Strangfärbeapparat in üblicher Weise gefärbt. Man erhält so eine gut egale und lichtechte blaugrüne Färbung mit guten Waschechtheiten.

b) 10 Teile Wolle werden mit 0,2 Teilen des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von ¹J % Schwefelsäure und 8 % Natriumsulfat (kalz.) gefärbt, indem man mit der Wolle bei etwa 60° eingeht, in etwa 30 Minuten zum Sieden treibt und je nach Material eine bis 11/2 Stunden kochend behandelt. Die Färbung entspricht in allen Eigenschaften der des Beispiels I a).

c) 15 Teile eines synthetischen Superpolyamidfasermaterials werden mit 0,6 Teilen des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffs unter Zugabe von 10 % Glaubersalz und 5 % Essigsäure nahe Kochtemperatur gefärbt. Man erhält auf diese Weise eine gut egale und sehr lichtechte blaugrüne Färbung.

d) 20 Teile Naturseide werden mit 0,1 Teil des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffs unter Zugabe von 10 % Glaubersalz und 4 % Ameisensäure bei 100° gefärbt. Man erhält eine blaugrüne Färbung von guten Allgemeinechtheiten.

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Beispiel 2:

Ersetzt man in. Beispiel i die 22,5 Teile 4-Aminoace tani lid durch 22,5 Teile 3-Aminoacetanilid, so erhält man einen blauen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NH-CO·CH-

entspricht und Wolle in klaren grünstichig blauen Tönen färbt. Beispiel 3:

14,3 Teile des Kaliumsalzes der l-sec.Butylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure werden zusammen mit 20 Teilen Natriumhydrogen carbonat, 150 Teilen Wasser und 17 Teilen 4-(N-Methyl-N-acetylamino)-anilin unter Zusatz katalytischer Mengen Kupfer-I-chlorid 3 Stunden lang auf 80° erwärmt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit 5 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen wird in 150 Teile 2n Salzsäure eingerührt. Nach halbstündigem Rühren wird abgesaugt und der Rückstand unter Zusatz von Natronlauge bis pH 8 in 500 Teilen Wasser bei 90° gelöst. Es wird heiß filtriert und aus dem Filtrat das Natriumsalz des Farbstoffs

CO^CH.

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durch langsame Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit IO ?iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff liefert auf Wolle und synthetischen Superpolyamiden grünstichig blaue Färbungen.

Beispiel 4:

Zu einem Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S 0

entspricht, gelangt man, wenn man in Beispiel 3 anstelle von 17 Teilen 4-(N-Methyl-N-acetylamino)-anilin 19 Teile 2-Methyl-5-(N-äthyl-N-acetylamino)-anilin verwendet. Auf Wolle und
synthetischen Superpolyamiden erhält man blaue Färbungen.

Beispiel 5-

23,8 Teile des Kaliumsalzes der l-sec.Butylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure werden zusammen mit 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Äthylalkohol, 14 Teilen Anilin und 25 Teilen Natriumhydrogencarbonat auf 65° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von einem Teil Kupfer-I-chlorid in 10 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung, die durch Zusatz von etwas
konzentrierter Salzsäure erhalten wird, eingetropft. Nach dreistündigem Rühren bei 60 bie 70° wird abgesaugt, mit 30 Jigem Äthylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in 500 Teile Wasser eingerührt und mit 212 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach halbstündigem Rühren wird abgesaugt, mit einer Mischung aus 250 Teilen Wasser und

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100 Teilen konzentrierter Salzsäure und anschließend mit wenig Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in 500 Teilen Wasser mit Natronlauge auf pH 8 gestellt und auf 70° erwärmt. Durch Zugabe von 60 Teilen gesättigter Natrxumchloridlösung wird der Farbstoff der Formel

in Form seines Natriumsalzes ausgefällt. Die blauen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in klaren grünstichig blauen Tönen.

Beispiel 6:

Verwendet man in Beispiel 5 anstelle von 14 Teilen Anilin 18,5 Teile p-Anisidin, so erhält man einen Farbstoff der Formel

in Form seines Natriumsalzes, der Wolle und synthetische Superpolyamidfasern in blaugrünen Tönen färbt.

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Beispiel 7·

23,8 Teile des Kaliumsalzes der l-sec.Butylamino-4-broiE-anthrachinon-5-sulfonsäure werden zusanmen mit 150 Teilen Wasser, 100 Teilen Äthylalkohol, 25 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 18,3 Teilen 2,6-Dimethy!anilin auf 60° erwärmt und mit einer unter Zusatz von etwas konzentrierter Salzsäure bereiteten Lösung von einem Teil Kupfer-I-chlorid in 10 ml konzentrierter Natriumchloridlösung versetzt. Es wird 5 Stunden auf 80 bis erwärmt, sodann wird kalt mit 150 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 2n Salzsäure mehrmals gewaschen und in 500 Teile Wasser eingerührt. Durch Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert auf 8 gestellt. Es wird abgesaugt und der Rückstand in 1000 Teilen Wasser zum Sieden erwärmt. Es wird abfiltriert und das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

CH₃

C₂H₅

HO₃S 0 HN_V

H₃C

durch langsame Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit 5 JSiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der Farbstoff liefert auf Wolle oder synthetischen Polyamiden klare, etwas grünstichig blaue Färbungen von guten Naßechtheiten.

Beispiel 8:

47,6 Teile des Kaliumsalzes der l-sec.Butylaniino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure werden zusammen mit 500 Teilen Wasser und 60,6 Teilen 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure mit Natronlauge

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auf pH 7 gebracht. Nach Zugabe von 50 Teilen Natriumhydrogencarbonat wird auf 60° erwärmt und bei dieser Temperatur eine unter Zusatz von wenig Salzsäure bereitete Lösung von einem Teil Kupfer-I-Ghlorid in 10 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung eingetropft. Nach 7stündigem Rühren bei 70 bis 75° wird kalt abgesaugt, mit wenig Wasser und sodann mit 10 Jiger Natriumchloridlösung bis zum klaren Ablauf gewaschen. Der Rückstand wird in eine Mischung aus 400 Teilen Wasser und 700 Teilen konzentrierter Salzsäure eingerührt. Nach halbstündigem Rühren wird abgesaugt, der Rückstand in 1000 Teile Wasser eingerührt und mit Natronlauge auf pH 8 gebracht. Es wird zum Sieden erwärmt und das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

durch langsame Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen. Es wird kalt abgesaugt, mit 10 Jiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in etwas grünstichig blauen Tönen.

15,1 Teile des nach obigem Absatz erhaltenen Farbstoffs werden in 250 Teilen Wasser bei 0 bis 5° während 3 Stunden tropfenweise mit 8,5 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt; der pH-Wert wird während dieser Zeit mittels 2n Natronlauge auf 6,0 bis 6,5 gehalten. Nach Zugabe von 60 Teilen Natriumchlorid wird abgesaugt, mit 20 /tiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60 getrocknet. Der in Form seines Natriumsalzes erhaltene Farbstoff der Formel

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BAD ORIGINAL

NH «CH

CH,

C₂H₅

ho,s o η;

NH.CO.CH,

färbt Wolle in blauen Tönen.
Beispiel 9:

Ersetzt man in Beispiel 8 die 60,6 Teile 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure durch 56,4 Teile !.,^-Diaminobenzol^-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff_s dessen freie Säure der Formel

entspricht.

14,8 Teile des nach obigem Absatz erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 20 bis 30° tropfenweise innerhalb von 3 Stunden mit 15 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt; der pH-Wert wird während dieser Zeit mittels 2n Natronlauge auf 5*5 bis 6,5 gehalten. Nach Zugabe von 5 Teilen Aktivkohle wird auf 50° erwärmt, geklärt und aus dem auf pH 7>5 gebrachten Filtrat das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

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NH.CO

durch langsame Natriumchloridzugabe ausgefällt, abgesaugt, mit 20 jSiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in stark grünstichig blauen Tönen.

Beispiel 10:

23,8 Teile des Kaliumsalzes der l-sec.Butylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure werden zusammen mit 250 Teilen Wasser, 20 Teilen Cyclohexylamin und 2,6 Teilen Natriumhydroxid auf 50° erwärmt und mit einer unter Zusatz von wenig Salzsäure bereiteten Lösung von 0,6 Teilen Kupfer-I-Chlorid in 6 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Hierauf wird unter Rühren 6 Stunden lang auf 60 bis 65° erwärmt. Der ausgefallene Farbstoff wird kalt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen wird in 250 Teile 2n Salzsäure eingetragen. Nach halbstündigem Rühren wird abgesaugt, mit 2n Salzsäure und sodann mit 1 $iger Salzsäure gewaschen. Der Nutschkuchen wird in 100 Teile Wasser eingetragen und der pH-Wert mit /3-Hydroxyäthylamin auf 8 bis 9 gestellt. Das Aminsalz des Farbstoffs der Formel

HO.CH₂.CH₂.NH₂. HO₃S

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wird abgesaugt und bei 60 getrocknet. Auf Wolle und synthetischen Polyamidfasern erhält man brillante blaue Färbungen von guten Naßechtheiten.

Beispiel 11;

23,8 Teile des Kaliumsalzes der i-see.Butylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure werden zusammen mit 250 Teilen Wasser, 20 Teilen seaButylamin, 5 Teilen Natriumhydroxid und 1,2 Teilen Kupfer-I-Chlorid 5 Stunden lang auf 80° erwärmt. Mach dem Erkalten wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Der feuchte Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 3 Teilen Aktivkohle heiß gelöst und geklärt. Aus dem Piltrat wird das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

NH.CH ^ -C₂H₅

/CH

0 NH.CH

durch langsame Zugabe gesättigter NatriumchloridlÖ3ung ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit 5 Jiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt. Wolle und synthetische Polyamidfasern in klaren, wenig grünstichig blauen Tönen.

Beispiel 12:

47,6 Teile des Kaliumsalzes der l-sec.Butylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure werden zusammen mit 400 Teilen Wasser, 100 Teilen Äthylalkohol, 24,4 Teilen ß-Hydroxyäthylamin und 6 Teilen Natriumhydroxid bei 60° mit einer unter Zusatz von wenig Salzsäure bereiteten Lösung aus 1,2 Teilen Kupfer-I-Chlorid in 12 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Nach

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5stündigem Erwärmen auf 80 bis 85° wird erkalten gelassen, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in einer Mischung aus 650 Teilen Äthylalkohol und 500 Teilen Wasser bei 80° gelöst und unter Zusatz von 5 Teilen Aktivkohle geklärt. Das Piltrat wird mit 100 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt; das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

NH. CH

CH,

C₂H₅

NH. CH₂. CH₂. OH

wird abgesaugt, mit 5 ?iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen.

Aus l-sec.Butylamino-U-brom-anthrachinon-S-sulfonsäure bzw. deren Alkalisalzen werden analog einem der in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangskomponenten die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel

NH. CH

C₂H₅

HO,S 0 NH.R

bzw. deren Alkalisalze erhalten.

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Beispiel

ITr.

R = Farbton auf Volle (w) oder auf synthetischer Polyamidfaser (

CZ.

SO₁H

HO₁S

"ir*

OCH,

COOH etwa« grünstichiges Blau

grünstichiges Blau (V + PA) etwas grünstichiges Blau (W) grünstichiges Blau (V + PA) grünstichigeß Blau (v)

etwas grünstichiges Blau (v) grünstichiges Blau (PA +

grünstichiges Blau (PA) etwas grünstichiges Blau (PA) Blaugrün (v)

Blaugrün

blaustichigeε Grün grünstichiges Blau (w)

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am

Beispiel

Nr.

Farbton auf tfolle (w) oder auf synthetischer Polyaniafaser (PA)

26 27 28 29.

30 31 32 33

ι CH

etwas grünstichiges Blau (PA) grünstichiges Blau (W + PA) grünstichiges Blau (PA) klares Blau (PA + W)

klares Blau (PA + W) klares Blau (PA + V) klares Blau (PA + W) grünstichiges Blau (¥)

grünstichiges Blau (w)

klares Blau (W + PA) klares Blau (PA)

klares Blau (PA) klares Blau (W + PA)

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Beispiel 59:

10 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffs werden in 100 Teilen 12,5 Jfiger Salzsäure 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit 30 Teilen 7,5 iiger Salzsäure und anschließend mit wenig Wasser gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen wird in 100 Teile Wasser eingetragen, mit konzentrierter Natronlauge auf pH 8,0 gestellt und unter Rühren auf 50° erwärmt. Bei pH 8,5 bis 9*5 werden langsam k Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid eingetragen. Der pH-Wert wird durch Natronlaugezugabe während 2 Stunden bei 8,5 bis 9>5 gehalten, sodann wird mit 50 Teilen Wasser und 2 Teilen Aktivkohle versetzt, auf 90° erwärmt und heiß geklärt. Das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

wird durch langsame Zugabe von Natriumchlorid bei 50 ausgefällt, abgesaugt, mit 10 £iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Auf synthetischen Polyamidfasern erhält man egale grünstichig blaue Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 40;

Verwendet man in Beispiel 39 anstelle von 10 Teilen des nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffs 10 Teile des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffs, so erhält man einen Farbstoff, der auf synthetischen Polyamidfasern etwas grünstichig blaue Färbungen liefert und dessen freie Säure der folgenden Formel entspricht;

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Beispiel 4l:

10 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs werden bei 0 bis 10° in 90 Teilen 10 Jigem Oleum unter Rühren gelöst. Nach 5stündigera Rühren bei O bis 5° wird auf 300 Teile Eiswasser gegeben, abgesaugt und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Rückstand wird in 350 Teilen Wasser mit Natronlauge auf pH 8,0 gebracht. Es wird auf 80° erwärmt, mit 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen und das in einheitlichen Nadeln kristallisierte Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

in dem sich die Stellung der -S0,H-6ruppe im Phenylaminorest nicht eindeutig festlegen läßt, nach dem Erkalten abgesaugt, mit 20 Jiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in klaren grünstichig blauen Tönen.

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8AO ORtOlNM.

j /; j

Beispiel

Io

Verwendet man anstelle von IO Teilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs in Beispiel JlI 10 Teile der nach Beispiel 6 erhaltenen Verbindung, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

der Wolle in blaugrünen Tönen färbt.

Beispiel

21,1 Teile des Natriumsalzes der l-( iJ'-Acetylamino-phenylamino)-il-sec.butylamino-anthrachinon-8-sulfonsäure, erhalten nach Beispiel 1, Absatz 1 , werden in 250 Teilen 30 iiger Salzsäure suspendiert und unter kräftigem Rühren bei 20 bis 30° mit 8 Teilen Brom versetzt. Nach 3 l/2stündigem Rühren bei 20 bis wird auf eine Mischung aus 800 Teilen Wasser und 20 Teilen 4o£iger Natriumhydrogensulfit lösung, gegeben, abgesaugt und dreimal mit wenig Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser auf 85 bis 90° erwärmt, mit Natronlauge auf pH 7,5 gebracht, mit 5 Teilen Aktivkohle versetzt, geklärt, mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt und langsam erkalten gelassen. Das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

^ CH,

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.. QRlQiNAt JNSPECTED

in dem sich die Stellung des Bromaubstituenten nicht eindeutig festlegen läßt, wird abgesaugt, rait IO Jiiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen.

Beispiel 44:

21,2 Teile des Natriumsalzes der l-(4'-Acetylamino-phenylamino)-4-sec.butylamino-anthrachinon-8-sulfonsäure, erhalten nach Beispiel 1, Absatz 1, werden in 400 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 20 bis 30° mit 20 Teilen Brom und 0,25 Teilen Jod versetzt. Nach ca. 24 Stunden wird auf 1000 Teile Eiswasser, die mit 50 Teilen einer 40 /Cigen Natriumhydrogensulfitlösung versetzt sind, gegeben, abgesaugt und mit 2n Salzsäure gewaschen. Der Rückstand wird in 600 Teilen Wasser mit Natronlauge auf pH 7,5 bis 8,0 gestellt und auf 70° erwärmt. Durch langsame Zugabe von Natriumchlorid wird das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

HO,S 0 H

NH.CO.CH-

(Br),

in dem sich die Stellung der Bromsübstituenten nicht eindeutig festlegen läßt, ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit 5 £iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in klaren etwas grünstichig blauen Tönen.

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ORfGlNAL INSPECTS)

1952S36

Beispiel 45;

Ersetzt man in Beispiel 44 die 21,2 Teile des Farbstoffs nach Beispiel 1, Absatz 1, durch 21,8 Teile des Natriumsalzes der l-^'-N-Methyl-N-acetylamino-phenylaminoJ-^-see.butylaminoanthrachinon-8-sulfonsäure, erhalten nach Beispiel 3, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

(Br)₂ ^XCO.CH₃

das Wolle in blauen Tönen färbt.

Aus den Uinsetzungsprodukten der l~sec.Butylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure bzw. deren Alkalisalzen mit Aminen der Formel HpNR^ lassen sich nach den in Beispiel 40 bis 44 beschriebenen Methoden unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel

NH.CH

CH₃ C₂H₅

HO₃S 0 NH-R₁

NH. CH

HO₃S 0 HN.

-CH₃ C₂H₅

bzw. deren Alkalisalze darstellen.

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u ORIGINAL INSPECTED

Beispiel ' Nr.

(Einsatzmaterial) Farbton auf Wolle (w) oder syn~ thetischen Polyamidfasern (PA)

51 52

CH₅

CH,

ce

C(CH₃),

NH- CO- CH₃

CH,

HO₅S

NH-SO,

-5 O,

Blau (W)

klares Blau (W) klares Blau (w) klares Blau (W) klares Blau (w) grünstichiges Blau (W)

grünstichigec Blau (W)

grünstichigee Bla\i Blau (PA)

grünstichiges Blau (PA)

klares Blau (PA)

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Beispiel 57 :

15 Teile des nach Beispiel 12 erhaltenen Farbstoffs werden in 250 Teilen 5 Zigem Oleum gelöst und 2 Stunden bei 20 bis 30° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf eine Mischung aus 300 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 450 Teilen Eis gegeben. Nach halbstündigem Rühren wird abgesaugt und mit 2n Salzsäure einmal gewaschen. Der feuchte Rückstand wird in 500 Teilen Wasser gelöst, mit Natriumcarbonat auf pH 8,0 gebracht und bei 80° unter Zusatz von 3 Teilen Aktivkohle geklärt. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Zugabe von 120 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel

^CH, NH.CH ->

NH.CH₂.CH₂.OSO₃H

entspricht, färbt Wolle in klaren etwas grünstichig blauen Tönen.

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mj ORlQiNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

is

1,- Anthrachinonfarbstoffe der Formel

HO₃S 0 NH

R.

worin R₁ für einen aromatischen, aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht.
2. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

0 NH

worin R¹ * für einen Rest der Benzol- oder Cyclohexyl Reihe steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

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ORIÖWÄL mSPSGTEO

worin R. für einen aromatischen, aliphatischen, araliphatischen oder eye loalipliat is chen Re st steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man l-sec.Butylamino-ty-bromanthrachinon-5-sulfonsäure bzw. deren Salze mit Aminen der Formel

R₁-NH₂

worin R^ die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Amin R' -NHp umsetzt, wobei R'j einen Rest der Benzol- oder Cyclohexyl-Reihe darstellt.

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