DE102004020544A1 - Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und deren Verwendung als Additiv in Waschmitteln - Google Patents

Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und deren Verwendung als Additiv in Waschmitteln Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Copolymers, umfassend in polymerisierter Form DOLLAR A (a) 80 bis 99,9 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Heterocyclus gebundene C¶2¶-C¶6¶-Alkenylgruppe umfasst; und DOLLAR A (b) 0,1 bis 20 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierten Monomers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine lineare oder verzweigte Poly-C¶2¶-C¶4¶-Alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C¶2¶-C¶4¶-Alkenyloxideinheiten aufweist, DOLLAR A in flüssigen und in festen Waschmittelformulierungen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers sowie eine flüssige oder feste Waschmittelformulierung, umfassend mindestens ein solches Copolymer.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und ihre Verwendung in flüssigen und festen Waschmittelformulierungen. Diese Copolymere zeigen im Waschprozess eine die Farbübertragung inhibierende Wirkung.
  • Während des Waschvorgangs werden von gefärbten Textilien oft Farbstoffmoleküle abgelöst, die wiederum auf andere Textilien aufziehen können. Um dieser unerwünschten Farbübertragung entgegenzuwirken, werden oftmals sogenannte Farbübertragungsinhibitoren eingesetzt. Hierbei handelt es sich häufig um Polymere, die Monomere mit stickstoffheterocyclischen Resten (= N-heterocyclische Gruppen bzw. N-Heterocyclen) einpolymerisiert enthalten.
  • So beschreibt z. B. die DE 4235798 Copolymerisate aus a) 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 1-Vinylimidazolium-Verbindungen oder deren Mischungen; b) weiteren Stickstoff-haltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren; und gegebenenfalls c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.
  • Ähnliche Copolymere werden zu diesem Zweck in der DE 19621509 und der WO 98/30664 beschrieben.
  • Die in diesen Schriften beschriebenen Copolymere zeichnen sich zum Teil durch eine gute Inhibierung der Farbübertragung in Waschprozessen aus. Sie besitzen im Allgemeinen jedoch eine geringe Verträglichkeit mit den weiteren üblicherweise verwendeten Waschmittelbestandteilen. So besteht insbesondere bei Flüssigwaschmitteln die Gefahr von Unverträglichkeiten, zum Beispiel in Form von Trübungen oder Phasenseparationen.
  • Zur Lösung der Verträglichkeitsproblematik werden in der DE 10156134 als Farbüberfragungsinhibitoren Pfropfpolymerisate vorgeschlagen, die A) eine polymere Pfropfgrundlage ohne monoethylenisch ungesättigte Einheiten und B) durch Polymerisation eines cyclischen, 3- bis 7-gliedrigen N-Vinylamids gebildete polymere Seitenketten enthalten, wobei der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpolymerisat ≥ 60 Gew.-% beträgt. Ähnliche Pfropfpolymere werden in der DE 10156135 und der DE 10156133 für diesen Zweck beschrieben.
  • Zwar zeichnen sich derartige Pfropfpolymere durch eine verbesserte Verträglichkeit mit Waschmittelbestandteilen, insbesondere von Flüssigwaschmitteln, aus, jedoch wird für diesen Vorteil gleichzeitig der Nachteil einer schlechteren Farbübertragungsinhibierung in Kauf genommen. Zudem ist die erzielte Verträglichkeit nicht vollständig zufriedenstellend.
  • Aus der älteren deutschen Patentanmeldung 10256162.2 sind Copolymere von Vinyllactamen mit (Meth)acrylsäureestern von Alkylpolyalkylenglykolen bekannt, die an den Endgruppen der Polyetherkette einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 40 C-Atomen aufweisen.
    •
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere mit einer guten eine Farbübertragung beim Waschvorgang inhibierenden Wirkung bereitzustellen, die eine gute Verträglichkeit mit herkömmlichen Waschmittelbestandteilen, insbesondere bei flüssigen Waschmittelformulierungen, besitzen.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Copolymere auf Basis von Monomeren mit N-Heterocyclen (Monomere A) gelöst wird, die ethylenisch ungesättigte Monomere B mit Polyalkylenoxid-Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 20 moleinpolymerisiert enthalten.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Copolymeren in flüssigen oder festen Waschmittelformulierungen, umfassend in polymerisierter Form:
    (a) 80 bis 99,9 mol-% wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus (N-Heterocyclus) aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Heterocyclus gebundene C2-C6-Alkenylgruppe umfasst; und
    (b) 0,1 bis 20 mol-% wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Monomers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylenoxideinheiten und 1 oder 2 endständigen, unabhängig voneinander unter C1-C2-Alkyl ausgewählten Resten umfasst,
    wobei hier und im Folgenden alle Mengenangaben von Monomeren in mol-% auf die zur Herstellung der Copolymere eingesetzte Gesamtmonomermenge bezogen sind.
  • Die Erfindung betrifft außerdem derartige Copolymere, mit der Maßgabe, dass die Endgruppe der Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe in den Monomeren B unter C1-C2-Alkyl ausgewählt ist, wenn es sich bei dem Monomer B um einen Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem linearen Poly-C2-C4-Alkylenoxid handelt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere umfassend die radikalische Polymerisation mindestens eines Monomers A mit dem mindestens einen Monomer B.
  • Hier und im Folgenden steht N-Heterocyclus für einen aromatischen oder nichtaromatischen, heterocyclischen Rest mit in der Regel 3 bis 10, insbesondere 4 bis 8 und speziell 5 bis 7 Ringatomen, wobei 1, 2 oder 3 der Ringatome Heteroatome sind, die vorzugsweise unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählt sind, wobei mindestens 1 Ringglied ein Stickstoffatom ist. Der N-Heterocyclus kann aromatisch (Heteroaryl) oder teilweise oder vollständig gesättigt sein. Des Weiteren kann der N-Heterocyclus gegebenenfalls einen oder mehrere, z.B. 1, 2, 3 oder 4 unter C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und Phenyl ausgewählte Substituenten aufweisen. Weiterhin kann der N-Heterocyclus eine Carbonylgruppe und/oder eine N-Oxid-Gruppe als Ringglied aufweisen. Im Übrigen kann der N-Heterocyclus in quaternisierter Form, z. B. durch Alkylierung wenigstens eines N-Ringatoms, vorliegen. Darüber hinaus kann der N-Heterocylus auch als betainische Struktur vorliegen, bei der wenigstens ein N-Atom des Heterocyclus über eine C1-C20-Alkandiylgruppe mit einer unter -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO(OH)O-, -OPO(ORf)O- oder -PO(OH)O- ausgewählten anionischen Gruppe verbrückt ist, wobei Rf für C1-C6-Alkyl steht. C1-C20-Alkandiyl bedeutet hier einen linearen oder verzweigten aliphatischen, zweibindingen, d. h. über zwei C-Atome gebundenen, Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 C-Atomen.
  • Hier und im Folgenden steht Alkyl für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 und speziell 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-3-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, 1-Methyloctyl oder 1-Methylnonyl.
  • Hier und im Folgenden steht Cycloalkyl für einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 3 bis 6 C-Atomen, wie z B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Hier und im Folgenden steht Alkenyl für einen monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 3 C-Atomen, z. B. für Vinyl, Propen-1-yl, Propen-2-yl, Allyl, 1-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 2-Methylpropen-3-yl (Methallyl), 1-Penten-2-yl und 1-Hexen-2-yl. Insbesondere steht Alkenyl für Vinyl und Allyl, besonders bevorzugt für Allyl.
  • C2-C4-Alkylenoxid steht für eine lineare oder verzweigte Alkandiyloxy-Gruppe mit in der Regel 2 bis 4 und insbesondere 2 C-Atomen, wie CH2CH2O, (CH2)3O, (CH2)4O, CH(CH3)-CH2O, CH2-CH(CH3)O, CH2-C(CH3)2O, CH(CH3)-CH(CH3)-O, C(CH3)2-CH2O, CH2CH(CH3)-CH2O, CH(CH3)-(CH2)2O und (CH2)2-CH(CH3)O, insbesondere für eine der vorgenannten Alkan-1,2-diyloxy-Gruppen und speziell für CH2CH2O.
  • Zu den Monomeren A zählen cyclische Lactame, die an ihrem Stickstoffatom einen C2-C6-Alkenylrest, insbesondere einen Vinylrest tragen. Derartige Lactame können durch die allgemeine Formel (III)
    Figure 00050001
    worin
    x für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 steht; und
    Ra für H oder C1-C4-Alkyl steht;
    und worin eine oder mehrere der den Lactamring bildenden CH2-Gruppen gegebenenfalls 1 oder 2 unter C1-C4-Alkyl ausgewählte Substituenten aufweist, beschrieben werden. Die unter den Lactamen III bevorzugten N-Vinyllactame weisen insbesondere 5 bis 7 Ringatome auf. Beispiele für derartige N-Vinyllactame sind N-Vinylpyrrolidone, z.B. N-Vinyl-3-methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylcapro- und -valerolactame, z.B. N-Vinyl-3-methyl-ϵ-caprolactam, N-Vinyl-ϵ-caprolactam und N-Vinyl-δ-valerolactam; N-Vinylpiperidon und N-Vinyloxazolidone, z.B. N-Vinyl-5-methyloxazolidon und N-Vinyloxazolidon. Bevorzugte N-Vinyllactame sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-ϵ-caprolactam und N-Vinyl-δ-valerolactam, besonders bevorzugt N-Vinylpyrrolidon. Die Lactame III werden im Folgenden auch als Monomere A1 bezeichnet.
  • Zu den Monomeren A zählen weiterhin N-Vinylheterocyclische Monomere mit einem unter Imidazolen, Imidazolinen und -imidazolidinen, Pyridinen, Pyrrolen, Pyrrolidinen, Chinolinen, Isochinolinen, Purinen, Pyrazolen, Triazolen, Tetraazolen, Indolizinen, Pyridazinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Indolen, Isoindolen, Oxazolen, Oxazolidinen, Morpholinen, Piperazinen, Piperidinen, Isoxazolen, Thiazolen, Isothiazolen, Indoxylen, Isatinen, Dioxindolen und Hydanthoinen sowie deren Derivaten, z.B. Barbitursäure, Uracil und deren Derivaten, ausgewählten N-Heterocyclus. Die von den Lactamen III verschiedenen Monomere A werden im Folgenden auch als Monomere A2 bezeichnet. Die genannten Monomere A2 können auch als betainische Derivate oder quaternisierte Produkte eingesetzt werden.
  • In den Monomeren A2 verwendete N-Heterocyclen sind insbesondere unter Imidazolen, Pyridinen, Pyridin-N-oxiden sowie betainischen Derivaten und Quaternisierungsprodukten davon, speziell unter Imidazolen ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A2 unter N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IV a, betainischen N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IV b, 2- und 4-Vinylpyridinen der allgemeinen Formeln IV c und IV d sowie betainischen 2- und 4-Vinylpyridinen der allgemeinen Formeln IV e und IV f ausgewählt:
    Figure 00060001
    worin
    Rb, Rc, Rd, Re jeweils unabhängig voneinander für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt H oder C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt H stehen;
    W1 für C1-C20-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C1-C3-Alkylen; insbesondere -CH2-, -(CH2)2- oder -(CH2)3- steht;
    Q- für -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO(OH)O-, -OPO(ORf)O- oder -PO(OH)O- steht; und
    Rf für C1-C24-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl steht.
  • Besonders bevorzugte Monomere A2 sind N-Vinylimidazol und C1-C4-Alkylvinylimidazole, z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, insbesondere N-Vinylimidazol und Methylvinylimidazole, speziell N-Vinylimidazol und N-Vinyl-2-methylimidazol; 3-Vinylimidazol-N-oxid; 2- und 4-Vinylpyridine, z.B. 2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylpyridin-N-oxide, wie 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide, z.B. 2-Vinyl-4-methylpyridin-N-oxid, 4-Vinyl-2-methylpyridin-N-oxid und 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxid; sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte davon.
  • Besonders bevorzugte betainische Monomere A2 sind Monomere der Formeln IV b, IV e und IV f, in denen die Gruppierung W1-X- für -CH2-COO-, -(CH2)2-SO3 oder -(CH2)3-SO3 steht und Rb, Rc, Rd, Re jeweils für H stehen.
  • Als quaternisierte Monomere A2 werden bevorzugt Vinylimidazole und Vinylpyridine verwendet, wobei diese vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden. Besonders bevorzugt werden 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und -methochlorid verwendet.
  • Die Quaternisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, die in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid; Chloressigsäure; Fluorschwefelsäuremethylester; Diazomethan; Oxoniumverbindungen, wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat; Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen; kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
  • Als Monomere A kommen weiterhin Mischungen der vorgenannten Monomere A1 und A2 in Betracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A zu wenigstens 85 mol.-% und speziell 90 mol. % unter den Monomeren A1 (N-Vinyllactamen) und besonders bevorzugt unter N-Vinylpyrrolidonen ausgewählt. Ganz besonders bevorzugtes N-Vinyllactam ist N-Vinylpyrrolidon. Besonders bevorzugt sind die N-Vinyllactame und insbesondere N-Vinylpyrrolidon als alleiniges Monomer A.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Monomere A wenigstens ein N-Vinyllactam als Monomer A1 und wenigstens ein davon verschiedenes Monomer A2, insbesondere ein N-Vinylimidazol. Das Molverhältnis A1:A2 liegt dann vorzugsweise im Bereich von 9:1 bis 1:9, insbesondere 4:1 bis 1:4.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A unter N-Vinylpyrrolidon und Gemischen aus N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol ausgewählt.
  • Für die farbübertragungsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil der Monomere A wenigstens 85 mol-% und insbesondere wenigstens 90 mol-% der Gesamtmenge der zur Herstellung der Copolymere eingesetzten Monomere ausmacht. Insbesondere beträgt der Anteil der Monomere A, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, 85 mol-% bis 99,5 mol % und besonders bevorzugt 90 bis 99 mol-%.
  • Es hat sich weiterhin für die erfindungsgemäßen Zwecke als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an Ethylenoxid-Einheiten in der Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe der Monomere B so gewählt wird, dass er mindestens 50 mol-%, insbesondere 75 mol-% und speziell etwa 100 mol-% bezüglich der im Monomer B enthaltenen C2-C4-Alkylenoxid-Einheiten beträgt.
  • Die Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe der Monomere B weist naturgemäß im Falle einer linearen Strukur 2 Endgruppen und im Falle einer verzweigten Struktur 3 oder mehr Endgruppen auf, wovon eine eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt. Die verbleibenden endständigen Reste (Endgruppen) können Wasserstoff bzw. OH oder ein organischer Rest sein. Bevorzugte organische Endgruppen weisen 1 bis 10 C-Atome insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf und sind üblicherweise ausgewählt unter H, C1-C10-Alkyl und Benzyl (bzw. OH, C1-C10-Alkyloxy und Benzyloxy), insbesondere unter H und C1-C4-Alkyl und speziell unter C1-C2-Alkyl. Vorzugsweise weisen die Monomere B 1 oder 2 derartiger Endgruppen und insbesondere 1 Endgruppe auf.
  • Erfindungsgemäß geeignete Monomere B weisen bevorzugt die allgemeine Formel (I) auf: X-CH=CR1-Y-Z (I),worin
    X für H oder COOH steht;
    R1 für C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl, insbesondere H oder Methyl steht;
    Y für O, CH2-O, C(O)O, C(O)NH, NHC(O) oder CH2-NHC(O) steht; und
    Z für eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe steht, umfassend im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylenoxideinheiten und 1 oder 2 endständige, unabhängig voneinander unter H, C1-C10-Alkyl und Benzyl, vorzugsweise unter H und C1-C4-Alkyl und speziell unter C1-C2-Alkyl ausgewählte Reste.
  • Sofern die Orientierung der Reste Y beim Einbau in die Formel (I) auf unterschiedliche Weise realisiert werden kann, so erfolgt der Einbau in der oben angegebenen Weise von links nach rechts gelesen.
  • Bei der Angabe der Anzahl an C2-C4-Alkylenoxid-Einheiten in der linearen oder verzweigten Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe Z bezieht sich der Ausdruck „im Mittel" hier und im Folgenden auf das Zahlenmittel der Alkylenoxideinheiten pro Monomer B. Synonym wird auch der Begriff Alkoxylierungsgrad verwendet.
  • Die linearen oder verzweigten Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z weisen in der Regel einen Alkoxylierungsgrad im Bereich von 4 bis 500, insbesondere von 6 bis 200 und speziell von 6 bis 100 auf.
  • Die Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z der Monomere B weisen bevorzugt eine lineare oder verzweigte Struktur der Formeln (11.1) bzw. (11.2) auf: -Z1-O-[Z2-O]n-R2(II.1) oder
    Figure 00100001
    worin
    Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander für C2-C4-Alkandiyl stehen;
    Z4 für C2-C4-Alkantriyl steht;
    n+1 bzw. m+k+1 für eine ganze Zahl steht, wobei das Zahlenmittel von n+1 bzw. m+k+1 im Bereich von 4 bis 500, insbesondere von 6 bis 200 und speziell von 6 bis 100 liegt; und
    R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für H, C1-C10-Alkyl oder Benzyl, vorzugsweise H oder C1-C4-Alkyl und speziell für C1-C2-Alkyl stehen.
  • Hier und im Folgenden bedeutet Alkantriyl einen linearen oder verzweigten aliphatischen, dreibindigen, vorzugsweise über drei verschiedene C-Atome gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 4, insbesondere 3 C-Atomen.
  • In den Formeln (II.1) und (II.2) stehen die Reste Z2 bzw. Z2 und Z3 bevorzugt für jeweils mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt etwa 100 % Ethylenoxid-Einheiten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R2 und R3 in den Formeln (II.1) bzw. (II.2) jeweils unabhängig voneinander für Methyl.
  • Bevorzugt sind insbesondere Monomere B der Formel (I), worin Z für einen Rest der Formel (II.1) steht.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in Formel (I) die Variable X für H und Y für C(O)O oder C(O)NH. Besonders bevorzugt sind die Methylpolyethylenglykolester der (Meth)Acrylsäure.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht in Formel (I) die Variable X für H und Y für CH2-O. Besonders bevorzugt sind die Allyletherethoxylate.
  • Die Monomere B können durch dem Fachmann bekannte Standardverfahren der organischen Chemie (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1954) hergestellt werden, z. B. durch Veresterung, Amidierung, Umamidierung, Umesterung bzw. Alkoxylierung von geeigneten (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden sowie Maleinsäure, Maleinsäure(halb)estern, Maleinsäure(halb)amiden; durch Alkoxylierung von Allylalkohol; durch Veretherung von Allylhalogeniden mit Poly-C2-C4-Alkylenoxiden und Vinylierung von Polyalkylenoxiden mit OH- oder NH-Terminus mit Acetylen. Dementsprechend kann insbesondere z. B. Methylpolyethylenglykol(meth)acrylsäure durch Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit Polyethylenglykolmonomethylethern erhalten werden.
  • Als Monomere B geeignete Allylalkoholpolyalkoxylate sind außerdem kommerziell erhältlich, z.B. unter den Namen Pluriol® A 010 R und Pluriol® A 11 RE von der BASF Aktiengesellschaft).
  • Im Hinblick auf die farbübertragungsinhibierende Leistung der erfindungsgemäßen Copolymere in üblicherweise verwendeten Waschmitteln hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil der Monomere B höchstens 15 mol.-% und insbesondere höchstens 10 mol.-% der Gesamtmenge der zur Herstellung der Copolymere eingesetzten Monomere ausmacht. Insbesondere beträgt der Anteil der Monomere B 0,5 bis 15 mol.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 mol.-%.
  • Neben den Monomeren A und B können die erfindungsgemäßen Copolymere ein oder mehrere weitere mit den Monomeren A und B copolymerisierbare Monomere C enthalten. Beispiele für Monomere C sind monoethylenisch ungesättigte C3-C10-Mono- und C4-C10-Dicarbonsäuren, z. B. (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure, 2- und 3-Acryloxypropansulfonsäure, 2-Methyl-2-acrylamidopropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie deren Natriumsalze; Vinylester gesättigter C1-C10-Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyl- und Allylether linearer oder verzweigter C1-C10-Alkohole, z. B. Vinylethylether, Vinylpropylether, Allylmethylether, Allylethylether und Allylpropylether; Vinylformamide, z. B. N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinylformamid selbst; die quaternären Produkte von N-Vinyl- und N-Allylaminen, wie alkylierte N-Vinyl- und N-Allylamine, z. B. N-Vinylmethylamin, N-Vinylethylamin, N-Allylmethylamin, N-Allylethylamin und N-Allylpropylamin; die Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren oder C4-C6-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen C1-C10-Alkoholen, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; die Halbester monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C1-C10-Alkoholen, z. B. Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuremonoethylester; die Anhydride monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäureanhydrid; Amide monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Carbonsäuren mit primären und sekundären C1-C1 2-Aminen, z. B. (Meth)Acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)-acrylamid oder N-butyl(meth)acrylamid; ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; und die Salze der genannten Säuren, die Derivate davon sowie deren Mischungen.
  • Die Anforderungen bestimmter Anwendungen können die Wahl der Art und Menge der Monomere C beeinflussen. So kann es wünschenswert sein, die erfindungsgemäßen Polymere vor einer Verwendung in selektiver Weise weiter umzusetzen, z. B. durch gezielte Alkoholyse, Aminolyse oder Hydrolyse. So können insbesondere Vinylalkoholeinheiten entsprechende Einheiten aus Vinylesterbausteinen und Vinylamineinheiten entsprechende Einheiten aus Vinylformamideinheiten gebildet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer C ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und C4-C10-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomeren C weniger als 20 mol.-%, insbesondere weniger als 15 mol.-% und speziell weniger als 10 mol.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
  • In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil der Monomeren C1 bis 20 mol.-%, insbesondere 1 bis 15 mol.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
  • Die K-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. wässrigen Natriumchloridlösungen bei 25°C (Konzentration NaCl 0,1 bis 7,0 Gew.-%) und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere, bei dem man das mindestens eine Monomer A mit dem mindestens einen Monomer B sowie gegebenenfalls mit den Monomeren C radikalisch polymerisiert.
  • Die radikalische Polymerisation der Monomere kann nach allen bekannten Methoden, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation, durchgeführt werden, bevorzugt sind die Verfahren der Lö sungspolymerisation und der Substanzpolymerisation, ganz besonders bevorzugt die Lösungspolymerisation.
  • Vorteilhaft führt man eine Lösungspolymerisation in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium durch. Es können jedoch auch organische Lösungsmittel(-gemische) allein als Reaktionsmedium verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische einwertige C1-C4-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol; mehrwertige Alkohole, wie C1-C4-Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol und Glycerin; Mono- und Dialkylether mehrwertiger Alkohole, wie C1-C4-Alkylether der genannten mehrwertigen Alkohole, z. B. Monomethylethylenglykol, Monoethylethylenglykol, Dimethylethylenglykol und Dimethylpropylenglykol; Etheralkohole, z. B. Diethylenglykol und Triethylenglykol; sowie cyclische Ether, z. B. Dioxan. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole.
  • Bevorzugt führt man die Polymerisation in einem wässrigen Polymerisationsmedium durch, das wenigstens 50 Vol-%, insbesondere wenigstens 80 Vol-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel, enthält. Besonders bevorzugt führt man die Polymerisation in Wasser durch.
  • Sofern man die Lösungspolymerisation in einem wässrigen Polymerisationsmedium durchführt, wird vorzugsweise während der Polymerisation ein pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, insbesondere von 3 bis 8 eingehalten.
  • Als Radikalstarter eignen sich insbesondere Peroxoverbindungen, Azoverbindungen, Redoxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.
  • Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur („10 h half-life decomposition temperature") im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 120°C bevorzugt. Beispiele für bevorzugte thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und Alkalimetallsulfate, vorzugsweise Natriumperoxoxdisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid.
  • Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt. Geeignet sind beispielsweise die Kombinationen tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit und tert-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat; des Weiteren Systeme mit Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat.
  • Bevorzugte Initiatoren sind in der eingesetzten Menge im Polymerisationsmedium löslich. Daher sind besonders wasserlösliche Initiatoren bevorzugt. Besonders bevorzugte Initiatoren sind die vorgenannten Diazoverbindungen, insbesondere wasserlösliche Diazoverbindungen wie Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid.
  • Ebenfalls geeignet sind Photoinitiatoren; z.B. Benzophenon, Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
  • Die Polymerisationsinitiatoren werden je nach den Anforderungen des zu polymerisierenden Materials üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt und können einzeln oder zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte in Kombination miteinander angewendet werden.
  • Zur Begrenzung der Molmassen der erfindungsgemäßen Copolymere können bei der Polymerisation übliche Regler, z.B. Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Thioglycolsäure, 1,4-Bismercaptobutan-2,3-diol; Alkalimetallsulfite und -hydrogensulfite, wie Natriumsulfit; Alkalimetallphosphite und -hypophosphite, wie Natriumhypophosphit, etc. zugesetzt werden. Geeignete Mengen an Regler liegen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 200°C, bevorzugt von 40 bis 140°C, besonders bevorzugt von 50 bis 120°C.
  • Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, gegebenenfalls kann sie auch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen werden.
  • Häufig schließt sich der Herstellung der Copolymere noch eine chemische und/oder physikalische Desodorierung, d. h. eine Entfernung nicht umgesetzter Monomere, an. Bei der physikalischen Desodorierung werden die Monomere mit Wasserdampf, z. B. durch Abdestillieren eines Teils des wässrigen Polymerisationsmediums und/oder mittels Durchleiten von Heißdampf, aus der Polymerisationsmischung entfernt. Bei der chemischen Desodorierung werden nicht umgesetzte Monomere in der Reaktionsmischung durch Anwendung verschärfter Polymerisationsbedingungen entfernt, z. B. durch Zugabe von weiterem Polymerisationsinitiator, häufig durch Zusatz der oben erwähnten Redoxinitiatoren und speziell durch Zusatz von Hydroperoxiden, wie Wasserstoffperoxid und Alkylhydroperoxiden, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, in Kombination mit Reduktionsmitteln, insbesondere schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, wie Hydrogensulfit, Dithionit, Addukte von Hydrogensulfit an Ketone, wie das Aceton-Bisulfit-Addukt, Hydroxymethansulfinat und dergleichen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Spuren an Übergangsmetallen, z.B. Fe2+ oder Fe3+.
  • Alternativ zu dem beschriebenen Verfahren können die erfindungsgemäßen Copolymere auch erhalten werden, indem man die Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z der Monomereinheiten B durch Polymer-analoge Umsetzung geeigneter, in einem Vorläufercopolymer enthaltener funktioneller Gruppen, die an die Monomereinheiten X-CH=CR1- der Monomere B gebunden sind, mit dem Vorläuferpolymer verknüpft. Als Polymer analoge Umsetzung kommen z. B. die Amidierung, Umamidierung, Umesterung bzw. Alkoxylierung im Polymermolekül enthaltener (Meth)Acrylsäure-Einheiten, (Meth)Acrylsäureester-Einheiten, (Meth)Acrylamid-Einheiten sowie Maleinsäure-Einheiten, Maleinsäure(halb)ester-Einheiten, Maleinsäure(halb)amid-Einheiten, Vinylalkohol-Einheiten, Allylalkohol-Einheiten, Vinylamin-Einheiten und Allylamin-Einheiten, insbesondere die Polymer-analoge Veresterung und Amidierung von (Meth)Acrylsäure-Einheiten enthaltenden Vorläuferpolymeren in Betracht.
  • Sollen dementsprechend die erfindungsgemäßen Copolymere auf (Meth)Acrylsäureestern oder -amiden als Komponenten der Monomereinheiten B basieren, kann man z. B. so vorgehen, dass man (Meth)Acrylsäure in einer zu der molaren Menge des Monomers B äquivalenten Menge mit dem Monomer A sowie gegebenenfalls dem Monomer C copolymerisiert und das gebildete Copolymer anschließend mit Polyalkylenglykolen, die nicht Endgruppen-verschlossen, einseitig durch Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylreste Endgruppen-verschlossen bzw. einseitig aminiert oder einseitig durch Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylreste Endgruppen-verschlossen und einseitig aminiert sind, verestert bzw. aminiert.
  • Kommt als Monomer A ein Vinylpyridin-N-oxid zum Einsatz, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst die gewünschte Menge der entsprechenden Vinylpyridin-Verbindung mit den übrigen Monomeren zu copolymerisieren und anschließend das einpolymerisierte Vinylpyridin zu Vinylpyridin-N-oxid-Einheiten zu oxidieren.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich hervorragend als Farbstoffübertragungsinhibitoren beim Waschen von farbigen Textilien. Sie vermindern bzw. verhindern in wirksamer Weise eine Farbstoffübertragung zwischen den Textilien. Darüber hinaus sind sie universell in den verschiedensten Waschmitteln, wie flüssige und feste Waschmittel bzw. Waschmittelformulierungen, einsetzbar. Insbesondere weisen sie eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Waschmittelkomponenten, speziell im Hinblick auf flüssige Waschmittel und Waschmittelformulierungen auf.
  • Eine gute Verträglichkeit bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungsgemäßen Copolymere leicht in herkömmliche Komponenten enthaltende Waschmittelformulierungen eingearbeitet bzw. einformuliert werden können, ohne dass Entmischungsvorgänge auftreten, und dass die erhaltenen Waschmittel(-formulierungen) eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Entmischung, im Rahmen üblicher Standzeiten aufweisen. Bei flüssigen Waschmittelformulierungen bedeutet dies insbesondere, dass vor und während der Verwendung keine signifikante Ausfällung der erfindungsgemäßen Copolymere stattfindet bzw. keine Trübungen auftreten.
  • Man nimmt an, dass die eine Farbübertragung inhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere auf die N-heterocyclischen Gruppen der Monomere A zurückzuführen ist. Demgegenüber wird im Hinblick auf die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Copolymere mit üblichen Waschmittelbestandteilen angenommen, dass diese auf die in den Monomeren B enthaltenen Alkylenoxid-Einheiten zurückzuführen ist. Dieser Effekt ist insbesondere deshalb überraschend, weil die aus dem Stand der Technik bekannten Pfropfpolymere (siehe z. B. DE 10156134 ), die z. T. ähnliche Strukturmerkmale umfassen, eine nicht vollständig zufriedenstellende Verträglichkeit aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in der Regel in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel(-formulierungen), eingesetzt. Sie sind sowohl für Vollwaschmittel als auch für Spezialwaschmittel, wie Colorwaschmittel, geeignet. In farbschonenden Colorwaschmitteln kommen sie üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel(-formulierungen), zum Einsatz.
  • Die Waschmittel können in fester Form, z. B. in Pulver, Granulat-, Extrudat- oder Tablettenform, auch als sogenannte Kompaktwaschmittel mit einer Schüttdichte im Bereich von 500 bis 950 g/l, oder in flüssiger Einstellung vorliegen. Sie enthalten die üblicherweise verwendeten anionischen, nichtionischen und/oder kationischen Tenside in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel(-formulierungen). Besonders bevorzugt werden phosphatfreie oder phosphatreduzierte Waschmittel hergestellt, die einen Phosphatgehalt von höchstens 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-(formulierungen), berechnet als Pentanatriumtripolyphosphat, enthalten.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise C8-C22-, vorzugsweise C10-C18-Fettalkoholsulfate, z.B. C9/C11-Alkoholsulfat, C1 2/C14-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte alkoxylierte C8-C22-, vorzugsweise C10-C18-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst den Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, wobei man pro mol Fettalkohol 2 bis 50 mol, insbesondere 3 bis 20 mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch mit Propylenoxid oder mit Butylenoxid durchgeführt werden. Selbstverständlich können die Alkylenoxide auch in Kombination zum Einsatz kommen. Die alkoxylierten Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten dann in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
  • Außerdem als anionische Tenside geeignet sind Alkylsulfonate, insbesondere C8-C24-und vor allem C10-C18-Alkylsulfonate, sowie Seifen, z.B. die Salze von aliphatischen C8-C24-Carbonsäuren.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C9-C20-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
  • Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen sind Alkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, und Ammoniumionen, z.B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.
  • Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8-C22-, insbesondere C10-C18-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbetalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Die alkoxylierten Alkohole können die Alkylenoxideinheiten dann in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Pro mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines dieser Alkylenoxide. Bevorzugt setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylphenolalkoxylate, insbesondere C6-C1 4-Alkylphenolethoxylate mit im Mittel 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten enthalten.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside sind C8-C22-, insbesondere C10-C18-Alkylpolyglucoside. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
  • Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der Strukturen (NT1) und (NT2):
    Figure 00200001
    bei denen D für C6-C22-Alkyl, bevorzugt C10-C18-Alkyl, E für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, und G für Polyhydroxy-C5-C12-alkyl mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, bevorzugt Polyhydroxy-C5-C6-alkyl, stehen. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18-Carbonsäuren.
  • Vorzugsweise enthalten die Waschmittelformulierungen mit 3 bis 12 mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C18-Alkohole als nichtionische Tenside.
  • Besonders geeignete kationische Tenside sind z.B. C1-C25-Alkylamine; C7-C25-N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammoniumsalze; quaternisierte Mono- und Di-(C1-C25-)-alkyldimethylammoniumverbindungen; Esterquats, wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind; und Imidazolinquats wie 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln KT1 oder KT2:
    Figure 00210001
    worin Raa für C1-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl, Rbb für C1-C4-Alkyl oder -Hydroxyalkyl und Rcc für C1-C4-Alkyl, -Hydroxyalkyl oder einen Rest Raa-(CO)-W2-(CH2)n- mit W2 = O oder NH und n = 2 oder 3 steht, wobei mindestens ein Rest Raa für C7-C22-Alkyl steht.
  • Die pulverförmigen und granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenenfalls auch strukturierte (mehrphasige) Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Builder eignen sich dabei alle üblicherweise verwendeten Verbindungen, wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Polyphosphate.
  • Als Beispiele seien im einzelnen kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie Zeolithe, z.B. Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form und in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen, wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist, genannt.
  • Bei den Silikaten eignen sich z.B. amorphe und kristalline Silikate, wie amorphe Disilikate, Natriummetasilikat, kristalline Disilikate und Schichtsilikate, z.B. das Schichtsilikat SKS-6 (Clariant AG). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate verwendet.
  • Als anorganische Builder geeignete Carbonate und Hydrogencarbonate können ebenfalls in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, besonders bevorzugt sind Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat. Als geeignetes Phosphat sei insbesondere Pentanatriumtriphosphat genannt.
  • Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% enthalten sein. Sie können allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- und granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, zugesetzt. In strukturierten Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, eingesetzt. Sie werden dabei in den flüssigen Formulierungsbestandteilen suspendiert.
  • Die Waschmittel enthalten zusätzlich zu den anorganischen Buildern einen oder mehrere organische Cobuilder.
  • Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:
    • – Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxyddibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
    • – Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-C1-C8-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von C1-C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
  • Die organischen Cobuilder sind in den pulver- und granulatförmigen sowie in den strukturierten flüssigen Waschmittelformulierungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 8 Gew.-%, enthalten. In flüssigen Waschmittelformulierungen sind sie in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% und bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-% enthalten.
  • Die pulver- und granulatförmigen Vollwaschmittel können außerdem ein Bleichsystem, bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.
  • Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, sowie anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkalimetall- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren und deren Salze sind Mg-Monoperphthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäuresalz ist K-Peroxomonosulfat (Oxon).
  • Falls Bleichmittel eingesetzt werden, so sind sie in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, in den Formulierungen enthalten.
  • Als Bleichaktivatoren eignen sich z.B.: Acylamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril, N,N'-Diacetyl-N,N'-dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin; acylierte Lactame, wie Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam; substituierte Phenolester von Carbonsäuren, wie Na-Acetoxybenzolsulfonat, Na-Octanoyloxybenzolsulfonat und Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat; N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat und -hydrogensulfat; acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose; Anthranilderivate, wie 2-Methylanthranil und 2-Phenylanthranil; Enolester, wie Isopropenylacetat; Oximester, wie o-Acetylacetonoxim; Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid.
  • Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin, Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonate und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat und -hydrogensulfat als Bleichaktivatoren eingesetzt.
  • Falls die Bleichaktivatoren in Waschmitteln eingesetzt werden, sind diese in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6 Gew.-% enthalten.
  • Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine und Mn- bzw. Co-Komplexe. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, sind sie in Mengen von bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Fall der sehr aktiven Mn-Komplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% enthalten.
  • Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich üblicherweise um Proteasen, Lipasen, Amylasen oder Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes Enzym beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk), eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk), eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller ebenfalls Novo Nordisk).
  • Die Waschmittel enthalten vorzugsweise außerdem Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z.B. um Polyester aus einseitig mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, verschlossenen Polyethylenoxiden (Alkoholkomponente) und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren (Säurekomponente).
  • Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- und Copolymerisate von Vinyl- und/oder Acrylestern auf bzw. mit Polyalkylenoxiden und modifizierte Cellulosen, z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose.
  • Bevorzugt eingesetzte Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyethylenoxid des mittleren Molekulargewichts Mw 2500 bis 8 000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3:1, sowie handelsübliche Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalate des mittleren Molekulargewichts Mw 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden des mittleren Molekulargewichts Mw 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen eines mittleren Molekulargewichts Mw von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockpolymerisate haben mittlere Molekulargewichte Mw von 1500 bis 25000.
  • Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind in den Waschmittelformulierungen in Mengen von 0 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,2 Gew.-%, enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend
    • a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des erfindungsgemäßen farbübertragungsinhibierenden Copolymers;
    • b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids;
    • c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders;
    • d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders; und
    • e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel;
    wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend
    • a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des erfindungsgemäßen farbübertragungsinhibierenden Copolymers;
    • b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids;
    • c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anionischen Builders;
    • d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders;
    • e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine; und
    • f) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser, und/oder mehrwertige mit Wasser mischbare Alkohole, wie Monopropylenglycol, Dipropylenglycol und Glycerin, sowie Mischungen davon.
  • Eine detaillierte Beschreibung der Waschmittelinhaltsstoffe findet man z. B. in der WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser.; Bd. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.
  • Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Copolymere geeignet für die folgenden Anwendungen: Als Glanzbildner in Reinigungsmitteln, Hilfsmittel in der Textilherstellung, Hilfsmittel in kosmetischen Formulierungen, Adjuvans in Agroformulierungen, Additiv in der Wasserbehandlung, Hilfsmittel in Metallbearbeitungsmitteln und Kühlschmierstoffen sowie als Gashydratinhibitoren und bei anderen Anwendungsgebieten im Bereich Ölfeld.
    •
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiele Polymerisation
  • Beispiel 1:
  • In einem Reaktor wurden 800 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 82°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 360 g Vinylpyrrolidon (VP) und parallel dazu eine Mischung von 20,8 g Methacrylsäure (MAS), 19,2 g α-Methoxy-ω-methacryloylpolyethylenglykol (mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Polyethylenglykols (PEG) von ca. 1000) (MPEGMA) und 60 g Wasser (W1) innerhalb von 3 h kontinuierlich (d. h. mit gleich bleibender Geschwindigkeit) zudosiert. Gleichzeitig wurden innerhalb 4 h kontinuierlich 8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V-50, Wako Chemicals) (V50) in 80 g Wasser (W2) zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 82°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Innerhalb von 30 min wurden 2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 20 g Wasser zugegeben. Nach weiteren 2 h Rühren bei 82°C wurde die Lösung mit 50%iger wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt (F.G.) von 28 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in wässriger Lösung) von 28,0 erhalten.
  • Die Beispiele 2 bis 10 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils die in Tabelle 1 unten angegebenen Mengen an Vinylpyrrolidon (VP), gegebenenfalls als Mischung mit der jeweils angegebenen Menge an Vinylimidazol (VI), sowie an Methacrylsäure (MAS), α-Metoxy-ω-methacryloylpolyethylenglykol (MPEGMA), Wasser (W1 und W2) bzw. 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) eingesetzt wurden.
  • Tabelle 1:
    Figure 00270001
  • Fortsetzung Tabelle 1:
    Figure 00270002
  • Beispiele 11 bis 20:
  • Beispiel 11:
  • In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 10 Ethylenoxid(EO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt, dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser (W3), auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 46,2 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCl-Lösung) von 33,7 erhalten.
  • Die Beispiele 13, 15 und 16 wurden analog Beispiel 11 durchgeführt.
  • Beispiel 12:
  • In einem Reaktor wurden 385 g dest. Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 10 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 2 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 2 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 °C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 46,7 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.%iger NaCl-Lösung) von 36,7 erhalten.
  • Die Beispiele 14 und 17 wurden analog Beispiel 12 durchgeführt.
  • Beispiel 18:
  • In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 220 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 100 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 48,7 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCl-Lösung) von 41,5 erhalten.
  • Das Beispiel 19 wurde analog Beispiel 18 hergestellt.
  • Beispiel 20:
  • In einem Reaktor wurden 385 g dest. Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 220 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 100 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser sowie eine weitere Lösung von 1,2 g Mercaptoethanol (ME), gelöst in 11 g Wasser, innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87° C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt, dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lö sung mit einem Feststoffgehalt von 45,8% und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.%iger wässriger NaCl-Lösung) von 34,4 erhalten.
  • Das Beispiel 21 wurde analog Beispiel 20 hergestellt.
  • Beispiel 23:
  • In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser sowie eine weitere Lösung von 1,6 g Mercaptoethanol (ME), gelöst in 14,4 g Wasser, innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 °C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32% und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.%iger NaCl-Lösung) von 31 erhalten.
  • Das Beispiel 22 wurde analog Beispiel 23 durchgeführt, wobei jedoch kein Mercaptoethanol (ME) zudosiert wurde.
  • Beispiel 24:
  • In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 1 EO- und 42 Propylenoxid(PO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 160 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 160 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 50 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 °C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.- Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten 1,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39,8% und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger NaCl-Lösung) von 40,5 erhalten.
  • Beispiel 25:
  • In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 1 EO- und 42 Propylenoxid(PO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 160 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie parallel 160 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurden je eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid (V50) in 50 g Wasser sowie von 1,2 g Mercaptoethanol (ME) in 11 g destilliertem Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38,4 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCl-Lösung) von 31,8 erhalten.
  • In den nachstehenden Tabellen 2a und 2b sind die Parameter der Versuchsdurchführungen der Beispiele 11 bis 25 zusammengefasst.
  • Tabelle 2a:
    Figure 00310001
  • Tabelle 2b:
    Figure 00320001
  • Anwendungstechnische Beispiele
  • Prüfung erfinfndungsgemäßer Copolymerisate als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere wurden als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln geprüft. Dafür wurden beispielhaft zwei granuläre Waschmittel (WM 1, WM2) und zwei Flüssigwaschmittel (WM 3, WM4) der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt, wobei sich WM1 und WM2 bzw. WM3 und WM4 jeweils durch den Gehalt an erfindungsgemäßem Copolymer (WM1 = 0,15 Gew.-%; WM2 = 0,25 Gew.-%; WM3 = 0,15 Gew.-%; WM4 = 1 Gew.-%) unterschieden. Dann wurde weißes Baumwoll-Prüfgewebe unter den in Tabelle 4 genannten Waschbedingungen in Gegenwart von Farbstoff, der der Waschflotte als 0,03 bzw. 0,06 Gew.-%ige wässrige Lösung zugesetzt wurde, gewaschen.
  • Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch mit dem Photometer Elrepho 2000 (Datacolor). Die Remission (in %) wurde bei der Wellenlänge der jeweiligen maximalen Absorption der verschiedenen Farbstoffe gemessen. Der Weißgrad des Testgewebes nach der Wäsche diente zur Beurteilung der Anfärbung. Die in Tabelle 5a – c angegebenen Messwerte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert.
  • In Tabelle 5a – c sind die Ergebnisse der Waschversuche mit erfindungsgemäßen Copolymeren im Vergleich zu Waschversuchen ohne Farbstoffübertragungsinhibitor aufgeführt.
  • Tabelle 3: Zusammensetzungen der Waschmittel WM1 bis WM4 (Angaben in Gew.-%)
    Figure 00330001
  • Tabelle 4: Waschbedingungen
    Figure 00330002
  • Tabelle 5a: Waschergebnisse WM1
    Figure 00330003
  • Figure 00340001
  • Tabelle 5b: Waschergebnisse WM2
    Figure 00340002
  • Tabelle 5c: Waschergebnisse WM3:
    Figure 00340003
  • Die erhaltenen Waschergebnisse belegen die sehr gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere als Farbübertragungsinhibitoren, die unabhängig von der Art des Farbstoffes ist.
  • Prüfung auf Kompatibilität in Flüssigwaschmitteln
  • Zur Beurteilung der Stabilität der Copolymere in unterschiedlichen Flüssigwaschmittelformulierungen wurde jeweils 1 Gew.-% Copolymer in das Flüssigwaschmittel einformuliert und eine visuelle Beurteilung hinsichtlich Phasenseparation, Trübung, Inkompatibilitäten, usw. vorgenommen.
  • Die Stablitätstests wurden mit der flüssigen Waschmittelformulierung WM4 durchgeführt.
  • In Tabelle 6 sind die visuellen Beurteilungen nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C zusammengestellt.
  • Tabelle 6:
    Figure 00350001

Claims (18)

  1. Verwendung eines Copolymers, umfassend in polymerisierter Form (a) 80 bis 99,9 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Heterocyclus gebundene C2-C6-Alkenylgruppe umfasst; und (b) 0,1 bis 20 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Monomers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylenoxideinheiten aufweist,
    in flüssigen und in festen Waschmittelformulierungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Monomer A wenigstens ein N-Vinyllactam und gegebenenfalls wenigstens ein N-Vinylimidazol umfasst, wobei sowohl erstere als auch letztere jeweils 1, 2, 3, oder 4 unabhängig voneinander unter C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und Phenyl ausgewählte Substituenten aufweisen können.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Monomer A ausgewählt ist unter N-Vinylpyrrolidon und Gemischen aus N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Ethylenoxid-Einheiten im Monomer B mindestens 50% bezüglich der im Monomer B enthaltenen C2-C4-Alkylenoxid-Einheiten beträgt.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe in Monomer B 1 oder 2 Endgruppen aufweist, die unabhängig voneinander unter H, C1-C10-Alkyl und Benzyl ausgewählt sind.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Endgruppen ausgewählt sind unter C1-C2-Alkyl.
  7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer B die allgemeine Formel 1 aufweist: X-CH=CR1-Y-Z (I),worin X für H oder COOH steht; R1 für H oder Methyl steht; Y für O, CH2-O, C(O)O, C(O)NH, NHC(O) oder CH2-NHC(O) steht; und Z für eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe, umfassend im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylenoxideinheiten und 1 oder 2 endständige, unabhängig voneinander unter H, C1-C10-Alkyl und Benzyl ausgewählte Reste, steht.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei in Formel I die Variable X für H und Y für C(O)O oder C(O)NH steht.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, worin der(die) endständige(n) Reste) in Z für C1-C2-Alkyl steht(stehen).
  10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer B ausgewählt ist unter den Methylpolyethylenglykolestern der (Meth)Acrylsäure und Allyletherethoxylaten.
  11. Verwendung nach Anspruch 7, wobei in Formel I die Variable X für H und Y für CH2-O steht.
  12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer des Weiteren in polymerisierter Form 0 bis 20 mol.-% mindestens eines mit den Monomeren A und B copolymerisierbaren Monomers C umfasst, das unter monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und -Dicarbonsäuren, Vinylestern gesättigter C1-C10-Carbonsäuren, Vinyl- und Allylethern von C1-C10-Alkoholen, Vinylformamiden, quaternären Produkten von N- Vinyl- und N-Allylaminen und deren Derivaten sowie Mischungen davon ausgewählt ist.
  13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Monomer C höchstens 20 mol.-% beträgt.
  14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen K-Wert im Bereich von 10 bis 150 aufweist.
  15. Copolymer, umfassend in polymerisierter Form (a) 80 bis 99,9 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Heterocyclus gebundene C2-C6-Alkenylgruppe umfasst; (b) 0,1 bis 20 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Monomers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylenoxideinheiten aufweist, mit der Maßgabe dass die Endgruppe der Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe in den Monomeren B unter C1-C2-Alkyl ausgewählt ist, wenn es sich bei dem Monomer B um einen Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem linearen Poly-C2-C4-alkylenoxid handelt, und gegebenenfalls (c) 0 bis 20 mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit den Monomeren A und B copolymerisierbaren Monomers C,
    wobei die Gesamtmenge der Monomere (a), (b) und (c) 100 mol.-% beträgt.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das mindestens eine Monomer A mit dem mindestens einen Monomer B sowie gegebenenfalls mit den Monomeren C radikalisch polymerisiert.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösungspolymerisation in wässrigem und/oder alkoholischem Reaktionsmedium durchführt.
  18. Flüssige oder feste Waschmittelformulierung, umfassend mindestens ein Copolymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, und übliche waschaktive Substanzen.
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