DE10241296A1 - Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines kationischen vernetzten Polymerisats, das herstellbar ist durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Salzen und von Schutzkolloiden in der Kosmetik.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässriger Dispersionen vernetzter kationischer wasserlöslicher oder wasseruquellbarer Polymerisate auf Basis vom monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein quaterniertes oder quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, durch radikalische Polymerisation in einer wässrigen Salzlösung in Gegenwart eines Schutzkolloids und deren Verwendung in haarkosmetischen Formulierungen.
  • Kationische Polymere werden als Konditioniermittel in kosmetischen Formulierungen eingesetzt. Anforderungen an Haarkonditioniermittel sind z.B. eine starke Reduktion der erforderlichen Kämmkraft im nassen wie auch im trockenen Haar, gute Entwirrung beim ersten Durchkämmen (engl. "Detangling") und gute Verträglichkeit mit weiteren Formulierungskomponenten. Außerdem verhindern kationische Polymere die elektrostatische Aufladung des Haares.
  • In Shampoos werden vor allem kationische Zellulose-Derivate (Polyquaternium-10) oder Guar-Gum Derivate eingesetzt. Allerdings beobachtet man bei diesen Verbindungen einen build-up Effekt, d.h. das Haar wird bei mehrfacher Anwendung mit dem Conditioner belegt und fühlt sich beschwert an.
  • Für die Konditionierung und Festigung von keratinösen Substanzen wie Haar, Nägel und Haut werden seit Jahren auch synthetische Polymere eingesetzt. Zudem werden synthetische Polymere in kosmetischen Formulierungen, die Pigmente oder kosmetisch wirksame Aktivkomponenten enthalten, als Verträglichkeitsvermittler zur Erreichung einer homogenen, stabilen Formulierung eingesetzt.
  • Zum Beispiel finden Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium 7) Verwendung. Diese haben allerdings den Nachteil hoher Restmonomerengehalte, da Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid ungünstige Copolymerisationsparameter aufweisen.
  • Trotz der umfangreichen Bemühungen besteht nach wie vor Verbesserungsbedarf bei Polymeren zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit, guter Auswaschbarkeit und gutem Griff des Haares. Der Ver besserungsbedarf besteht ebenso bei Polymeren zur Erzeugung von gut kämmbarem, entwirrbarem Haar und zur Konditionierung von Haut und Haar in ihren sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen, Handhabbarkeit usw. Ferner sind klare wässrige Zubereitungen dieser Polymere wünschenswert, die sich demnach durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Formulierungsbestandteilen auszeichnen.
  • Weiterhin besteht Bedarf nach Polymeren, die als Konditioniermittel für kosmetische Zubereitungen geeignet sind und die mit einem hohen Feststoffgehalt hergestellt werden können.
  • Von besonderem Interesse sind Polymere, die einen hohen Feststoffgehalt haben, eine geringe Viskosität aufweisen unter gleichzeitigem Erhalt der anwendungstechnischen Eigenschaften (wie beispielsweise Kämmbarkeit).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kationisches Konditioniermittel für kosmetische Zubereitungen, insbesondere Shampoos, zu finden, welche die genannten Nachteile nicht aufweist.
  • Weitere quaternisierte Polymere und ihre Verwendung als Konditioniermittel in Haarpflegeformulierungen sind bekannt.
  • So wird z.B. in der EP-A-0 246 580 die Verwendung von unvernetzten Homo- und Copolymeren von 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchloriden in kosmetischen Mitteln beschrieben. Die EP-A-0 544 158 und US-A-4,859,756 beanspruchen die Verwendung von unvernetzten Homo- und Copolymeren von chloridfreien, quaternisierten N-Vinylimidazolen in kosmetischen Zubereitungen. Aus der EP-A-0 715 843 ist die Verwendung von unvernetzten Copolymeren aus einem quaternisierten N-Vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon sowie optional einem weiteren Comonomer in kosmetischen Zubereitungen bekannt.
  • Die DE-A-31 06 974 beschreibt ein Haarbehandlungsmittel vom Vorshampooniertyp, das urvernetzte Homo- und Copolymere quaternisierter Diallylammoniumverbindungen enthält. Die DE-A-28 21 239 ( US-A-4,348,380 ) beschreibt Copolymere von quaternisierten Diallylammoniumverbindungen in haarkosmetischen Zubereitungen. Die US-A-5,275,809 , EP-A-0 522 755 , EP-A-0 521 665 und EP-A-0 521 666 offenbaren Copolymere mit Dimethyldiallylammoniumchlorid für die Verwendung in Shampoos. In keiner der vorstehend genannten Schriften ist ein vernetztes Polymer beschrieben.
  • Weiterhin werden auch vernetzte kationische Copolymere und deren Verwendung als wasserlösliche und wasserunlösliche Zusätze in verschiedensten Bereichen beschrieben.
  • Die US-A-4,806,345 beschreibt vernetzte kationische Verdicker für kosmetische Formulierungen aus quaterniertem Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylamid.
  • Die WO 93/25595 beschreibt vernetzte kationische Copolymere auf Basis quaternisierter Dialkylaminoalkylacrylate oder Dialkylaminoalkylacrylamiden. Als Anwendung wird der Einsatz dieser vernetzten Copolymere als Verdicker in kosmetischen Zubereitungen vorgeschlagen.
  • Die DE-A-32 09 224 beschreibt die Herstellung von vernetzten Polymerisaten auf Basis N-Vinylpyrrolidon und (quaternisiertem) N-Vinylimidazol. Diese Polymerisate werden für die Verwendung als Adsorbentien und Ionenaustauscher beansprucht.
  • Vernetzte, agglomerierte Vinylimidazol-Copolymerisate werden in der WO 96/26229 als Farbstoffübertragungsinhibitoren genannt. Sie sind hochvernetzt, wasserunlöslich, wenig quellbar und daher nicht geeignet für kosmetische Formulierungen.
  • Die WO 96/37525 beschreibt die Herstellung von vernetzten Copolymeren aus u.a. N-Vinylpyrrolidon und quaternisierten Vinylimidazolen in Gegenwart von Polynterisationsreglern und ihre Verwendung insbesondere in Waschmitteln.
  • Aus der US-A-4,058,491 sind vernetzte kationische Hydrogele aus N-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon und einem quaternisierten basischen Acrylat sowie weiteren Comonomeren bekannt. Diese Gele werden zur Komplexierung und kontrollierten Freisetzung anionischer Wirksubstanzen vorgeschlagen.
  • Die DE-A-42 13 971 beschreibt Copolymerisate aus einer ungesättigten Carbonsäure, quaternisiertem Vinylimidazol und optional weiteren Monomeren und einem Vernetzer. Die Polymere werden als Verdickungs- und Dispergiermittel vorgeschlagen.
  • Die Anwendung von Copolymeren mit einem Aminoalkyl(meth)acrylat in der Kosmetik ist in der EP-A-0 671 157 beschrieben. Die dort erwähnten Polymere werden aber ausschließlich für die gemeinsame Anwendung mit Festiger- oder Conditionerpolymeren verwendet.
  • Die WO 97/35544 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren mit Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten bzw. -(meth)acryl-amiden in Shampoozusammensetzungen.
  • Die EP-A-0 893 117 und EP 1064924 beschreibt die Verwendung von hochmolekularen vernetzten kationischen Polymeren als Lösungspolymerisate. Diese weisen eine gute konditionierende Wirkung in Shampoos aus.
  • Die DE-A-197 31 907 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Copolymeren, die N-Vinylimidazole enthalten, in haarkosmetischen Formulierungen.
  • Nachteil dieser obengenannten Erfindungen ist, dass die Herstellung dieser Polymerisate als Lösungen bei sehr niedrigem Feststoffgehalt erfolgt, weil anders die Viskositäten dieser Lösungen zu hoch sind. Zusätzlicher Nachteil ist die Erzeugung eines relativ großen Anteils von ungelösten Gelpartikeln. Dies führt zu einer Vielzahl von anwendungstechnischen Nachteilen, wie beispielsweise längere Polymerisationszeiten, lange Filtrationsund Abfüllzeiten. Aufgrund des geringen Feststoffgehaltes ergeben sich hohe Kosten bei der Herstellung (Kesselkapazitäten) sowie hohe Transportkosten.
  • Die Gelpartikel erzeugen anwendungstechnische Nachteile. Eine unerwünschte Struktur in dem Fließverhalten der Shampooformulierung kann beobachtet werden.
  • Eine alternative Möglichkeit ist die Benutzung eines Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymerer in einer W/O-Emulsion. Diese wird beansprucht in EP-A-0 126 528 und ist dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Monomere in Anwesenheit von Emulgatoren unter Zusatz eines speziellen Dispergiersystems, bestehend aus Alkanolen, polymerisiert werden. Es werden u.a. auch kationische Comonomere eingesetzt. Als Ölphase dienen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. höhere aliphatische Ester. Für Kosmetikanwendungen sind die Polymerisate nicht vorgesehen.
  • Die Herstellung solcher Polymerisate erfolgt nach dem Stand der Technik durch radikalische Homo- oder Copolymerisation in entweder homogener oder heterogener Phase. Die homogene Lösungspolymerisation führt jedoch bereits bei niedrigen Polymerkonzentrationen zu hohen Viskositäten, was aufgrund von schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten zu hohen Produktionskosten führt. Durch Polymerisation in heterogener Phase, wie z.B. der Polymerisation in W/O-Emulsion in einem organischen Lösungsmittel, können höhere Feststoffgehalte erhalten werden, jedoch mit dem Nachteil, dass ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, was aus ökologischen und toxikologischen Gründen für kosmetische Zubereitungen unerwünscht ist. Die Nachteile einer Polymerisation in heterogener Phase mit organischem Lösungsmittel können durch Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten umgangen werden.
  • Einen Überblick zu wässrigen Dispersionen kationischer Polymere geben beispielsweise WO 98/14405 und WO 98/31748.
  • In vielen Ausführungsformen werden Salze benutzt, um die gebildeten Polymere auszufällen (WO 98/14490). Das gefällte Polymer wird anschließend stabilisiert mit einem geeigneten Schutzkolloid. Ohne das entsprechende Schutzkolloid neigen die gefällten Polymere dazu, zusammenzukleben und eine schwer handhabbare Masse zu bilden. Idealerweise sollte das Endprodukt eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren kationischen Polymerisats sein, das trotz hohem Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität aufweist.
  • In WO 99/46207 wird beispielsweise die Herstellung einer wässrigen Dispersion eines hochmolekularen kationischen Polymers beschrieben. Salze oder Kombinationen von Salzen werden ebenso wie kationische Schutzkolloide benutzt.
  • Wasser-in-Wasser Emulsionen kationischer Acrylate und Acrylamide in Gegenwart von Salzen werden in EP 637 581 beschrieben. Hierbei werden kationische Homopolymere oder Copolymere aus kationischen und neutralen Monomeren als Schutzkolloide benutzt.
  • WO 98/14490 beschreibt kationische Polymere oder Copolymere aus kationischen und neutralen Monomeren oder Copolymere aus neutralen und anionischen Monomeren zur Erhöhung der Stabilität von Emulsionen.
  • WO 98/31748 beschreibt die Herstellung von wässrigen Dispersionen unvernetzter kationischer wasserlöslicher Copolymere auf Basis von Dimethylaminoethylmethacrylamid (DMAEMA) und Diallydimethylammoniumchlorid (DADMAC) und neutralen Monomeren wie Acrylamid. Zur Stabilisierung werden Polyethylenglykol und Polyamine eingesetzt.
  • In WO 98/14405 werden Suspensionen von unvernetzten wasserlöslichen Copolymeren durch Polymerisation von kationischen Methacrylamiden und hydrophoben Monomeren unter Verwendung von kationischen Polymeren als Schutzkolloid beschrieben.
  • Weitere unvernetzte wässrige Dispersionen kationischer Polymerisate sind in DE 198 51 024 A1 und in WO 97/30094 beschrieben.
  • WO 99/46207 beschreibt die Herstellung wässriger Dispersionen unvernetzter hochmolekularer amphoterer Polymerisate, die durch Copolymerisation von anionischen und kationischen Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen Schutzkolloiden durchgeführt werden. In allen genannten Beispielen wurden die Polymerisationen in Gegenwart von Salzen durchgeführt.
  • US 6,019,904 beschreibt ein Verfahren zum "De-inking" von Papier unter Verwendung eines kationischen Polymers, das in Gegenwart von Salz und einem Schutzkolloid ("dispersant") hergestellt wird.
  • WO 02/34796 beschreibt ein Herstellverfahren für wässrige Dispersionen von Polymerisaten in Gegenwart von Schutzkolloiden und einem oder mehreren Salzen, wobei die Salzzugabe in mehreren Portionen während der Polymerisation zugegeben wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Polymerisationsverfahren mit verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten zur Herstellung von vernetzten kationischen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Anteile der Gelpartikel zu erniedrigen. um damit eine ungewünschte Struktur in der kosmetischen Formulierung zu beseitigen.
  • Die damit herstellbaren wässrigen Dispersionen besitzen bei hohem Feststoffgehalt noch gut handhabbare Viskositäten, sind frei von Gelpartikeln und sind daher hervorragend für haarkosmetische Anwendungen, beispielsweise als Conditioner, geeignet.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen vernetzten Polymerisate sind erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
    • a) 1 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines kationischen oder kationogenen vinylgruppenhaltigen Monomers ausgewählt aus der Gruppe der N-Vinylimidazole, Diallylamine, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate,
    • b) 0 bis 99 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines von (a) verschiedenen neutralen oder basischen wasserlöslichen Monomers,
    • c) 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids,
    • d) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von (a), (b) oder (c) verschiedenen radikalisch copolymerisierbaren Monomers, und
    • e) 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen,
    wobei die Mengen a) bis e) so gewählt werden, dass das entstehende Polymerisat ggf. nach Quaternisierung oder Protonierung eine positive Gesamtladung besitzt,
    in Wasser in Gegenwart von
    • f) 1 bis 100 Gew.-% der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium eines oder mehrerer organischer oder anorganischer Salze, und
    • g) 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion wenigstens eines wasserlöslichen Schutzkolloids mit einer zu a) bis e) unterschiedlichen Zusammensetzung, und
    anschließende zumindest teilweise Quarternisierung für den Fall, dass das Monomer (a) nicht quarternisiert ist.
  • Geeignete Monomere (a1) sind ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen:
    • – N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00070001
      worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl- oder Phenyl stehen, bevorzugt 2-Methyl-N-vinylimidazol oder N-Vinylimidazol
    • – N,N-Diallylamine der allgemeinen Formel (II),
      Figure 00080001
      worin R4 für einen C1-C24-Alkylrest steht, bevorzugt N,N-Diallyl-N-methylamin
    • – N,N-Diallylaminoalkylderivate der Acryl- oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel (III)
      Figure 00080002
      worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, Z ein Stickstoffatom mit x = 0 bedeutet, R7 für einen linearen oder verzweigten C1-C2q-Alkylenrest steht, und RS und R9 unabhängig voneinander für einen C1-C24-Alkylenrest stehen.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1
    Figure 00080003
    • Me
    = Methyl
    Ph
    = Phenyl
  • Weitere brauchbare Monomere der Formel (I) sind die Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Analoga der in Tabelle 1 aufgelisteten Methylsubstituierten 1-Vinylimidazole.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Diallylamine, worin R4 für Methyl, Ethyl, iso- oder n-Propyl, iso-, n- oder tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl steht. Beispiele für längerkettige Reste R4 sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl.
  • Geeignete Monomere der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminooctyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[8-(dimethylamino)-octyl]methacrylamid, N-[12-(dimethylamino)dodecyllmethacrylamid, N-[3-(diethylamino)propyl]methacrylamid oder N-[3-(diethylamino)propyl]acrylamid, oder deren Gemische.
  • Bevorzugte Monomere (a) sind 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid sowie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, die wahlweise durch Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
  • Besonders bevorzugte Monomere (a) sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat und Dimethyldiallylammoniumchlorid, ganz besonders bevorzugt sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat.
  • Es können auch Gemische der Monomeren (a) eingesetzt werden.
  • Die Monomere (a) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymerisats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e).
  • Die Monomere (a) können entweder in quaternierter Form als Monomere eingesetzt werden oder nicht-quaterniert polymerisiert werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Copolymer entweder quaterniert oder protoniert. Für den Fall, dass die Monomeren in quaternierter Form eingesetzt werden, kann man sie entweder als getrocknete Substanz oder in Form konzentrierter Lösungen in für die Monomeren geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton oder Elektrolytlösungen einsetzen.
  • Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HCl, H2SO4, sowie Monocarbonsäuren z.B. Ameisensäure und Essigsäure, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren, z.B. Oxalsäure und Zitronensäure sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind, das entsprechende Stickstoffatom zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
  • Die Protonierung des Polymers kann entweder im Anschluss an die Polymerisation erfolgen oder bei der Formulierung der kosmetischen Zubereitung, bei der in der Regel ein physiologisch verträglicher pH-Wert eingestellt wird.
  • Unter Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt 20 bis 100 %, protoniert wird, so dass eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert.
  • Zur Quaternisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Monomere der allgemeinen Formeln (I) bis (III) kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
  • Die Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.
  • Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
  • Als Monomere der Gruppe (b) werden solche Verbindungen bevorzugt, die sich bei einer Temperatur von 25°C in Wasser zu mehr als 5 Gew.-% lösen. Falls sie polymere Monomere der Gruppe (b) ent-5 halten, so können sie in Mengen bis zu 98,98 Gew.-% vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind sie in Mengen von 22 bis 97,98 Gew.-%, insbesondere 45 bis 85 Gew.-%, enthalten.
  • Geeignete von (a) verschiedene wasserlösliche Monomere (b) sind N-Vinyllactame, z.B. N-Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylate, oder Alkylethylenglykol(meth)acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykoleinheiten im Molekül.
  • Besonders bevorzugt werden als Monomere (b) N-Vinyllactame eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon.
  • Die Monomere (b) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymerisats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e).
  • Als von Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere (c) eignen sich C1-C40-Alkylester der (Meth)acrylsäure, wobei die Ester abgeleitet werden von linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen Alkoholen, z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, oder Ester von alkoxylierten Fettalkoholen, z.B. C1-C40-Fettalkoholen, umgesetzt mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, insbesondere C10-C18-Fettalkohole, umgesetzt mit 3 bis 150 Ethylenoxideinheiten. Weiterhin eignen sich N-Alkyl-substituierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen Alkylresten wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid.
  • Ferner eignen sich Styrol, Vinyl- und Allylester von C1-C40-Carbonsäuren, die linear, verzweigtkettig oder carbocyclisch sein können, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat, Vinylneoundekansäure, t-Butyl-benzoesäurevinylester, Alkylvinylether, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Stearylvinylether.
  • Acrylamide, wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid und N-Alkyl-substituierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbo cyclischen Alkylresten, wobei der Alkylrest die oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzen kann.
  • Als Monomere (c) eignen sich insbesondere C1- bis C24-, ganz besonders C1- bis C10-Alkylester der (Meth)acrylsäure, z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und Acrylamide wie N-tert.-Butylacrylamid oder N-tert.-Octylacrylamid.
  • Falls sie polymere Monomere der Gruppe (c) enthalten, so können sie in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, darin enthalten sein.
  • Geeignete Vernetzer (Monomere (e)) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
  • Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2,5-Dimethyl-l,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
  • Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
  • Ebenso können als Vernetzer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure, verwendet werden.
  • Geeignet sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
  • Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuren, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
  • Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
  • Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
  • Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-(2,2-)butan und 1,1'-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2-on)1,4-butan.
  • Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer.
  • Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Pentaerythrittetriallylether Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertige Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
  • Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind.
  • Durch den Gehalt an Vernetzer kann die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Polymere in weitem Maße beeinflusst werden.
  • Die Vernetzer e) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymerisats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e).
  • Das Salz wird benutzt, um das Polymer bei der Entstehung in einer separaten Phase abzulagern und damit die Gesamtviskosität der wässrigen Dispersion zu reduzieren. Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomere ergibt Partikel von wasserlöslichem Polymer, wenn ausreichend für Durchmischung gesorgt ist.
  • Die Auswahl des entsprechenden Salzes hängt von dem zu erzeugenden Polymer und dem eingesetzten Schutzkolloid ab. Die Auswahl von Art und Menge des Salzes sollte so erfolgen, dass das herzustellende Polymer in der Salzlösung unlöslich ist.
  • Die einzusetzenden Salze, die für die Präzipitation des Polymers verwendet werden können, sind ausführlich in WO 98/14405 and WO 00/20470 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Besonders geeignete Salze sind anorganische Salze, bevorzugt kosmotropische wie Chloride, Sulfate, Phosphate oder Hydrogenphosphate von Metallionen oder Ammoniumionen. Typische Vertreter sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natriumdihydrogenphosphat, Diammomiumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kalziumphosphat, Natriumcitrat und Eisensulfat.
  • Diese Salze können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr Salzen eingesetzt werden. Oftmals ist eine Mischung mehrerer Salze wirksamer als ein Salz allein, bezogen auf die eingesetzte Menge.
  • Chaotrope Salze wie Thiocyanate, Perchlorate, Chlorate, Nitrate, Bromide und Iodide können ebenfalls verwendet werden. Typische Vertreter sind Kalziumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumhiocyanat und Natriumiodid.
  • Die Salze werden in einer Menge zugesetzt, die 1 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und besonders bevorzugt 25 bis 75 % der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium beträgt.
  • Unter 100 % Sättigungsmenge im Reaktionsmedium ist diejenige Menge an Salz oder Salzen zu verstehen, die sich in der wässrigen Lösung der eingesetzten Monomere bei der verwendeten Reaktionstemperatur gerade noch lösen ohne zu präzipitieren.
  • Die polymeren wasserlöslichen Schutzkolloide in der erfindungsgemäßen Wasser-in-Wasser Emulsionen sind im allgemeinen gelöst in der wässrige Phase, jedoch kleine Mengen können gefunden werden in der dispergierten Phase. Die Menge des Schutzkolloids in der kontinuierlichen und dispergierten Phase kann bestimmt werden mit bekannten analytischen Methoden, wie Raman Mikroskopie. In Abwesenheit des Schutzkolloids wird keine niederviskose Dispersion gebildet, sondern ein hochviskoses Gel wird erhalten.
  • Die polymeren Schutzkolloide enthalten wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Ether-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfon-, Sulfatester-, Ester, Amino-, Amido-, Imino-, tert.-Amino- und/oder quarternären Ammoniumgruppen. Beispielhaft für die Schutzkolloide seien genannt: Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohol, Stärke und Stärkederivate, Guar Gum und Guar Gumderivate, Dextran, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin, sowie Copolymerisate, die neben Kombinationen aus monomeren Bausteinen o.g. Polymerisate beispielsweise folgende Monomereinheiten enthalten können: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, Salze der (Meth)acrylsäure oder (Meth)-acrylamid-Verbindungen.
  • Bevorzugt werden als neutrale Schutzkolloide Polyalkylenether wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylen-1,4-ether und Stärke und Stärkederivate eingesetzt. Die Herstellung von Polyalkylenethern ist beispielsweise aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 18, S. 616–670, 1982, Wiley Interscience, bekannt. Besonders bevorzugt werden als neutrale Schutzkolloide Polyalkylenether wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylen-1,4-ether eingesetzt.
  • Bevorzugte Schutzkolloide sind Homo- oder Copolymere der folgenden Monomere:
    • a) Anionische Monomere: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphorsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure und Ammonium und Alkalimetallsalze davon. Anionische Reste können auch nach der Reaktion durch Hydrolyse von (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylateinheiten gebildet werden.
    • b) Kationische Monomere: Bevorzugt verwendet werden mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, oder McCl quaternierte Vinylimidazole, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylate, Dialkylaminoalkylacrylamide, Diallylalkyl ammonium und Vinylamin. Die kationische Ladung kann auch durch Nachbehandlung des Polymers beispielsweise durch Quaternisierung (mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat, Diethylsulfat) oder durch Protonierung der Monomere oder durch Hydrolyse, beispielsweise von Vinylformamid zu Vinylamin, erzeugt werden.
    • c) Neutrale wasserlösliche Monomere: N-Vinylpyridine, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, VFA, PEG-Acrylate und Methacrylate Derivate, Acrylate and Acrylamide mit einer zusätzlichen Stickstofffunktion wie DMAEMA, N-Vnylcaprolactam.
    • d) Neutrale hydrophobe Monomere: Acrylate und Styrole mit niedriger Wasserlöslichkeit, soweit diese schlecht wasserlösliche Einheiten, nicht das resultierende Polymer, insgesamt wasserunlöslich oder wasserunquellbar machen. Beispielsweise seien genannt: Butadien, α-Alkene, Vinylcyclohexan, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Alkyl(alk')acrylate oder Aryl(alk)acrylates, bei denen die Alkyl oder Arylgruppe etwa 1 bis 12 C Atome besitzt, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(Meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Isoalkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat oder aromatische (Meth)acrylate oder Alkyl oder Aryl(alk)acrylamide, bei denen die Alkyl- oder Arylgruppe etwa 1 bis 12 C-Atome trägt, wie Methylmeth(acrylamid), Ethylmeth(acrylamid), Ethylmeth(acrylamid), t-Butylmeth(acrylamid), Dimethylmeth(acrylamid), Hexylmeth(acrylamid), Ethylhexylmeth(acrylamid), Isoalkylmeth(acrylamid), Cyclohexylmeth(acrylamid), oder aromatische Meth(acrylamide), t-Butyl acrylamid.
  • Besonders bevorzugt werden als Schutzkolloide neutrale wasserlösliche Polymere verwendet, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)acrylamid, Polyhydroxylalkyl(meth)acrylat sowie Homo- und Copolymere der Monomere unter c) und d).
  • Besonders bevorzugt werden als Schutzkolloide Polyelektrolyte verwendet, wie beispielsweise Polymerisate, enthaltend Monomerbausteine wie z.B. Salze der (Meth)acrylsäure als anionische Monomerbausteine oder mit Methylchlorid quarternierte Derivate von N-N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylat oder N-N-Dimethylaminohydroxypropyl(meth)acrylat oder N,N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylamide oder sowie Homo- und Copolymere der Monomere unter a) und b), Copolymere der Monomere a) und c), a) und d), b) und c), b) und d).
  • Die Gesamtladung des Polyelektrolyten kann entweder positiv oder negativ sein. Der Polyelektrolyt sollte wasserlöslich sein, auch wenn er aus Monomeren aufgebaut ist, die nicht besonders gut wasserlöslich sind.
  • Die K-Werte der Schutzkolloide liegen in einem Bereich zwischen 10 bis 350, vorzugsweise 20 bis 200 und besonders bevorzugt 35 bis 110. Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58–64 (1932) bei 25°C 0,1 %ig in 5 Gew.-% Kochsalzlösung gemessen.
  • Diese Schutzkolloide können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr Schutzkolloide eingesetzt werden.
  • Die Schutzkolloide werden in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion eingesetzt.
  • Unter Gesamtgewicht der Dispersion versteht man das Gewicht der eingesetzten Monomere des eingesetzten Wassers und der eingesetzten Salze.
  • Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können wasserlösliche und wasserunlösliche Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxineodecanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfanat. Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
  • Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch löslicher Komplexe und Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom oder insbesondere Eisen, können die Halbwertzeiten der genannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, verringert werden, so dass beispielsweise tert.-Buthylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.
  • Bevorzugt werden gut wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
  • Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zerfallende Polymerisationsinitiatoren gestartet. Es können sämtliche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in Radikale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten Temperaturen Halbwertzeiten von weniger als 3 Stunden besitzen. Falls die Polymerisation bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, indem man die Monomeren zunächst bei einer niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, so verwendet man zweckmäßigerweise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren, die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit haben.
  • Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, bevorzugt zwischen 30 und 90°C, 40 und 80°C durchgeführt und bei Normaldruck oder unter Eigendruck.
  • Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln. Sofern man besonders niedrigmolekulare Copolymerisate herstellen will, setzt man höhere Mengen an Polymerisationsreglern ein, während man für die Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten nur geringe Mengen an Polymerisationsreglern verwendet bzw. in Abwesenheit dieser Stoffe arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise 2-Mercaptoethanole, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Thioglykolsäure, N-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd. Die Polymerisationsregler werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-5, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-5, eingesetzt.
  • Übliche Verfahrenshilfsmittel wie Komplexierer, Puffer, Geruchsstoffe können gegebenenfalls zugesetzt werden. Viskositätsveränderer wie Glycerol, Methanol, Ethanol, t-Butanol, Glycol, etc. können ebenfalls in der wässrigen Dispersion zugegen sein.
  • Die Polymerisation wird in einer bevorzugten Ausführungsform als Batchfahrweise durchgeführt. Hierbei ist bevorzugt, den Monomeren (a-c) in der Vorlage vorzulegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verfahren als Zulauffahrweise durchgeführt. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu einer Reaktionsmischung gegeben. Es ist jedoch auch möglich, die Initiator der auf Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage enthaltend die Salze, Schutzkolloide, und Monomere (a) bis (e) zuzudosieren. In einer weiteren Variante werden zu einem Gemisch aus Monomeren (a) und gegebenenfalls Monomeren (b) und (c) und einem Lösemittel der Initiator und der Vernetzer (d) nach Erreichen der Polymerisationstemperatur zugegeben. Man kann auch die Vorlage enthaltend der Salz und Schutzkolloide auf Polymerisationstemperatur erwärmen und Initiator und Monomere (d) in getrennten Zuläufen oder gemeinsam zugeben. Selbstverständlich können auch Initiator, Monomere (d) und Monomere (a) und gegebenenfalls Monomere (b) und (c) zu einer auf Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage enthaltend ein Gemisch aus Salzen und Schutzkolloiden gegeben werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus Salz und Schutzkolloid in Wasser oder ein Gemisch aus Salz und Schutzkolloid in Wasser und mindestens einem Teil der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und (c) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten als Vorlage.
  • Die Dispersionen sind üblicherweise milchig weiß und haben eine Viskosität von 100 bis 50000 mPas, bevorzugt von 200 bis 20000 mPas, besonders bevorzugt von 300 bis 15000 mPas.
  • Die bei der Polymerisation entstandenen Dispersionen können im Anschluss an den Polymerisationsprozess einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z.B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Poly merisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasserdampf oder Strippen mit Stickstoff oder Behandeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien wie z.B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Es können sich auch die bekannten Aufarbeitungsschritte anschließen, beispielsweise geeignete Trockenverfahren wie Sprüh-, Gefrieroder Walzentrocknung oder an die Trocknung anschließende Agglomerationsverfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen restmonomerenarmen Dispersionen können auch direkt in den Handel gebracht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können vorteilhaft in kosmetischen Zubereitungen verwendet werden, insbesondere haarkosmetischen Zubereitungen.
  • Der Begriff der kosmetischen Zubereitungen ist breit zu verstehen und meint all solche Zubereitungen, die sich zum Auftragen auf Haut und/oder Haare und/oder Nägel eignen und einen anderen als einen ausschließlich medizinisch-therapeutischen Zweck verfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können in hautkosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden.
  • Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet. Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind ausgewählt aus Stückseifen, wie Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch-, und Badepräparaten, wie Waschlotionen, Duschbädern und -gelen, Schaumbädern, Ölbädern und Scrub-Präparaten.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, in Nagelpflegemitteln sowie in Zubereitungen für die dekorative Kosmetik angewendet.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Hautpflegemitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln, Deodorantien, Lichtschutzmitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Antiaknemitteln, Make-up, Maskara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstiften, Eyelinern, Rouges, Pudern und Augenbrauenstiften.
  • Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
  • In den kosmetischen Zubereitungen können die erfindungsgemäßen Polymere besondere Wirkungen entfalten. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in den hautkosmetischen Zubereitungen in einem Anteil von etwa 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
  • Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z.B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Pulver, Mousse, Milch oder Lotion appliziert werden.
  • Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungsgemäflen Polymeren und geeigneten Lösungsmitteln noch in der Kosmetik übliche Zusätze, wie Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton), Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive enthalten.
  • Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere zu nennen Wasser und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
  • Als weitere übliche Zusätze können enthalten sein Fettkörper, wie mineralische und synthetische Öle, wie z.B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z.B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Waschester, wie z.B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin. Selbstverständlich können auch Mischungen derselben verwendet werden.
  • Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-Gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
  • Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
  • Als herkömmliche Polymere eignen sich beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
  • Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkyl-vinylether und Hyaluronsäure.
  • Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan.
  • Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
  • Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt, deren Herstellung nach den üblichen dem Fachmann geläufigen Regeln erfolgt.
  • Solche Formulierungen liegen vorteilhafterweise in Form von Emulsionen, bevorzugt als Wasser-in-Öl-(W/O)- oder Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsionen, vor. Es ist aber auch erfindungsgemäß möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen usw.
  • Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden.
  • Die Emulsionen enthalten neben dem erfindungsgemäßen Copolymer übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser.
  • Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, Dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • So kann eine erfindungsgemäß brauchbare Hautcreme z.B. als W/O-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.
  • Die Konzentration des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsions-Typ etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; die Fettphase macht etwa 20 und 60 Gew.-% aus und die wässrige Phase etwa 20 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um diejenigen, welche in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z.B. ausgewählt unter: C12-C18-Sorbitan-Fettsäureestern; Estern von Hydroxystearinsäure und C12-C30-Fettalkoholen; Mono- und Diestern von C12-C18-Fettsäuren und Glyzerin oder Polyglyzerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen; oxypropylenierten/oxyethylenierten C12-C20-Fettalkoholen; polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.
  • Zu geeigneten Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, zählen Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Kariteöl, Hoplostethusöl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z.B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z.B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
  • Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglycol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
  • Um die Retention von Ölen zu begünstigen, kann man auch Wachse verwenden, wie z.B. Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
  • Im allgemeinen werden diese Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in den Ansatzbehälter gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von 70 bis 75°C, gibt dann die in Öl löslichen Ingredienzien zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man die wasserlöslichen Ingredienzien vorher gelöst hat; man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit hat, lässt sie dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.
  • Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Pflegeemulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt.
  • Die wässrige Phase der O/W-Emulsion der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls
    • – Alkohole, Diole oder Polyole sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin, Ethylenglycolmonoethylether;
    • – übliche Verdickungsmittel bzw. Gelbildner, wie z.B. vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan Gum oder Alginate, Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
  • Die Ölphase enthält in der Kosmetik übliche Ölkomponenten, wie beispielsweise:
    • – Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkancarbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C3o-Alkoholen, beispielhaft Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Hexyldecylstearat, Oleyloleat; außerdem synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie Jojobaöl;
    • – verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und -wachse;
    • – Silikonöle wie Cyclomethicon, Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen daraus;
    • – Dialkylether;
    • – Mineralöle und Mineralwachse;
    • – Triglyceride gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter C8-C24-Alkancarbonsäuren; sie können ausgewählt werden aus synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Ölen, wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen.
  • Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
  • Die Herstellung kann durch Aufschmelzen der Ölphase bei ca. 80°C erfolgen; die wasserlöslichen Bestandteile werden in heißem Wasser gelöst, langsam und unter Rühren zur Ölphase zugegeben; homogenisiert und kaltgerührt.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich auch zur Verwendung in Wasch- und Duschgel-Formulierungen sowie Badepräparaten Solche Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Polymeren üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Cotenside, sowie Lipide, Parfümöle, Farbstoffe, organische Säuren, Konservierungsstoffe und Antioxidantien sowie Verdicker/Gelbildner, Hautkonditioniermittel und Feuchthaltemittel.
  • In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 %.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten, im Molekül aufweisen.
  • Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
  • Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
  • Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mol auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside oder 5orbitanetherester geeignet.
  • Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
  • Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere eingesetzt werden, so z.B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4, -10), Guar-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaternium-16, -44, -46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethyl-methacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.
  • Weiterhin können die Wasch- und Duschgel-Formulierungen und Badepräparate Verdicker, wie z.B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glycol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
  • Haarkosmetische Zubereitungen umfassen insbesondere Stylingmittel und/oder Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarschäume (engl. Mousses), (Haar)gelen oder Haar sprays, Haarlotionen, Haarspülungen, Haarshampoos, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittel, "Hot-Oil-Treatment"-Präparate, Conditioner, Festigerlotionen oder Haarsprays. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
  • Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
    • a) 0,05 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers
    • b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
    • c) 0 bis 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
  • Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d.h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z.B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
  • Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Stylingund Conditionerpolymere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
  • Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind Homound Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane (Luvisetr® P.U.R.) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, Strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weiteren Vinylestern (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Buhylacrylat, Methacrylsäure (z.B Luviskol® VBM).
  • Weiterhin umfasst die Gruppe der zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten geeigneten Polymere beispielhaft Balancen CR (National Starch; Acrylatcopolymer), Balancen 0/55 (National Starch; Acrylatcopolymer), Balancen 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP/National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylatcopolymer), Allianzr LT-120 (ISP/Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat-Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloyl ethylbetain/Methacrylat-Copolymer), Diaformer Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat-Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/ Methacrylat-Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Maleinsäure) in Ethanol), Amphomerr HC (National Starch; Acrylat/Octylacrylamid-Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Acudyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® PUR (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® Silk (BASF), Eastman AQ48 (Eastman).
  • Ganz besonders bevorzugt werden als anionische Polymere Acrylate mit einer Säurezahl größer gleich 120 und Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure.
  • Weitere geeignete Haarkosmetik-Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7).
  • Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
  • Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
  • Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zubereitungen
    • a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers
    • b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
    • c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittel
    • d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
  • Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
    • a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers
    • b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
    • c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel
    • d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators
    • e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
  • Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z.B. Laureth-4; Cetethe, z.B. Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cetheareth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
  • Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).
  • Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
  • Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
    • a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates
    • b) 60 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
    • c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Gelbildners
    • d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können auch in Shampooformulierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich insbesondere Polymere mit kationischer Ladung. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
    • a) 0,05 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers
    • b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser
    • c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside
    • c) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels
    • d) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
  • In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
  • Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
  • Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
  • Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mol auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
  • Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
  • In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquatr® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
  • A Herstellung der Polymere
  • Beispiel 1: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und Quat-311 in Gegenwart von einer Mischung aus Na2SO4 und NaCl
  • Natriumsulfat (50 g) und Natriumchlorid (30 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Quat-311 (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,35 g Butandiol diacrylat wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure = 3:7) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (2,2'-Azobis (2-amidino-propane) dihydxochloride: V-50; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 1650 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 8000 mPas.
  • Beispiel 2: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und QVI in Gegenwart von Na2SO4
  • Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,48 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure) = 1:9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0.96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 1100 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 11500 mPas.
  • Beispiel 3: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und QVI in Gegenwart von einer Mischung aus Na2SO4 und (NH4)2SO4
  • Natriumsulfat (65 g) und Ammoniumsulfat (30 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 45 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,25 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Polyacrylsäure (Sokalan HP80 25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-44; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von <1000 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 4500 mPas.
  • Beispiel 4 (Vergleichsversuch zu Beispiel 2): Lösungspolymerisation von VP und QVI
  • Vinylpyrrolidon (128 g), Quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,75 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g in 200 g Wasser) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g in 250 g Wasser) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Nach der Polymerisation wurden 800 g Wasser zugegeben, um die Konzentration auf 6,5 Gew.-% einzustellen. Man erhielt eine klare Lösung mit 6,5 % Polymergehalt und einer Viskosität von 6050 mPas.
  • Beispiel 5 (Vergleichsversuch zu Beispiel 3): Lösungspolymerisation von VP und QVI
  • Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 45 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,25 g Triallylamin wurden in Wasser (500 g) gelöst. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g in 100 g Wasser) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g in 100 g Wasser) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare Lösung mit 22,8 % Polymergehalt und einer Viskosität von >16500 mPas. Das Polymer enthielt große Mengen unlöslicher fester Partikel und nach Verdünnung der Lösung mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine Lösung von 1100 mPas mit festen unlöslichen Partikeln.
  • Tabelle 1: Zusammenfassung der Experimente 1 bis 6
    Figure 00380001
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere haben als wässrige Lösungen bei 6,5 Gew.-% höhere Lösungsviskositäten (Vergleich Beispiel 1 bis 3 und Beispiel 4 bis 5).
  • Die Polymerisate sind als Dispersionen mit einem höheren Feststoffgehalt (23 Gew.-%) und niedriger Viskosität herstellbar. Das 23 Gew.-% Lösungspolymerisat ist schlecht pumpbar und hat viele Gelpartikeln, jedoch als Dispersion lässt es sich gut händeln (Vergleich Beispiel 3 und Beispiel 5).
  • Die polymeren Lösungen bei 6,5 Gew.-% zeigen als Lösungspolymerisat eine Fließstruktur, die erzeugt wird durch die Gelpartikel, jedoch die Lösungen der erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen kein Struktur.
  • B Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als Konditionierungsmittel
  • Zur anwendungstechnischen Untersuchung wurden die Polymere in einer Tensidlösung-Rezeptur mit nachfolgender Zusammensetzung eingesetzt:
    40,0 % Texapon NSO (Sodium Laureth Sulfat Lösung 28 %; Cognis)
    10,0 % Tego-Betain L7 (Cocamidopropyl Betain Lösung 30 %; Goldschmidt)
    0,5 % Polymerisat (Feststoffgehalt) ad 100 % Wasser
  • i) Bestimmung der Kämmbarkeit
  • Die folgende Arbeitsanleitung beschreibt die Vorgehensweise zur Bestimmung der Nass- und Trockenkämmbarkeit von Haaren nach der Behandlung mit Konditioniermitteln. Alle Messungen wurden im Klimaraum bei 65 % relativer Feuchte und 21°C durchgeführt.
  • Verwendete Geräte
    • Nasskämmbarkeit: Frank Zug/Druck-Prüfgerät
    • Trockenkämmbarkeit: Diastron Kraftmesssystem
    • Digitalwaage: (Oberschalenwaage)
  • Haare:
    • a) europäisch, gebleicht: Haartressen der Fa. Wernesgrün (Gleichung siehe unten)
    • b) asiatisch, unbehandelt: Haartressen der Fa. Wernesgrün mit gesplissten Spitzen
  • Folgende Prüfungen wurden durchgeführt:
    • – Nasskämmbarkeit nach Shampooanwendung an europäischen, gebleichten Haaren
    • – Trockenkämmbarkeit nach Shampooanwendung an asiatischen Haaren
  • Vorbehandlung/Reinigung der Haare:
  • Vor der Erstbenutzung wurden die asiatischen Haartressen in einem Lösungsmittelgemisch (Ethanol/Isopropanol/Aceton/Wasser 1:1:1:1) gereinigt, bis die Haare im trockenen Zustand sauber (d.h. nicht mehr verklebt) aussehen. Anschließend wurden die Haare mit Natriumlaurylethersulfat gewaschen.
  • Die europäischen Haare wurden danach mit einer Bleichpaste (7,00 g Ammoniumcarbonat, 8,00 g Calciumcarbonat, 0,50 g Aerosil 200, 9,80 g Wasserstoffperoxid (30%ig), 9,80 g vollentsalztes Wasser) behandelt. Die Haartressen wurden in die Bleichpaste vollständig eingetaucht, so dass eine umfangreiche Benetzung der gesamten Haaroberfläche gewährleistet ist. Anschließend wurden die Tressen zwischen den Fingern abgestreift, um die überschüssige Bleichpaste zu entfernen. Die Einwirkzeit des somit verbleibenden Bleichmittels auf dem Haar wird dem Grad der benötigten Schädigung angepasst, beträgt in der Regel 15 bis 30 Minuten, kann aber bedingt durch die Haarqualität schwanken. Danach wurden die gebleichten Haartressen unter fließendem Leitungswasser gründlich (2 Minuten) gespült und mit Natriumlaurylethersulfat gewaschen. Anschließend wurden die Haare wegen der sogenannten schleichenden Bleiche kurz in einer wässrigen, sauren Lösung (z.B. Citronensäure) eingetaucht und mit Leitungswasser nachgespült.
  • Anwendungen:
  • Die Haartresse wird 1 Minute in die zu testende Tensidformulierung getaucht, 1 Minute shampooniert und anschließend 1 Minute unter fließendem Trinkwasser (handwarm) ausgespült.
  • I) Nasskämmbarkeit
  • Bestimmung Blindwert Nasskämmbarkeit: Die gewaschenen Haare wurden über Nacht im Klimaraum getrocknet. Vor der Messung wurden sie zweimal mit Texapon NSO insgesamt 1 Minute shampooniert und 1 Minute ausgespült, damit sie definiert nass, d.h. gequollen sind. Vor Beginn der Messung wurde die Tresse so vorgekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden sind und somit bei wiederholtem Messkämmen eine konstante Kraftaufwendung erforderlich ist. Anschließend wurde die Tresse an der Halterung fixiert und mit der feinzinkigen Seite des Kammes in die feinzinkige Seite des Prüfkammes eingekämmt. Das Einlegen der Haare in den Prüfkamm erfolgte bei jeder Messung gleichmäßig und spannungsfrei. Die Messung wurde gestartet und mittels Software (EGRANUDO-Programm, Fa. Frank) ausgewertet. Die Einzelmessung wurde 5- bis 10 mal wiederholt. Der errechnete Mittelwert wurde notiert.
  • Bestimmung Messwert Nasskämmbarkeit: Nach der Bestimmung des Blindwertes wurden die Haare je nach gewünschter Anwendung behandelt. Die Messung der Kämmkraft erfolgt analog der Blindwertbestimmung.
    • Auswertung: Kämmkraftabnahme nass [%] = 100 – (Messwert × 100/Blindwert)
  • II) Trockenkämmbarkeit
  • Bestimmung Blindwert Trockenkämmbarkeit: Die gewaschenen Haare wurden über Nacht im Klimaraum getrocknet. Vor Beginn der Messung wurde die Tresse so vorgekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden sind und somit bei wiederholtem Messkämmen eine konstante Kraftaufwendung erforderlich ist. Anschließend wurde die Tresse an der Halterung fixiert und in die feinzinkige Seite des Prüfkammes eingekämmt. Das Einlegen der Haare in den Prüfkamm erfolgte bei jeder Messung gleichmäßig und spannungsfrei. Die Messung wurde gestartet und mittels Software (mtt-win, Fa. DIASTRON) ausgewertet. Die Einzelmessung wurde 5- bis 10 mal wiederholt. Der errechnete Mittelwert wurde zusammen mit der Standardabweichung notiert.
  • Bestimmung Messwert Trockenkämmbarkeit: Nach der Bestimmung des Blindwertes wurden die Haare je nach gewünschter Anwendung behandelt und über Nacht getrocknet. Die Messung der Kämmkraft erfolgte analog der Blindwertbestimmung. Auswertung: Kämmkraftabnahme nass [%] = 100 – (Messwert × 100/Blindwert)
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 2: Anwendungstechnische Prüfungen mit dem oben genannten Testshampoo
    Figure 00410001
  • Die Beispiele 6 bis 8 zeigen deutlich die hervorragenden Eigenschaften bei erfindungsgemäßer Verwendung (Beispiele 6 bis 8) gegenüber die bekannter Verfahrensausführung (Beispiel 9 bis 10). Im Vergleich dazu liefern Polymere, die nicht in Gegenwart von Salz hergestellt werden, keine guten anwendungstechnischen Eigenschaften. Polymere, die als Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisate in Gegenwart von Salz hergestellt werden, zeigen sehr gute anwendungstechnischen Eigenschaften.
  • Eine weiterer Vorzug ist, dass mit dem erfindungsgemäßen Polymeren auch klare Formulierungen möglich sind.
  • Beispiel 11: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VFA, und QVI in Gegenwart von Na2SO4
  • Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (80 g), Vinylformamide (48 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure) = 1:9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (v-50; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 2300 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas.
  • Beispiel 12: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VCap, und QVI in Gegenwart von Na2SO4
  • Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (88 g), Vinylcaprolactam (40 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (297 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure) = 1:9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g in 50 ml Wasser) wurde anschließend in 3 Stunden zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 2300 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas.
  • Beispiel 13: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VCap, und QVI in Gegenwart von NaCl und Na2SO4
  • Natriumsulfat (60 g), NatriumChlorid (20 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) ge löst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure) = 1:9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 2300 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas.
  • Beispiel 14: Klares Conditioner Shampoo
    Figure 00430001
  • Beispiel 15: Conditioner Shampoo
    Figure 00430002
  • Beispiel 16: Conditioner Shampoo
    Figure 00440001
  • Beispiel 17: Conditioner Shampoo
    Figure 00440002
  • Beispiel 18: Conditioner Shampoo
    Figure 00450001
  • Beispiel 19: Anti-Dandruff Shampoo
    Figure 00450002
  • Beispiel 20: Shampoo
    Figure 00460001
  • Beispiel 21: Shampoo
    Figure 00460002
  • Beispiel 22: Shampoo
    Figure 00460003
  • Beispiel 23: Klares Douche Gel
    Figure 00470001
  • Beispiel 24: Shampoo
    Figure 00470002
  • Beispiel 25: Shampoo
    Figure 00480001

Claims (7)

  1. Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten, herstellbar durch Polymerisation von a) 1 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines kationischen oder kationogenen vinylgruppenhaltigen Monomers ausgewählt aus der Gruppe der N-Vinylimidazole, Diallylamine, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, b) 0 bis 99 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines von (a) verschiedenen neutralen oder basischen wasserlöslichen Monomers, c) 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids, d) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von (a), (b) oder (c) verschiedenen radikalisch copolymerisierbaren Monomers; und e) 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, wobei die Mengen a) bis e) so gewählt werden, dass das entstehende Polymerisat ggf. nach Quaternisierung oder Protonierung eine positive Gesamtladung besitzt, in Wasser in Gegenwart von f) 1 bis 100 Gew.-% der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium eines oder mehrerer organischer oder anorganischer Salze, und g) 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion wenigstens eines wasserlöslichen Schutzkolloids mit einer zu a) bis e) unterschiedlichen Zusammensetzung, und anschließende zumindest teilweise Quarternisierung für den Fall, dass das Monomer (a) nicht quarternisiert ist, in der Kosmetik.
  2. Verwendung nach Anspruch 1 in der Haarkosmetik.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein N-Vinylimidazol-Derivat der allgemeinen Formel (I),
    Figure 00500001
    worin die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen, verwendet wird.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein Diallylamin-Derivat der allgemeinen Formel (II),
    Figure 00500002
    worin der Rest R4 für C1-C24-Alkyl steht, verwendet wird.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (III),
    Figure 00510001
    worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, Z ein Stickstoffatom mit x=1 oder ein Sauerstoffatom mit x=0 bedeutet, R7 für einen linearen oder verzweigten C1-C24-Alkylenrest steht, und R8 und R9 unabhängig voneinander für einen C1-C24-Alkylenrest stehen.
  6. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Monomer (b) wenigstens ein N-Vinyllactam verwendet wird.
  7. Verwendung nach Anspruch 1 als Konditionierungsmittel oder Verdicker.
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