DE1951791A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen

Info

Publication number
DE1951791A1
DE1951791A1 DE19691951791 DE1951791A DE1951791A1 DE 1951791 A1 DE1951791 A1 DE 1951791A1 DE 19691951791 DE19691951791 DE 19691951791 DE 1951791 A DE1951791 A DE 1951791A DE 1951791 A1 DE1951791 A1 DE 1951791A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
substituted
group
unsubstituted
carbon atoms
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19691951791
Other languages
English (en)
Other versions
DE1951791B2 (de
DE1951791C3 (de
Inventor
Hans Bosshard
Eder Dr Manfred
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1951791A1 publication Critical patent/DE1951791A1/de
Publication of DE1951791B2 publication Critical patent/DE1951791B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1951791C3 publication Critical patent/DE1951791C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D337/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D337/02—Seven-membered rings
    • C07D337/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asimann 6F - 2 913* Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. 1QCi Patentanwalt· Ί O Ü I
8 Mönchen 2, Bräuhaujsfraß· 4/III
Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen sowie die damit erhaltenen neuen Verbindungen.
Die am häufigsten angewandte Methode zur Synthese von Sulfoniumsalzen besteht in der Alkylierung von Thioethern, wozu bisher jedoch nur sehr reaktive Alkylierungsmittel, wie Alkyljodide, Alkylsulfate und Alkyl- oder Arylsulfonsäureester verwendet werden konnten. Neben dieser durch die Auswahl an Alkylierungsreagenzien bedingten Beschränkung der Zahl von herstellbaren Verbindungen waren in vielen Fällen die entsprechenden Ausbeuten relativ niedrig,
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das erlaubt, Sulfoniumsalze auf einfache Weise in hohen Ausbeuten herzustellen. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man an aliphatische oder cycloaliphatische ungesättigte Verbindungen in einem stark sauren Medium organische Sulfide anlagert.
Als aliphatische oder cycloaliphatische ungesättigte Verbindungen verwendet man vor allem Alkene der allgemeinen Formel I,
1N: = C^2 (D
χ' "-γ
R-. Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylättcylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe,
009817/1870
R2 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe, X Wasserstoff und
Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, oder
falls R.2 Wasserstoff ist, X und Y zusammen, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatoms, eine Polymethylenkette, eine Alkenylen-, Alkdienylen- oder Alktrienylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, oder
X und- Y Carbonylgruppen, die miteinander über Sauerstoff zu einer Anhydridgruppierung verbunden sind, oder
X und Y je die Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäurefunktion darstellen.
Bedeutet R, eine unsubstituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann, so handelt es sich z.B. um die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Vinyl-, But-3-enyl-, Hex-2-enyl-, Oct-2-enyl- oder die Allyloxymethylgruppe. Als Substituenten in der Kohlenwasserstoffkette kommen z.B. Cyangruppen, Carboxylgruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Aminogruppen oder niederalkylsubstituierte Aminogruppen, wie die Dimethylamino- oder die Butylaminogruppe in Frage, ferner Hydroxylgruppen und Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, falls sie mindestens durch zwei gesättigte Kohlenstoffatome von der i Doppelbindung getrennt sind.
Mit dem Ausdruck "nieder" in Verbindung mit "Alkyl", "Alkoxy" oder"Alkoxycarbonyl" ist gemeint, dass der entsprechende Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Bedeutet R„ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlensto.ffatomen, so handelt es sich z.B. um die Methyl-, Aethyl-,
009817/1870
Isopropyl-, Pentyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppe. Als Substituenten in diesen Alkylgruppen kommen z.B. die oben unter R-. genannten in Frage.
Bedeutet R~ eine Acylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Acetyl- oder Benzoy !gruppe ,· falls R« eine Pheny 1 sulfonylgruppe darstellt, so kann der Phenylrest unsubstituiert oder substituiert sein, wobei als Ringsubstituenten z.B. die bereits erwähnten in Frage kommen. Als Alkenylsulfonylgruppe stellt R„ z.B. die Vinylsulfonylgruppe dar.
Ist R. oder R2 eine substituierte Phenylgruppe, so kann diese die Üblichen nichtionischen Ringsubstituenten, wie Halogene, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Amino-, niedere Alkyl- oder Dialkylamino- oder Nitrogruppen sowie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.
Bilden X und Y zusammen eine Älkenylen-, Alkdienylen- oder Alktrienylenkette mit 3 bis 10 Kettengliedern, so können diese zusätzlichen Doppelbindungen mit der im Alken der allgemeinen Formel I bereits vorhandenen Doppelbindung konjugiert oder nicht konjugiert sein. Als Substituenten an einer durch X und Y zusammen gebildeten Kohlenwasserstoffkette kommen z.B. die Carboxylgruppe oder niedere Alkylgruppen in Frage.
X und Y in der Bedeutung einer abgewandelten Carbonsäuregruppe können z.B. eine Ester-, Säureamid- oder Nitrilgruppe darstellen.
Vorzugsweise werden filr das erfindungsgemässe Verfahren Alkene der allgemeinen Formel I verwendet, in der
R, Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenyl alkyl gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe,
R« Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine
Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und X Wasserstoff und
Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe
darstellen, ganz besonders solche, bei denen R, und BU Wasserstoff bedeuten, oder cycloaliphatische ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der
R, eine niedere Alkylgruppe oder, vorzugsweise, Wasserstoff, R« Wasserstoff und
X und Y zusammen eine Polymethylenkette, eine Alkenylen-, eine Alkdienylen- oder Alktrienylenkette mit 3 bis 10 Kettengliedern darstellen.
Schliesslich können als aliphatische ungesättigte Verbindungen insbesondere auch Alkine der allgemeinen Formel II
R3 - C=C- R4 (II)
verwendet werden, in der
R- und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppel- oder. Dreifachbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylrest gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellen.
Bedeuten Rn und R/ unsubstituierte, gegebenenfalls Doppeloder Dreifachbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffketten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, so handelt es sich z.B. um Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Aethylpropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, tert.Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, But-3-enyl- oder Hex-5-inylgruppen. Als Substituenten in der Kohlenwasserstoffkette kommen z.B. die bei R, angegebenen in Frage. Auch hier mllssen Hydroxylgruppen und Halogenatome durch mindestens zwei gesättigte Kohlenwasserstoffatome von der Dreifachbindung getrennt sein.
009817/1870
Bedeuten Rg xind R, substituierte Phenylgruppen, so kommen als Ringsubstituenten nichtionische Gruppen, wie Halogene, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, niedere^Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen in Frage.
Beispiele für solche als Ausgangsstoffe verwenbare aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen sind; Aethylen, Propen, t 1- oder 2-Buten, 2,3-Dimethyl-but-2-en, l,4-Dicyano-but~2-en, 4,4-Diäthoxycarbonyl-but-1-en, 2,4,4-Trimethyl-pent-2-en, 1-, 2-, 3- oder 4-Octen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadeeen, 1-Eicosen, Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,4- oder 1,7-Octadien, 1,15-Hexadecadien, 3- (2' -Hydroxyphenyl) -prop-1-en, SrCyclohexyl-prop-l-en, 3-Methoxy-prop-l-en, Dipropenylather, S-Allylthioglykolsäuredodecylester, Propenyl-2-carboxyäthylsulfid, Propenyl-pentachlorophenylsulfid, 5-Brompent-l-en, 3-Aminoprop-l-en, 10-Undecensäure, 3-Carboxy-dodec-5-ensäure, 9-Octadecensäure, 9-Octadecen-l-ol, l-Aethoxyoctadec-9-en9 l-Amino-but-2-en, l-Amino-octadec-9-en, l-Diäthylamino-octadec-9-en, 9,12-Octadecadiensäure, Rizinolsäure, Styrol, 1,2-Diphenyläthylen, 4,4f-Dimethylstilben, 2,2'-Dichlorstilben, 4,4-Dimethoxystilben, 2J4-Dinitrostilben, Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methyleyelohexen, 4-Carboxycyclohexen, Ζ.Λ -Dihydropyran, 1,3- oder 1,4-Cyclohexadien, 1,3-Cyelooctadien, 1,5-Cyclooctadien, Cyclooctatetraen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methacrylsäureamid, Crotonaldehyd, Divinylsulfon, Butylvinylsulfon, Phenylvinylsulfon, 4-Methyl-, 3-Sulfo-, 3-Nitro- oder 3-Aminophenylvinylsulfon, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Maleinsäurediäthylester, Maleinsäurediamid und 1,2-Dicyanäthen; ferner Acetylen, Acetylendicarbonsäurediäthylester, Propin, 3-Methylbut-l-in, 1- oder 2-Pentin, 4-Methyl-pert:-l-in, 3-Aethylpent-1-in, 1-, 2- oder 3-Hexin, 5-Methyl-hex-l-in, 5,5-Dimethylhept-3-in, 1-, 2-, 3- oder 4-Octin, 1-Dodecin, 1-, 2- oder 9-0ctadecin, 1-Eicosin, l-Hexen-5-in, 1,7-Octadiin, S-Cyclohexylprop-l-in, 4-Phenylbut-l-in, 4-Hydroxybut-l-in, 7-Chlorhept-2- oder -3-in, Propiolsäureäthylester, Aethy!propiolsäure, 9-Octadecinsäure, Aethoxyacetylen, Butoxyacetylen, Phenylacetylen, 1,2-Diphenylacetylen oder 1-Phenylprop-l-in.
009817/1870
■-■-.■ - 6 - '-■■■'.-■
Als organische Sulfide werden im erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise solche der allgemeinen Formel III
R5-S -R6 (III)
verwendet, in der
Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 1.2 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
Rr eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
. Rc und Rg Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, vor allem von Schwefel oder Sauerstoff, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, darstellen.
Bedeuten R,- und Rg unsubstituierte Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, so kommen z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppen in Frage. Als Substituenten in solchen Alkylgruppen seien beispielsweise genannt: Phenylgruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, deren Pheny!rest durch Chlor . .; oder Brom substituiert sein kann, niedere Hydroxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen, sowie niedere Alkylthiogruppen, die durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom in der allgemeinen Formel III getrennt sind.
Bedeutet R,- eine substituierte Phenylgruppe, so kommen die üblichen nichtionischen Ringsubstituenten, wie die Halogene Fluor, Chlor oder Brom, vor allem aber niedere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen in Betracht j vorteilhaft ist der Phenylrest jedoch unsubstituiert. /
Besonders bevorzugt für das erfindungsgemässe Verfahren sind organische Sulfide der allgemeinen Formel III, bei denen von Rr und R, mindestens ein R eine niedere Alkylgruppe darstellt oder bei denen R5 und Rg Methylengruppen sind, die miteinander über 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, weitere Methylengruppen verbunden sind.
• ■ - -
009817/1870
Beispiele für solche als Ausgangsstoffe verwendbare organische Sulfide sind: Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Diisopropylsulfid, Dibutylsulfid, Diisobutylsulfid, Dipentylsulfid, Diisopentylsulfid, Diheptylsulfid, Dioctylsulfid, DidecylsulfId, Didodecylsulfid, Methylpentylsulfid, Methylhexylsulfid, Aethyloctylsulfid, Methyldecylsulfid, Methyldodecylsulfid, Dibenzylsulfid, Methylbenzylsulfid, (3'-Methyl)-benzyl-(4'-methoxy)-b.enzylsulf id,. Aethylphenäthylsulfid, 3,3*-Dichlordipropylsulfid, Di-uJ-hydroxybutylsulfid, Di-co-hydroxyhexylsulfid, Methyl-oJ-hydroxybutylsulfid, Dimethoxy- oder Dibutoxymethylsulfid, Dimethoxy-, Diäthoxy-, Dipropoxy-, Diisopropoxy- oder Dibutoxyäthylsulfid, Diäthoxypropylsulfid, S'-Chlorpropylmethylsulfid, Dimethoxybutylsulfid, Diäthoxybutylsulfid, Methyl- cD-methoxyäthylsulfid., DidodscjiiDxyäthylsulfid, Diphenoxyäthylsulfid, Di-4-bromphenoxyäthylsulfid, Methyl-(4-methylthio)-butylsulfid, Methyl-(6-methylthio)-hexylsulfid und Butyl-(6-butylthio)-hexylsulfidj ferner Phenylmethylsulfid, Phenyläthylsulfid, Phenylbutylsulfid, Phenylisobutylsulfid, Phenylpentylsulfid, (2-, 3- oder 4-Methylpheny1-1)-methyl- oder -äthylsulfid, (2-Chlorphenyl-l)-methylsulfid, (2- oder 4-Bromphenyl-l)-methylsulfid und (2-Chlorpheny1-1)-äthylsulfid sowie Tetrahydrothiophen, 2- oder 3-Methyl- oder 3-Aethyltetrahydrothiophen, 3,4-Dimethyltetrahydrothiophen, 2,3-Dimethyltetrahydrothiophen, Tetrahydrothiapyran, Hexahydrothiepin, 1,3- oder 1,4-Dithian und 1,4-Oxathian.
Die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen 'sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem stark sauren Medium erfolgt zweckmässig bei Temperaturen von. ungefähr -20 bis 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 80cC, wobei man als Säuren Brtfnsted-Lowry-Säuren oder Lewis-Säuren verwenden kann.
Als Brtfnsted-Lowry-Säuren, die an eine Base ein Proton abgeben können und daher als Protonendonator wirken, können im erfindungsgetnässen Verfahren beispielsweise verwendet werden: Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure , Tetrafluorborwasserstoffsäure, Perchlorsäure,
00981771870
Ameisensäure, Trifluoressigsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Als Lewis-Säuren, die ein Elektronenpaar aufnehmen können und daher als Elektronenakzeptoren wirken, können im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise verwendet werden: Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Antimonpentafluorid oder -pentachlorid, Eisen(III}-chlorid oder Zinntetrachlorid.
Vorzugsweise verwendet man als stark saures Medium eine wässrige oder wässrig-organische Lösung mit einem pH-Wert unterhalb 1,0 oder eine anorganische oder organische Säure, deren pK-Wert in Wasser kleiner als 4,5 ist, oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, SuIfοlan, Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitrptoluol, oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel, das eine Br^nsted-, Lowry-Säure» deren pK-Wert in Wasser kleiner als 4,5 ist, oder eine Lewis-Säure enthält. Beispiele für Lösungsmittelgemische, die in Kombination mit einer entsprechenden Br^nsted-Lowry-Säure für die Herstellung einer stark sauren wässrig-organischen Lösung mit einem pH-Wert unterhalb 1 in Frage kommen, sind: Gemische von Wasser mit Essigsäure, Propionsäure, SuIfolan, Methanol, Aceton oder Methylethylketon.
Besonders bevorzugt als stark saures Medium ist eine wässrige Schwefelsäure, insbesondere 60- bis 85%ige wässrige Schwefelsäuret ferner kann wässrige Phosphorsäure, wässrige Perchlorsäure oder., wässrige Fluorwasserstoffsäure, sowie Polyphosphorsäure oft mit Vorteil verwendet werden.
FUr die Umsetzung verwendet man äquivalente Mengen der Ausgangsstoffe oder einen 5- bis 10%igen Ueberschuss an organischem Sulfid. Falls, mehr als eine ungesättigte aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül vorhanden ist, so können, sofern diese Bindungen nicht konjugiert sind, so viele Aequivalente Sulfid angelagert werden, als solche ungesättigte Funktionen vor? liegen. Sind sie aber konjugiert, beispielsweise die beiden Doppelbindungen im 1,3-Cyclohexadien oder im 1,3-Cyclooctadien,
0 0 9817/1870
wird nur ein Mol Sulfid pro Mol ungesättigte Verbindung angelagert. Umgekehrt können organische Sulfide, die eine zweite Thiofunktion haSen, wobei diese beiden Thiofunktionen durch mindestens 3 KohlenstoffaCome voneinander getrennt sein müssen, mit beiden Schwefelatomen an einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- ' t Bindung reagieren, d.h. 1 Mol einer solchen Bisthioverbindung reagiert mit 2 Molen einer, entsprechenden, einfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch^! Verbindung.
Auch die Säure muss in mindestens äquimolarer Menge vorhanden sein; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Ueberschuss an Säure, ganz besonders, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln vorgenommen wird.
Die praktische Durchführung der Reaktion»kann so erfolgen, dass man die aliphatisch^ oder cycloaliphatische ungesättigte Verbindung mit dem organischen SuIfid mischt und in das saure Medium einträgt,· man kann die ungesättigte Verbindung aber auch im sauren Medium vorlegen und das organische Sulfid nachher zugeben, oder schliesslich kann das organische Sulfid im sauren Medium vorgelegt und dann die ungesättigte Verbindung zugesetzt werden. Falls die ungesättigte Verbindung gasförmig vorliegt, wie Aethylen, Propylen oder Acetylen, so wird das organische Sulfid mit der Säure, z.B. lOOXiger Schwefelsäure, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie SuIfοlan, Nitrobenzol, Nitromethan oder Eisessig, vorgelegt, und die gasförmige Verbindung wird unter starkem Rühren unter Ueberdruck zugeleitet.
Für die Isolierung der Endstoffe können je nach Reaktionsmedium und Löslichkeitseigenschaften der Verbindungen verschiedene Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können die Sulfoniumsalze direkt aus der sauren wässrigen Lösung durch Zugabe von Anionen, mit denen sie schwerlösliche Salze bilden, wie Reineckate, Thiocyanate oder Pikrate, ausgefällt werden. Bei der Umsetzung in wässriger Schwefelsäure oder Phosphorsäure kann das Reaktionsmedium· nach Verdünnen mit Eiswasser mit KalzLumhydroxyd neutralisiert werden,· nach Abtrennung des ausgeschiedenen Kalziumsulfats bzw. Kalziumphosphats wird die Lösung mit einer flüchtigen Säure, bei-
■ · ORIGINAL INSPECTED
009817/1870
spielsweise mit Salzsäure, sauer gestellt, worauf man nach Abdestillieren des Lösungsmittels die SuIfoniumverbindung als entsprechendes Salz, z.B. als Chlorid, erhält, Falls die Umsetzung in einem säurehaltigen, mit" Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorgenommen wird, kann die gebildete Sulfoniumverbindung durch Zusatz von Wasser in die wässrige Phase gebracht und diese entsprechend aufgearbeitet werden. '
Als besonders geeignet für die Herstellung der Sulfoniumsalze hat sich das Zutropfen eines Gemisches aus äquimolaren Mengen an ungesättigter Verbindung und organischem Sulfid zu einer vierfachen Gewichtsmenge 80%iger wässriger Schwefelsäure bei 60 bis 800C erwiesen, wobei die Reaktionszeit je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten im allgemeinen 1 bis 40 Stunden beträgt.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die mit dem erfinderischen Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen der Formel
Ri — C - C — R^
X Y
in der
R, eine unsubstituierte oder substituierte Pheny!gruppe, eine Cyclohexylalkyl- oder im PhenyIring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SRcRg Gruppen enthalten und durch Heteroatome unterbrochen sein kann, ■*.
R„ Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im PhenyIring gegebenenfalls substituierte Phenylakly!gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
0098 17/187 0
eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe darstellt,
wobei fur den Fall, dass R2 eine substituierte Methylgruppe, eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe bedeutet, R. zusätzlich Wasserstoff oder eine substituierte Methylgruppe sein kann,
X Wasserstoff,
Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, oder
falls R2 Wasserstoff ist, X und Y, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatoms, zusammen eine Polymethylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, die gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SRcRg Gruppen enthalten kann,
oder X und Y je die Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäurefunktion,
Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind» oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind,
oder Rc und Rg Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen ,verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, η eine der Anzahl der -SRc1Rg Gruppen entsprechende Zahl und .
M- ein einwertiges Anion darstellen;
0 0 9817/1870
oder der Formel
in der
CH2 - CH3
R1- eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
Rß eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der· Hauptkette oder
Rc und R^ Methylengruppen, die gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein.können, und
M ^7ein einwertiges Anion darstellen.
Ein drittes Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die mit dem erfinderischen Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen der Formel
in der
R5 V Λ
ι H
C ι
R3- ·· ^V TJ
- u - κ.^
nM
R3 eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe-, .eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppel- oder Dreifachbindungen und weitere -SRcRg Gruppen enthalten kann,
R. Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreifachbindungen und weitere -SRcRg Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10
obili
Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylrest gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt,
wobei flir den Fall, dass R, eine substituierte Methylgruppe, ' eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, R~ zusätzlich Wasserstoff, eine substituierte Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe sein kann,
und wöbei, flir den Fall, dass R, Wasserstoff bedeutet, R-Wasserstoff sein kann,
Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
Rg eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, oder
Rt- und R6 Methylengruppen, die, gegebenenfalls, unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, · τι eine der Anzahl der -SRcRg Gruppen entsprechende Zahl und M^ ein einwertiges Anion darstellen.
Ein viertes Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die mit dem erfinderischen Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen der Formel
2Μ®
I Λ AIJ
in der
R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R~ Wasserstoff,
X und Y zusammen eine Polymethylenkette mit 3 bis 4 Kettengliedern,
00 98 1771870
-C- *7 h C - R2
HC I C /PH
O — \\jIX 		,) -S- t CH
I X L m X I
Y Y
R^ eine niedere Alkylgruppe, .
m eine ganze Zahl von 3 bis 6 und
M ^ ein einwertiges Anion darstellen.
Ein fünftes Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die mit dem erfinderischen Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen der Formel
R1 -C-C= CH -A
J- ι ι
in der
R, Wasserstoff oder zusammen mit A eine Polymethylenkette mit bis 5 Kohlenstoffatomen,
A eine Methylgruppe oder zusammen mit R, eine Polymethylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, .
X Wasserstoff,
Y Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
Rr eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, oder
Rc und R, Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, und
M ^ ein einwertiges Anion darstellen.
Im besonderen lassen sich mit dem erfindungsgemässen Verfahr/en in einfacher Weise Verbindungen der Formel
009817/1870
R5. /6
S H
f I
Ri "C-C- R«
1|| Z
in der
R, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SRcRg Gruppen enthalten und durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
R« Wasserstoff, eine unsubstiüuierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylres.t oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe-darstellt,
wobei fllr den Fall, dass R? eine substituierte Methylgruppe bedeutet, R. zusätzlich Wasserstoff oder eine substituierte Methylgruppe sein kann,
Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind, oder
Rc und R, Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können;
009817/1870
X Wasserstoff,
Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe , η eine der Anzahl -SRcRg Gruppen entsprechende Zahl und M ^ ein einwertiges Anion darstellen;
oder der Formel
R5. S H
I I
C
I 		- C
I
Ri - X Y
•
nM
in der
R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R2 Wasserstoff,
X und Y, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatoms, zusammen eine Polyrnethylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, die gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SR5Rg Gruppen enthalten kann,
Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
Rg ein unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
Rc und Rg Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
η eine der Anzahl SR1-Rg Gruppen entsprechende Zahl und M ein einwertiges Anion darstellen;
oder der Formel
R1 -
S
C-C
I I
X Y
- R,
nM
0 0 9817/1870
in der
R, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine. Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SR1-Rg Gruppen enthalten und durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
R2 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenyl sulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe, darstellt,
wobei flir den Fall, dass R^ eine substituierte Methylgruppe, eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe bedeutet, R, zusätzlich Wasserstoff oder eine substituierte Methylgruppe sein kann,
X Wasserstoff und
Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, oder ,falls R^ Wasserstoff ist, X und Y, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatoms, zusammen eine Polymethylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, die gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SR5Rg Gruppen enthalten kann, oder
X und Y je die Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäurefunktion,
Rc und R^ Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
Ü09817/1870
η eine der Anzahl -SR1-R/; Gruppen entsprechende Zahl und
G) jo
M ein einwertiges Anion darstellen;
oder der Formel
S ,R6
I
C
I 		H
Ri- X - C
Y
nM
in der
R, und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe^
X Wasserstoff,
R2 eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe,
Rr eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
R/- eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, oder
Rc und R^ Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kb'nnen, η eine der Anzahl -SR^Rn Gruppen entsprechende Zahl und
ein einwertiges Anion darstellen;
oder der Formel
in der
R5v
R1-C
nM
00 98 TTi/1 a?O
R. Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R2 Wasserstoff,
X und Y je die Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäurefunktion,
Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
Rc und Rß Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
η eine der Anzahl -SRcRg Gruppen entsprechende Zahl und
M ^ ein einwertiges Anion darstellen, herstellen.
Ebenfalls erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren die besonders einfache Herstellung von Verbindungen der Formel
S' H
R3-C-C-R4
in der
R~ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreifachbindungen und weitere -SR1-Rg Gruppen enthalten kann,
R4 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreifachbindungen und weitere -SRcR/: Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10
ÜU9817/1870
Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylrest gegebenenfalls substituierte Phenylaklylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt,
wobei für den Fall, dass R, eine substituierte Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, R~ zusätzlich Wasserstoff, eine substituierte Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe sein kann,
und wobei, für- den Fall, dass R, Wasserstoff bedeutet, R-, Wasserstoff sein kann,
Rc und R^ Methylengruppen, die,gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
η eine der Anzahl -SRcRg Gruppen entsprechende Zahl und
M ^ ein einwertiges Anion darstellen.
Vor allem macht das erfindungsgemässe Verfahren jedoch in hohen Ausbeuten Verbindungen zugänglich, die der Formel
M©
N H R2
ι I
Rl - C
I 		-C-
I
X Y
in der
R. eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe,
R« Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, X Wasserstoff,
Ü09817/1870
Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Rr eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten dtirch mindestens 3 Kohlenstoff atome vom Schwefelatom getrennt sind, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
Rg eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind, ■oder Rc und R^ Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppe durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, und M^ ein einwertiges Anion darstellen;
oder der Formel
R5 I H
C
I 		I
X - C - R0
I ^
Ri - Y
in der
R^ eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
R0 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, X Wasserstoff,
Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
0088 177 $870"
Rg eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit- bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
Rc und R,- Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, und
M ein einwertiges Anion darstellen, entsprechen.
Ganz besonders wertvoll ist das erfindungsgemässe Verfahren jedoch zur Herstellung von Verbindungen der Formel
- S / 6 R2
I H
C
f 		I
h- X -C-
Y
nM
in der
R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R2 Wasserstoff,
X und Y, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatoms, zusammen eine Polymethylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, die gegebenenfalls Doppelbindungen
, - . . , , eine unsubstituierte oder
und weitere -SR5R5 Gruppen enthalten kann,^substituierte phenylgruppe,
R, und Rr Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengrtippen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
η eine der Anzahl -SR1-R,- Gruppen entsprechende Zahl und ein einwertiges Anion darstellen;
oder der Formel
R1-
C
ι
C ι
0098ir/1870
in der
R, einen durch die Aminogruppe, eine niederalkylsubstituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine niedere Alkoxygruppe substituierten n-Octylrest oder einen 7-Carboxyheptylrest,
R„ die n-Octylgruppe,
X und Y Wasserstoff,
Rc und Rg eine niedere Alkylgruppe oder
Rc und Rg Methylengruppen, die miteinander über 2 oder 3 weitere Methylengruppen verbunden sind, und M ein einwertiges Anion darstellen.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Sulfoniumsalze sind, ihrem Salzcharakter entsprechend, feste Stoffe, lassen sich in vielen Fällen jedoch nicht zur Kristallisation bringen. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen sie meist unscharf unter Zersetzung. Falls möglich, erfolgt ihre Charakterisierung z.B. als Halogenid, Hydrogensulfat, Perchlorat » Thiocyanat oder Pikrat, vorteilhaft aber als Reineckat. Die meisten Sulfoniumsalze, vor allem z.B. Halogenide oder Sulfate, sind sehr leicht wasserlöslich,· häufig lösen sie sich aber auch in Aethanol oder Chloroform. Zahlreiche Vertreter sind z.B. als wirkungsvolle Tenside, als Fungizide oder als Bakterizide bekannt. Selbstverständlich sind sie aufgrund ihrer Reaktionsfähigkeit als Zwischenprodukte ftlr die Herstellung weiterer Verbindungen verwendbar".
Die Vorteile des neuen Verfahrens zur Herstellung von Sulfoniumsalzen liegen- in seiner grossen Anwendungsbreite, weshalb bisher nicht oder nur schwer zugängliche Verbindungen auf einfache Weise synthetisiert werden können. Dabei ist es Überraschend, dass trotz der stark sauren Bedingungen praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden und die Ausbeuten daher meist sehr hoch sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
009817/1870
39,2 g fein pulverisiertes Maleinsäureanhydrid werden bei 20-25° in 120 ml 70%-iger wässriger Schwefelsäure unter teilweiser Lösung suspendiert und hierauf unter gutem Rühren 38,8 g Tetrahydrothiophen zugegeben. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme und wird durch zeitweilige gelinde Kühlung auf 55-65° gehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Reaktionslösung noch während einer Stunde auf 60° und giesst sie dann in 1,5 1 Eiswasser. Man setzt nun unter Kühlung und gutem Rühren langsam so lange eine wässrige Suspension von Kalziumhydroxyd zu, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Nach Einstellung eines pH-Wertes von 2,5 mit Salzsäure wird vom ausgeschiedenen Kaliumsulfat abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum bei ca. 50° im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Man verrührt den Rückstand mit 200 ml 35%-iger Salzsäure und 100 ml Aether, kühlt und filtriert das ausgeschiedene Produkt ab. Man erhält nach Trocknung im Vakuum 95 g (98% d.Th.) einer weissen, kristallinen, in Wasser leicht löslichen Sulfoniumverbindung der Formel
CH9-CH0 HOOC -CH-S I
HOOC - CH9
Cl
Die Verbindung schmilzt nach Umkristallisation aus Aethanol (+ VL Salzsäure) oder aus verdünnter Salzsäure bei 156° (Zersetzung) .
Beispiel 2
56,5 g Öelsäure und 18,5 g Tetrahydrothiophen werden gemischt, innerhalb 30 Minuten in 120 ml 80%-ige wässrige Schwefelsäure eingetropft und unter Rühren so lange auf einer Temperatur von 60 bis 65° gehalten, bis eine Probe vollständige Wasserlöslichkeit anzeigt. Man verdünnt die Reaktionsmasse mit Eiswasser auf ein Volumen von ca. 1000 ml, klärt die Lösung durch Filtration und versetzt sie mit einer wässrigen Suspension von Kalziumhydroxyd, bis ein pH-Wert von ca. 6 erreicht ist. Durch Zugabe von Salzsäure wird der pH-Wert auf 2,5 eingestellt und durch Filtration
009817/ 1870
das ausgeschiedene Kalziumsulfat abgetrennt. Das Filtrat wird unter Vakuum bei ca. 50° bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Man erhält 66 g (81,5% d.Th.) einer dickflüssigen, nicht kristallisierbaren, sehr leicht wasserlöslichen Sulfoniumverbindung der Formel: .
(CH9)
CH-S
^CH2-CH2 CH2- CH
Cl
Zur Herstellung eines kristallisierbaren Analysenpräparates wird eine wässrige Lösung des Chlorids mit überschüssiger wässriger Lösung von Reineckesalz (NH, [Cr (NH3)2(SCN)4]) versetzt und das ausgefällte Reineckat isoliert.
Es zeigt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aethanol-Wasser (6:4) einen Smp. von 139-140° (Zersetzung) und entspricht der Formel:
(CH0)
HOOC-(CH2) ζ
CH0-CH0 2,2
CH - S
CH2-CH2
[Cr(NH3)2(SCN)4]
Anstelle des Chlorids erhält man das Bromid, wenn man im Beispiel die Salzsäure durch Bromwasserstoffsäure ersetzt. Für die Darstellung des Sulfats neutralisiert man die Reaktionslösung nur bis pH 2,5, trennt vom ausgefallenen Kalziumsulfat ab und engt die Lösung ein; entsprechend wird das Phosphat beim Arbeiten in wässriger Phosphorsäure erhalten.
Verwendet man im Beispiel 2 anstelle der 56,5 g Oelsäure eine äquimolare Menge einer der in Tabelle 1, Kolonne 2»angeführten ungesättigten Verbindungen sowie anstelle der 18,5 Tetrahydrothiophen die äquimolare Menge eines der in Kolonne 3 angeführten Sulfide und verfährt im übrigen gemäss der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man die in Kolonne 4 angegebenen Sulfoniumsalze, deren Schmelzpunkte, soweit bestimmbar, in Kolonne 5 angeführt sind.
00981771870
TABELLE 1
Beispie
Hr.
Ungesättigt Verbindung
Sulfide Sulfoniuaisalz *)
.0
CH ,-S
CH.
CH -S
Hol
Mol
Re
./CK3
Br
CH,
HSO,
ei
CH, CH. ,3 j 3
S-(CH2J4-
2
2 Re
"2
°2 -
009817/1670
Fortsetzung der Tabelle 1
Beispiel
Hr.
Ungesättigte Verbindung
Sulfid Sulfoniumsalz
2MoI
CH-S-(CHJ-S-CH, j cn i
1,3-Cycloocta-
dien
2 Hol
dien
1,5,9-Cydododecatrier.
3 Hol
1,5,9-Cydododecatrien
CH, CH,
,3 ,3
20
Re
Re
Re
2©
2 Cl
3Re
2Θ
2 Cl
238υ
158"
009817/1870
Fortsetzung Tabelle 1
Beispi
Ungesättigte Verbindung
Sulfid
Sulfoniifflsalze
CH-COOH \2 CH (CH ) CH=CH-CH -CH-COOH
ü C J C
CH2=CH-(CH2J5-CH3
CH3(CH2J9-CH=CH2
CH3-(CH2J13-CH=CH2
CH2-COOH
CH -(CHJ--CH-CH0-CH-COOH
2 6 j 2
CH3-(CH2J3-CH-CH2-CH2-Ch3
Cl
CH3-CH-(CH2J5-CH3
CtL-CH-(CK J -CH
CH3-(CH2J9-CH-CH3
ΛπΛ LH
CH3-(CHJ13-CH-CH3
Br
Re
Re
Cl
Re
HSO.
009817/1870
Fortsetzung der Tabelle 1
Nr.
Beispiel! · Ungesättigte Verbindung
Sulfid
SuifoniUmsatz
23
CH
I 3
CH =C-CH=CH
24 25
'26
CH2=CH-CH2-NH2
CH2=CH-CH2-NH2
HO-(CHJ-CH
L ö
Jj
HO-(CHJ-CH L ο
2 Mol
CH,
I 3
CH0-C=CH-CH, I 2 3
S /\
CH3 CH3
CH_-CH-(CH,)„-CH-CH, Oi L L , i
Cl
2 HSO
Re
3 2
S /\
C2H5 C2H5
Br-CH2-(CH2J2-CH-CH3
Re
H1-C0O-CH9CH, CH0CH9-O-C9H. Di Ll- Ll Lj
CH-(CHJ7-C-S^C2H5 3 2 7/ \
3-(CHJ -CH, υ2Π5 Lo L
CH,-(
Re
Re
009817/1870
Fortsetzung der Tabelle 1 1951791
Beispiel Nr.
Ungesättigte Verbindung
Sulfide
Sulfor.iunsalz
CHJCHiL-CH 3 2 7 ^
S(CM
Cl
CH-(CHJ7-CH 3 27u
H2N-(CHJ8-Ch
CH3(CHJ7-CH
n Sj
H2)7-C
JH
Re
CH1-(CJL)7-C-S
/
N()
Cl
CH.=CH(CHJ-COOH
L C. (S
CH,-CH-(CHJ0-COOH
Ii ca
Re
"01D
CH2-CH=CH2 ■Ν CH7-CH-CH. I ι L
-CH-CH0
2 Re
Re
3 λ=> °Λ
Θ HSO
009817/1870
Fortsetzung der Tabelle 1
Beispiel Nr.
Ungesättigte Verbindung
Sulfid
SuIfoniUmsatz
CH3COCH=CH2
Il CH-C-CH--CH,
O L I L
HSO
Θ [
SO2CH=CH2
I]
2 Mol j" [J-CH2-CH2-SO2-CH2-T^ J
-CH2-CH2-SO2-CH2-T^ J 2 Re O 137°
/CH3 S
SiCH
CH.
S-CH-COOH 1
I XCH,
2 X=/ S-CH-COOH CH-COOH
CH-WfIH CH-COOH
1,2-Dicyanäthen
ι Λ
CH,
CH
CH-CHn-C^CH
CH 3
CH:
S-CH-COOH
CH \ / CH-COOH CH Z ;
NC CN
\ I H— C-C-S
X H
SCN
HSO
HSO
Br
Cl
Cl
Θ Ι
009817/1870
Fortsetzung der Tabelle 1
t · ι « ■« > V
• I t ·
Beispiel Nr.
Ungesättigte Verbindung
Sulfid
CHsC-(CIy3CH3
47 CH,{CHJf-C
3 2 ο
48
49
50
51
CH.
Sulfoniumsalz
GH, 3
CH7-(CHJ7-C=CH-CH,
3 £ £ I 3
CH,
CH9=C-(CH J, -CH, 2 ι 2 3 3
S C2H5 C2H5
CH=C-(CH ) -CH,
£ ■ to 3
Cl
Re
H, / 3
\(CH)3CHOH:
/C
Kei
CH3 CH3
CK2=C-(CH2J9-CH3
Θ Cl
Br
HSO,
CH.
Cl
CH =C-CH -CH -CH-CH,
Ί ' 2I 3
2 Cl
009817/1870
Fortsetzung der Tabelle 1
[Beispiel Hr.
Ungesättigte Verbindung
Sulfid SuIfoniumsalζ
2 Mol CH=C-(CHJ7C=CH, 2, 2A, 2
H C=CH ι 2
^CH2CH2CH3 -C I
S(CHJ, !ClCH-(CH J-C=CH-CH.
CH3 CH3
G2H5
3\
S-C-(CH J -COOH l27
l HC-(CH2J7-CH3
f C
2 Br
HSO.
Θ Br
Br
Cl
,-CH,
Cl
009817/1870
9 Λ Ι *
Fortsetzung der Tabelle 1
Beispie Nr.
Ungesättigte Verbindung
Sulfid
Sulfoniunsalz
■ Snip.
59
L./--c=c-CH
60
C2H-O-C=CH
COOH
CH=CHn
CH=CHn
,CH -CH.CH- S VGH -CH -COOH
Q-O-(CH2),
Cl
/>—C=CH-I
C2H5
Cl
C2H5O-CH=CH-S
(CHJ-O-(CHJ-CH,
Cl1
COOH
Re
CH--CH--Q
Re
220"
CH-CH-O
Pi
122"
CH2-CH2-COOH
Re
122"
00 9817/1870
Beispiel Nr.
Ungesättigte Verbindung
• - 35 -
Fortsetzung aer Tabelle I
Sulfid Sulfoniursalz
Cl
Cl Cl
Cl-Λ //-S-CH-CH--CH-S ZZZn
Cl Cl
HSO
■υ
S(CH
SCN ®
ClO
^ CH2-CH=CH2 !s/(CH2)4OC2H5 ,
S(C
Br
NC-CH-CH-CH9-CH-CN 2, Il
ClO.
CH.
CfO
HSO.
0 0 9817/1870
Fortsetzung der Tabelle 1
i Γ
j Beispiel! Ungesättigte {Nr. Verbindung
Sulfid Sulfoniudisalz
I CH-C-COOH CK-COOH
i CH-CH=CH-CHJiH
CH-C-COOH
CH2-COOH
CH-CfI-CH^-CH NH„ t LLL
CI
CHsC-COOC0H11 L
CH CH -OC-COOH O L.
pn pn 7-νπ=υπ_
r~SS-CH=CH-C00C Hc S 1
Br
ei cj
s^
S(¥A
CH-^-SO9-CH-CH ; 3 Vt* f. Z CH CH -C=CH-COOH 3 2 ι
ür«,
CH-CH-CH ■ 2 I
HSO
α er
ei
Beispiel 81
In einem geeigneten, gegen Fluorwasserstoffsäure beständigen Reaktionsgefäss erhitzt man 2,5 g Cyclohexen, 3,0 g Diäthylsulfid und 25 ml 66%-ige wässrige Fluorwasserstoffsäure während 8 Stunden auf 60°. '
Man verdünnt die Reaktionslösung mit Wasser und fällt die Sulfoniumverbindung durch Zugabe von Reineckesalz wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 13,6 g (86% d.Th.) einer Verbindung der Formel
/C2H5
welche nach Umkristallisation aus Aceton-Wasser (1:1) einen Schmelzpunkt von 145° zeigt. Zu derselben Verbindung gelangt man bei sonst gleichem Verfahren bei Verwendung von 25 ml Phosphorsäure (·8"5/Ό-ig) oder von 25 ml Polyphosphorsäure oder von 70%-iger Perchlorsäure anstelle der Fluorwasserstoffsäure.
Beispiel 82
In einer gasdichten Rlihrapparatur mischt man 60 ml Sulfolan-(Tetrahydrothiophen-dioxyd-1,1), 9,8 g 100%-ige Schwefelsäure und 9,0 g Diäthylsulfid. Man verdrängt die Luft im Reaktionsgefäss durch Acetylen, erwärmt auf 60° und leitet unter schwachem Ueberdruck Acetylen ein, wobei die Gas und die flüssige Phase intensiv durchgemischt werden. Nach ca. 16 Stunden Reaktionsdauer verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Eis und Wasser auf 800 ml und fällt die gebildete Sulfoniumverbindung durch Zusatz einer wässrigen Lösung von NH^ [Cr(NH3)2(SCNK] (Reineckesalz) aus. Das isolierte Reineckat wird zweimal aus Aethanol-Wasser (7:3) umkristallisiert. Es schmilzt bei 171° (Zersetzung) und entspricht, der Formel:
CH2 = CH · - S \ GH0CHt
1 GH2CH3
OO 93 7/187 0
iCr(NH3)2(SCN)4]
Seine acetonische Lösung entfärbt wässrige KMnO,-Lösung augenblicklich, während zum Vergleich" das Triäthylsulfonium-Reineckat das Reagens nur langsam-entfärbt. .
Anstelle von Sulfolan können im vorstehenden Beispiel auch-60 ml Nitrobenzol verwendet werden; ferner können die 60 ml Sulfolan und 9,8 g 100%-ige Schwefelsäure ersetzt werden durch 50 ml Eisessig und 75 ml Schwefelsäure (80%-ig).
Beispiel 83 .
Ersetzt man im Beispiel 82 die 9,0 g Diäthylsulfid durch eine äquivalente Menge 1,4 Thioxan und das Acetylen durch Alkylen und verfärbt im Übrigen in analoger Weise wie im Beispiel 82 angegeben, so erhält man die Sulfoniumverbindung der Formel
- CH2-S
(SCN)4)
in nichtkristalliner Form.
Verfärbt man in gleicher Weise, Jedoch unter Verwendung von 9,0 g Diäthylsulfid, so erhält man das Triäthylsulfonium-Reineckat (Smp. 182°).
Beispiel 84
15,9 g Acrylnitril und 27,9 g Tetrahydro thioph en werden gemischt und unter Rühren in 100 ml 70%-ige wässrige Schwefelsäure eingetropft, wobei die Temperatur zwischen 50 und 60° gehalten wird. Man rlihrt nun bei dieser Temperatur weiter, bis sich eine Probe klar in Wasser löst? und arbeitet den Ansatz, wie im Beispiel 2 angegeben ist, auf.
Es resultieren 45 g (85% d.Th.) einer dickflüssigen, nichtkristailisierenden Sulfoniumverbindung der Formel:
/
2 		α
ι 		in - GH« — C = N
2" I
/s,
T CH0
I2
CH -CH2
Cl
BAD ORIGINAL
009817/1870
Zwecks Herstellung eines Analysenpräparates wird das SuI-foniumchlorid in Wasser gelöst und mit einer wässrigen Lösung von Reineckesalz (NH^ {Cr(KH3)2(SCN)^]) als Reineckat gefällt, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aethanol-Wa&ser (6:4) einen Smp. von 152C zeigt. Es entspricht der Formel:
CH2 - CH, Sx
- C
CH,
\d CH,
CH CH
(Cr(HH3)2(SCK)4r
Beispiel 85
7 g Crotonaldehyd werden mit 9L,3 g Tetrahydrothiophen gemischt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren zu 50 ml 70%-iger wässriger Schwefelsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf 50° steigt. Man rührt nun ohne Heizung noch 30 Minuten und verfährt weiter, wie im Beispiel 2 angegeben. Die Ausbeute beträgt 15,5 g (80,5% d.Th.).
Die Sulfoniumverbindung fällt als dickflüssiges, nichtkristallisierbares OeI an und entspricht der Formel:
I - CH - CH2 -
fH
CH
Cl
Zur Herstellung eines Analysenpräparates wird das Sulfoniumehlprid in Wasser gelöst und mit einer wässrigen Lösung von Reinreckesalz (NHa ICr(NH3)2(SCN)2I) als Reineckat gefällt. Dieses schmilzt nach Umkristallisation aus Aethanol-Wasser (6:4) bei 172-173C und entspricht der Formel:
009817/1870
CH,'' - CH - CH0 -
•Η
CH,
>s\
CH,
CH,
CH,
2<SCN)4l
Verwendet man im Beispiel 85 anstelle der 7 g Crotonaldehyd eine äquimolare Menge der in Tabelle 2, Kolonne 2, angeführten •ungesättigten Verbindungen sowie anstelle der 9,3 g Tetrahydrothiophen die äquimolare Menge eines der in Kolonne 3 angeführten Sulfide und verfährt im übrigen gemäss der im Beispiel 85 beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man die in Kolonne 4 angegebenen Sulfoniumsalze, deren Schmelzpunkte, soweit bekannt, in Kolonne 5 angeführt sind.
TABCLLF 2
Beispiel Nr.
Ungesättigte Verbindung
Sulfid
Sulfoniunsalz ")
CH-GOeC0H1.
H 25 ChrCOOC H
Ii! n JE-CQOCJx
Re
,EHr!
σΏ
[frfiiHJJ5EN) j»
17/1H-70
Fortsetzung der Tabelle 2
Beispiel Nr.
Ungesättigte Verbindung
,CH=CH2
CH=CHn
COOC H.
CH0=CH-CH0-CH b 2 2 ,
COOC0H5
CH2=C-CONH0 CH2=CH-CN
. CH0-CH=CH2
Sulfid
lMol Γ)
Sulfoniuinsalz
Re
/COOC H
CH-CH-CH-CH
„2.,5,2 ^CH2-CH-COFJH2
CH
\/CH'CH3
HO Re
ClO,
Cl
Cl
009817/1870
Beispiel 95
4,2 g Cyclohexen und 6,7 g AlCIo (wasserfrei) werden in 50 ml Nitrobenzol gelöst und 4,5g Diäthylsulfid tropfenweise innerhalb 30 Minuten zu dieser Lösung zugegeben, wobei die Temperatur auf 50-60°.steigt. Man rührt nun 4 Stunden ohne Heizung und giesst dann den Ansatz auf 50 g Eis. Die trlibe Emulsion wird mit Aether extrahiert und das Sulfoniumsalz aus der wässrigen Phase mit einer wässrigen Lösung von Reineckesalz (NH,-[Cr (NH-) ο (SCN),]) als Reineckat gefällt.
Nach zweimaliger Umkristallisation aus Aethanol-Wasser zeigt das Produkt einen Smp. von 143-145° und entspricht der Formel:
[Cr(NH3)2(SCN)4]
Verwendet man in einem gleichen Ansatz anstelle der 50 ml Nitrobenzol 50 ml Nitromethan und anstelle der 6,7 g AlCl., äquivalente Mengen AlBr., oder BF-, und verfährt weiter wie oben angegeben, so erhält man dasselbe Sulfoniumsalz, welches ebenfalls als Reineckat isoliert werden kann.
Verwendet man im Beispiel 95 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 4, 5 g Diäthylsulfid die äquimolare Menge Methyl-cyclohexylsulfid, so erhält man eine Verbindung der Formel
CH^ 1 3 S
009817/1870

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man an aliphatische oder cycloaliphatische ungesättigte Verbindungen in einem stark sauren Medium organische Sulfide anlagert.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, · dass man als aliphatische oder cycloaliphatische ungesättigte Verbindungen ein Alken der allgemeinen Formel I
    1C = C^ (I)
    X^ Y
    verwendet, in der
    R. Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die durch heteroatome unterbrochen sein kann, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe,
    R« Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclphexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Forrnyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenyl- §*4£©Py!gruppe,
    X Wasserstoff,
    Y Wasserstoff oder eine niedere Alky!gruppe, bedeuten, oder
    falls g_ Wasserstoff ist, X und Y gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatoms zusammen eine Polymethylenkette, eine Alkjenylen-, Alkdienylen- oder Alktrienylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, oder
    X und Y Carbonyl gruppen, die miteinander über Sauerstoff zu einer
    Q 0 9 81 7 IΛ 8 7 0 BA0
    Anhydridgruppierung verbunden sind, oder X und Y je die Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls abgewandelte
    Carbonsäurefunktion
    darstellen.
    3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatische ungesättigte Verbindungen ein Alkin der allgemeinen Formel II
    verwendet, in der
    R-, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylrest gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellen.
    4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatische ungesättigte Verbindungen ein Alken der allgemeinen Formel I
    1^C = C^ 2 (I)
    verwendet, in der
    R, Wasserstoff, eine unsubstituierte öder Substituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltende Köhlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann, eine Cyelohexylalkyl- öder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe,
    R7 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Älkylgruppe mit bis zu 10 Kohlehstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substitu-
    ■'-■■ 0098 17/1870
    ■^-•-^ ·>■> - ' 8AD
    _ 45 -
    •ierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, - * -
    X Wasserstoff und
    Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen.
    5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als cycloaliphatische ungesättigte Verbindungen ein Alken der allgemeinen Formel I
    R-i. /Ro
    iVC = C Z (I)
    verwendet, in der
    R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R2 Wasserstoff und
    X und Y zusammen eine Polymethylenkette, eine Alkenylen-, eine Alkdienylen- oder Alktrienylenkette mit 3 bis 10 Kettengliedern
    darstellen.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Sulfide eine Verbindung der allgemeinen Formel III
    R5-S-R6 (III)
    verwendet, in der
    Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
    R/. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
    Rc und R^ Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
    darstellen.
    009817/1870
    7. Verfahren gemäss Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark saures Medium eine wässrige oder wässrig-organische . Lösung mit einem pH-Wert unterhalb 1,0 verwendet.
    8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man. als stark saures Medium eine anorganische oder organische Säure verwendet, deren pK-Wert in Wasser kleiner als 4,5 ist.
    9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark saures Medium eine unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel verwendet, das eine Breinsted-Lowry-Säure, deren pK-Wert in Wasser Weiner als 4,5 ist, oder eine Lewis-Säure enthält.
    10. Verbindungen der allgemeinen Formel
    Ή-6 Η
    1 1
    Κ.-· — C ——— C — ■L ι ι
    X Y
    nM
    in der
    R-j eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phen}'lalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SR1-Rg Gruppen enthalten und durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
    R^ Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe darstellt,
    00981771870
    wobei fUr den Fall, dass R~ eine substituierte Methylgruppe, eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Foray1-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe bedeutet,
    R. zusätzlich Wasserstoff oder eine substituierte Methylgruppe sein
    X Wasserstoff und
    Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, oder
    falls R2 Wasserstoff ist, X und Y, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatome, zusammen eine Polymethylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, die gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SRcRg Gruppen enthalten kann, oder
    X und Y je die Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäurefunktion,
    Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatomen vom Schwefelatom getrennt sind, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
    R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind, oder
    Rc und R, Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis A Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können;
    η eine der Anzahl -SRcR/- Gruppen entsprechende Zahl und M ein einwertiges Anion darstellen.
    0 0 9 8 17/1870
    BAD
    11. Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der
    R5, Λ
    S H
    R3 -C=C -
    η -
    nM©
    R~ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Cyclohexylalkyl·- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlen- ' Stoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstbffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppel- oder Dreifachbindungen und weitere -SRrRc Gruppen enthalten kann*-..
    Rv Wasserstoff,eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen, oder Dreifachbindungen und weitere -SRcR^ Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10
    Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylrest gegebenehfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycärboriylgruppe, eine niedere Alköxygruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt,
    wBfcsHi für din Faiij Mali R^ hiiak substituierte Wethy!gruppe, eitle iäria^xyigrüppb; έιίίε Hiedere ÄikoxycärbbityigruiJpe ödfeir feirie riieäerfe MkbxyiriJppi beäeiltet; ig züsMtziieli l^iiieräitbff; elhe i Mlfctiyigltippi BiM Mirböx^igrÜppei UiM nieierl
    g Soll elfig fiiiälri Mfe8xfit|
    älfi Flili aiii i| illiif'ifcöii ilditofci i|
    zii ίϊ
    i| ito yfilMfelEitlliirEi idif löfeiütiltefei Mt^iitüppi iit £ü IiiSÜiieifeSfliieüft k all HÜiptkltlirSäll ■' ■■-■ -■■■■■;
    Mi £ü IiiSÜiieifeSfliieüft k all
    R,- und Rr Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert'sein können,
    η eine der Anzahl der -SR5Rg Gruppen entsprechende Zahl und M ein einwertiges Anion darstellen.
    12. Verbindungen der allgemeinen Formel
    n©
    S H
    1 1
    I I
    in der
    R-, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SRcR,- Gruppen enthalten und durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
    Rp Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl.- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppedarstellt,
    wobei für den Fall, dass R2 eine substituierte Methylgruppe bedeutet, R1 zusätzlich Wasserstoff oder eine substituierte Methylgruppe sein kann,
    Rr eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt- sind, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenyigruppe und
    00 88 17/1870
    Rg eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind, oder
    ' Rc und Rfi Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
    X Wasserstoff,
    Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, η eine der Anzahl -SR1-R/; Gruppen entsprechende Zahl und Mw ein einwertiges Anion darstellen.
    13. Verbindungen der allgemeinen Formel
    S H
    st
    R1 — C — C — Ri
    -Lr ι <■
    X Y
    in der
    ^f
    R, eine Alkylgruppe mit bis zu IS Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine unsubstituierte oder substituierte Pheny!gruppe,
    R„ Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10*Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im PhenyIring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, X Wasserstoff,
    0 0 9B 17/1.870
    ORIGINAL
    Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
    Rc eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
    Rr eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wobei die Substituenten durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom getrennt sind,
    oder R1- und R, Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weitereu Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppendurch niedere Alkyl gruppen substituiert sein können, und M- ein einwertiges Anion darstellen·
    14. Verbindungen der allgemeinen Formel ;
    ^S H
    M -
    " R2
    X Y
    R1 --C-C-R
    J- ι ι
    in der
    R, eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Älkylrest jäine unsjbstihrierte oder substituierte flienylg ruppe ,
    Rq' Wasserstoff, eine unsubsticuierte oder substituierte Alkylgrüppe itii-t his zu 10 Kohlenstoffatomen in- der Hauptkette, eine
    L- ödfer im Phenylring gegebenenfalls substituierte ;ruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Älkyltest oder feine iihsübstituierte Öder substituierte Phenyigruppe§ X Wasserstoff,
    Y Wasserstoff oder eine niedere Aikylgrüppe,
    Rc eine unsubstituierte öder Substituierte Alkylgrüppe mit bis zu ίΖ kbitiehstbffätonieri iii der Hauptkette oder eint unsubstituierte oder süfeitituiette Phteriylgruppe ütid
    00 98 1?; 1870
    Rß eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
    Rc und Rg Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alky!gruppen substituiert sein können, und M^ ein einwertiges Anion darstellen.
    Verbindungen der allgemeinen Formel
    R5\ /R6 " S
    M©
    in der ·
    R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
    R^ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
    Rx. und R,- Methylengruppen, die; gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kennen, und
    M -' ein einwertiges Anion darstellen.
    00 98 17/1870
    BAD
    195Ί73Ί
    16. Verbindungen der allgemeinen Formel
    Ri -
    . A
    S H ι ι
    C-C
    I I
    X Y
    in der
    R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R? Wasserstoff,
    X und Y, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatoms, zusammen eine Polymethylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern,, die gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SR1-R/- Gruppen enthalten kann,
    Rt- eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Pheny!gruppe und
    R,- ein unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
    Rc und R^ Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines x^eiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methy1engrupρen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
    η eine der Anzahl SR1-R,- Gruppen entsprechende Zahl und M -' ein einwertiges Anion darstellen.
    0098
    1870
    17. Verbindungen der allgemeinen Formel
    η ^
    nM X~'
    s' H I I Rl - C
    I     — C — P
    V R2     X Y
    in der
    R- eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Cyclohexylalkyl- oder im Pheny!ring gegebenenfalls substituierte PhenyIaIkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoff kette mit bis zu Ib' Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstelle,, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SRcR,- Gruppen enthalten und durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
    Ry Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alley 1-gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenyl alkyl gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest* eine unsubstituierte oder substituierte Phenyigruppe, eine . Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe darstellt,
    wobei für den Fall, dass R^ eine substituierte Methylgruppe, eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte. oder substituierte Phenyl· sulfonyl- oder Alkenyl sulfony lgruppe■--..-. ; bedeutet, R, zusätzlich Wasserstoff oder eine substituierte., Methylgruppe sein kann, ■■-■ ■ _:s : su <r
    X Wasserstoff und
    Y Wasserstoff oder .eine niedere Alkylgruppe bedeuten,
    oder,falls R0 Wasserstoff ist, X und Y, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstof-fatoms, ziisansnen eine Polyiuethylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, die gegebenenfalls Doppelbindungen und v/eitere -SRcR,- Gruppen entluilten kann, oder
    üoyair/1870 BAöomiNAL
    X und Y je die Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäurefunktion,
    R, und R^ Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
    η eine der Anzahl -SR1-R.,- Gruppen entsprechende Zahl und M w ein einwertiges Anion darstellen.
    18. Verbindungen der allgemeinen Formel
    R1
    v / 6
    S H
    I I
    -C-C-
    ι ι
    XY
    in der
    nMv-
    R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R„ Wasserstoff,
    X und Y, gegebenenfalls unter Einschluss eines Sauerstoffatoms, zusammen eine Polymethylenkette mit 3 bis 10 gegebenenfalls substituierten Kettengliedern, die gegebenenfalls Doppelbindungen und weitere -SRcR/- Gruppen enthalten kann,
    Rr und R, Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 lbis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, „_
    η eine der Anzahl -SRcRg Gruppen entsprechende Zahl und
    M *-* ein einwertiges Anion darstellen.
    00981771870
    19. Verbindungen der allgemeinen Formel
    R1
    H R2 I I -C- - C
    I     Y     X
    " in der
    R, und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, oder eine niedere Alkylgruppe
    X Wasserstoff,
    R2 eine Pyridyl-, Cyano-, Acyl-, Carbamoyl-, Formyl-, unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonyl- oder Alkeny!sulfonylgruppe,
    R1. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgrüppe und
    R/ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
    Rc und Rv Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, ._...,._.
    und
    M ein einwertiges Anion darstellen .
    20. Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der
    R5 \ , H S I I "Y R2 R1 - C
    I     Y     X
    00 98 17/1870
    R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, '^i R2 Wasserstoff,
    .X und Y je die Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls abgewandelte Carbojnsäurefunkti.on,
    Rc- eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
    R,- eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder
    Rt und R^ Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
    und
    M©
    ein einwertiges Anion darstellen.
    21. Verbindungen der allgemeinen Formel
    ~ Rr R
    in der
    Ri
    k6 S H
    I I
    - C - C - Rr
    ι ι ^
    X Y
    R, einen durch die Aminogruppe, eine niederalkylsubstituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine niedere Alkoxygruppe substituierten n-Octylrest oder einen 7-Carboxyheptylrest,
    Ry die n-Octylgruppe,
    X und Y Wasserstoff,
    Rt- und Rfi eine niedere Alkylgruppe oder
    Rc und R^ Methylengruppen, die miteinander über 2 oder 3 weitere Methylengruppen verbunden sind, und
    ein einwertiges Anion darstellen.
    BAD ORIGINAL
    00 98 17/1870
    22. Verbindungen der allgemeinen" Formel
    R5. S H R4 I ι G = C - R3-
    in der
    Ro eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylring gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit bis zu Ϊ8 kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreifachbindungen und weitere -SR1-R^ Gruppen enthalten kann,
    R/ Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreifachbindungen und weitere -SRcR6 Gruppen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylalkyl- oder im Phenylrest gegebenenfalls substituierte Phenylaklylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt,
    wobei für den Fall,, dass R, eine substituierte Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, R3 zusätzlich Wasserstoff, eine substituierte Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbony!gruppe oder eine niedere Alkoxygruppe sein kann,
    und wobei,für den Fall, dass R, Wasserstoff bedeutet, R- Wasserstoff sein kann,
    Rc und R6 Methylengruppen, die gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können,
    η eine der Anzahl -SRcR6 Gruppen entsprechende Zahl und M ^ ein einwertiges Anion darstellen.
    00 98 17/1870 bad oR,G1NAl.
    23. Verbindungen der allgemeinen Formel
    2M
    HC-C-S- (CH0) -S-C-CH it zm ft
    Y X XY
    in der
    R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R0 Wasserstoff,
    X und Y zusammen eine Polymethylenkette mit 3 bis 4 Kettengliedern,
    R7 eine niedere Alkylgruppe, m eine ganze Zahl von 3 bis 6 und
    M^-'ein einwertiges Anion darstellen.
    24. Verbindungen der allgemeinen Formel
    R1-C-C=CH-A XY
    in der
    R, Wasserstoff oder zusammen mit A eine Polymethylenkette mit bis 5 Kohlenstoffatomen,
    A eine Methylgruppe oder zusammen mit R, e£ne Polymethylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff,
    Y Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
    R1. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
    R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, oder
    Rc und R, Methylengruppen, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander Über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, und M ein einwertiges Anion darstellen.
    0 0 98 17/1870
    BAD
DE1951791A 1968-10-15 1969-10-14 Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen Expired DE1951791C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1538368A CH497398A (de) 1968-10-15 1968-10-15 Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1951791A1 true DE1951791A1 (de) 1970-04-23
DE1951791B2 DE1951791B2 (de) 1973-05-17
DE1951791C3 DE1951791C3 (de) 1973-12-13

Family

ID=4408625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1951791A Expired DE1951791C3 (de) 1968-10-15 1969-10-14 Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS543841B1 (de)
AT (1) AT295482B (de)
BE (1) BE740312A (de)
CH (1) CH497398A (de)
CS (1) CS154645B2 (de)
DE (1) DE1951791C3 (de)
DK (1) DK130210B (de)
FR (1) FR2020739A1 (de)
GB (1) GB1228094A (de)
IL (1) IL33180A (de)
NL (1) NL143562B (de)
SE (1) SE381043B (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH582690A5 (de) * 1972-06-30 1976-12-15 Ciba Geigy Ag
FR2317286A1 (fr) * 1975-07-11 1977-02-04 Aquitaine Petrole Nouveaux composes a fonction sulfonium et leur application, en particulier comme fongicides
CA2003404C (en) * 1988-11-22 2002-03-12 John J. Cikut Minimizing deactivation of ether synthesis catalyst
EP3272740A3 (de) * 2004-07-23 2018-04-18 Sigma Aldrich Co. LLC Hochstabile diionische flüssigsalze
US8168830B2 (en) 2004-07-23 2012-05-01 Sigma-Aldrich Co. Llc High stability diionic liquid salts
US10189781B2 (en) 2013-09-25 2019-01-29 Asahi Kasei E-Materials Corporation Onium salt and composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
DK130210C (de) 1975-06-23
DE1951791B2 (de) 1973-05-17
AT295482B (de) 1972-01-10
IL33180A (en) 1973-02-28
IL33180A0 (en) 1969-12-31
FR2020739A1 (de) 1970-07-17
NL6915550A (de) 1970-04-17
BE740312A (de) 1970-04-15
GB1228094A (de) 1971-04-15
NL143562B (nl) 1974-10-15
SE381043B (sv) 1975-11-24
JPS543841B1 (de) 1979-02-27
DE1951791C3 (de) 1973-12-13
CS154645B2 (de) 1974-04-30
CH497398A (de) 1970-10-15
DK130210B (da) 1975-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3442579C2 (de) Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Kondensationsprodukten
DE1938744A1 (de) Fluorierte Amide
EP0497849B1 (de) Verfahren zur sulfierung ungesättigter fettsäureglycerinester
DE1951791A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen
DE2530516C2 (de) Verfahren zur Herstellung des Thieno[3,2-c]pyridins oder Thieno[2,3-c]pyridins
DE2708751C3 (de) Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenalkanen
EP0163318B1 (de) Neue 2-substituierte 3-Sulfopropyl-ammoniumbetaine und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60302571T2 (de) Verfahren zur herstellung der amorphen form von atorvastatin calzium salz
CH380746A (de) Verfahren zur Herstellung neuer sekundärer Amine
DD249479A5 (de) Verfahren zur herstellung von propionamidin-derivaten
DE3309049C2 (de) Verfahren zur Herstellung von &amp;alpha;-Sulfofettsäurealkylestersalzen
DE2259239A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2alkoxy-5-alkylsulfonyl-benzoesaeure
DE3729416A1 (de) Verfahren zur sulfonierung und/oder sulfatierung organischer komponenten mit so(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) in einem organischen reaktionsmedium
DE2162238C3 (de) 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
DE2656711A1 (de) Alkylthio-alkylamidoalkan-sulfonsaeuren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE1171907B (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Sulfonamide
EP0053314B1 (de) Verfahren zur Chlorsulfonierung von Diphenyl und Diphenylether
DE2411009A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-dialkylharnstoffen
DE2716610A1 (de) Fluessigkristalline verbindungen
DE2112778A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoesaeurealkylestern
CH371128A (de) Verfahren zur Herstellung von Disulfamylanilinen
DE2118363C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren
DE2013104C3 (de) Pert luoralkyl-alkylensulfo namldoalkylendialkylamine, deren quartäre Ammoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2407004C3 (de) Fluorierte Diene und Verfahren zu tirer Herstellung
DE804572C (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfensaeurehalogeniden

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHV Ceased/renunciation