DE19517363C2 - Erzeugung von festen Mikropartikeln - Google Patents
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Description
Monodisperse Partikel im Größenbereich von einigen µm bis einigen mm werden für
verschiedene Anwendungen im medizinischen und im technischen Bereich eingesetzt, z.
B. für die Kalibrierung von Partikelmeßgeräten, Prüfung von Filtern, als Teststäube in
der Aerosolforschung usw.
Nach der VDI-Richtlinie 3491 werden Partikeln als monodispers bezeichnet, wenn
der Dispersionsgrad, Quotient aus der Standardabweichung der Partikelgrößenverteilung
und dem mittleren Partikeldurchmesser, kleiner als 14% ist.
Zur Erzeugung von monodispersen Partikeln aus verschiedenen Werkstoffen sind
verschiedene Verfahren bekannt. In den meisten Fällen werden solche Partikeln aus
Polymeren hergestellt. Die am meisten angewandte Methode zur Erzeugung von
mikrometer großen Polymerpartikeln ist die Polymerisation in heterogenen Systemen.
Die einfachste Zusammensetzung für eine heterogene Polymerisation besteht neben dem
Monomer und dem Initiator aus Wasser (für wässrige Systeme) oder einem organischem
Lösungsmittel (z. B. Ethanol für nichtwässrige Systeme) und einem Suspensionsmittel.
Das Monomer liegt im Wasser bzw. Lösungsmittel in Form von dispergierten
Mikrotropfen vor. Das Suspensionsmittel sorgt dafür, daß die Partikel nicht wieder
koagulieren. Die besondere Eigenschaft der heterogenen Polymerisation ist es, daß die
Polymerisationsreaktion in den einzelnen Tropfen stattfindet und die Radikale in den
einzelnen Tropfen isoliert sind. Dies führt zur einem sehr hohen Polymerisationsgrad
und einer hohen Molmasse. Es werden drei verschieden heterogene
Polymerisationsreaktionen unterschieden: Emulsion, Dispersion und Suspension.
Die gängigste Methode ist die Erzeugung von Polymerpartikeln durch
Emulsionspolymerisation (H. J. von den Hul and J. W. Vanderhoff, Brit. Polym. J. 2
(1970) pp. 121-127; M. S. El-Asser in: An Introduction to Polymer Colloids (Eds. F.
Candau and R. H. Ottewill), Kluwer, Dordrecht (1990) pp. 1-34; D. H. Napper and R.
G. Gilbert in: An Introduction to Polymer Colloids (Eds. F. Candau and R. H. Ottewill),
Kluwer, Dordrecht (1990) pp. 159-186). Hierbei wird ein wasserunlösliches Monomer
(z. B. Styrol) mit Hilfe eines Emulgators (z. B. Amphoseife) in Wasser unter Zusatz von
wasserlöslichen beim Zerfall Radikale liefernden Initiator (z. B. K2S2O8) emulgiert. Der
Emulgator ordnet sich in Wasser zu kleinen Mizellen. Darunter versteht man die
parallele oder radiale Anordnung von etwa 10 bis 100 Seifenmolekülen zu kleinen
Tropfen von ca. 4-10 nm Durchmesser, wobei die hydrophilen, von Wasser gut
benetzbaren Gruppen die äußere Begrenzung bilden. In diese Mizellen lagert sich das
Monomer an. Der wasserlösliche Initiator zerfällt in Radikale, die durch das Wasser zu
den Mizellen diffundieren. Da sehr viel mehr Mizellen vorhanden sind als
Monomertropfen, findet die Polymerisation ausschließlich in den Mizellen statt. Durch
Diffusion aus den Monomertropfen wird laufend Monomer nachgeliefert, so daß die
Mizelle schließlich in ein Latexteilchen von 500-5000 nm Durchmesser umgewandelt
wird. Da der Reaktionsraum in der Mizelle sehr klein ist, befindet sich in dieser im
Zeitmittel nur ein Radikal, so daß sehr hohe Molmassen erreicht werden können.
Kommerziell erwerbliche Latexteilchen, die durch Emulsionspolymerisation erzeugt
werden, haben einen Durchmesser von bis zu 2 µm.
Eine Erweiterung der Emulsionspolymerisation wurde von Ugelstad und seiner
Arbeitsgruppe entwickelt. Hierbei werden die durch die Emulsionspolymerisation
erzeugten Partikel in einer zweiten Polymerisationsstufe durch Zugabe eines zweiten
Monomers "aufgebläht", so daß Größen bis zum Tausendfachen des ursprünglichen
Latexteilchen erreicht werden können. In den Arbeiten dieser Arbeitsgruppe wurden
Partikeln hergestellt, die eine Größe von 3-100 µm haben. Bei den 10 µm Partikeln
wurde ein Dispersionsgrad von 1% erreicht (J. Ugelstad, P. C., Mørk, K. H., Kaggerud,
T., Ellingsen and A. Berge, Advan. Colloid Interface Sci. 13 (1980) pp. 101-140; J.
Ugelstad, A. Berge, R. Schmid, T. Ellingsen, P. Stenstad and A. Skjeltorp, in: Polym.
React. Eng: Emulsion Poly., High Convers. Polym., Polycondens., [Proc. Berlin Int.
Workshop], 2nd (Eds. Reichert, K.-H., Geiseler, W.) Hüethig & Wepf, Basel (1986) pp.
77-93).
Eine andere häufig eingesetzte Methode ist die Dispersionspolymerisation (M.
Hattori, E. D. Sudol and M. S. El-Asser, J. Appl. Polym. Sci. 50 (1993) pp. 2027-2034;
H. Uyama and S. Kobayashi, Polymer International 34 1994) pp. 339-344; S. Shen, E.
D. Sudol and M. S. El-Asser, J. Polym. Sci. A. 32 (1994) pp. 1087-1100; M. D.
Croucher and M. A. Winnik in: An Introduction to Polymer Colloids (Eds. F. Candau
and R. H. Ottewill), Kluwer, Dordrecht (1990) pp. 35-72). Dieses Verfahren eignet sich
für Monomere, die in dem Dispersionsmedium löslich sind, deren Polymeres aber nicht
löslich ist. Das Monomere und der Initiator werden im Dispersionsmedium gelöst, d. h.
man geht von einer homogenen Lösung aus. Nach Beginn der Reaktion reagieren die in
der homogenen Lösung vorhandenen Radikale mit dem gelösten Monomeren zu
Oligomeren die ebenfalls im Dispersionsmedium löslich sind. Diese Oligomere
reagieren mit weiteren Monomermolekülen bis ein kritisches Polymerisationsgrad
erreicht ist und fallen dann als Primärpartikeln aus. Diese Primärpartikel können je nach
Effektivität der Stabilisatoren mit anderen flokkuieren oder wachsen durch Reaktion mit
Monomermolekülen, die aus der Lösung diffundieren zu größeren Partikeln. Die Zahl,
Form und Größe der Partikeln hängt im wesentlichen von der Menge und der Wirkung
des Stabilisators bei Teilchenbildung und -wachstum ab. Die Größe der Partikeln reicht
von etwa 1 µm bis ca 15 µm, mit einem Dispersionsgrad von einigen prozent.
Bei der dritten Methode, der Suspensionspolymerisation wird das Monomer in
Wasser oder einer wässrigen Lösung, in der sie sich nicht löst, durch Rühren dispergiert.
Um zu vermeiden, daß größere Massenanhäufungen durch Koagulation entstehen,
werden Schutzkolloide (schwerlösliche organische Salze oder Hochpolymere wie
Polyvinylalkohol) dazugegeben. Die Polymerisation wird durch einen
monomerlöslichen Initiator in den Monomertropfen ausgelöst. Innerhalb der
Monomertropfen herrschen die Bedingungen der Substanzpolymerisation, mit relativ
hoher Reaktionsgeschwindigkeit, hohem Polymerisationsgrad und wesentlich besserer
Wärmeabfuhr durch das Lösungsmittel. Nach der Polymerisation haben sich die
Tropfen in Perlen umgewandelt, weshalb das Verfahren auch Perlpolymerisation
genannt wird. Größe und Form der Perlen hängen im wesentlichen von den
mechanischen Faktoren wie Rührgeschwindigkeit, Kesselgröße, Rührerdimensionen
und den daraus abgeleiteten Größen wie Reynoldszahl, Froudezahl und Weberzahl ab,
die außerdem noch Viskosität, Dichte und Grenzflächenspannung berücksichtigen. Die
Größe der erzeugten Partikeln reicht von einigen µm bis hin zu einigen mm. Der
Dispersionsgrad liegt für diese Partikeln bei 2-10%.
Bei allen diesen Verfahren muß nach der Reaktion, die mehrere Stunden bis Wochen
dauern kann, das Polymer von dem Dispergierungsmittel getrennt werden, was je nach
Verfahren sehr aufwendig werden kann. Eine vollständige Entfernung dieser Zusätze ist
nicht möglich, so daß an der Oberfläche der Partikeln noch Dispergierungsmittel
anhaftet und die Reinheit der Substanzpolymerisation nicht erreicht werden kann.
Neben den oben erwähnten Verfahren gibt es noch einige
Partikelerzeugungsverfahren, die auf spezielle Monomere beschränkt sind. Dazu zählen
z. B. strahlungsinduzierte Polymerisation von in flüssigem Stickstoff eingefrorenen
Monomertropfen aus Methacrylaten (M. Colvin, S. K. Chung, M. T. Hyson, M. Chang
and W. K. Rhim, J. Polym. Sci. A. 28 (1990) pp. 2085-2095), chemische Reaktion in
einem Aerosol mit Styrolpartikeln (K. Nakamura, R. E. Partch and E. Matijevic, J.
Colloid Interface Sci. 99 (1984) pp. 118-127) und säurekatalysierte Polykondensation
von Metylolmelaminen oberhalb von 80°C (Analytik Umwelttechnik Forschung
GmbH, Berlin, Prospekt zu monodispersen MF-Polymerpartikeln).
Von Rhim et. al. (W. K. Rhim, M. T. Hyson, S. K. Chung, M. Colvin, and M. Chang,
Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 87 (1987) pp. 225-230; A. Rembaum, W. K. Rhim, M. T.
Hyson, and M. Chang, US Patent: 4.929.400 (1990)) wird ein Verfahren zur
Partikelerzeugung vorgestellt bei dem Phasenwechsel flüssig-fest durch
Photopolymerisation der elektrostatisch levitierten Tropfen hervorgerufen wird. Mit
diesem Verfahren lassen sich Partikeln von 50 µm bis 1 mm herstellen. Der Nachteil
dieses Verfahrens ist wie bei der heterogenen Polymerisation der lange Prozessdauer, da
die Partikel ca. 20 min lang mit UV-Strahlung belichtet werden müssen.
Die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung vermeidet die Nachteile kommerziell
erwerblicher Partikeln, die einen großen Dispersionsgrad von einigen Prozent haben,
nicht immer kugelförmig sind und keine glatte Oberfläche haben.
Da die Partikelerzeugung nach Anspruch 1 in gasförmiger Umgebung erfolgt,
entfallen die mit der Abtrennung der Partikeln von der Flüssigphase notwendigen Ver
fahrensschritte.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen somit insbesondere darin, daß
- - extrem monodisperse Partikeln erzeugt werden, deren Dispersionsgrad wesentlich kleiner als 1% ist,
- - Partikelgrößen von einigen µm bis zu einigen mm erzeugt werden können,
- - die erzeugten Partikeln, einer nahezu perfekten Kugel entsprechen,
- - die erzeugten Partikeln eine sehr glatte Oberfläche haben,
- - kontinuierlich Partikeln erzeugt werden,
- - sehr kurze Partikelherstellungszeiten erreicht werden,
- - Partikeln hoher Reinheit erzeugt werden,
- - verschiedene Substanzen eingesetzt werden können,
- - die Größe der Partikeln vorausberechnet werden kann,
- - die erzeugten Partikeln ohne Nachbehandlung (Reinigung, Abtrennung der Flüssigphase usw.) sofort weiterverwendet werden können.
Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausführung wird im folgenden näher
beschrieben.
Die beiliegenden Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Fig. 1 zeigt einen Schwingblendengenerator, mit dem extrem monodisperse Tropfen
erzeugt werden können.
Fig. 2 zeigt ein Schema des Aufbaus zur Erzeugung von Polymerpartikeln.
Fig. 3 zeigt eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahme (Stereoscan 250 Mk 3;
Cambridge Instruments) von einigen Polymerpartikeln, die mit der Vorrichtung gemäß
Anspruch 5 erzeugt wurden.
Fig. 4 zeigt eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahme von einem Polymerparti
kel, das mit der Vorrichtung gemäß Anspruch 5 erzeugt wurde. Die starke Ver
größerung verdeutlicht die Oberflächenqualität der Partikeln.
Fig. 5 zeigt zum Vergleich Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahmen von einigen
Polymerpartikeln, die kommerziell erwerblich sind (Partikeln von zwei verschiedenen
Firmen).
Für die Raster - Elektronen - Mikroskop - Aufnahmen in den Fig. 3-5 wurden die
Partikeln mit Gold bedampft.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus einem Monomer, wenn
nötig mit einem Lösungsmittel verdünnt, mittels eines Tropfengenerators extrem
monodisperse Tropfen erzeugt werden. Diese Tropfen werden mit Stickstoff zerstäubt
und fallen durch eine Reaktionsstrecke, in dem das Lösungsmittel, falls vorhanden,
verdunstet. Die Tropfen polymerisieren in diesem Reaktionsraum und können am Ende
der Fallstrecke als feste Polymerpartikel aufgefangen werden.
Der in Fig. 1 dargestellte Tropfengenerator ist ein sogenannter
Schwingblendengenerator, der eine Modifikation des Berglund-Liu-Generators (R. N.
Berglund and B. Y. H. Liu, Env. Sci. Tec 7 (1973) pp. 147-153) darstellt und mit dem
bei geeignetem Betrieb Tropfen mit einer geometrischen Standardabweichung von 2 . 10-
5 erzeugt werden können (H. B. Lin, J. D. Eversole and A. J. Campillo, Rev. Sci. Instr.
61 (1990) pp. 1018-1023). Die Tropfenerzeugung wird durch die Dispergierung der
Flüssigkeit durch eine periodisch wirkende Störung hervorgerufen. Der Durchmesser dt
der erzeugten Tropfen läßt sich aus den Betriebsbedingungen leicht berechnen.
Dabei ist der Volumenstrom der Tropfenflüssigkeit und f die Frequenz der
periodischen Störung, die durch den Frequenzgenerator über eine Piezokeramik auf die
Blende wirkt. Dabei wird angenommen, daß Verdampfung und Koagulation
vernachlässigbar sind. Wird die Flüssigkeit in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, so
verdampft das Lösungsmittel und es bleiben kleinere Tropfen übrig, wobei die
Endgröße der Tropfen vom Mischungsverhältnis C abhängig ist. Für den
Enddurchmesser der Tropfen de gilt dann:
de = C1/3 dt
Dabei ist C das Verhältnis des Volumens der Tropfenflüssigkeit zum
Gesamtvolumen des Gemisches aus Tropfenflüssigkeit und Lösungsmittel.
Da die Partikel mit der Zeit koagulieren, ist die Partikelgrößenverteilung eine
zeitabhängige Größe. Unter guten Dispergierungsbedingungen liegt der Anteil der
koagulierten Teilchen nach der Dispersion bei etwa 5% (R. N. Berglund and B. Y. H.
Liu, Env. Sci. Tec 7 (1973) pp. 147-153).
Der Bereich der erzeugbaren Partikel liegt zwischen 0,5 und 50 µm. Die Obergrenze
läßt sich durch Verwendung größerer Blenden nach oben verschieben. Die Untergrenze
ist durch die Größe der kleinsten, noch sinnvoll zu handhabenden Blenden sowie durch
die Reinheit der Flüssigkeiten vorgegeben.
Die Anzahlkonzentration beträgt je nach verwendeter Blende zwischen 100 und 1000
cm-3 und kann durch Blenden mit mehreren Austrittsöffnungen erhöht werden (E. K.
Dabora, Rev. Sci. Instr. 38 (1967) pp. 502-506; C. D. Hendricks and J. B. Y. Tsui, Rev.
Sci. Instr. 39 (1968) pp. 1088-1089).
Erfindungsgemäß kann die Polymerisation durch alle bekannten
Polymerisationsmechanismen radikalisch oder ionisch eingeleitet werden. Dabei muß
eine dem eingesetzten Monomer entsprechende Anregungsart gewählt werden (z. B. bei
Styrol kationische Polymerisation oder bei Acrylaten radikalische Polymerisation mit
entsprechenden Initiatoren).
Erfindungsgemäß werden bevorzugt Monomere eingesetzt, die als Harzlösungen für
Rapid Prototyping mittels Stereolithographie hergestellt werden (z. B. SOMOSTM 3100
von DuPont, Lieferant: Electro Optical Systems, München). Dieses Monomer eignet
sich besonders gut, weil es sehr schnell polymerisiert und die Volumenschrumpfung im
Gegensatz zu den reinen Monomeren (z. B. Methylmethacrylat) sehr gering ist.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation dieses Monomers durch UV-Bestrahlung
mittels Schwarzlicht-Leuchtstoffröhren (λ ≈ 360 nm) induziert.
Erfindungsgemäß eignen sich als Lösungsmittel für viskose Monomere alle
leichtflüchtigen Lösungsmittel, wobei Diethylether und Aceton wegen ihres hohen
Dampfdruckes bevorzugt eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann das Verfahren auch zur Erzeugung von Partikeln aus
Copolymeren eingesetzt werden. Dazu muß der entsprechende Initiator und der dazu
passende Anregungsmechanismus gewählt werden.
Erfindungsgemäß kann bei Bedarf (z. B. bei Untersuchung von Bakterien mittels
Fluoreszenzspektroskopie) auch Fluoreszenzfarbstoff zugegeben werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Erzeugung von festen Mikropartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß
mittels eines Tropfengenerators Tropfen erzeugt werden und diese im freien Fall
durch einer Gasatmosphäre einen Phasenwechsel flüssig-fest erfahren und als
feste Mikropartikeln anfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tropfengenerator
kontinuierlich Tropfen erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenwechsel
flüssig-fest nach der Sedimentation der Partikel in der senkrechten Fallstrecke
abgeschlossen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in der
Reaktionszone nicht "künstlich" durch Levitation aufgehalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten
Mikropartikeln kugelförmig und extrem monodispers sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten
Mikropartikeln eine sehr glatte Oberfläche haben.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenwechsel
flüssig-fest durch Polymerisation der flüssigen Tropfen hervorgerufen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenwechsel
flüssig-fest durch Abkühlen der heißen flüssigen Tropfen auf Umgebungs
temperatur hervorgerufen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten
Mikropartikeln bei Raumtemperatur fest sind.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß kontinuierlich feste, extrem monodisperse Mikropartikeln
erzeugt werden.
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DE1995117363 DE19517363C2 (de) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | Erzeugung von festen Mikropartikeln |
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DE1995117363 DE19517363C2 (de) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | Erzeugung von festen Mikropartikeln |
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DE19517363A1 DE19517363A1 (de) | 1996-11-14 |
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Families Citing this family (2)
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US20070142589A1 (en) * | 2004-02-24 | 2007-06-21 | Rogers Martin E | Process and systems for the efficient production of polymeric microspheres |
Citations (1)
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1995
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Non-Patent Citations (1)
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Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (1987), 87(Mater. Process. Reduced Gravity Environ. Space), 225-30 Coden: MRSPDH, ISSN: 0272-9172 zit.als CA-AbstractAN: 1987:618482 * |
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