DE19517363A1

DE19517363A1 - Erzeugung von festen Mikropartikeln

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Publication number: DE19517363A1
Application number: DE1995117363
Authority: DE
Inventors: Gustav Prof Dipl Ing Schweiger; Cemal Esen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2015-05-12
Also published as: DE19517363C2

Description

Monodisperse Partikel im Größenbereich von einigen µm bis einigen mm werden für verschiedene Anwendungen im medizinischen und im technischen Bereich eingesetzt, z. B. für die Kalibrierung von Partikelmeßgeräten, Prüfung von Filtern, als Teststäube in der Aerosolforschung usw.

Nach der VDI-Richtlinie 3491 werden Partikeln als monodispers bezeichnet, wenn der Dispersionsgrad, Quotient aus der Standardabweichung der Partikelgrößenver teilung und dem mittleren Partikeldurchmesser, kleiner als 14% ist.

Zur Erzeugung von monodispersen Partikeln aus verschiedenen Werkstoffen sind verschiedene Verfahren bekannt. In den meisten Fällen werden solche Partikeln aus Polymeren hergestellt.

Die gängigste Methode ist die Erzeugung von Polymerpartikeln durch Emulsions polymerisation (H. J. van den Hul and J. W. Vanderhoff, Brit. Polym. J. 2 (1970) pp. 121-127; M. S. El-Asser in: An Introduction to Polymer Colloids (Eds. F. Candau and R. H. Ottewill), Kluwer, Dordrecht (1990) pp. 1-34; D. H. Napper and R. G. Gilbert in: An Introduction to Polymer Colloids (Eds. F. Candau and R. H. Ottewill), Kluwer, Dordrecht (1990) pp. 159-186). Hierbei wird ein wasserunlösliches Monomer (z. B. Styrol) mit Hilfe eines Emulgators (z. B. Amphoseife) in Wasser unter Zusatz von was serlöslichen beim Zerfall Radikale liefernden Initiator (z. B. K₂S₂O₈) emulgiert. Der Emulgator ordnet sich in Wasser zu kleinen Mizellen. Darunter versteht man die paral lele oder radiale Anordnung von etwa 10 bis 100 Seifenmolekülen zu kleinen Tropfen von ca. 4-10 nm Durchmesser, wobei die hydrophilen, von Wasser gut benetzbaren Gruppen die äußere Begrenzung bilden. In diese Mizellen lagert sich das Monomer an. Der wasserlösliche Initiator zerfällt in Radikale, die durch das Wasser zu den Mizellen diffundieren. Da sehr viel mehr Mizellen vorhanden sind als Monomertropfen, findet die Polymerisation ausschließlich in den Mizellen statt. Durch Diffusion aus den Mono mertropfen wird laufend Monomer nachgeliefert, so daß die Mizelle schließlich in ein Latexteilchen von 500-5000 nm Durchmesser umgewandelt wird. Da der Reaktions raum in der Mizelle sehr klein ist, befindet sich in dieser im Zeitmittel nur ein Radikal, so daß sehr hohe Molmassen erreicht werden können. Kommerziell erwerbliche Latex teilchen, die durch Emulsionspolymerisation erzeugt werden, haben einen Durchmesser von bis zu 2 µm.

Eine Erweiterung der Emulsionspolymerisation wurde von Ugelstad und seiner Ar beitsgruppe entwickelt. Hierbei werden die durch die Emulsionspolymerisation erzeug ten Partikel in einer zweiten Polymerisationsstufe durch Zugabe eines zweiten Mono mers "aufgebläht", so daß Größen bis zum Tausendfachen des ursprünglichen Latexteil chen erreicht werden können. In den Arbeiten dieser Arbeitsgruppe wurden Partikeln hergestellt, die eine Größe von 3-100 µm haben. Bei den 10 µm Partikeln wurde ein Dispersionsgrad von 1% erreicht (J. Ugelstad, P. C., Mork, K. H., Kaggerud, T., Elling sen and A. Berge, Advan. Colloid Interface Sci. 13 (1980) pp. 101-140; J. Ugelstad, A. Berge, R. Schmid, T. Ellingsen, P. Stenstad and A. Skjeltorp, in: Polym. React. Eng: Emulsion Poly., High Convers. Polym., Polycondens., [Proc. Berlin Int. Workshop], 2nd (Eds. Reichert, K. - H., Geiseler, W.) Hüethig & Wepf, Basel (1986) pp. 77-93).

Eine andere häufig eingesetzte Methode ist die Dispersionspolymerisation (M. Hattori, E. D. Sudol and M. S. El-Asser, J. Appl. Polym. Sci. 50 (1993) pp. 2027-2034; H. Uyama and S. Kobayashi, Polymer International 34 1994) pp. 339-344; S. Shen, E. D. Sudol and M. S. El-Asser, J. Polym. Sci. A. 32 (1994) pp. 1087-1100; M. D. Croucher and M. A. Winnik in: An Introduction to Polymer Colloids (Eds. F. Candau and R. H. Ottewill), Kluwer, Dordrecht (1990) pp. 35-72). Bei der Dispersionspolymeri sation, auch als Perlpolymerisation bezeichnet, wird das Monomer in Wasser oder einer wäßrigen Lösung, in der sie sich nicht löst, durch Rühren dispergiert. Um zu vermei den, daß größere Massenanhäufungen durch Koagulation entstehen, werden Schutzkol loide (schwerlösliche organische Salze oder Hochpolymere wie Polyvinylalkohol) da zugegeben. Die Polymerisation wird durch einen monomerlöslichen Initiator in den Monomertropfen ausgelöst. Innerhalb der Monomertropfen herrschen die Bedingungen der Substanzpolymerisation, mit relativ hoher Reaktionsgeschwindigkeit, hohem Poly merisationsgrad und wesentlich besserer Wärmeabfuhr durch das Lösungsmittel. Nach der Polymerisation haben sich die Tropfen in Perlen umgewandelt, weshalb das Verfah ren auch Perlpolymerisation genannt wird. Größe und Form der Perlen hängen im we sentlichen von den mechanischen Faktoren wie Rührgeschwindigkeit, Kesselgröße, Rührerdimensionen und den daraus abgeleiteten Größen wie Reynoldszahl, Froudezahl und Weberzahl ab, die außerdem noch Viskosität, Dichte und Grenzflächenspannung berücksichtigen. Die Größe der erzeugten Partikeln reicht von einigen µm bis hin zu einigen mm. Der Dispersionsgrad liegt für diese Partikeln bei 2-10%.

Bei allen diesen Verfahren muß nach der Reaktion, die mehrere Stunden bis Wochen dauern kann, das Polymer von dem Dispergierungsmittel getrennt werden, was je nach Verfahren sehr aufwendig werden kann. Eine vollständige Entfernung dieser Zusätze ist nicht möglich, so daß an der Oberfläche der Partikeln noch Dispergierungsmittel anhaf tet und die Reinheit der Substanzpolymerisation nicht erreicht werden kann.

Neben den oben erwähnten Verfahren gibt es noch einige Partikelerzeugungsverfah ren, die auf spezielle Monomere beschränkt sind. Dazu zählen z. B. strahlungsinduzierte Polymerisation von in flüssigem Stickstoff eingefrorenen Monomertropfen aus Meth acrylaten (M. Colvin, S. K. Chung, M. T. Hyson, M. Chang and W. K. Rhim, J.

Polym. Sci. A. 28 (1990) pp. 2085-2095), chemische Reaktion in einem Aerosol mit Styrolpartikeln (K. Nakamura, R. E. Partch and E. Matÿevic, J. Colloid Interface Sci. 99 (1984) pp. 118-127) und säurekatalysierte Polykondensation von Methylolmelaminen oberhalb von 80°C (Analytik Umwelttechnik Forschung GmbH, Berlin, Prospekt zu monodispersen MF-Polymerpartikeln).

Die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung vermeidet die Nachteile kommer ziell erwerblicher Partikeln, die einen großen Dispersionsgrad von einigen Prozent haben, nicht immer kugelförmig sind und keine glatte Oberfläche haben.

Da die Partikelerzeugung nach Anspruch 1 in gasförmiger Umgebung erfolgt, ent fallen die mit der Abtrennung der Partikeln von der Flüssigphase notwendigen Ver fahrensschritte.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen somit insbesondere darin, daß

- extrem monodisperse Partikeln erzeugt werden, deren Dispersionsgrad we sentlich kleiner als 1% ist,
- Partikelgrößen von einigen µm bis zu einigen mm erzeugt werden können,
- die erzeugten Partikeln, einer nahezu perfekten Kugel entsprechen,
- die erzeugten Partikeln eine sehr glatte Oberfläche haben,
- kontinuierlich Partikeln erzeugt werden,
- sehr kurze Partikelherstellungszeiten erreicht werden,
- Partikeln hoher Reinheit erzeugt werden,
- verschiedene Substanzen eingesetzt werden können,
- die Größe der Partikeln vorausberechnet werden kann,
- die erzeugten Partikeln ohne Nachbehandlung (Reinigung, Abtrennung der Flüssigphase usw.) sofort weiterverwendet werden können.

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausführung wird im folgenden näher beschrieben.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Fig. 1 zeigt einen Schwingblendengenerator, mit dem extrem monodisperse Tropfen erzeugt werden können.

Fig. 2 zeigt ein Schema dem Aufbaus zur Erzeugung von Polymerpartikeln.

Fig. 3 zeigt eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahme (Stereoscan 250 Mk 3; Cambridge Instruments) von einigen Polymerpartikeln, die mit der Vorrichtung gemäß Anspruch 5 erzeugt wurden.

Fig. 4 zeigt eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahme von einem Polymerparti kel, das mit der Vorrichtung gemäß Anspruch 5 erzeugt wurde. Die starke Ver größerung verdeutlicht die Oberflächenqualität der Partikeln.

Fig. 5 zeigt zum Vergleich Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahmen von einigen Polymerpartikeln, die kommerziell erwerblich sind (Partikeln von zwei verschiedenen Firmen).

Für die Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahmen in den Fig. 3-5 wurden die Partikeln mit Gold bedampft.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus einem Monomer, wenn nötig mit einem Lösungsmittel verdünnt, mittels eines Tropfengenerators extrem mo nodisperse Tropfen erzeugt werden. Diese Tropfen werden mit Stickstoff zerstäubt und fallen durch eine Reaktionsstrecke, in dem das Lösungsmittel, falls vorhanden, ver dunstet. Die Tropfen polymerisieren in diesem Reaktionsraum und können am Ende der Fallstrecke als feste Polymerpartikel aufgefangen werden.

Der in Fig. 1 dargestellte Tropfengenerator ist ein sogenannter Schwingblendengene rator, der eine Modifikation des Berglund-Liu-Generators (R. N. Berglund and B. Y. H. Liu, Env. Sci. Tec 7 (1973) pp. 147-153) darstellt und mit dem bei geeignetem Betrieb Tropfen mit einer geometrischen Standardabweichung von 2·10^-5 erzeugt werden können (H. B. Lin, J. D. Eversole and A. J. Campillo, Rev. Sci. Instr. 61 (1990) pp. 1018-1023). Die Tropfenerzeugung wird durch die Dispergierung der Flüssigkeit durch eine periodisch wirkende Störung hervorgerufen. Der Durchmesser d_t der erzeugten Tropfen läßt sich aus den Betriebsbedingungen leicht berechnen.

Dabei ist der Volumenstrom der Tropfenflüssigkeit und f die Frequenz der pe riodischen Störung, die durch den Frequenzgenerator über eine Piezokeramik auf die Blende wirkt. Dabei wird angenommen, daß Verdampfung und Koagulation vernach lässigbar sind. Wird die Flüssigkeit in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, so ver dampft das Lösungsmittel und es bleiben kleinere Tropfen übrig, wobei die Endgröße der Tropfen vom Mischungsverhältnis C abhängig ist. Für den Enddurchmesser der Tropfen d_e gilt dann:

d_e = C^1/3 d_t

Dabei ist C das Verhältnis des Volumens der Tropfenflüssigkeit zum Gesamtvolu men des Gemisches aus Tropfenflüssigkeit und Lösungsmittel.

Da die Partikel mit der Zeit koagulieren, ist die Partikelgrößenverteilung eine zeitab hängige Größe. Unter guten Dispergierungsbedingungen liegt der Anteil der koagulier ten Teilchen nach der Dispersion bei etwa 5% (R. N. Berglund and B. Y. H. Liu, Env. Sci. Tec 7 (1973) pp. 147-153).

Der Bereich der erzeugbaren Partikel liegt zwischen 0,5 und 50 µm. Die Obergrenze läßt sich durch Verwendung größerer Blenden nach oben verschieben. Die Untergrenze ist durch die Größe der kleinsten, noch sinnvoll zu handhabenden Blenden sowie durch die Reinheit der Flüssigkeiten vorgegeben.

Die Anzahlkonzentration beträgt je nach verwendeter Blende zwischen 100 und 1000 cm^-3 und kann durch Blenden mit mehreren Austriftsöffnungen erhöht werden (E. K. Dabora, Rev. Sci. Instr. 38 (1967) pp. 502-506; C. D. Hendricks and J. B. Y. Tsui, Rev. Sci. Instr. 39 (1968) pp. 1088-1089).

Erfindungsgemäß kann die Polymerisation durch alle bekannten Polymerisations mechanismen radikalisch oder ionisch eingeleitet werden. Dabei muß eine dem einge setzten Monomer entsprechende Anregungsart gewählt werden (z. B. bei Styrol kationische Polymerisation oder bei Acrylaten radikalische Polymerisation mit ent sprechenden Initiatoren).

Erfindungsgemäß werden bevorzugt Monomere eingesetzt, die als Harzlösungen für Rapid Prototyping mittels Stereolithographie hergestellt werden (z. B. SOMOS^TM 3100 von DuPont, Lieferant: Electro Optical Systems, München). Dieses Monomer eignet sich besonders gut, weil es sehr schnell polymerisiert und die Volumenschrumpfung im Gegensatz zu den reinen Monomeren (z. B. Methylmethacrylat) sehr gering ist.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation dieses Monomers durch UV-Bestrahlung mittels Schwarzlicht-Leuchtstoffröhren (λ ≈ 360 nm) induziert.

Erfindungsgemäß eignen sich als Lösungsmittel für viskose Monomere alle leicht flüchtigen Lösungsmittel, wobei Diethylether und Aceton wegen ihres hohen Dampf druckes bevorzugt eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren auch zur Erzeugung von Partikeln aus Co polymeren eingesetzt werden. Dazu muß der entsprechende Initiator und der dazu passende Anregungsmechanismus gewählt werden.

Erfindungsgemäß kann bei Bedarf (z. B. bei Untersuchung von Bakterien mittels Fluoreszenzspektroskopie) auch Fluoreszenzfarbstoff zugegeben werden.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von festen Mikropartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Tropfengenerators Tropfen erzeugt werden und diese in einer Gas atmosphäre durch einen Phasenwechsel Flüssig-Fest als feste Mikropartikeln anfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten Mikro partikeln kugelförmig und extrem monodispers sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenwechsel durch Polymerisation der flüssigen Tropfen hervorgerufen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenwechsel durch Abkühlen der heißen flüssigen Tropfen hervorgerufen wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß kontinuierlich feste, extrem monodisperse Mikropartikeln erzeugt werden.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Generatorkopf auf geheizt werden kann und so Tropfen aus Substanzen hergestellt werden können, die bei Raumtemperatur fest sind.