AT398316B - Verfahren zur reduktion von farbstoffen - Google Patents

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Description

AT 398 316 B
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen in wäßriger Lösung mit pH >9, unter Verwendung eines Reduktionsmittels mit einem Redoxpotential von über 400 mV, das in reduzierter und oxidierter Form gelöst vorliegt, wobei ein Elektrodenpaar in die Lösung eingebracht wird, dessen Kathodenpotential unterhalb des Wertes gehalten wird, bei dem Wasserstoffentwicklung auftritt.
In der Textilveredlung besitzen Küpenfarbstoffe zur Färbung von Cellulosefasern einen beachtlichen Marktanteil (ca. 12,5 %, Weltverbrauch ca. 25 000 t/Jahr). Insbesondere aufgrund der hohen Echtheiten zählt diese Farbstoffklasse zu den hochwertigen Farbstoffen. Bei der Anwendung in der Färberei werden die primär nicht faseraffinen, unlöslichen Farbstoffpartikel durch Reduktion in ihre laugenlösliche Leukoform übergeführt. Der reduzierte Farbstoff besitzt hohe Affinität zum Substrat und zieht nun rasch auf das Färbegut auf. Ist die Aufziehphase beendet, erfolgt die Oxidation der Leukoform zur Fixierung des Farbstoffs, wobei sich das wasserunlösliche Pigment bildet. Die Farbstoffe sind in ihrer chemischen Grundstruktur häufig anthrachinoide oder indigoide Typen. Schwefelfarbstoffe sind den Küpenfarbstoffen in qualitativer Sicht unterlegen, preislich aber sehr günstig, sodaß sie einen relativ großen Marktanteil in der Cellulosefärberei besitzen (25 %, 50 000 t/Jahr).
Die Anwendung der Schwefelfarbstoffe erfolgt analog den Küpenfarbstoffen, wobei die Reduktion der Schwefelfarbstoffe bereits bei niedrigeren Redoxpotentialen möglich ist.
Viele Textilfarbstoffe anderer Farbstoffklassen besitzen in ihren farbgebenden Molekülteilien Azo-Gruppen. Diese Azogruppen lassen sich reduktiv irreversibel spalten, was zur Zerstörung von Farbstoffen (Abziehen und Korrektur von Fehlfärbungen) ausgenutzt werden kann.
Reduktionsmittel werden auch zur Zerstörung überschüssiger Bleichmittel, zur reduktiven Bleiche (Wolle) und reduktiven Abwasserbehandlung (Entfärbung) eingesetzt.
Das Hauptreduktionsmittel für Küpenfärbungen und zur reduktiven Spaltung von Azofarbstoffen ist Na2S2C>4 Natriumdithionit ("Hydro"), das im alkalischen Milieu ein Reduktionspotential von ca. -1000 mV aufweist. Sulfinsäurederivate (Rongalit-Typen BASF) werden für Reduktionen bei höheren Temperaturen (Dämpfprozesse, HT-Verfahren) eingesetzt (Reduktionspotential bei 50°Cca. -1000 mV). Sulfinsäurederivate können durch den Einsatz von Schwermetallverbindungen, wie Ni-Cyanokomplexen, Co-Komplexen etc. aktiviert werden. Der Einsatz von Anthrachinon-Verbindungen als Beschleuniger für die eingesetzten Reduktionsmittel wurde vorgeschlagen, wird aber praktisch wenig durchgeführt.
Andere Reduktionsmittel sind Thioharnstoffdioxid (-1100 mV), Hydroxyaceton (-810 mV) und Natriumborhydrid (-1100 mV). Indigo liegt bezüglich des erforderlichen Reduktionspotentials (ca. -600 mV) zwischen den Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen. Hier können neben "Hydro" auch Hydroxyace-ton/Natronlauge als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Historisch wurden Eisenvitriol (FeSCU)-Kalk-Küpen, Zink-Kalk-Küpen und Gärungsküpen eingesetzt. Für Schwefelfärbungen können aufgrund des niedrigeren erforderlichen Reduktionspotentials auch andere Reduktionsmittel verwendet werden. Hauptreduktionsmittel sind Na2S und NaHS (Reduktionspotential ca. -500 mV). Auch Glucose/Natronlauge Mischungen wurden eingesetzt.
In verschiedenen indischen Arbeiten (vgl. E.H.Daruwalla in TEXTILE ASIA, September 1975, Seite 165 ff) wurde bereits ein Verfahren der eingangs charakterisierten Art vorgeschlagen, bei welchem durch das Anlegen einer Gleichspannung der Verbrauch von Natriumdithionit verringert wird. Diese Verringerung ist darauf zurückzuführen, das das Reduktionsmittel an der Kathode in eine Form übergeführt wird, welche ein erhöhtes Reduktionsvermögen aufweist. Durch die Reaktion mit dem Farbstoff zerfällt dieser Stoff in die selben Produkte wie das Natriumdithionit selbst. Diese Produkte können bei der angelegten Spannung an der Kathode nicht regeneriert werden. Dabei liegt diese Spannung ohnedies in einer Höhe, die nur bei der verwendeten Quecksilberelektrode brauchbar ist, bei praktisch anwendbaren Elektrodenmaterialien aber bereits zu schädlicher Wasserstoffentwicklung führen würde.
Die derzeit eingesetzten Reduktionsmittel führen zu verschiedenen Nachteilen bei ihrer Anwendung:
Na2 S2 O4 ist eine relativ teure Chemikalie, die von vielen Ländern eingeführt werden muß. Bei den Färbevorgängen muß ein großer Überschuß an Na2S2C>4, bezogen auf die theoretisch zur Reduktion benötigte Menge, eingesetzt werden. Im Färbebad muß zuerst der in der Flotte vorhandene Sauerstoff entfernt werden, erst danach kann die Farbstoffreduktion beginnen. Während des Färbevorganges wird durch Luftsauerstoff aus der Umgebung laufend Na2S20* verbraucht. Die Einsatzmengen betragen pro kg Farbstoff ca. 1,25 bis 2,5 kg Reduktionsmittel.
Durch die hohen Einsatzmengen kommt es zu einer Anreicherung von Oxidationsprodukten des Reduktionsmittels in der Färbeflotte. Eine Wiederverwertung der Färbeflotte wird dadurch nur in den wenigsten Fällen möglich. Die Reduktionsmittelmenge muß im Färbebad bis zur Beendigung des Färbevorgangs zur vollständigen Reduktion ausreichen. Das Färbebad wird daher mit einer relativ großen Reduktionsmittelmenge abgelassen. Die Oxidation erfolgt daher in einem neuen Behandlungsbad, da sonst der gesamte noch vorhandene Reduktionsmittelüberschuß im Färbebad mit oxidiert werden muß. 2
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Das Reduktionsmittelbad führt im Abwasser zu einer beachtlichen Sauerstoffzehrung, was zu Abwasser-Problemen führt. Bei der Verwendung von Sulfiden als Reduktionsmittel sind die Beschaffungskosten relativ gering, die Abwasserproblematik gewinnt hier aber laufend an Bedeutung, da hier neben der'Sauerstoffzehrung auch beachtliche Toxizität und Geruchsprobleme auftreten. s Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die dargestellten Nachteile der bisherigen Reduktionsmittel zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß ein Reduktionsmittel verwendet wird, dessen Redoxpotential (Halbstufenpotential),vermehrtum die Ladungstransferüberspannung zur an der Kathode stattfindenden Rückführung der oxidierten Form des Reduktionsmittels in die reduzierte,unterhalb des Kathodenpotentials liegt. Weitere Ausgeschaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen dargelegt. 10 Gemäß der Erfindung wird somit der Farbstoff nicht direkt an der Elektrode reduziert, was zwar bereits vorgeschiagen worden ist, sich jedoch nicht bewährt hat. Vielmehr wird ein Reduktionsmittel eingesetzt, das in üblicher Weise den Farbstoff reduziert, dabei oxidiert wird und in dieser oxidierten Form an die Kathode gelangt, wo es wieder in seinen ursprünglichen Zustand rückgeführt wird. Redoxsysteme dieser Art bezeichnet man in der Elektrochemie als Mediatoren. Solche Mediatoren zur Reduktion von Farbstoffen iS anzuwenden, lag aus mehreren Gründen nicht nahe. Es wurden Mediatoren bisher an sich kaum in wäßriger Lösung eingesetzt, im alkalischen Bereich nur ganz ausnahmsweise, und über einem pH-Wert 9 überhaupt nicht. Die bisher zur Reduktion von Farbstoffen eingesetzten Substanzen sind andererseits für das erfindungsgemäße Verfahren nicht verwendbar, da ihre Oxidationsprodukte nur bei Kathodenspannungen in den Grundzustand überführbar wären, bei denen längst eine unzumutbare Wasserstoffentwicklung an der 20 Kathode stattfinden würde.
Die Kathode reduziert also das reversible Redoxsystem, welches nach Erreichen des Reduktionspotentials des Farbstoffs seinerseits in der Lage ist, den Farbstoff zu reduzieren. Durch die Einstellung des optimalen Redoxpotentials in Lösung können Farbtonverschiebungen, wie sie durch Überreduktion hervorgerufen werden, vermieden werden. Das vorgelagerte reversible Redoxsystem hat die Aufgabe, in der 25 Färbeflotte ein laufend regenerierbares Reduktionspotential zu erzeugen, wodurch kein weiteres Reduktionsmittel der Färbeflotte zugegeben werden muß. Der durch Luftoxidation verbrauchte Anteil an Reduktionsmittel wird laufend an der Kathode wiedererneuert. In der Färbeflotte entstehen keine Folgeprodukte aus der Reduktionsmittelzugabe. Eine Anreicherung durch den üblicherweise notwendigen Nachsatz an Reduktionsmittel tritt ebenfalls nicht auf. Nach einer Entfernung des nicht fixierten Farbstoffs (Zentrifugation, Filtra-3o tion,..) kann das Färbebad wiederverwendet werden, wobei nur das mit der Ware verlorene Flottenvolumen ersetzt werden muß. Ein Chemikalienverbrauch im üblichen Sinn tritt nicht auf. Sogar die Farbstoffwieder-oxidation kann im Färbebad vorgenommen werden, was laut Literaturangabe zu einer Verbesserung der Reibechtheit des Farbstoffs führen soll (zweifelhaft). Diese Arbeitsweise ist bei den derzeit verwendeten Reduktionsmitteln nicht wirtschaftlich vertretbar, da am Ende des Färbeprozesses zu große Reduktionsmit-35 telmengen in der Färbeflotte verbleiben und ein Ablassen der Färbeflotte kostengünstiger ist. Eine geschlossene Wiederverwertung der gesamten Färbeflotte ohne aufwendige Aufarbeitung kommt hier auch aufgrund der laufenden Anreicherung mit Reduktionsmittelfolgeprodukten nicht in Frage.
Der Einsatz der indirekten elektrochemischen Reduktion senkt daher nicht nur die Kosten an Reduktionschemikalien, sondern -ermöglicht erstmalig auch die geschlossene Kreislaufführung der Färbeflotten 40 nach einer Entfernung des Restfarbstoffs. Ein mit Ausnahme der Spülwässer abwasserfreies Färben ist - dadurch möglich. Gerade die mit Chemikalien derzeit hoch belasteten Färbeflotten können vollständig im Kreislauf geführt werden.
Verschiedene vorgelagerte Redoxsysteme können zur indirekten elektrochemischen Farbstoffreduktion eingesetzt werden: 45 Als organische Verbindungen, mit denen das Redoxsystem realisiert werden kann, wurden insbesondere solche mit anthrachinoider Grundstruktur untersucht. Versuche mit Anthrachinonmono- und disulfonsäuren, Hydroxyanthrachinonen und gemischt substituierten Produkten ermöglichten die Reduktion von Schwefelfarbstoffen und Küpenfarbstoffen mit entsprechenden Potentialen. Die Einsatzmengen an der anthrachinoiden Verbindung liegen zwischen 0,5 . 10-3 mol/l und 3 . 10~3 mol/l, wobei Konzentrationen von etwa 1,5 . so 10-3 mol/l günstig sind. Zur Beurteilung der erforderlichen Einsatzmengen an Redoxkatalysator ist aber auch der Sauerstoffeintrag aus der Luft zu berücksichtigen. Durch eine geschlossene Apparatur kann die erforderliche Katalysatormenge reduziert werden.
Anorganische Verbindungen, die für den erfindungsgemäßen Einsatz verwendbar sind, hat man vor allem unter den Metallkomplexsalzen zu suchen. Beispielsweise ist das System Fe(ll/iiI)-Triethanolamin-55 Natronlauge als Reduktionsmediator geeignet. Die erreichbaren Potentiale von bis zu -980 mV ermöglichen die Reduktion aller gängigen Küpenfarbstoffe, indigoider Farbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Azofarbstoffe ohne Einsatz von sonstigen reduzierenden Substanzen. 3
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Dem Fachmann, dem die Lehre der Erfindung bekannt ist, ist es durchaus zuzumuten, weitere Reduktionsmittel zu finden, welche unter den vorgegebenen Verfahrensbedingungen als Mediatoren ersetzbar sind. Wichtig ist dabei, daß die Aktivität dieser Stoffe während der Nutzungsdauer höchstens geringfügig abnimmt, sodaß eine große Zahl von Reduktionszyklen gewährleistet ist. An der Elektrodenoberfläche soll ein rascher Umsatz erfolgen. Die Katalyse von Nebenreaktionen durch das Reduktionsmittel soll ausgeschlossen sein. Für die technische Anwendung ist natürlich auch noch geringe Toxizität zu fordern.
Die Reduktionswirkung der verschiedenen Redoxsysteme wird im Rahmen dieser Beschreibung immer durch ihr Halbstufenpotential charakterisiert. An sich stellt sich ja bei jedem Potential ein bestimmtes Verhältnis zwischen der reduzierten und der oxidierten Form des verwendeten Stoffes ein. Für technisch einsetzbare Systeme muß aber eine gewisse Belastbarkeit gegeben sein, das erreichte Reduktionspotential darf nicht sofort zusammenbrechen. Praktisch bedeutet dies, daß man etwa in dem Bereich arbeiten wird, in welchem reduzierte und oxidierte Spezies in etwa gleicher Menge vorliegen. Um dieses Potential festzustellen, muß nicht die Ausbildung eines Gleichgewichtszustandes abgewartet werden, es ist vielmehr auch möglich, dynamisch die Peakpotentiale der Cv-Kurven festzustellen, zwischen denen das Halbstufenpotential liegt.
Anschließend wird die Erfindung anhand einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens und mittels einiger Anwendungsbeispiele näher erläutert. Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in der einzigen Zeichnung schematisch dargestellt.
Die dargestellte Einrichtung umfaßt einen Behälter 11, an dessen Boden sich eine Arbeitskathode 1 aus Kupfer befindet. Zur Beschleunigung des Abtransports der Reduktionsprodukte befindet sich über der Arbeitskathode 1 ein Magnetrührer 8. Zur Messung des Kathodenpotentials mittels des Spannungsmessers 5 ist eine Referenzelektrode 4 (Ag/AgCI) vorgesehen. Die Messung, des Potentials in Lösung erfolgt Uber eine eigene Meßelektrode 3 aus Kupfer oder Platin, die mit der Referenzelektrode verbunden wird. Dadurch ist der Potentialanstieg in der Lösung als Folge des sich aufbauenden Reduktionssystems verfolgbar.
Wesentlich ist, daß die Arbeitsanode 2 durch ein Diaphragma 7 abgeschirmt wird, um in bekannter Weise eine Reoxidation an der Anode zu vermeiden. In den hinsichtlich des Diaphragmas 7 kathodenseitigen Elektrolysenraum wird ein mit zu färbenden Textilien gefüllter Behälter 10 eingebracht, durch den die Lösung mittels der Flottenumwälzpumpe 9 gesaugt wird, woraufhin sie wieder in den Behälter 11 gelangt.
Durch Verwendung von Kathodenmaterial mit hoher Wasserstoffüberspannung kann je nach Laugengehalt mittels des Netzgerätes 6 ein Arbeitspotential von bis zu -1200 mV an der Kathode realisiert werden, ohne daß es zu Wasserstoffentwicklung kommt.
Bei den anschließend beschriebenen Versuchen lagen die Temperaturen zwischen 40 und 50°C, an sich wäre jedoch der gesamte Temperaturbereich von 20 bis 90°C verwendbar.
Anwendungsbeispiel 1
Reduktion eines Küpenfarbstoffs (Indanthrenblau GC)
Verfahrenstechnische Bedingungen: '
Ausziehverfahren Flottenverhältnis 1:20 Warengewicht: 6,6 g Bw (100%) Flottenvolumen 130 ml Farbtiefe: 3% (197 mg Farbstoff) Färbebad: 4 g/l NaOH, 2 g/l Triethanolamin, 0,5 g/l Fe2(SO*)3
Die Arbeitskathode besteht aus Cu (Fläche 36 cm2), die Arbeitsanode besteht aus Pt (Fläche 10 cm2). Das Arbeitspotential der Cu-Kathode beträgt -1150 mV gegen eine AgCI-Referenzelektrode.
Die Ware wird bei 40 * C mit der Lauge benetzt. Nach der Zugabe des Redoxsystems und dem Einschalten des Arbeitsstroms (ca. 35 mA) steigt das Potential in der Lösung innnerhalb von 20 min auf -940 mV an und wird dort 1 Stunde gehalten. Der auf der Ware befindliche reduzierte Farbstoff wird durch Spülen oxidiert. Die Fertigstellung der Färbung erfolgt durch kochendes Seifen entsprechend den Angaben der Farbstoffhersteller.
Die bei der Färbung erreichte Farbtiefe entspricht den Richtwerten der Farbstoffhersteller. Anwendungsbeispiel 2
Reduktion eines Schwefelfarbstoffs (Hydrosollichtgrün 3B)
Verfahrenstechnische Bedingungen:
Ausziehverfahren Flottenverhältnis 1:20 4
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Warengewicht: 6,68 g Bw (100%) Flottenvolumen 135 ml Farbtiefe: 5% (334 mg Farbstoff) Färbebad: 8 g/l Na2C03, 4 g/l Triethanolamin, 0,5 g/l Fe2(SO*)3
Die Arbeitskathode besteht aus Cu (Fläche 36 cm2, die Arbeitsanode besteht aus Pt (Fläche 10 cm2). Das 5 Arbeitspotential der Cu-Kathode beträgt -1150 mV gegen eine AgCI-Referenzelektrode.
Die Ware wird bei RT mit der Lauge benetzt. Nach der Zugabe des Redoxsystems und dem Einschalten des Arbeitsstroms (ca. 30 mA) steigt das Potential in der Lösung innerhalb von 20 min auf über -800 mV an und wird dort 40 min gehalten. Während dieser Zeit wurde die Färbetemperatur auf ca. 600 C erhöht, der Arbeitsstrom steigt dabei bis auf 60 mA an, das Potential in der Lösung erreicht -870 mv. Der auf der Ware io befindliche reduzierte Farbstoff wird durch Spülen oxidiert. Die Fertigstellung der Färbung erfolgt durch kochendes Seifen entsprechend den Angaben der Farbstoffhersteller.
Die bei der Färbung erreichte Farbtiefe entspricht den Richtwerten der Farbstoffhersteller.
Anwendungsbeispiel 3 15
Reduktion eines Azofarbstoffs (Remazolbrillantrot BB)
Verfahrenstechnische Bedingungen:
Abziehversuch Flottenverhältnis 1:20 20 Warengewicht: 5,76 g Bw (100%) Flottenvolumen 115 ml
Farbtiefe: Ausgangsfärbung 10 g Farbst/kg Ware (KKV-gefärbt) Färbebad: 8,8 g/l NaOH, 4 g/l Triethanolamin, 0,5 g/l Fe2(S04)3
Die Arbeitskathode besteht aus Cu (Fläche 36 cm2), die Arbeitsanode besteht aus Pt (Fläche 10 cm2). Das Arbeitspotential der Cu-Kathode beträgt -1150 mV gegen eine AgCI-Referenzelektrode. 25 Die Ware wird bei RT mit der Lauge benetzt. Nach der Zugabe des Redoxsystems^und dem Einschalten des Arbeitsstroms (ca. 20 mA) steigt das Potential in der Lösung innerhalb von 20 min auf -450 mV an. Mit der Erhöhung der Temperatur auf 55 "C steigt das Potential auf -800 bis -900 mV an und wird dort 1 Stunde gehalten. Der auf der Ware befindliche Azofarbstoff wird praktisch vollständig zerstört, was normalerweise durch eine Behandlung mit NaOH / Na2S204 erreicht wird. 30
Anwendungsbeispiei 4
Reduktion eines indigoiden Farbstoffs (BASF Brillantindigo 4B-D) 35 Verfahrenstechnische Bedingungen:
Ausziehverfahren Flottenverhältnis 1:20 Warengewicht: 7,0 g Bw (100%) Flottenvolumen 140 ml Farbtiefe: 4% (280 mg Farbstoff) Färbebad: 1,4 g/l NaOH, 30 g/l Na2S04, 4 g/l Triethanolamin, 0,5 g/l FeS04.7H20 40 Die Arbeitskathode besteht aus Cu (Fläche 36 cm2), die Arbeitsanode besteht aus Pt (Fläche 10 cm2). Das Arbeitspotential der Cu-Kathode beträgt -1150 mV gegen eine AgCI-Referenzelektrode.
Die Ware wird bei RT mit der Lauge benetzt. Nach der Zugabe des Redoxsystems und dem Einschalten des Arbeitsstroms (ca. 10-20 mA) steigt das Potential in der Lösung insbesondere nach der Zugabe des Na2S04 innerhalb von 60 min auf über -870 mV an. Während dieser Zeit wird die Färbetemperatur auf ca. 45 45 ”C erhöht. Der auf der Ware befindliche reduzierte Farbstoff wird durch Spülen oxidiert. Die Fertigstellung der Färbung erfolgt durch kochendes Seifen entsprechend den Angaben der Farbstoffhersteller.
Die bei der Färbung erreichte Farbtiefe entspricht den Richtwerten der Farbstoffhersteller.
Anwendungsbeispiel 5 50
Reduktion eines Schwefelfarbstoffs (Hydronblau 3R)
Verfahrenstechnische Bedingungen:
Die Reduktion des Farbstoffs wurde kolorimetrisch erfaßt und ausgewertet.
55 Färbebad: 4 g/l NaOH, 0,5 g/l Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, 10 mg/l Hydronblau 3R
Die Arbeitskathode besteht aus Cu (Fläche 88 cm2), die Arbeitsanode besteht aus Pt (Fläche 6 cm2). Das Arbeitspotential der Cu-Kathode beträgt -850 mV gegen eine AgCI-Referenzelektrode. Nach der Zugabe des Redoxsystems und dem Einschalten des Arbeitsstroms (ca. 10-20 mA) wird die Reduktion des 5

Claims (6)

  1. AT 398 316 B Farbstoffs kolorimetrisch verfolgt. Bereits bei Raumtemperatur wird das vorgelagerte Anthrachinon-System innerhalb von 20 min bis zu ca. 34% reduziert (Erreichung des Halbstufenpotentials), der nun zugegebene Schwefelfarbstoff wird sofort quantitativ reduziert. Nach Abschalten des Arbeitsstromes kann die Rückoxidation des Schwefelfarbstoffs beobachtet werden. Patentansprüche 1. Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen in wäßriger Lösung mit pH >9, unter Verwendung eines Reduktionsmittels mit einem Redoxpotential von über 400 mV, das in reduzierter und oxidierter Form gelöst vorliegt, wobei ein Elektrodenpaar in die Lösung eingebracht wird, dessen Kathodenpotential unterhalb des Wertes gehalten wird, bei dem Wasserstoffentwicklung auftritt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reduktionsmittel verwendet wird, dessen Redoxpotential (Halbstufenpotential), vermehrt um die Ladungstransferüberspannung zur an der Kathode stattfindenden Rückführung der oxidierten Form des Reduktionsmittels in die reduzierte, unterhalb des Kathodenpotentials liegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus Cu, Zn, Pb oder Edelstahl verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reduktionsmittel mit anthrachinoider Grundstruktur verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 . 10-3 mol/l bis 3 . 10-3 mol/l, vorzugsweise etwa 1,5 .10-3 mol/l, der anthrachinoiden Verbindung verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Metallkomplexsalz verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von 0,5.10-3 mol/l bis 5 . 10~3 mol/l Eisen (II)- oder Eisen(lll)-Salz mit Triethanolamin verwendet wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 6
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DE59005612T DE59005612D1 (de) 1989-06-01 1990-05-31 Verfahren zur reduktion von farbstoffen.
US07/613,670 US5244549A (en) 1989-06-01 1990-05-31 Process for the reduction of dyes
ES90908918T ES2054358T3 (es) 1989-06-01 1990-05-31 Procedimiento para la reduccion de colorantes.
AT9090908918T ATE105345T1 (de) 1989-06-01 1990-05-31 Verfahren zur reduktion von farbstoffen.
PCT/AT1990/000052 WO1990015182A1 (de) 1989-06-01 1990-05-31 Verfahren zur reduktion von farbstoffen
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992009740A1 (de) * 1990-12-03 1992-06-11 Verein Zur Förderung Der Forschung Und Entwicklung In Der Textilwirtschaft Verfahren zur reduktion von textilfarbstoffen
TW251325B (de) * 1993-03-30 1995-07-11 Basf Ag
DE19513839A1 (de) * 1995-04-12 1996-10-17 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen
DE19723889A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Consortium Elektrochem Ind System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung
AT408455B (de) * 1997-09-04 2001-12-27 Basf Ag Verfahren zur reduktion von schwefelfarbstoffen
AU1146500A (en) * 1998-11-24 2000-06-13 Otmar Dossenbach Method and apparatus for reducing vat and sulfur dyes
DE19919746A1 (de) 1999-04-29 2000-11-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrig-alkalischen Lösungen reduzierter indigoider Farbstoffe
DE19962155A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-28 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen
DE10010059A1 (de) 2000-03-02 2001-09-06 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen
DE10010060A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-06 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen
DE10161265A1 (de) * 2001-12-13 2003-06-26 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen Substraten
DE10234825A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-19 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Verfahren zum Färben mit Schwefel- und Schwefelküpenfarbstoffen
EP1563137A1 (de) * 2002-11-06 2005-08-17 Tex-A-Tec Ag Verfahren zur elektrochemischen reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen
ES2222077B1 (es) * 2002-12-23 2006-03-16 Argelich, Termes Y Cia S.A. Proceso de tintura con colorantes de tina y similares mediante reduccion electrolitica.
HK1067926A2 (en) * 2004-01-20 2005-03-24 Hong Kong Productivity Council An electrochemical dye reducing method.
DE102004040601A1 (de) * 2004-08-21 2006-03-02 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Neuartige flüssige Chinonimin-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigem Material
DE102005040469A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Farbstoffzubereitungen von indigoiden Farbstoffen, von Küpen- und Schwefelfarbstoffen enthaltend anorganische und/oder organische elektrochemisch aktive Mediatorsysteme sowie deren Verwendung
EP1870494A1 (de) 2006-06-23 2007-12-26 ETH Zürich, ETH Transfer Elektrochemischer Reaktor
US8291683B2 (en) * 2010-02-13 2012-10-23 Ruetenik Monty L Equine exercise boot assembly and method
CN102174731B (zh) * 2011-03-04 2012-11-07 东华大学 一种电化学还原的染色装置
CN102154793A (zh) * 2011-03-23 2011-08-17 东华大学 一种用于棉纱线电化学还原的染色装置
CN102433770A (zh) * 2011-08-31 2012-05-02 常州耀春格瑞纺织品有限公司 还原染料电化学快速清洁染色工艺
BR112015004395A2 (pt) 2012-08-30 2016-02-16 Cargill Inc agente redutor para corantes de enxofre, processo para fabricar o agente redutor, uso do agente, método para reduzir os corantes de enxofre e método para tingir tecidos
CN108691116A (zh) * 2018-05-24 2018-10-23 武汉纺织大学 一种导电纱线电化学还原染色装置及方法
WO2020109583A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Sedo Engineering Sa By-products (impurity) removal
US20220056595A1 (en) 2018-11-30 2022-02-24 Sedo Engineering Sa Electrochemical reactor and its cleaning or regeneration
EP3887575A1 (de) 2018-11-30 2021-10-06 Sedo Engineering SA Leukofarbstoff (wie z. b. leukoindigo) als dispergierhilfsmittel
CN113549938B (zh) * 2021-06-17 2022-06-21 武汉纺织大学 一种回收废旧牛仔激光废灰中靛蓝的方法
CN113416967B (zh) * 2021-06-17 2022-09-06 武汉纺织大学 一种回收废旧牛仔中靛蓝染料的方法和织物染色方法
WO2023161441A2 (en) 2022-02-25 2023-08-31 Laboratoire Biosthetique Kosmetik Gmbh & Co. Kg Colorant composition comprising leucoindigo for coloring fibers and fabrics

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR384866A (fr) * 1907-02-18 1908-04-24 Baudot Et Cie Soc Procédé de pénétration et d'oxydation électrique des produits tinctoriaux dans la teinture des fibres et des tissus
DE534464C (de) * 1928-06-21 1931-09-28 Walter Haendel Verfahren zum Faerben und Bemustern von Geweben, Wirkwaren, Geflechten, Leder und anderen Stoffen aus pflanzlichen und tierischen Fasern durch elektrolytische Zersetzung einer im Gut befindlichen Loesung
US3953307A (en) * 1974-04-02 1976-04-27 Bombay Textile Research Association Vat dye reduction process for use in a dyeing plant for textile processing
DE2263138B2 (de) * 1972-12-22 1977-11-10 The Bombay Textile Research Association, Bombay (Indien) Verfahren zum faerben von textilmaterial mit kuepenfarbstoffen und vorrichtung hierfuer
EP0060437A1 (de) * 1981-03-05 1982-09-22 Ciba-Geigy Ag Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen und planaren polycyclischen aromatischen Oxyverbindungen
SU1183585A1 (ru) * 1982-04-23 1985-10-07 Таджикский государственный университет им.В.И.Ленина Способ крашени текстильного материала из хлопка,полиамида или из их смеси

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE139567C (de) *
FR319390A (fr) * 1902-03-07 1902-11-11 Cie Parisienne De Couleurs D A Procédé pour la réduction de l'indigo
US2147635A (en) * 1938-02-08 1939-02-21 Du Pont Dyestuff pastes and process for applying the same
US2433632A (en) * 1942-12-23 1947-12-30 Rca Corp Fibrous sheet material for the electrolytic formation of azo dye image records thereon
US2729726A (en) * 1953-08-31 1956-01-03 Ite Circuit Breaker Ltd Position indicator for enclosed disconnect switch
US3518038A (en) * 1965-10-20 1970-06-30 Allied Chem Electrographic recording mixture containing a morpholinyl diphenyl methane and 2 triphenyl methane
BE757171A (fr) * 1969-10-08 1971-04-07 Basf Ag Procede pour la teinture et l'impression de matieres textiles
DE3065361D1 (en) * 1979-07-02 1983-11-24 Hoechst Ag Two-phase printing process for the manufacture of conversion style and discharge resist articles
DK153412C (da) * 1984-11-22 1988-12-19 Ferring A S Fremgangsmaade til fremstilling af p-aminophenoler ved elektrolyse

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR384866A (fr) * 1907-02-18 1908-04-24 Baudot Et Cie Soc Procédé de pénétration et d'oxydation électrique des produits tinctoriaux dans la teinture des fibres et des tissus
DE534464C (de) * 1928-06-21 1931-09-28 Walter Haendel Verfahren zum Faerben und Bemustern von Geweben, Wirkwaren, Geflechten, Leder und anderen Stoffen aus pflanzlichen und tierischen Fasern durch elektrolytische Zersetzung einer im Gut befindlichen Loesung
DE2263138B2 (de) * 1972-12-22 1977-11-10 The Bombay Textile Research Association, Bombay (Indien) Verfahren zum faerben von textilmaterial mit kuepenfarbstoffen und vorrichtung hierfuer
US3953307A (en) * 1974-04-02 1976-04-27 Bombay Textile Research Association Vat dye reduction process for use in a dyeing plant for textile processing
EP0060437A1 (de) * 1981-03-05 1982-09-22 Ciba-Geigy Ag Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen und planaren polycyclischen aromatischen Oxyverbindungen
SU1183585A1 (ru) * 1982-04-23 1985-10-07 Таджикский государственный университет им.В.И.Ленина Способ крашени текстильного материала из хлопка,полиамида или из их смеси

Also Published As

Publication number Publication date
EP0426832B1 (de) 1994-05-04
US5244549A (en) 1993-09-14
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EP0426832A1 (de) 1991-05-15
WO1990015182A1 (de) 1990-12-13
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DE59005612D1 (de) 1994-06-09

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