DE19513119A1 - Fractionation and purification of aromatic polyamine mixtures and their use - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fraktionierung und Reinigung von aroma­ tischen Polyamingemischen und deren Verwendung.The invention relates to a process for the fractionation and purification of aroma tables polyamine mixtures and their use.

Die Herstellung von aromatischen Polyaminen und Polyamingemischen, insbeson­ dere der Diphenylmethanreihe, wird in zahlreichen Patentmeldungen und Patenten beschrieben, ebenso die Verwendung dieser Produkte. Herausragende Bedeutung kommt dabei der Verwendung dieser Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Isocyanaten zu, in der Regel durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen nach den allgemein üblichen und bekannten Methoden.The production of aromatic polyamines and polyamine mixtures, in particular that of the diphenylmethane series, is found in numerous patent applications and patents described, as well as the use of these products. Outstanding importance comes the use of these products as raw materials for manufacturing of isocyanates, usually by reacting the polyamine mixtures with Phosgene according to the commonly used and known methods.

Die dabei resultierenden Isocyanate bzw. Isocyanatgemische fallen in vielen Fällen aber nicht in der Form und Zusammensetzung an, wie sie auf der Isocyanatstufe bevorzugt weiterverwendet werden, sondern müssen zuvor durch teilweise aufwendige Aufarbeitungs- und Trennverfahren in die verwendungsgerechte Form übergeführt werden. Geeignete Polyaminvorstufen, die weniger aufwendig in die Isocyanatverwendungsformen gebracht werden können, sind in vielen Fällen verfahrenstechnisch schwierig oder gar nicht zugänglich oder wirtschaftlich unattraktiv herzustellen.The resulting isocyanates or isocyanate mixtures fall in many cases but not in the form and composition as at the isocyanate stage preferably be used again, but must first be partially elaborate reprocessing and separation processes in the appropriate form be transferred. Suitable polyamine precursors that are less expensive in the Isocyanate use forms can be brought in many cases Technically difficult or not accessible at all or economically unattractive to manufacture.

Beispielhaft ist die Gewinnung des für die Herstellung hochwertiger Polyurethan­ werkstoffe wichtigen 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, dessen Aminvorstufe in der Regel aus Anilin und Formaldehyd nur gemeinsam mit Isomeren, insbesondere dem 2,4′-Isomeren, und höherfunktionellen Polyaminen gewonnen werden kann. Diese Bestandteile sind zwar die Grundlage für ebenfalls begehrte Isocyanate, doch ist die Auftrennung der Rohisocyanate in die für die Weiterverwendung geeigneten Isocyanate bzw. Isocyanatgemische nicht einfach.One example is the extraction of high-quality polyurethane for the production important 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, whose amine precursor in usually from aniline and formaldehyde only together with isomers, in particular the 2,4'-isomer, and higher functional polyamines can be obtained. Although these components are the basis for coveted isocyanates,  however, the separation of the crude isocyanates into that for further use suitable isocyanates or isocyanate mixtures is not easy.

In der Regel werden zunächst ein Teil der Zweikernverbindungen von dem Rest abgetrennt. Anschließend wird aus der Zweikernfraktion in einem viele Trenn­ stufen erfordernden zweiten Destillationsschritt das 4,4′-Diisocyanato-diphenyl­ methan von den anderen Isomeren befreit.As a rule, part of the dual-core connections are initially separated from the rest severed. The two-core fraction is then separated into many stages requiring the second distillation step 4,4'-diisocyanato-diphenyl methane freed from the other isomers.

Das 2,4′-Isomere in angereicherter Form hat selbst in neuerer Zeit zunehmende Bedeutung als Polyurethanrohstoff erlangt, und kann nur mit beträchtlichem destillativen Aufwand gegenüber dem 4,4′-Isomeren angereichert und von dem gegebenenfalls vorhandenen 2,2′-Isomeren befreit werden.The 2,4′-isomer in enriched form has been increasing even in recent times Gained importance as a polyurethane raw material, and can only with considerable Distillative effort compared to the 4,4'-isomer and enriched by the any 2,2'-isomers present are freed.

Isomerentrennverfahren oder Anreicherungsverfahren innerhalb der Fraktion der höherkernigen Homologen bzw. der höherfunktionellen Bestandteile der Amine wie auch der Isocyanate der Diphenylmethanreihe sind praktisch nicht bekannt.Isomer separation process or enrichment process within the fraction of the higher core homologues or the higher functional components of the amines as well as the isocyanates of the diphenylmethane series are practically unknown.

Zunehmendes Interesse findet auch das 4,4′-Diamino-diphenylmethan als Rohstoff für das Di-(4-isocyanatocydohexyl)-methan, die kernhydrierte Form des 4,4′-Di­ isocyanato-diphenylmethans, wobei die Bereitstellung geeigneter aromatischer Po­ lyamingemische für die Hydrierstufe mit einem möglichst hohen Gehalt an 4,4′-Di­ amino-diphenylmethan bei gleichzeitig einem möglichst geringen Anteil an 2,4′- Diamino-diphenylmethan sehr aufwendig ist.The 4,4′-diamino-diphenylmethane is also becoming increasingly popular as a raw material for the di- (4-isocyanatocydohexyl) methane, the nuclear hydrogenated form of 4,4'-di isocyanato-diphenylmethane, the provision of suitable aromatic Po Lyamine mixtures for the hydrogenation stage with the highest possible 4,4′-di content amino-diphenylmethane with the lowest possible proportion of 2,4′- Diamino-diphenylmethane is very expensive.

Es ist bekannt, daß Amine durch partielle Überführung in ihre Salze in bestimmten Fällen getrennt werden können, wobei u. a. die unterschiedlichen Basenstärken ge­ nutzt werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Monoamine mit stark unter­ schiedlichen Basenstärken.It is known that amines can be converted into their salts by partial conversion Cases can be separated, where u. a. the different base strengths ge be used. These are usually monoamines with a strong under different base strengths.

Auch für aromatische Polyamingemische, insbesondere der Diphenylmethanreihe, sind solche Disproportionierungseffekte in zweiphasigen Systemen bereits beschrie­ ben (DE-A 22 38 319 und DE-A 25 28 694).Also for aromatic polyamine mixtures, especially the diphenylmethane series, such disproportionation effects in two-phase systems have already been described ben (DE-A 22 38 319 and DE-A 25 28 694).

Die Effekte sind infolge der in einem solchen Gemisch vorhanden zahlreichen Komponenten, deren Aminogruppen sich vom Typ her - praktisch alle sind Arylaminogruppen - kaum unterscheiden, nicht besonders groß und ausgeprägt, um für eine direkte Nutzung mit einfachen Mittein interessant zu sein.The effects are numerous due to the numerous present in such a mixture Components whose amino groups are of the same type - practically all  Arylamino groups - hardly distinguish, not particularly large and pronounced to to be interesting for direct use with simple means.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches aufgrund der erfindungsgemäßen Ausführung überraschend hohe Trennleistung bei der Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen, insbesondere der Diphe­ nylmethanreihe, erzielt, und dabei in der Wirkung weit über die bekannten Effekte des Standes der Technik hinausgeht, gelöst werden.This object was achieved by the method according to the invention, which is due to the execution of the invention surprisingly high separation performance in the Fractionation of aromatic polyamine mixtures, especially the diphe nylmethane series, achieved, and the effect far beyond the known effects of the state of the art can be solved.

Bei der erfindungsgemäßen Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen werden andere, unterschiedlich zusammengesetzte Polyamingemische gewonnen.In the fractionation of aromatic polyamine mixtures according to the invention other polyamine mixtures with different compositions are obtained.

Bei diesen abgeleiteten Polyamingemischen kann es sich um solche handeln, die auf bekannten Synthesewegen nur sehr aufwendig zugänglich sind. Dabei kann es sich auch um Polyamingemische handeln, die für eine vereinfachte Herstellung der Isocyanate besser geeignet sind, als die bekannten und technisch gut herzustellen­ den Polyamingemische, indem sie z. B. auf der Isocyanatstufe schwierig durchzuführende Isomerentrennungen auf der Aminstufe vorwegnehmen. Solche Gemische können auch völlig neuartige, weil nach dem Stand der Technik nicht darstellbare Polyamingemische sein, die zu völlig neuartigen Isocyanaten führen.These derived polyamine mixtures can be those that are accessible only with great effort on known synthetic routes. It can are also mixtures of polyamines which are used for a simplified production of the Isocyanates are more suitable than the known and technically good the polyamine mixtures by e.g. B. difficult on the isocyanate stage Anticipate isomer separations to be carried out on the amine stage. Such Mixtures can also be completely new because they are not according to the state of the art representable polyamine mixtures that lead to completely new types of isocyanates.

Andererseits kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu genutzt werden, aus be­ liebigen, d. h. auch aus durch Recycling von Polyurethankunststoffen wiedergewon­ nenen Polyamingemischen, die sich durch Verunreinigung oder durch nichtstatisti­ sche, d. h. selektive Verluste bei einzelnen Komponenten bei der Wiedergewinnung von den ursprünglich eingesetzten Polyaminen oder Isocyanaten unterscheiden, Produktfraktionen zu gewinnen, welche dem Standard oder den Ausgangspoly­ aminen entsprechen.On the other hand, the inventive method can be used from be love d. H. also recovered from by recycling polyurethane plastics those polyamine mixtures that are caused by contamination or by non-statistics sche, d. H. selective losses on individual components during recovery differ from the polyamines or isocyanates originally used, To win product fractions, which the standard or the starting poly correspond to amines.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu genutzt werden, synthese­ bedingte und im Endprodukt unerwünschte Neben- und Zwischenprodukte, mitzu­ fraktionieren und in einer Produktfraktion ab- und in einer anderen entsprechend anzureichern, gegebenenfalls in einer eigenen Fraktion auszuschleusen. Finally, the method according to the invention can be used to synthesize conditional and undesirable by-products and intermediates in the end product fractionate and in one product fraction and in another accordingly to be enriched, if necessary in a separate fraction.  

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um ein breit anwendbares Verfahren, mit welchem die Aufgabe der Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Di- und Polyamingemischen, insbesondere der Diphenylmethanreihe, gelöst werden kann.The present invention is widely applicable Process with which the task of fractionation and purification of aromatic di- and polyamine mixtures, in particular the diphenylmethane series, can be solved.

Aufgabe war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, aromati­ sche Polyamingemische in einfacher Weise zu fraktionieren bzw. zu reinigen, so daß Isomere in reiner Form oder in angereicherter Form anfallen.The task was to provide a process that allows aromati to fractionate or purify cal polyamine mixtures in a simple manner that isomers are obtained in pure form or in enriched form.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen, insbesondere von Polyamingemischen der Di­ phenylmethanreihe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates to a process for the fractionation and purification of aromatic polyamine mixtures, in particular of polyamine mixtures from Di phenylmethane series, which is characterized in that one

• a) das Polyaminausgangsgemisch (A) in einem zweiphasigen System, bestehend aus (i) einer hydrophoben Lösungsmittelphase (B), die im wesentlichen aus aromatischem Hilfsamin, welches in Wasser wenig löslich ist und unter Normaldruck einen mindestens 20°C unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des Ausgangsgemisches liegenden Siedepunkt aufweist, und gegebenenfalls Polyaminen besteht, und (ii) einer wäßrigen Phase (C), bestehend im wesentlichen aus wäßriger Lösung einer starken Säure und gegebenenfalls zumindest teilweise in der Salzform vorliegendem Hilfsamin, und/oder gegebenenfalls zumindest teil­ weise in der Salzform vorliegenden Polyaminen unter Zuhilfenahme einer nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Extraktionsstufe (7) unter Durch­ mischung der Phasen verteilt, indem man das Ausgangspolyamingemisch vorzugsweise über die wäßrige Phase (C) in die Extraktionsstufe (7) einbringt, mit der Maßgabe, daß in diesem zweiphasigen System die in den Mengenströmen (A), (B) und (C) eingebrachten Aminäquivalente die Anzahl der im Mengenstrom (C) eingebrachten Säureäquivalente stets über­ steigt, und die diese Extraktionsstufe verlassende organische Phase (D)a) the polyamine starting mixture (A) in a two-phase system consisting of (i) a hydrophobic solvent phase (B), which consists essentially of aromatic auxiliary amine, which is sparingly soluble in water and under normal pressure at least 20 ° C below the boiling point of the has the lowest boiling component of the starting mixture, and optionally consists of polyamines, and (ii) an aqueous phase (C) consisting essentially of an aqueous solution of a strong acid and optionally at least partially in the salt form of the auxiliary amine, and / or optionally at least partially polyamines present in the salt form with the aid of an extraction stage ( 7 ) working according to the countercurrent principle, with mixing of the phases, by introducing the starting polyamine mixture, preferably via the aqueous phase (C), into the extraction stage ( 7 ), with the proviso that in this two-phase system in the crowd (A), (B) and (C) amine equivalents always exceed the number of acid equivalents introduced in the mass flow (C) and the organic phase (D) leaving this extraction stage
• b) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine zwischengeschaltete Extrak­ tionsstufe (6) und/oder b) optionally at least partially via an intermediate extraction stage ( 6 ) and / or
• c) gegebenenfalls unter Abtrennung eines Teilstromes vor oder nach der gegebenenfalls durchlaufenen Extraktionsstufe (6) und Rückführung des abgetrennten Teilstromes über eine vorgeschaltete Extraktionsstufe (5) zumindest teilweise zur Extraktionsstufe (7)c) if appropriate, with separation of a partial stream before or after the extraction stage ( 6 ) which may have passed and recycling the separated partial stream via an upstream extraction stage ( 5 ) at least partially to the extraction stage ( 7 )
• d) nach Durchlaufen einer Waschstufe und/oder Neutralisationsstufe (10), in einer gegebenenfalls mehrstufig durchgeführten Destillationsstufe (11) in eine Destillatfraktion, bestehend im wesentlichen aus Hilfsamin und eine als Destillationsrückstand (G) anfallende erste Polyaminfraktion auftrennt,d) after passing through a washing stage and / or neutralization stage ( 10 ), in an optionally multi-stage distillation stage ( 11 ) into a distillate fraction consisting essentially of auxiliary amine and a first polyamine fraction obtained as distillation residue (G),
• e) die die Extraktionsstufe (7) verlassende wäßrige Phase (H) in eine Neutralisationsstufe (8) leitet, mit Basen, vorzugsweise wäßriger Natron­ lauge, die in der wäßrigen Phase enthaltene Säure neutralisiert und anschließend in einem Phasentrennschritt in eine wäßrige Phase, enthaltend die Säure in Form ihrer neutralen Salze und eine organische Phase, enthaltend im wesentlichen Polyamin und Hilfsamin, mechanisch aufrennt unde) the aqueous phase (H) leaving the extraction stage ( 7 ) passes into a neutralization stage ( 8 ), with bases, preferably aqueous sodium hydroxide solution, neutralizes the acid contained in the aqueous phase and then in a phase separation step into an aqueous phase containing the Acid in the form of its neutral salts and an organic phase, containing essentially polyamine and auxiliary amine, mechanically separates and
• f) die in der Neutralisationsstufe (8) anfallende organische Phase (J) gege­ benenfalls nach Durchlaufen einer Waschstufe (9), zumindest teilweise in einer gegebenenfalls mehrstufigen Destillationsstufe (12) aufarbeitet in eine Destillatfraktion (K), enthaltend im wesentlichen Hilfsamin, und in eine als Destillationsrückstand (L) anfallende zweite Polyaminfraktion.f) the organic phase (J) obtained in the neutralization stage ( 8 ), if appropriate after passing through a washing stage ( 9 ), at least partially in an optionally multi-stage distillation stage ( 12 ) worked up into a distillate fraction (K) containing essentially auxiliary amine, and in a second polyamine fraction obtained as a distillation residue (L).

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß manThe process is preferably carried out in such a way that

• b) die in der Extraktionsstufe (7) anfallende organische Phase (D) zumindest teilweise in einer zwischengeschalteten Extraktionsstufe (6) mit zumindest einer Teilmenge, der wäßrigen Säure (Mengenstrom X) und/oder gegebenenfalls Wasser aus Mengenstrom (Y) und/oder gegebenenfalls Hilfsamin im Gegenstrom extrahiert und/oder mit zumindest einer Teilmenge, vorzugsweise mit der Gesamtmenge der in der gegebenenfalls vorhandenen vorgeschalteten Extraktionsstufe (5) anfallenden wäßrigen Phase (Q) im Gegenstrom extrahiert, die in der zwischengeschalteten Extraktionsstufe (6) resultierende wäßrige Phase (N) der Extraktionsstufe (7) zuführt und die in der zwischengeschalteten Extraktionsstufe (6) anfallende organische Phase (O) der Aufarbeitungsstufe (11) zuführt.b) the organic phase (D) obtained in the extraction stage ( 7 ) at least partially in an intermediate extraction stage ( 6 ) with at least a portion, the aqueous acid (stream X) and / or optionally water from stream (Y) and / or optionally Auxiliary amine extracted in countercurrent and / or extracted with at least a partial amount, preferably with the total amount of the aqueous phase (Q) obtained in the upstream extraction stage ( 5 ), if present, in countercurrent, the aqueous phase (N) resulting in the intermediate extraction stage ( 6 ) to the extraction stage ( 7 ) and the organic phase (O) obtained in the intermediate extraction stage ( 6 ) to the work-up stage ( 11 ).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchgeführt, daß manThe process according to the invention is particularly preferably carried out in such a way that one

• c) einen Teilstrom der die Extraktionsstufe (7) verlassenden organischen Phase (D) und/oder einen Teilstrom der die gegebenenfalls vorhandene zwischengeschaltete Extraktionsstufe (6) verlassenden organischen Phase (O) abtrennt und in einer vorgeschalteten Extraktionsstufe (5) mit zumindest einer Teilmenge der als Mengenstrom (X) zur Verfügung stehenden wäßrigen Säure einstufig umsetzt, vorzugsweise mehrstufig im Gegenstrom extrahiert, den in der Extraktionsstufe (5) eingesetzten organischen Mengenstrom (P) so bemißt, daß in (5) ein möglichst weitgehender Übergang des in besagtem organischen Mengenstrom (P) enthaltenen Polyamins in die wäßrige Phase (Q) erfolgt, die in der vorgeschalteten Extraktionsstufe (5) resultierende wäßrige Phase (Q) gege­ benenfalls nach Zugabe von Wasser aus Mengenstrom (Y) und/oder Hilfsamin der Extraktionsstufe (6) Ehrt und die in der vorgeschalteten Extraktionsstufe (5) anfallende an Polyamin verarmte organische Phase (R) zumindest teilweise der Extraktionsstufe (7) zuführt.c) a partial stream of the organic phase (D) leaving the extraction stage ( 7 ) and / or a partial stream of the organic phase (O) leaving the possibly present intermediate extraction stage ( 6 ) and in an upstream extraction stage ( 5 ) with at least a partial amount of the converting the aqueous acid available as mass flow (X) in one stage, preferably extracting it in several stages in countercurrent, dimensioning the organic mass flow (P) used in the extraction stage ( 5 ) so that in (5) the greatest possible transition of the organic mass flow in ( P) contained polyamine in the aqueous phase (Q), the resulting aqueous phase (Q) in the upstream extraction stage ( 5 ), if appropriate after adding water from the stream (Y) and / or auxiliary amine of the extraction stage ( 6 ) Ehrt and die In the upstream extraction stage ( 5 ), the polyamine-depleted organic phase (R) is at least t hastily feeds the extraction stage ( 7 ).

Bei den zum Einsatz gelangenden Hilfsaminen handelt es sich im allgemeinen um Monoamine wie Anilin und/oder Substituenten tragende Anilinderivate. Bei den Substituenten handelt es sich vorzugsweise um C1-C12-Alkylsubstituenten und/oder Benzylreste am Kern und/oder am Stickstoff des Anilingrundkörpers. Diese Substanzen können sowohl in reiner Form als auch in Form von Isomeren­ gemischen als auch in Form von technischen oder gezielt hergestellten Gemischen untereinander eingesetzt werden.The auxiliary amines used are generally Monoamines such as aniline derivatives and / or aniline derivatives bearing substituents. Both Substituents are preferably C1-C12-alkyl substituents and / or benzyl residues on the core and / or on the nitrogen of the aniline round body. These substances can be used both in pure form and in the form of isomers mixtures as well as in the form of technical or specifically produced mixtures can be used with each other.

Geeignete Amine sind beispielsweise: N-Propylanilin, N,N-Dipropylanilin, N-Butylanilin, N,N-dibutylanilin, N-Isobutylanilin, 2-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, N,2-Dimethylanilin, N,N,2-Trimethylanilin, N-Ethyl-2- methylanilin, 3-Methylanilin, N,N,3-Trimethylanilin, N-Ethyl-3-methylanilin, N,N- Diethyl-3-methylanilin, N-Butyl-3-methylanilin, 3-Trifluormethylanilin, 4- Methylanilin, N,4-Dimethylanilin, N,N,4-Trimethylanilin, N-Ethyl-4-methylanilin, N,N-Diethyl-4-methylanilin, 2-Ethylanilin, 4-Ethylanilin, Xylidine, 2-Iso­ propylanilin, 2-Ethyl-6-methylanilin, 2,4,5-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin,4- tert.-Butylanilin, 2-Ethyl-4,6-dimethylanilin, 2,6-Diethyl-4-methylanilin, 2,6- Diisopropylanilin, 4-Cyclohexylanilin, 4-Cyclohexyl-2-methylanilin, 2- Methoxyanilin, 2-Methoxy-N,N-dimethylanilin, 2-Trifluormethylanilin, 2- Ethoxyanilin, 3-Methoxyanilin, Ethoxyanilin, 3-Ethoxy-N,N-diethylanilin, 4- Methoxyanilin, N-Methyl-p-anisidin, 5-Methoxy-2-methylanilin, 2-Methoxy-5- methylanilin, 2-Ethoxy-5-methylanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthylamin (1 oder 2).Suitable amines are, for example: N-propylaniline, N, N-dipropylaniline, N-butylaniline, N, N-dibutylaniline, N-isobutylaniline, 2-methylaniline, 2,4-dimethylaniline, N, 2-dimethylaniline, N, N, 2-trimethylaniline, N-ethyl-2- methylaniline, 3-methylaniline, N, N, 3-trimethylaniline, N-ethyl-3-methylaniline, N, N- Diethyl-3-methylaniline, N-butyl-3-methylaniline, 3-trifluoromethylaniline, 4-  Methylaniline, N, 4-dimethylaniline, N, N, 4-trimethylaniline, N-ethyl-4-methylaniline, N, N-diethyl-4-methylaniline, 2-ethylaniline, 4-ethylaniline, xylidines, 2-iso propylaniline, 2-ethyl-6-methylaniline, 2,4,5-trimethylaniline, 2,3,5-trimethylaniline, 4- tert-butylaniline, 2-ethyl-4,6-dimethylaniline, 2,6-diethyl-4-methylaniline, 2,6- Diisopropylaniline, 4-cyclohexylaniline, 4-cyclohexyl-2-methylaniline, 2- Methoxyaniline, 2-methoxy-N, N-dimethylaniline, 2-trifluoromethylaniline, 2- Ethoxyaniline, 3-methoxyaniline, ethoxyaniline, 3-ethoxy-N, N-diethylaniline, 4- Methoxyaniline, N-methyl-p-anisidine, 5-methoxy-2-methylaniline, 2-methoxy-5- methylaniline, 2-ethoxy-5-methylaniline, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 5,6,7,8-tetrahydro-naphthylamine (1 or 2).

Bevorzugt als Hilfsamine werden eingesetzt Anilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6- Diethylanilin, 2-Methyl-6-ethylanilin, Mesidin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Amino-diphenylmethan.Aniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6- Diethylaniline, 2-methyl-6-ethylaniline, mesidine, N-methylaniline, N-ethylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, aminodiphenylmethane.

Als Polyamingemische der Diphenylmethanreihe werden bevorzugt solche eingesetzt, wie sie bei der säurekatalysierten Anilin-/Formaldehyd-Kondensation anfallen.Preferred polyamine mixtures of the diphenylmethane series are those used as in acid-catalyzed aniline / formaldehyde condensation attack.

Die derart behandelten Polyamingemische, also die mit dem erfindungsgeinäßen Verfahren erzeugten Fraktionen werden zur Herstellung der entsprechenden aroma­ tischen Polyisocyanatgemische und zur Herstellung von Polyurethankunststoffen verwendet.The polyamine mixtures treated in this way, that is to say those with the one according to the invention Process generated fractions are used to produce the appropriate aroma tables polyisocyanate mixtures and for the production of polyurethane plastics used.

Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Fraktio­ nen zur Herstellung der entsprechenden kernhydrierten Polyamine oder als Vernetzer und als Epoxidhärter verwendet werden.In addition, the fraction generated by the method according to the invention NEN for the production of the corresponding core-hydrogenated polyamines or as Crosslinkers and used as epoxy hardeners.

Die aus den fraktionierten Polyamingemischen hergestellten entsprechenden Po­ lyisocyanate werden bevorzugt zur Herstellung von PU-Schaumstoffen eingesetzt.The corresponding Po produced from the fractionated polyamine mixtures Lyisocyanates are preferred for the production of PU foams.

Ausgangsgemische sind beispielsweise technische Arylamingemische, wie sie bei der Herstellung aus den Ausgangsverbindungen oder wie sie bei der Wiederge­ winnung anfallen. Starting mixtures are, for example, technical arylamine mixtures, as in the preparation from the starting compounds or as in the rege win.  

Beispiele von Ausgangsarylamingemischen, für deren Fraktionierung und Reinigung das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, sindExamples of starting arylamine mixtures, for their fractionation and Cleaning the method according to the invention is particularly suitable

• 1. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Kondensation und säurekatalysierten Umlagerung von Anilin mit Formaldehyd entstehen,1. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as used in the condensation and acid-catalyzed rearrangement of aniline with formaldehyde,
• 2. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der säurekatalysierten Kondensation von substituierten Anilinen mit Formaldehyd anfallen,2. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, such as those in the acid-catalyzed Condensation of substituted anilines with formaldehyde attack,
• 3. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Mischkonden­ sation von substituierten Anilinen untereinander und/oder mit Anilin mit Formaldehyd anfallen,3. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as used in mixed condensers sation of substituted anilines with each other and / or with aniline with Formaldehyde,
• 4. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Kondensation, auch der Mischkondensation von substituierten Anilinen und/oder Anilin mit Aldehyden und/oder Ketonen anfallen,4. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, such as those used in condensation, also the mixed condensation of substituted anilines and / or aniline with aldehydes and / or ketones,
• 5. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Nitrierung und anschließenden Reduktion von Di- und/oder Polyarylmethanen und/oder substituierten Di- und/oder Polyarylmethanen entstehen; unter Polyarylmethanen werden hier insbesondere die Benzylhomologen des Diphenylmethans verstanden,5. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, such as those used for nitration and subsequent reduction of di- and / or polyarylmethanes and / or substituted di- and / or polyarylmethanes arise; under Polyarylmethanes are especially the benzyl homologues of Understood diphenylmethane,
• 6. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Kondensation von Monoarylmonoaminen (z. B. Anilin, substituierte Aniline) und/oder Monoaryldiaminen (Phenylendiamine, substituierte Phenylendiamine) mit Aldehyden, Ketonen, insbesondere Formaldehyd, und säurekatalysierter Umlagerung entstehen und6. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as used in the condensation of monoaryl monoamines (e.g. aniline, substituted anilines) and / or Monoaryldiamines (phenylenediamines, substituted phenylenediamines) with Aldehydes, ketones, especially formaldehyde, and acid-catalyzed Rearrangement arise and
• 7. Polyamingemische der Triphenylmethanreihe, wie sie z. B. bei der Nitrierung und anschließenden Reduktion von Triphenylmethan, insbesondere alkylsubstituierten Triphenylmethanen und seinen höherkernigen, insbesondere Benzylhomologen entstehen.7. polyamine mixtures of the triphenylmethane series, such as those used for. B. in nitriding and subsequent reduction of triphenylmethane, in particular alkyl-substituted triphenylmethanes and its higher nuclear, especially benzyl homologues arise.

Bei den eingesetzten Säuren handelt es sich um wasserlösliche Protonsäuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA-Wert. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methan­ sulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Salzsäure und Schwefelsäure.The acids used are water-soluble protonic acids with a pKA value below 2.5, preferably below 1.5. Examples of this are hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, methane sulfonic acid or phosphoric acid. Hydrochloric acid and are preferably used Sulfuric acid.

Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, wie z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden.The acids mentioned can also be mixed with acidic or neutral salts such acids, such as. B. the corresponding ammonium salts or appropriate alkali salts are used.

Im allgemeinen liegen die genannten Säuren in der wäßrigen Phase (C) vor entwe­ der als wäßrige Lösung der freien Säure oder als wäßrige Lösung, die neben der freien Säure auch die Ammoniumsalze der Säure mit Hilfsamin und/oder Polyamin enthält oder als wäßrige Lösung, in der die Säure vollständig in der Form ihrer Ammoniumsalze mit Hilfsamin und/oder Polyamin vorliegt und die gegebenenfalls noch weiteres, nicht salzartig gebundenes Hilfsamin enthält.In general, the acids mentioned are present in the aqueous phase (C) the as an aqueous solution of the free acid or as an aqueous solution, which in addition to the free acid also the ammonium salts of the acid with auxiliary amine and / or polyamine contains or as an aqueous solution in which the acid is completely in the form of its Ammonium salts with auxiliary amine and / or polyamine is present and, if appropriate contains further auxiliary amine not bound in salt form.

Spätestens nach Durchlaufen der Extraktionsstufe (7) liegen die genannten Säuren in der wäßrigen Phase in der Form der Ammoniumsalze der Säure mit der in der wäßrigen Phase befindlichen Fraktion des Polyamins und mit Hilfsamin vor.At the latest after passing through the extraction stage ( 7 ), the acids mentioned are present in the aqueous phase in the form of the ammonium salts of the acid with the fraction of the polyamine in the aqueous phase and with auxiliary amine.

Nach Durchlaufen der Extraktionsstufe, gegebenenfalls der Extraktionsstufen, wird die in der wäßrigen Phase befindliche Säure durch Neutralisation mit starken Basen in die entsprechenden Neutralsalze übergeführt. Dabei werden die salzartig gebundenen Polyamine und Hilfsamin freigesetzt.After passing through the extraction stage, if necessary the extraction stages the acid in the aqueous phase by neutralization with strong Bases converted into the corresponding neutral salts. The salt-like bound polyamines and auxiliary amine released.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugte Ausführungsform ist die kontinuierliche Arbeitsweise. Dabei wird das Verfahren in allen Stufen unter dem Eigendruck des Systems und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.The process according to the invention can be carried out both batchwise and be carried out continuously. The preferred embodiment is continuous operation. The procedure is in all stages below the Internal pressure of the system and preferably in an inert gas atmosphere (nitrogen) carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit einer (Abb. 1) als auch mit zwei (Abb. 2 und Abb. 3) oder drei (Abb. 4) Extraktionsstufen durchgeführt werden. The method according to the invention can be carried out with one ( Fig. 1) as well as with two ( Fig. 2 and Fig. 3) or three ( Fig. 4) extraction stages.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Steigerung des Anreicherungs- bzw. korrespondierenden Abreicherungseffektes mit jeder der anfallenden Produkt­ fraktionen wiederholt werden.The method according to the invention can be used to increase the enrichment or corresponding depletion effect with each of the resulting products fractions to be repeated.

Die in Abb. 1 bis 4 dargestellten Fließdiagramme dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Abbildungen bedeuten:The flow diagrams shown in Figs. 1 to 4 serve to further explain the method according to the invention. In these figures:

(1) einen Tank für wäßrige Säure
(2) einen Tank für Wasser
(3) einen Tank für wäßrige Base
(4) einen Tank für Ausgangspolyamin
(5) in der Regel einen ein- oder mehrstufigen Extraktor, dessen aus der Sicht der wäßrigen Phase erste und gegebenenfalls einzige Stufe aus einer Mischer-Scheidereinheit, im Extremfall nur aus einem Mischer besteht
(6) eine (zwischengeschaltete) Extraktonsstufe
(7A) einen Mischer
(7) eine (weitere) Extraktonsstufe
(8) eine Neutralisationsstufe
(9) eine Waschstufe
(10) eine Wasch- und/oder eine Neutralisationsstufe
(11) eine erste gegebenenfalls mehrstufig betriebene Destillationsstufe
(12) eine weitere gegebenenfalls mehrstufig betriebene Destillationsstufe
(13) einen Tank für ein erstes Verfahrensprodukt
(14) einen Tank für ein weiteres Verfahrensprodukt
(15) einen Tank für Abwasser( 1 ) an aqueous acid tank
( 2 ) a tank for water
( 3 ) an aqueous base tank
( 4 ) a tank for starting polyamine
( 5 ) usually a single- or multi-stage extractor, the first and possibly only stage from the point of view of the aqueous phase consists of a mixer-separator unit, in extreme cases only one mixer
( 6 ) an (intermediate) extraction level
( 7 A) a mixer
( 7 ) a (further) extract level
( 8 ) a neutralization level
( 9 ) a washing stage
( 10 ) a washing and / or a neutralization step
( 11 ) a first distillation stage, optionally operated in several stages
( 12 ) a further distillation stage, optionally operated in several stages
( 13 ) a tank for a first process product
( 14 ) a tank for another process product
( 15 ) a tank for waste water

Die Bezugszeichen A-R, X, Y und Z bezeichnen die Mengenströme, auf die nachstehend und in den Beispielen Bezug genommen wird.The reference symbols A-R, X, Y and Z denote the mass flows to which reference is made below and in the examples.

Bei der Extraktionsstufe (5) handelt es sich im einfachsten Fall um eine einstufig wirkende Mischer-Scheidereinheit, vorzugsweise kommen jedoch mehrstufig wir­ kende Extuaktionseinheiten zum Einsatz, wobei die aus Sicht des Mengenstromes (X) erste Stufe in der Regel aus einer Mischer-Scheidereinheit besteht. In the simplest case, the extraction stage ( 5 ) is a single-stage mixer-separator unit, but preferably multi-stage extracting units are used, the first stage generally consisting of a mixer-separator unit from the point of view of the volume flow (X) .

Bei der Extraktionsstufe (6) handelt es sich im einfachsten Fall um eine einstufig wirkende Mischer-Scheidereinheit, vorzugsweise kommen jedoch mehrstufig wir­ kende Extraktionseinheiten zum Einsatz.In the simplest case, the extraction stage ( 6 ) is a single-stage mixer-separator unit, but preferably multi-stage extraction units are used.

Bei der Stufe (7A) handelt es sich um einen Mischer.Level ( 7 A) is a mixer.

Die Extraktionsstufe (7) besteht im einfachsten Falle ebenfalls aus einer Mischer-Scheidereinheit, vorzugsweise kommen jedoch auch hier mehrstufig wirkende Ex­ traktionseinheiten zum Einsatz.The extraction stage ( 7 ) in the simplest case also consists of a mixer-separator unit, but here too, multi-stage acting extraction units are preferably used.

Die mehrstufig wirkenden Extraktionseinheiten können aus mehreren in Serie ge­ schalteten Extraktoren bestehen. Vorzugsweise werden die üblichen Gegenstrom­ extraktionsvorrichtungen verwendet.The multi-stage extraction units can consist of several ge in series switched extractors exist. The usual countercurrent is preferred extraction devices used.

Bei der Neutralisationsstufe (8) handelt es sich um eine Vorrichtung zur intensiven Durchmischung der wäßrigen Phasen (H) zur Umsetzung der enthaltenen Säure mit der wäßrigen Lösung einer starken Base (Z) im Überschuß aus Behälter (3) mit der Möglichkeit, Neutralisationswärme abzuführen, und anschließender Abtrennung des Polyamins.The neutralization stage ( 8 ) is a device for intensive mixing of the aqueous phases (H) for the reaction of the acid contained with the aqueous solution of a strong base (Z) in excess from container ( 3 ) with the possibility of removing heat of neutralization, and subsequent separation of the polyamine.

Zum Durchmischen werden im einfachsten Falle ein oder mehrere gerührte Kessel eingesetzt, dabei kann der Mischvorgang durch Mischdüsen, Intensivmischer und/oder Umpumpvorrichtungen verstärkt werden. Für die anschließende Phasen­ trennung werden im einfachsten Falle Scheider eingesetzt, wobei die Phasentren­ nung durch den Einbau von Scheidehilfen verstärkt werden kann. Ebenso geeignet sind beispielsweise Zentrifugen.In the simplest case, one or more stirred kettles are used for mixing used, the mixing process by mixing nozzles, intensive mixers and / or pumping devices are reinforced. For the subsequent phases In the simplest case, separators are used, with the phase centers can be reinforced by the installation of cutting aids. Also suitable are, for example, centrifuges.

In den Fällen, in denen nach der Umsetzung der wäßrigen Phasen (H) mit starken Basen die einfache mechanische Abtrennung schwierig oder nicht möglich ist, wird die Abtrennung durch den Einsatz von zusätzlichem Hilfsamin oder gegebenenfalls von Wasser durchgeführt, gegebenenfalls als Extraktionsvorgang in einen vorzugsweise mehrstufig wirkenden Extraktor.In cases where after the reaction of the aqueous phases (H) with strong Bases the simple mechanical separation is difficult or not possible is the separation through the use of additional auxiliary amine or optionally carried out by water, optionally as an extraction process in a preferably multi-stage extractor.

Bei der Waschstufe (9), handelt es sich im einfachsten Fall um eine Mischer-Scheidereinheit, in welcher der Mengenstrom (J) mit Wasser gewaschen wird, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Waschstufe (9) grundsätzlich nicht erforderlich, in der Regel aber vorteilhaft.The washing stage ( 9 ), in the simplest case, is a mixer-separator unit in which the mass flow (J) is washed with water. The washing stage ( 9 ) is generally not necessary for carrying out the process according to the invention, as a rule but beneficial.

Auch bei der Wasch- und/oder Neutralisationsstufe (10) handelt es sich im einfachsten Fall um eine Mischer-Scheidereinheit, vorzugsweise kommen jedoch mehrstufig wirkende Extraktoren zum Einsatz.In the simplest case, the washing and / or neutralization stage ( 10 ) is also a mixer-separator unit, but multi-stage extractors are preferably used.

In der Verfahrensstufe (10) kann die organische Phase (D) sowohl mit Wasser als auch vorzugsweise mit verdünnten wäßrigen Lösungen starker Basen umgesetzt und säurefrei gemacht werden.In process step ( 10 ), the organic phase (D) can be reacted both with water and preferably with dilute aqueous solutions of strong bases and made acid-free.

Bei Durchführung der Verfahrensstufe (10) als reine Waschstufe unter Verwendung von Wasser wird die resultierende wäßrige Phase nach deren Abtrennung nicht dem Abwasser zugeschlagen, sondern an geeigneter Stelle in den Verfahrensablauf zurückgeführt.When carrying out process step ( 10 ) as a pure washing step using water, the resulting aqueous phase is not added to the waste water after it has been separated off, but is instead returned to the process sequence at a suitable point.

Die Destillationsstufen (11) und (12) bestehen im einfachsten Fall aus je einer Destillationskolonne, in welcher das jeweilige Zulaufprodukt in je eine Destillatfraktion, bestehend aus Hilfsamin, und den Destillationsrückstand, bestehend im Falle der Destillationsstufe (11) aus einer ersten Polyaminfraktion (G) und im Falle der Destillationsstufe (12) aus einer zweiten Polyaminfraktion (L).The distillation steps (11) and (12) are made in the simplest case from each of a distillation column, in which the respective feed product in each a distillate fraction, consisting of auxiliary amine, and the distillation residue, consisting in the case of the distillation stage (11) of a first polyamine fraction (G ) and in the case of the distillation stage ( 12 ) from a second polyamine fraction (L).

Der Einsatz einer energetisch günstigeren Mehrstufendestillation in Stufe (11) und/oder (12) ist besonders dann bevorzugt, wenn der damit verbundene technische Mehraufwand wirtschaftlich gerechtfertigt ist. Die anfallenden Destillate können dabei vor ihrer Wiederverwendung vereinigt und miteinander vermischt werden.The use of an energetically more favorable multi-stage distillation in stage ( 11 ) and / or ( 12 ) is particularly preferred when the associated additional technical effort is economically justified. The resulting distillates can be combined and mixed together before being reused.

Bei Durchführung der Neutralisationsstufe (8) unter Mitverwendung von zusätzlichem Hilfsamin als Lösungsmittel enthält das Zulaufprodukt zur Destillationsstufe (12) in der Regel beträchtliche Anteile an Hilfsamin, die im allgemeinen gemeinsam als Destillatfraktion (K) von der als Destillationsrückstand anfallenden zweiten Polyaminfraktion (L) abgetrennt werden. If the neutralization stage ( 8 ) is carried out using additional auxiliary amine as solvent, the feed product to the distillation stage ( 12 ) generally contains considerable amounts of auxiliary amine, which is generally separated off together as the distillate fraction (K) from the second polyamine fraction (L) obtained as the distillation residue become.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren technischen Varianten durchgeführt werden.The method according to the invention can have several technical variants be performed.

Gemäß einer ersten Variante erfolgt die Einspeisung des Ausgangspolyaminge­ misches (Mengenstrom A) aus Behälter (4) in die Verfahrensstufe (7).According to a first variant, the starting polyamine mixture (stream A) is fed from the container ( 4 ) into the process stage ( 7 ).

Die gegebenenfalls vorhandene Stufe (7A) dient der Entlastung der Extraktionsstufe (7) und besteht im einfachsten Fall der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem der Stufe (7) vorgeschalteten Mischer, in dem aus wäßriger Säure (Mengenstrom X), gegebenenfalls Wasser (Mengenstrom Y) zur Einstellung einer gewünschten Säurekonzentration und/oder gegebenenfalls Hilfsamin der eigentliche Mengenstrom (C) gebildet und eingestellt wird.The stage ( 7 A), if present, serves to relieve the extraction stage ( 7 ) and, in the simplest case of the first variant of the process according to the invention, consists of a mixer upstream of stage ( 7 ), in which aqueous acid (stream X), optionally water ( Volume flow Y) for setting a desired acid concentration and / or auxiliary amine, if appropriate, the actual volume flow (C) is formed and adjusted.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, auch das Ausgangspolyamin (A) zumindest teilweise bereits im Mischer (7A) mit den Bestandteilen des Mengenstromes (C) zu vermischen und die resultierende wäßrige Phase als Mengenstrom (C) der Extraktionsstufe (7) zuzuführen, bestehend in der Regel aus Wasser, einer starken Säure, Polyamin und gegebenenfalls Hilfsamin.It has proven to be advantageous to also mix the starting polyamine (A) at least partially in the mixer ( 7 A) with the constituents of the stream (C) and to feed the resulting aqueous phase as the stream (C) to the extraction stage ( 7 ) usually from water, a strong acid, polyamine and optionally auxiliary amine.

Im allgemeinen liegt die Säure in der wäßrigen Phase (C) vor als wäßrige Lösung der Säure, die gegebenenfalls Ammoniumsalze der Säure mit Polyamin und/oder Hilfsamin enthält; vorzugsweise liegt die Säure vor als wäßrige Lösung ihrer Ammoniumsalze mit Polyamin und/oder Hilfsamin, die gegebenenfalls freies, d. h. nicht salzartig gebundenes Polyamin und/oder Hilfsamin gelöst enthält.In general, the acid is present in the aqueous phase (C) as an aqueous solution the acid, the optionally ammonium salts of the acid with polyamine and / or Contains auxiliary amine; the acid is preferably present as an aqueous solution of it Ammonium salts with polyamine and / or auxiliary amine, which optionally free, d. H. contains non-salt-bound polyamine and / or auxiliary amine dissolved.

Danach ist es durchaus möglich und zur Lösung eines speziellen Trennproblemes gegebenenfalls auch vorteilhaft, den Mengenstrom (C) der Stufe (7) gänzlich ohne Hilfsamin zuzuführen, sofern die in jeden Fall für die Verfahrensstufe (6) geltende Randbedingung erfüllt ist, wonach die Summe der in den Mengenströmen (A), (B) und (C) eingebrachten Aminäquivalente stets die Anzahl der in Mengenstrom (C) eingebrachten Säureäquivalente übersteigt.Thereafter, it is entirely possible and, if appropriate, to solve a special separation problem, it may also be advantageous to supply the stream (C) to stage ( 7 ) entirely without auxiliary amine, provided that the boundary condition applicable to process stage ( 6 ) is fulfilled, after which the sum of in the streams (A), (B) and (C) introduced amine equivalents always exceeds the number of acid equivalents introduced in stream (C).

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Säuregehalt der wäßrigen Phase unab­ hängig von dem sich je nach Verfahrensparametern (z. B. Zusammensetzung von organischer und wäßriger Phase, Phasenverhältnis, Temperatur) in der wäßrigen Phase eines zweiphasigen Systems einstellenden Amingehalt über eine sogenannte "Molarität" zu definieren.It has proven to be advantageous to maintain the acidity of the aqueous phase depending on the process parameters (e.g. composition of organic and aqueous phase, phase ratio, temperature) in the aqueous  Phase of a two-phase system adjusting amine content via a so-called Define "molarity".

Die "Molarität" wird festgelegt als theoretische Konzentration von zu 100% protoniertem Amin (d. h. gleiche Anzahl von Säure und Aminäquivalenten) in einem rechnerisch um den Anteil an nicht protonierten Amin vermindertem Volumen oder gegebenenfalls in einem rechnerisch um eine entsprechende Aminmenge bis zur vollständigen Bindung der Säure als Ammoniumsalze erweitertem Volumen an wäßriger Phase.The "molarity" is defined as a theoretical concentration of 100% protonated amine (i.e. equal number of acid and amine equivalents) in a mathematically reduced by the proportion of unprotonated amine Volume or, if necessary, arithmetically for a corresponding one Amine amount until the acid is completely bound as ammonium salts expanded volume of aqueous phase.

Der für die jeweilige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wohldefinierte und in engen Grenzen gemessene und geregelte Säuregehalt des Mengenstroms (C) wird als wichtige Führungsgröße je nach der der jeweiligen Ausführungsform zugrunde liegenden - hier produktbezogenen - Trennaufgabe in einem weiten Bereich insgesamt oder in einzelnen Verfahrensstufen gezielt variiert, gegebenenfalls unter Zufuhr von Wasser aus Mengenstrom (Y) oder wäßriger Säure aus Mengenstrom (X).The for the respective embodiment of the method according to the invention well-defined and regulated acid content of the Volume flow (C) is considered an important guide variable depending on that of each Embodiment underlying - here product-related - separation task in targeted in a wide range overall or in individual process stages varies, optionally with the addition of water from the stream (Y) or aqueous acid from mass flow (X).

Nach oben wird dieser Arbeitsbereich praktisch begrenzt einerseits durch zuneh­ mende Kristallisationsneigung der Aminsalze mit zunehmender Konzentration, und andererseits durch die zunehmende gegenseitige Löslichkeit der Phasen ineinander.On the one hand, this work area is practically limited by increasing increasing crystallization tendency of the amine salts with increasing concentration, and on the other hand, due to the increasing mutual solubility of the phases in one another.

Der Arbeitsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich Molarität wird nach unten wirtschafflich begrenzt. Durch den abnehmenden Säuregehalt sinkt die Trennleistung quantitativ, d. h. bei hervorragender qualitativer Trennleistung und technisch problemlos, ist mit sinkender Molarität ein zunehmend größeres Volumen an wäßriger Phase erforderlich für die Trennung einer gegebenen Aminmenge.The working range of the method according to the invention with regard to molarity is economically limited. Due to the decreasing acidity the drops Separation performance quantitative, d. H. with excellent qualitative separation performance and technically problem-free, is an increasingly larger with decreasing molarity Volume of aqueous phase required for the separation of a given one Amine amount.

In der vorzugsweise mehrstufig betriebenen Extraktionsstufe (7) werden die organische Phase (B) und die wäßrige Phase (C) unter inniger Durchmischung einander entgegengeführt. In the extraction stage ( 7 ), which is preferably operated in several stages, the organic phase (B) and the aqueous phase (C) are mutually opposed with thorough mixing.

Bei diesem Vorgang findet in der Regel ein Übergang von Polyarylamin von der wäßrigen Phase (C) in die organische Phase (B) statt, gegebenenfalls im Austausch gegen Arylamin in entgegengesetzter Richtung.In this process, there is usually a transition from polyarylamine to aqueous phase (C) in the organic phase (B) instead, optionally in exchange against arylamine in the opposite direction.

In der die Extraktionsstufe (7) verlassenden wäßrigen Phase (H) liegt die Säure als wäßrige Lösung ihrer Anunoniumsalze mit Polyamin und gegebenenfalls Hilfs­ amin vor, die in der Regel darüber hinaus noch freies, d. h. nicht salzig gebun­ denes Polyamin und gegebenenfalls freies, d. h. nicht salzartig gebundenes Hilfs­ amin gelöst enthält.In the aqueous phase (H) leaving the extraction stage ( 7 ), the acid is in the form of an aqueous solution of its ammonium salts with polyamine and, if appropriate, auxiliary amine, which as a rule also contains free, ie non-salty, bonded polyamine and optionally free, ie not contains salt-like auxiliary amine dissolved.

Die organische Phase (B) besteht im allgemeinen aus Hilfsamin und/oder Poly­ amin, letzteres vorzugsweise mit der Zusammensetzung des zweiten Verfahrens­ teilproduktes (L).The organic phase (B) generally consists of auxiliary amine and / or poly amine, the latter preferably with the composition of the second method part product (L).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Mengenstrom (B) im einfachsten Fall gebildet aus dem Destillatstrom (E), der in diesem Fall gegebenenfalls einstufigen Destillationsstufe (11). Der Mengenstrom (E) besteht in diesem Fall praktisch aus Hilfsamin. Die Wirksamkeit der Verfahrensstufe (7) ist in diesem Falle lediglich an einen genügend großen Überschuß der Aminäqui­ valente insgesamt über die Säureäquivalente in der eingebrachten wäßrigen Phase geknüpft.When carrying out the process according to the invention, in the simplest case, the stream (B) is formed from the distillate stream (E), which in this case optionally comprises a single-stage distillation stage ( 11 ). In this case, the mass flow (E) practically consists of auxiliary amine. The effectiveness of process step ( 7 ) in this case is only linked to a sufficiently large excess of the total amine equivalents over the acid equivalents in the introduced aqueous phase.

Wegen der erhöhten Kristallisationsneigung der Ammoniumsalze der Polyamine wird die Extraktionsstufe (7) in der Regel bei erhöhten Temperaturen betrieben, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 80°C, gegebenenfalls unter Druck.Because of the increased tendency to crystallize of the ammonium salts of the polyamines, the extraction stage ( 7 ) is generally operated at elevated temperatures, preferably at temperatures above 80 ° C., optionally under pressure.

Das zusammen mit der wäßrigen Phase (C) in den Extraktor (7) eingebrachte Aus­ gangspolyamin (A) verteilt sich auf die den Extraktor verlassende wäßrige Phase (H) und die den Extraktor (7) verlassende organische Phase (D) (quantitative Fraktionierung).The starting polyamine (A) introduced into the extractor ( 7 ) together with the aqueous phase (C) is distributed between the aqueous phase (H) leaving the extractor and the organic phase (D) leaving the extractor ( 7 ) (quantitative fractionation) .

Die mengenmäßige Aufteilung der einzelnen Komponenten des Ausgangspolyamin­ gemisches auf die resultierende wäßrige Phase (H) und die resultierende organische Phase (D) erfolgt dabei unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer überraschend hohen Selektivität, so daß die resultierenden Produktfraktionen eine andere, unter Umständen stark von der des Ausgangs­ polyamingemisches abweichende Zusammensetzung aufweisen (qualitative Frak­ tionierung).The quantitative distribution of the individual components of the starting polyamine mixture on the resulting aqueous phase (H) and the resulting organic phase (D) takes place under the conditions of the invention Process with a surprisingly high selectivity, so that the resulting  Product fractions a different one, possibly very different from that of the output have different polyamine-chemical composition (qualitative frak tioning).

Beispielsweise ausgehend von den bevorzugt eingesetzten Anilinformaldehydkon­ densationsprodukten wurde gefunden, daß von einer in zwei oder mehreren isomeren Formen im Ausgangsgemisch enthaltenen Polyaminkomponente in der Regel die ortho-Isomere(n) Form(en) in der die Trennstufe (7) verlassenden organischen Phase (D) relativ angereichert ist (sind); beispielsweise 2,4′-Diamino­ diphenylmethan relativ zu 4,4′-Diamino-diphenylmethan. Umgekehrt ist die resul­ tierende wäßrige Phase (H) relativ verarmt an dem 2,4′-Isomeren, während das 4,4′-Isomere relativ angereichert ist.For example, starting from the preferably used aniline formaldehyde condensation products, it was found that the ortho isomer (s) form (s) in the organic phase (D.) Leaving the separation stage ( 7 ) of a polyamine component contained in the starting mixture in two or more isomeric forms ) is (are) relatively enriched; for example 2,4'-diamino diphenylmethane relative to 4,4'-diamino-diphenylmethane. Conversely, the resulting aqueous phase (H) is relatively poor in the 2,4'-isomer, while the 4,4'-isomer is relatively enriched.

Sind mehrere "ortho-Isomere" im Ausgangspolyamin vorhanden, z. B. 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethan, dann ist das "ortho-reichere" 2,2′-Isomere in der organischen Phase (D) gegenüber dem "ortho-ärmeren" 2,4′-Isomeren stärker ange­ reichert, welch letzteres seinerseits gegenüber dem noch "ortho-ärmeren" 4,4′-Iso­ meren relativ angereichert ist.Are several "ortho isomers" present in the starting polyamine, e.g. B. 2,2'- and 2,4'-diamino-diphenylmethane, then the "ortho-richer" 2,2'-isomer in the organic phase (D) compared to the "ortho-poorer" 2,4'-isomer stronger enriched, the latter in turn compared to the still "poorer" 4,4′-iso is relatively enriched.

Der zuerst bei den Anilinformaldehydkondensationsprodukten der Diamino­ diphylmethanreihe gefundene An- und Abreicherungseffekt wurde rein empirisch deskriptiv mit dem Kriterium der ortho- und para-Subtitution verbunden. Die davon abgeleitete Charakterisierung der Verfahrensprodukte als "orthoreich" und "orthoarm" ist dabei relativ und wurde durch den Begriff "ortho-Substitutionsgrad" ausgedrückt.The first one for the diamino aniline formaldehyde condensation products diphylmethane series found enrichment and depletion effect was purely empirical connected descriptively with the criterion of ortho and para subtitution. The derived characterization of the process products as "ortho rich" and "ortho poor" is relative and was defined by the term "degree of ortho substitution" expressed.

Als "ortho-Subtitutionsgrad" wird dabei das Verhältnis der orthoständigen Aminogruppen-Methylengruppenrelationen zur Gesamtzahl aller Aminogruppen­ relationen definiert. Mit diesem Begriff lassen sich praktisch alle Isomeren­ trennungen bei den Polyaminen erfassen, die aus Arylaminen, auch substituierten, mit Carbonylverbindungen in wäßrig saurem Medium hergestellt werden.The "ortho-degree of subtitution" is the ratio of the orthostatic Amino group-methylene group relations to the total number of all amino groups relations defined. This term can be used to describe practically all isomers Detect separations in the polyamines, which are made of arylamines, also substituted, be prepared with carbonyl compounds in an aqueous acidic medium.

Überraschenderweise wurde nun der gleiche An- und Abreicherungseffekt - geord­ net nach ortho-Substitutionsgrad - auch für die gut charakterisierten und analytisch erfaßbaren isomeren Dreikernverbindungen aus der Anilin-/Formaldehydkonden­ sation gefunden.Surprisingly, the same enrichment and depletion effect has now been ordered net by degree of ortho substitution - also for the well-characterized and analytical  detectable isomeric trinuclear compounds from the aniline / formaldehyde condensate station found.

Analoges gilt für die Trennung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit Anilin und Diaminoarylverbindungen wie Phenylendiamin oder alkylsubstituierten Phenylendiaminen.The same applies to the separation of condensation products from formaldehyde Aniline and diaminoaryl compounds such as phenylenediamine or alkyl substituted Phenylenediamines.

Die bisher erwähnten Polyamingemische weisen, bedingt durch ihre Herstellung Aminogruppen auf, die praktisch nur orthoständig und/oder paraständig zu Methylengruppen sind. Dabei werden innerhalb einer Gruppe isomerer Verbin­ dungen in der Regel diejenigen mit den höheren ortho-Substitutionsgrad gegenüber den Isomeren mit einem geringeren ortho-Substitutionsgrad bei der Fraktionierung in der organischen Phase (D) angereichert.The polyamine mixtures mentioned so far, due to their production Amino groups that are practically only ortho and / or para Are methylene groups. Thereby within a group isomeric verb compared to those with the higher degree of ortho substitution the isomers with a lower degree of ortho substitution during fractionation enriched in the organic phase (D).

Polyamingemische insbesondere der Diphenylmethanreihe einschließlich der jewei­ ligen höherkernigen Homologen, die nach anderen Verfahren hergestellt werden; beispielsweise durch Nitrierung von Diphenylmethan oder Methyldiphenyl­ methanen und anschließende Reduktion weisen außer ortho- und para-ständigen Aminogruppen herstellungsbedingt auch andere Amihogruppen-Methylengruppen­ relationen auf. Für diese Polyamingemische ist das erfindungsgemäße Verfahren genauso wirksam.Polyamine mixtures, in particular the diphenylmethane series, including the respective Leagues of higher nucleus homologues, which are produced by other processes; for example by nitrating diphenylmethane or methyldiphenyl methanes and subsequent reduction show apart from ortho and para Due to the production of amino groups, other amiho group methylene groups relations on. The method according to the invention is for these polyamine mixtures just as effective.

Beispielsweise läßt sich aus einem Gemisch von 2- und 4-Methyldiphenylmethan durch Nitrierung und anschließende Reduktion ein Polyamingemisch herstellen, welches in der Hauptsache ein Isomerengemisch darstellt ausFor example, from a mixture of 2- and 4-methyldiphenylmethane produce a polyamine mixture by nitration and subsequent reduction, which is mainly a mixture of isomers from

Bei der Fraktionierung solcher Gemische mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfah­ rens werden die 3,2′-Amino-Isomeren in der organischen Phase (D) gegenüber den 3,4′-Amino-Isomeren angereichert.When fractionating such mixtures using the method according to the invention rens, the 3,2'-amino isomers in the organic phase (D) compared to the 3,4′-amino isomers enriched.

Das Kriterium "orthoreich" und "orthoarm" oder der "ortho-Substitutionsgrad" erfaßt in diesen Polyamingemischen nicht mehr alle Isomeren und ist daher sinngemäß anzuwenden, indem anstelle der Begriffe "orthoständig" und "paraständig" eine Einteilung der Isomeren vorgenommen wird in solche mit kleinerem (ortho-) und solche mit größerem (para-) räumlichen Abstand der - in der Regel an unterschiedlichen Sechsringen befindlichen - Aminogruppen zur Methylenbrücke bzw. der Aminogruppen zueinander.The criteria "ortho rich" and "ortho poor" or the "degree of ortho substitution" does not include all isomers in these polyamine mixtures and is therefore analogous to apply by replacing the terms "ortho-permanent" and "para-permanent" the isomers are divided into those with a smaller (ortho-) and those with a larger (para-) spatial distance from - as a rule different six-membered rings - amino groups to the methylene bridge or the amino groups to one another.

Eine weitere Klasse aromatischer Polyamingemische, die sich mit Hilfe des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens sehr wirksam fraktionieren lassen, stellen die Polyamine des Triphenylmethans und seiner höherkernigen Homologen, vorzugsweise Penyl­ homologen dar, wie sie z. B. durch Nitrierung und anschließende Reduktion der entsprechenden Kohlenwasserstoffgemische hergestellt werden.Another class of aromatic polyamine mixtures, which was invented with the help of the invent The process according to the invention can be fractionated very effectively, the polyamines of triphenylmethane and its higher nuclear homologues, preferably penyl are homologous as they are e.g. B. by nitriding and then reducing the corresponding hydrocarbon mixtures are produced.

Bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische der zuletzt genannten Sub­ stanzklassenWhen fractionating technical polyamine mixtures of the latter sub punching classes

• I. Mischkondensationsprodukte von Mono und Diaminoarylverbindungen mit Formaldehyd bzw. allgemeinen Carbonylverbindungen,I. Mixed condensation products of mono and diaminoaryl compounds with Formaldehyde or general carbonyl compounds,
• II. Polyamingemische aus Verfahren durch Nitrierung und anschließende Reduktion von Diphenylmethan und vorzugsweise substituierten insbesondere alkylsubstituierte Diphenylmethanen und den jeweiligen Homologen undII. Polyamine mixtures from processes by nitriding and subsequent Reduction of diphenylmethane and preferably substituted in particular alkyl-substituted diphenylmethanes and the respective Homologues and
• III. Polyamingemische aus Verfahren durch Nitrierung und anschließende Re­ duktion von Triphenylmethan und vorzugsweise substituierten insbesondere alkylsubstituierten Triphenylmethanen und den jeweiligen höherkernigen BenzylhomologenIII. Polyamine mixtures from processes by nitriding and subsequent re duction of triphenylmethane and preferably substituted in particular alkyl-substituted triphenylmethanes and the respective higher nuclear Benzyl homologists

wurde zusätzlich zur reinen Isomerentrennung eine weitere überraschende Selektivi­ tät gefunden.was another surprising selectivity in addition to pure isomer separation act found.

Polyamingemische der genannten Substratklasse I bis in enthalten oder können enthalten Komponenten, bei denen wenigstens ein Arylkern pro Molekül mehr als eine, in der Regel zwei Aminogruppen trägt. Diese Komponenten können die bevorzugten Bestandteile des Polyamingemisches sein, ohne daß sie verfahrens­ bedingt mengenmäßig die Hauptprodukte sein müssen.Contain or can contain polyamine mixtures of the substrate class I up to in contain components in which at least one aryl nucleus per molecule more than one, usually two amino groups. These components can be preferred components of the polyamine mixture without the need for a process must be the main products in terms of quantity.

Zur besseren Charakterisierung solcher Komponenten wird der Begriff "Aminosubstitutionsgrad" verwendet, mit dem in erster Linie die Anzahl der Aminogruppen einer Komponente im Verhältnis zur Anzahl der Arylkerne gekennzeichnet wird.The term is used to better characterize such components "Amino substitution level" is used, primarily with the number of Amino groups of a component in relation to the number of aryl nuclei is marked.

Für Anilin und seine Kondensationsprodukte mit Formaldehyd ist dieser Ausdruck stets 1,0, für Phenylendiamin und seine Kondensationsprodukte stets 2,0. Für reine Mischkondensate ergeben sich für die Diphenylmethanisomeren der Wert 1,5 und für die höherkernigen Homologen Werte zwischen < 1,0 und < 2,0. Bei statistischer Verwendung des Begriffes Aminosubstitutionsgrad zur Charakterisie­ rung von technischen Polyamingemischen ergeben sich ebenfalls Werte zwischen 1,0 und 2,0.This expression is for aniline and its condensation products with formaldehyde always 1.0, for phenylenediamine and its condensation products always 2.0. For pure Mixed condensates result in the value 1.5 and for the diphenylmethane isomers for the higher core homologues values between <1.0 and <2.0. At statistical use of the term degree of amino substitution for characterization Technical polyamine mixtures also result in values between 1.0 and 2.0.

Bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit einem Aminosubstitutionsgrad < 1,0 wurde nun gefunden, daß die Komponenten mit einem höheren Aminosubsti­ tutionsgrad in der resultierenden wäßrigen Phase (H) relativ angereichert werden, und zwar um so starker je größer der Aminosubstitutionsgrad ist.When fractionating polyamine mixtures with a degree of amino substitution <1.0 it has now been found that the components with a higher amino substance degree of formation in the resulting aqueous phase (H) are relatively enriched, and the stronger the greater the degree of amino substitution.

Bei Polyamingemischen, die durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion von Polyarylsystemen mit drei oder mehr Arylkernen hergestellt werden, können Polyaminkomponenten mit einen Aminosubstitutionsgrad < 1 gebildet werden, die ebenfalls der Fraktionierung durch das erfindungsgemäße Verfahren unterliegen.In the case of polyamine mixtures which are produced by nitration and subsequent reduction of Polyaryl systems with three or more aryl cores can be produced Polyamine components are formed with an amino substitution degree <1, the also subject to fractionation by the method according to the invention.

Unabhängig davon ist auch hier die Trennung nach dem "ortho-Substitutionsgrad" wirksam. Regardless of this, the separation according to the "degree of ortho substitution" is also effective.  

Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch für diese Substanzklasse neue Wege, die Herstellungsform der Rohstoffe (Aminstufe) und die Verwen­ dungsform der Endprodukte (Isocyanatstufe) durch Fraktionierung und/oder Anrei­ cherung auf der Aminstufe und separate Weiterverarbeitung der Fraktionen zu entkoppeln, so daß eine getrennte Optimierung beider Stufen erleichtert wird bis hin zur Gewinnung völlig neuer Isocyanatgemische oder erst möglich wird, wo bislang geeignete Verfahren und Methoden fehlten oder wenig praktikabel sind.The method according to the invention thus also opens up for this class of substance new ways, the form of production of the raw materials (amine level) and the uses Form of the end products (isocyanate stage) by fractionation and / or preparation at the amine stage and separate further processing of the fractions decouple so that a separate optimization of both stages is facilitated until towards the production of completely new isocyanate mixtures or only possible where Suitable procedures and methods have so far been lacking or are not very practical.

Ergänzt werden diese "Leistungen" durch ein weiteres Selektivitätskriterium, welches bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, insbesondere sol­ cher mit höherkernigen Homologen, gefunden wurde und die "Kernigkeit" der Polyamingemische betrifft.These "services" are supplemented by another selectivity criterion, which is used in the fractionation of technical polyamine mixtures, especially sol cher with higher core homologues, and the "core" of the Concerns polyamine mixtures.

Mit dem Begriff "Kernigkeit" wird primär die Anzahl der Aryleinheiten einer Komponente eines aromatischen Polyamingemisches ausgedrückt. Im weiteren Sinne wird der Begriff der Kernigkeit dafür verwendet, um für ein aus zahlreichen Komponenten, mit einer individuell exakten aber unterschiedlichen Kernigkeit bestehenden Polyamingemisch statistisch eine Kernigkeit des Gesamtgemisches auszudrücken.The term "core" primarily refers to the number of aryl units Component of an aromatic polyamine mixture expressed. In the further The concept of kernel is used to refer to one of numerous senses Components with an individually exact but different core existing polyamine mixture statistically a core of the overall mixture express.

Besonders überraschenderweise wurde nun bei der Fraktionierung von Polyamin­ gemischen mit höherkernigen Anteilen, insbesondere bei der Fraktionierung techni­ scher Gemische von Anilin-Formaldehydkondensaten, gefunden, daß sich solche Gemische auch nach dem Kriterium der Kernigkeit fraktionieren lassen.Especially surprising was the fractionation of polyamine mix with higher core shares, especially in the fractionation techni shear mixtures of aniline-formaldehyde condensates, found that such Allow mixtures to fractionate according to the criterion of core.

Insbesondere führt eine niedrige Molarität der wäßrigen Phase (C) innerhalb des verfahrensmäßig nutzbaren Molaritätsbereichs zu einer relativen Anreicherung hö­ herkerniger Komponenten in der organischen Phase (D).In particular, a low molarity of the aqueous phase (C) leads within the procedurally usable molarity range for a relative enrichment high core components in the organic phase (D).

Der überraschende Befund kann dahingehend erweitert und präzisiert werden, daß die relative An- und Abreicherung auch innerhalb der höherkernigen Homologen untereinander stattfindet. Werden beispielsweise in einem technischen Gemisch des Diamino-diphenylmethans in der einen Fraktion die Dreikernkomponenten gegen­ über den Zweikernkomponenten relativ an- oder abgereichert, wird auch eine gleichsinnige relative An- oder Abreicherung von Vierkernkomponenten gegenüber Dreikernkomponenten, d. h. eine noch stärkere relative An- oder Abreicherung, gefunden, desgleichen von Fünfkernkomponenten gegenüber Vierkernkomponenten usw.The surprising finding can be expanded and specified to the extent that the relative enrichment and depletion also within the higher core homologues takes place among each other. For example, in a technical mixture of Diamino-diphenylmethane against the trinuclear components in one fraction One is also enriched or depleted above the two-core components same relative relative enrichment or depletion of four-core components  Tri-core components, i. H. an even stronger relative enrichment or depletion, found, likewise of five-core components versus four-core components etc.

Daraus und aus der gleichzeitig und stets im Sinne einer relativen Verstärkung des "ortho-Substitutionsgrades" in der organischen Phase (D) ablaufenden Isomeren­ trennung und aus der Möglichkeit, mit einzelnen Produktfraktionen die erfindungs­ gemäße Trennung, gegebenenfalls mit geänderten Verfahrensparametern, zu wie­ derholen, ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten, ausgehend von bekannten und gut zugänglichen Polyamingemischen über das erfindungsgemäße Verfahren zu weniger gut zugänglichen oder völlig neuen, weil nach dem Stand der Technik bislang unzugänglichen, Polyaminen und damit Polyisocyanaten zu gelangen. Das gilt besonders für Produkte, der Diamino- und Diisocyanato-diphenylmethanreihe und ganz besonders für Polyamin- und Polyisocyanatgemische mit einem extrem hohen Anteil an höherkernigen Komponenten.From this and from the simultaneous and always in the sense of a relative reinforcement of the "Degree of ortho substitution" in the organic phase (D) running isomers separation and from the possibility of using individual product fractions the invention appropriate separation, possibly with changed process parameters, to how derhol, there are numerous possibilities, based on known and easily accessible polyamine mixtures via the process according to the invention less accessible or completely new because of the state of the art hitherto inaccessible to get polyamines and thus polyisocyanates. The applies particularly to products from the diamino and diisocyanato-diphenylmethane series and especially for polyamine and polyisocyanate mixtures with an extreme high proportion of higher core components.

Die An- bzw. Abreicherung wird in der Regel effektiver mit steigendem Protonie­ rungsgrad in der wäßrigen Phase der Trennstufe.The enrichment or depletion usually becomes more effective with increasing protonia degree in the aqueous phase of the separation stage.

Der Protonierungsgrad gibt das Verhältnis von Säureäquivalenten zu Aminäqui­ valenten wieder.The degree of protonation gives the ratio of acid equivalents to amine equivalents valenten again.

Darüber hinaus erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als von allgemeiner Wirksamkeit auch auf andere strukturahnliche Polyamine.In addition, the method according to the invention proves to be more general Effectiveness also on other structural polyamines.

So können beispielsweise in den bereits erwähnten Polyamingemischen, die durch Nitrierung von Di- und Polyarylmethanen und anschließender Reduktion gewonnen werden, auch Monoaminopolyarylmethanverbindungen oder Komponenten enthal­ ten sein, bei denen eine oder mehrere Methylengruppen durch Nebenreaktionen in Keto- und/oder Hydroxymethylengruppen und damit in unerwünschte Nebenpro­ dukte umgewandelt worden sind.For example, in the polyamine mixtures already mentioned, which are caused by Nitration of di- and polyarylmethanes and subsequent reduction obtained are, including monoaminopolyarylmethane compounds or components ten, in which one or more methylene groups by side reactions in Keto and / or hydroxymethylene groups and thus in unwanted side pro products have been converted.

Bei der Kondensation von Arylaminen mit Carbonylverbindungen können zahl­ reiche unvollständig umgelagerte Zwischenverbindungen und Nebenprodukte auf­ treten. When condensing arylamines with carbonyl compounds, numbers can clean up incompletely rearranged intermediates and by-products to step.  

Die meisten dieser Verbindungen unterliegen in der Regel bei der Fraktionierung der sie enthaltenden Polyamingemische einer Anreicherung in einer der resultierenden Fraktionen, so daß der Effekt zur Abtrennung und Fraktionierung genutzt werden kann.Most of these compounds are usually subject to fractionation of the polyamine mixtures containing them enriched in one of the resulting fractions, so that the effect of separation and fractionation can be used.

Gegebenenfalls können derartige Produkte auf diesem Wege angereichert werden oder als gezielt hergestellte Polyamingemische, wie z. B. Polyaminobenzophenone oder Aminobenzylarylamingemische ihrerseits fraktioniert werden.If necessary, such products can be enriched in this way or as specifically produced polyamine mixtures, such as. B. polyaminobenzophenones or aminobenzylarylamine mixtures are in turn fractionated.

Die die Extraktionsstufe (7) verlassende, organische Phase (D) enthält unter ande­ rem in Abhängigkeit vom eingesetzten Hilfsamin wechselnde Mengen an Säure, die vor der destillativen Aufarbeitung des Mengenstromes (D) entfernt werden.The organic phase (D) leaving the extraction stage ( 7 ) contains, inter alia, depending on the auxiliary amine used, varying amounts of acid, which are removed before the mass flow (D) is worked up by distillation.

Im einfachsten Falle geschieht dies in der Verfahrensstufe (10) durch Waschen mit Wasser und/oder durch Neutralisation mit überschüssigen, verdünnten wäßrigen Basen, beispielsweise verdünnter Natronlauge.In the simplest case, this is done in process step ( 10 ) by washing with water and / or by neutralization with excess, dilute aqueous bases, for example dilute sodium hydroxide solution.

Die organische Phase (D) bzw. (D′) wird nach Durchlaufen der Stufe (10) in die Destillationsstufe (11) überführt.After passing through stage ( 10 ), the organic phase (D) or (D ') is transferred to the distillation stage ( 11 ).

In der letzten Stufe der gegebenenfalls mehrstufigen Destillationsstufe (11) wird das erste Polyaminteilprodukt (G) abgetrennt und im Verfahrensprodukttank (13) gesammelt.In the last stage of the optionally multi-stage distillation stage ( 11 ), the first polyamine partial product (G) is separated off and collected in the process product tank ( 13 ).

Das entsprechende zweite Teilprodukt befindet sich in der die Extraktionsstufe (7) verlassenden wäßrigen Phase (H).The corresponding second partial product is in the aqueous phase (H) leaving the extraction stage ( 7 ).

Die wäßrige Phase (H) wird gegebenenfalls nach Zusatz von Hilfsamin, in der Neutralisationsstufe (8) mit der wäßrigen Lösung einer starken Base, vorzugsweise Natronlauge, zur Neutralisation der enthaltenen Säure umgesetzt.After the addition of auxiliary amine, the aqueous phase (H) is reacted in the neutralization stage ( 8 ) with the aqueous solution of a strong base, preferably sodium hydroxide solution, to neutralize the acid present.

Die bei der Neutralisation gebildete wäßrige Phase wird abgetrennt und im Abwas­ serbehälter (15) gesammelt. The aqueous phase formed during the neutralization is separated off and collected in the water tank ( 15 ).

Die bei der Neutralisation gebildete organische Phase wird als Mengenstrom (J) abgetrennt, gegebenenfalls in der Waschstufe (9) mit Wasser gewaschen, und der destillativen Aufarbeitung (12) zugeführt.The organic phase formed during the neutralization is separated off as a stream (J), optionally washed with water in the washing stage ( 9 ), and fed to the distillative workup ( 12 ).

In der letzten Stufe der gegebenenfalls mehrstufigen Destillationsstufe (12) wird das zweite Polyaminteilprodukt (L) abgetrennt und im Verfahrensprodukttank (14) gesammelt.In the last stage of the optionally multi-stage distillation stage ( 12 ), the second polyamine partial product (L) is separated off and collected in the process product tank ( 14 ).

Mit dieser ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich beträcht­ lich Trennleistungen bei der Fraktionierung von Polyamingemischen erzielen und zahlreiche Trennprobleme zufriedenstellend lösen.With this first variant of the method according to the invention, it is possible to considerably increase achieve separation performance in the fractionation of polyamine mixtures and solve numerous separation problems satisfactorily.

Insbesondere in der zweiten Polyaminfraktion (L) kann die relative Anreicherung der in dieser Fraktion bevorzugt enthaltenen Komponente gezielt variiert und maximiert werden.In the second polyamine fraction (L) in particular, the relative enrichment can the component preferably contained in this fraction varies in a targeted manner and be maximized.

Der in der ersten Polyaminfraktion (G) verbleibende Anteil dieser Komponenten kann jedoch gemäß dieser ersten Variante nicht in gleicher Weise minimiert werden, sondern variabel nur bis zu einem Gehalt relativ abgereichert werden, dessen untere Grenze abhängt von dem für die jeweiligen Verfahrensparameter charakteristischen Verteilungsgleichgewicht der Polyaminkomponenten von (A) zwischen der organischen Phase (D) beim Verlassen des Extraktors (7) und der wäßrigen Phase (C) beim Eintritt in den Extraktor (7).However, the proportion of these components remaining in the first polyamine fraction (G) cannot be minimized in the same way according to this first variant, but can only be variably depleted to a content whose lower limit depends on the distribution equilibrium of the polyamine components which is characteristic of the respective process parameters of (A) between the organic phase (D) when leaving the extractor ( 7 ) and the aqueous phase (C) when entering the extractor ( 7 ).

Die organische Phase (B) besteht im allgemeinen aus Hilfsamin und/oder Poly­ amin, letzteres vorzugsweise mit der Zusammensetzung des zweiten Verfah­ rensteilproduktes (L).The organic phase (B) generally consists of auxiliary amine and / or poly amine, the latter preferably with the composition of the second method partial product (L).

Bei der Verwendung einer organischen Phase (B) ohne Polyamin resultiert in der die Extraktionsstufe (7) verlassenden wäßrigen Phase (H) eine Polyaminfraktion, in welcher die relative Anreicherung der in dieser Phase bevorzugt enthaltenen Komponenten gezielt erhöht und maximiert werden kann, auf Kosten der Poly­ aminkonzentration in der wäßrigen Phase. If an organic phase (B) without polyamine is used, the aqueous phase (H) leaving the extraction stage ( 7 ) results in a polyamine fraction in which the relative enrichment of the components preferably contained in this phase can be increased and maximized at the expense of Poly amine concentration in the aqueous phase.

Polyamin als Bestandteil der organischen Phase (B) bewirkt, daß die die Verfahrensstufe (7) verlassende Phase (H) eine höhere und damit für die Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens energetisch vorteilhaftere Polyamin­ konzentration aufweist, als bei Verwendung einer organischen Phase (H) ohne Polyamin.Polyamine as a constituent of the organic phase (B) has the effect that the phase (H) leaving the process stage ( 7 ) has a higher and therefore more energetically advantageous for carrying out the process according to the invention than when using an organic phase (H) without Polyamine.

Durch die bevorzugte Verwendung eines Polyamins mit der Zusammensetzung des zweiten Teilproduktes (L) als Bestandteil der organischen Phase (B) kann auch auf einem höheren und damit vorteilhaften Konzentrationsniveau infolge Gleichge­ wichtseinstellung mit Selbstverstarkung des Trenneffektes die relative Anrei­ cherung der in der die Trennstufe (7) verlassenden wäßrigen Phase (H) bevorzugt enthaltenen Polyaminkomponeten und damit der zweiten Polyaminfraktion (L) variiert und maximiert werden.Due to the preferred use of a polyamine with the composition of the second partial product (L) as a component of the organic phase (B), the relative enrichment of the in the separation stage ( 7th ) can also be achieved at a higher and therefore advantageous concentration level as a result of equilibrium with self-reinforcement of the separation effect ) leaving aqueous phase (H) preferably contained polyamine components and thus the second polyamine fraction (L) can be varied and maximized.

Vorteilhafter und als Ausführungsform bevorzugt ist eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der sich zusätzlich auch in der ersten Polyaminfraktion (G) die relevante Anreicherung der in dieser Fraktion bevorzugt enthaltenen Komponenten beträchtlich steigern und gezielt variieren läßt indem die in der Extraktionsstufe (7) anfallende organischen Phase (D) zumindest teilweise in einer aus der Sicht der Phase (D) zwischengeschalteten Extraktions­ stufe (6) mit einer wäßrigen Phase extrahiert wird, die im vorliegendem Fall der Variante 2 im wesentlichen aus zumindest einer Teilmenge des Mengenstroms (X) und gegebenenfalls zusätzlichem Wasser aus Mengenstrom (Y) und gegebenenfalls Hilfsamin besteht.A second variant of the process according to the invention is more advantageous and preferred as an embodiment, in which, in addition, also in the first polyamine fraction (G) the relevant enrichment of the components preferably contained in this fraction can be considerably increased and specifically varied by the one obtained in the extraction stage ( 7 ) organic phase (D) is at least partially extracted in an extraction stage ( 6 ) interposed from the perspective of phase (D) with an aqueous phase, which in the present case of variant 2 consists essentially of at least a partial amount of the volume flow (X) and, if appropriate additional water from the stream (Y) and optionally auxiliary amine.

Aus formalen Gründen wird die der Extraktionsstufe (6) zugeführte organische Phase als Mengenstrom (M) bezeichnet, auch wenn sie gegebenenfalls wie im vorliegenden Fall beispielhaft ausgeführt, zumindest in der Zusammensetzung, vorzugsweise aber auch in der Menge mit Mengenstrom (D) übereinstimmt.For formal reasons, the organic phase fed to the extraction stage ( 6 ) is referred to as the mass flow (M), even if it optionally corresponds to the mass flow (D) at least in its composition, but preferably also in its quantity, as exemplified in the present case.

Bereits bei der einstufigen Durchführung der Extraktionsstufe (6), beispielsweise als Mischer-Scheidereinheit, kommt es in der resultierenden organischen Phase (O) in Abhängigkeit von Art und Menge der eingesetzten wäßrigen Phase zu einer deutlichen weiteren relativen Anreicherung der bereits in (D) gegenüber Aus­ gangspolyamin (A) angereicherten Komponenten, verbunden mit einer Abnahme des Polyamingehaltes in der resultierenden organischen Phase (O). Vorzugsweise wird jedoch wegen der besseren Effektivität auch die zwischengeschaltete Extraktionsstufe (6) als mehrstufig wirkender und im Gegenstrom betriebener Extraktor ausgeführt.Already in the one-stage implementation of the extraction stage ( 6 ), for example as a mixer-separator unit, the resulting organic phase (O), depending on the type and amount of the aqueous phase used, leads to a significant further relative enrichment compared to that already in (D) Components enriched in gang polyamine (A) combined with a decrease in the polyamine content in the resulting organic phase (O). However, because of the better effectiveness, the intermediate extraction stage ( 6 ) is preferably also designed as a multi-stage extractor operated in countercurrent.

Die in der Extraktionsstufe (6) anfallende wäßrige Phase (N) enthält die entspre­ chende andere Fraktion des mit Mengenstrom (M) eingebrachten Polyamins, in der die in (O) angereicherten Komponenten entsprechend abgereichert sind. Ausmaß der relativen Abreicherung, d. h. die Zusammensetzung des in (O) enthaltenen Polyamins, wird unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen der mehrstufig wirkenden Extraktionsstufe (6) kontrolliert durch das qualitative und quantitative Verteilungsgleichgewicht zwischen der zugeführten organischen Phase (M) und der abgeführten wäßrigen Phase (N).The resulting in the extraction stage ( 6 ) aqueous phase (N) contains the corresponding other fraction of the polyamine introduced with mass flow (M), in which the components enriched in (O) are correspondingly depleted. The extent of the relative depletion, ie the composition of the polyamine contained in (O), is controlled under the respective process conditions of the multi-stage extraction stage ( 6 ) by the qualitative and quantitative distribution equilibrium between the organic phase (M) and the aqueous phase (N ).

Die Molarität der wäßrigen Phase in der Extraktionsstufe (6) liegt je nach Trennaufgabe höher oder auf gleicher Höhe oder niedriger, bezogen auf die Mola­ rität in der aus Sicht der wäßrigen Phase nachgeschalteten Extraktionsstufe (7) und wird durch die Zugabe von Säure und/oder die Zugabe oder gegebenenfalls den Entzug von Wasser an geeigneter Stelle geregelt.The molarity of the aqueous phase in the extraction stage ( 6 ) is higher or at the same level or lower, depending on the separation task, based on the molarity in the downstream extraction stage ( 7 ) from the point of view of the aqueous phase and is obtained by adding acid and / or the addition or removal of water is regulated at a suitable point.

Die in der Verfahrensstufe (6) resultierende wäßrige Phase (N) wird gegebenen­ falls nach Zugabe von Wasser zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Rest von (X) der Extraktionsstufe (7) zugeführt.The aqueous phase (N) resulting in process stage ( 6 ) is optionally fed to the extraction stage ( 7 ) after the addition of water together with any residue of (X) present.

Die in Stufe (6) resultierende organische Phase (O) wird zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Rest von (D) der Destillationsstufe (11) zugeführt zur Gewinnung der Polyaminfraktion (G).The organic phase (O) resulting in stage ( 6 ) is fed together with the optionally present remainder of (D) to the distillation stage ( 11 ) in order to obtain the polyamine fraction (G).

Mit der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die relative Anreicherung in beiden resultierenden Polyaminfraktionen gezielt variieren wird maximieren. Neben dieser in qualitativer Hinsicht großen Vielseitigkeit und Leistungsfähigkeit stellt die zweite Verfahrensvariante zumindest für die zweite Polyaminfraktion (L) auch eine energetisch günstige Ausführungsform dar. With the second variant of the method according to the invention, the relative Enrichment in both resulting polyamine fractions will vary maximize. In addition to this versatility and great quality The second variant of the method represents performance at least for the second Polyamine fraction (L) is also an energetically favorable embodiment.  

Eine in energetischer Hinsicht für das Teilprodukt (G) verbesserte Ausführung stellt die dritte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Ausgehend von der ersten Variante wird diese dahingehend erweitert, daß die die Verfahrensstufe (7) verlassende, das erste Teilprodukt (G) in gegenüber der Konzentration von (A) in (C) verringerter Konzentration enthaltende organische Phase (D) geteilt wird in einen Mengenstrom (D′), der weiterhin mit dem Ziel der Gewinnung der Polyaminfraktion (G) den Aufarbeitungsstufen (10) und (11) zugeführt wird, und in einen Mengenstrom (P).The version of the process according to the invention is an embodiment which is improved in terms of energy for the partial product (G). Starting from the first variant, this is expanded in such a way that the first partial product (G) leaving the process stage ( 7 ) has a lower concentration organic phase (D) containing (A) in (C) of reduced concentration is divided into a mass flow (D ′) which is further fed to the processing stages ( 10 ) and ( 11 ) with the aim of obtaining the polyamine fraction (G), and into a mass flow (P).

Der Mengenstrom (P) wird in einer vorgelagerten Extraktionsstufe (5) mit zumin­ dest einer Teilmenge, vorzugsweise mit der Gesamtmenge der als Mengenstrom (X) zur Verfügung stehenden wäßrigen Säure umgesetzt; gegebenenfalls erfolgt die Umsetzung als mehrstufige Gegenstromextraktion.The stream (P) is reacted in an upstream extraction stage ( 5 ) with at least a portion, preferably with the total amount, of the aqueous acid available as stream (X); if necessary, the conversion takes place as a multi-stage countercurrent extraction.

Bei der Extraktionsstufe (5) handelt es sich in der Regel um einen mehrstufig wir­ kenden und im Gegenstrom betriebenen Extraktor, in welchem die zugeführte organische Phase (P) mit zumindest einer Teilmenge, vorzugsweise mit der Gesamtmenge der zur Wiederverwendung zur Verfügung stehenden wäßrigen Säure (X) extrahiert wird.The extraction stage ( 5 ) is generally a multi-stage extractor operating in countercurrent, in which the organic phase (P) supplied contains at least a portion, preferably the total amount, of the aqueous acid available for reuse ( X) is extracted.

Der dem Extraktor (5) zugeführte Mengenstrom (P)wird dabei so bemessen, daß bei der Umsetzung mit Mengenstrom (X) ein möglichst weitgehender, vorzugs­ weise praktisch quantitativer Übergang zumindest der in der organischen Phase (P) enthaltenen Polyamine in die den Extraktor (5) verlassende wäßrige Phase (Q) erfolgt.The mass flow (P) fed to the extractor ( 5 ) is dimensioned such that, in the reaction with mass flow (X), the greatest possible, preferably practically quantitative, transition of at least the polyamines contained in the organic phase (P) into the extractor ( 5 ) leaving aqueous phase (Q).

Übersteigt die Summe der in die Verfahrensstufe (5) eingebrachten Säureäquiva­ lente die der Aminäquivalente, erfolgt der Übergang der Amine in die wäßrige Phase bereits in einer einzigen Verfahrensstufe praktisch quantitativ, so daß keine organische Phase (R) resultiert. Das Vorhandensein von freier Säure in der resul­ tierenden wäßrigen Phase ist für den Fortgang des Verfahrens ohne Belang.If the sum of the acid equivalents introduced into process stage ( 5 ) exceeds that of the amine equivalents, the amines are converted into the aqueous phase practically quantitatively in a single process stage, so that no organic phase (R) results. The presence of free acid in the resulting aqueous phase is irrelevant to the progress of the process.

Auch im Falle eines Überschusses der Aminäquivalente in (P) über die Säureäqui­ valente in (X), und sogar bei einem begrenzten Überschuß der Polyaminäqui­ valente in (P) über die Säureäquivalente in (X), kann eine im Sinne des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens an Polyamin ausreichend verarmte organische Phase (R) gewonnen werden durch Mehrstufigkeit der vorgelagerten Verfahrensstufe (5) und Arbeiten im Gegenstrom.Also in the case of an excess of the amine equivalents in (P) over the acid equivalents in (X), and even with a limited excess of the polyamine equivalents in (P) over the acid equivalents in (X), one can be used in the sense of the method according to the invention Organic phase (R) sufficiently depleted in polyamine can be obtained by multi-stage process step ( 5 ) and working in countercurrent.

Der Restgehalt an Polyamin in der die Verfahrensstufe (5) resultierenden orga­ nische Phase (R) liegt im allgemeinen bei < 3 Gew.%, vorzugsweise bei < 1 Gew.%.The residual polyamine content in the organic phase (R) resulting from process step ( 5 ) is generally <3% by weight, preferably <1% by weight.

Im übrigen richtet der sich in (R) zulässige Höchstgehalt an Amin und insbe­ sondere der Gehalt an Polyamin nach den aus der jeweiligen Trennaufgabe resultierenden qualitativen Anforderungen an die Verfahrensprodukte, im Falle der Variante 3 insbesondere an das Verfahrensteilprodukt (L). Die Einhaltung des für die Qualität von (L) relevanten Gehaltes an Polyamin wird im Rahmen der technischen Gegebenheiten unter Ausschöpfung der zur Verfügung stehenden wäßrigen Säure (X), gegebenenfalls einer Menge von (Y), über die Bemessung des Teilmengenstromes (P) kontrolliert.In addition, the maximum permissible amine content in (R) and in particular the polyamine content are based on the qualitative requirements for the process products resulting from the respective separation task, in the case of variant 3 in particular the process sub-product (L). Compliance with the polyamine content relevant for the quality of (L) is checked within the framework of the technical circumstances by exhausting the available aqueous acid (X), if appropriate an amount of (Y), via the dimensioning of the partial flow (P).

Dabei kommt es dem Verfahren und insbesondere der Extraktionsstufe (5) zustatten, daß die für den Einsatz in Stufe (5) zur Verfügung stehende wäßrige Säure (Mengenstrom X) um so größer ist, je größer der Anteil der zweiten Polyaminfraktion (L) und je kleiner demzufolge der Anteil der ersten Polyaminfraktion (G) ist. Eine kleine Polyaminfraktion (G) bedeutet in der Regel eine niedrige Polyaminkonzentration in der organischen Phase (D) und hohen Energieaufwand bei der Aufarbeitung einer solchen Phase. Durch die erfindungsgemäße Variante 3 kann gegenüber Variante 1 insbesondere der Energieaufwand bei der Isolierung der ersten Polyaminfraktion (G) reduziert werden.This leads to the procedure and in particular to extraction stage (5) stead that the standing for use in step (5) available aqueous acid (stream X) is greater, the greater the proportion of the second polyamine fraction (L) and the therefore the proportion of the first polyamine fraction (G) is smaller. A small polyamine fraction (G) usually means a low polyamine concentration in the organic phase (D) and high energy expenditure when working up such a phase. Variant 3 according to the invention can, in particular, reduce the energy expenditure in isolating the first polyamine fraction (G) compared to variant 1.

Der Beitrag der Verfahrensstufe (5) im Rahmen der Variante 3 zur Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die destillative Aufarbeitung (11) zur Gewinnung der ersten Polyaminfraktion (G) anstelle des Gesamtstromes mit einer relativ niedrigen und damit energetisch ungünstigen Konzentration an Polyamin nur ein Teilstrom mit entsprechend erhöhter und damit energetisch günstigerer Konzentration anfallt (quantitative Anreicherung), während aus dem anderen Teilstrom eine an geeigneter Stelle als Extraktionsmittel ver­ wendbare organische Phase (R) ohne Destillation gewonnen wird.The contribution of process step ( 5 ) in variant 3 to improve the process according to the invention is that for the distillative workup ( 11 ) to obtain the first polyamine fraction (G) instead of the total stream with a relatively low and thus energetically unfavorable concentration of polyamine only a partial stream with a correspondingly increased and therefore more energetically favorable concentration is obtained (quantitative enrichment), while from the other partial stream an organic phase (R) which can be used as an extractant is obtained without distillation.

Die von Polyamin weitgehend befreite, die Verfahrensstufe (5) verlassende organi­ sche Phase (R) wird der Extraktionsstufe (7) zugeführt.The organic phase (R) largely freed from polyamine and leaving the process stage ( 5 ) is fed to the extraction stage ( 7 ).

In der vorzugsweise mehrstufig wirkenden Extraktionsstufe (7) wird die organische Phase (R) als Extraktionsmittel zugesetzt, in der Regel durch Vermischen mit Mengenstrom (H) und Zugabe zu der aus der Sicht der organischen Phase (H) ersten Stufe des Extraktors.In the preferably multi-stage extraction stage ( 7 ), the organic phase (R) is added as an extracting agent, generally by mixing with the stream (H) and adding it to the first stage of the extractor from the point of view of the organic phase (H).

In Abhängigkeit von einem gegebenenfalls vorhandenen Restgehalt an Polyamin in (R) und mit Rücksicht auf die Qualität der zweiten Polyaminfraktion (L) erfolgt die Zugabe der organischen Phase (R) gegebenenfalls zu einer aus Sicht der organischen Phase (B) späteren, gegebenenfalls zur letzten Stufe der mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (7).Depending on any residual polyamine content in (R) and taking into account the quality of the second polyamine fraction (L), the organic phase (R) is optionally added to a later one, from the point of view of the organic phase (B), optionally to the last one Level of the multi-stage extraction stage ( 7 ).

Die die Verfahrensstufe (5) verlassende wäßrige Phase (Q) enthält neben der zumindest teilweise in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegenden Säure Polyamin mit einer Zusammensetzung, die weitgehend dem Polyamin in der zugeführten organischen Phase (P) entspricht und gegebenenfalls Hilfsamin.The aqueous phase (Q) leaving process stage ( 5 ) contains, in addition to the acid present at least partially in the form of its ammonium salts, polyamine with a composition which largely corresponds to the polyamine in the organic phase (P) fed in and optionally auxiliary amine.

Im Falle der Variante 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Mengenstrom (Q) direkt der Verfahrensstufe (7) zugeführt, gegebenenfalls nach Zugabe von Was­ ser aus Mengenstrom (Y) und/oder weiterer wäßriger Säure aus Mengenstrom (X).In the case of variant 3 of the process according to the invention, the stream (Q) is fed directly to process stage ( 7 ), if appropriate after adding water from stream (Y) and / or further aqueous acid from stream (X).

Da die in der wäßrigen Phase (Q) enthaltene Polyaminfraktion in der Regel eine höhere relative (qualitative) Anreicherung im Sinne der ersten Polyaminfraktion (G) bezogen auf das Ausgangspolyamin (A) aufweist, resultiert für die der Extraktionsstufe (7) zugeführte wäßrige Phase nach Zugabe von Ausgangs­ polyamin (A) ein gegenüber diesem in Abhängigkeit vom Mengenverhältnis "angereichertes" Mischpolyamin. Infolge des Verteilungsgleichgewichtes zwischen zugeführter wäßriger und resultierender organischer Phase (D) ergibt daraus für Variante 3 auch ein begrenzter zusätzlicher qualitativer Anreicherungseffekt für die erste Polyaminfraktion (G). Since the polyamine fraction contained in the aqueous phase (Q) generally has a higher relative (qualitative) enrichment in the sense of the first polyamine fraction (G), based on the starting polyamine (A), the aqueous phase fed to the extraction stage ( 7 ) follows Addition of starting polyamine (A) compared to this, depending on the quantitative ratio "enriched" mixed polyamine. As a result of the distribution equilibrium between the supplied aqueous and resulting organic phase (D), variant 3 also has a limited additional qualitative enrichment effect for the first polyamine fraction (G).

In einer weiteren Variante 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die techni­ schen Maßnahmen der vorausgegangenen Varianten zusammengefaßt und mitein­ ander kombiniert.In a further variant 4 of the method according to the invention the techni measures of the previous variants are summarized and together other combined.

Im einfachsten Fall werden die Extraktionsstufen (5) und (6) hinzugefügt und jede für sich mit einem Teilstrom von (X), gegebenenfalls einen Teilstrom von (Y) und einem Teilstrom von (D), der in diesem Fall gegebenenfalls in drei Teilströme aufgeteilt wird, in der beschriebenen Weise durchgeführt.In the simplest case, the extraction stages ( 5 ) and ( 6 ) are added and each with a partial stream of (X), if necessary a partial stream of (Y) and a partial stream of (D), which in this case may be divided into three partial streams is carried out in the manner described.

Vorteilhafter ist es, als organische Phase (P) in Extraktionsstufe (5) einen Teil­ strom des, eine qualitativ hochangereicherte und quantitativ weniger konzentrierte Polyaminfraktion enthaltenden, Mengenstromes (O) einzusetzen.It is more advantageous to use, as the organic phase (P) in the extraction stage ( 5 ), a part of the stream (O) containing a qualitatively highly enriched and quantitatively less concentrated polyamine fraction.

Bevorzugt wird die Variante 4 so durchgeführt, daß als organische Phase (P) in der Extraktionsstufe (5) ein Teilstrom von (D) und/oder vorzugsweise ein Teil­ strom von (O) eingesetzt wird und die in Stufe (5) resultierende wäßrige Phase (Q) zumindest teilweise, vorzugsweise insgesamt der Extraktionsstufe (6) zugeführt und gegebenenfalls unter Zugabe von weiterer wäßriger Säure aus Mengenstrom (X) und gegebenenfalls von Hilfsamin in (6) eingesetzt wird. Dabei wird ihr unter inniger Durchmischung in mehreren Stufen die organische Phase (M) mit ihrem Gehalt an im gleichen Sinne angereicherten Polyamin entgegengeführt, gegebenen­ falls wird die organische Phase (M) vermehrt durch Zugabe eines Teilstromes der in der Extraktionsstufe (5) resultierenden organischen Phase (R) zu (M).The variant 4 is preferably carried out such that the organic phase (P) in the extraction stage (5) is preferably a partial stream of (D) and / or a partial stream of (O) is employed and the resulting in stage (5) aqueous phase (Q) at least partially, preferably in total, to the extraction stage ( 6 ) and, if appropriate, with the addition of further aqueous acid from the stream (X) and, if appropriate, of auxiliary amine in ( 6 ). In this process, the organic phase (M) with its content of enriched polyamine, which is enriched in the same sense, is countered to it with thorough mixing, if necessary the organic phase (M) is increased by adding a partial stream of the organic phase resulting in the extraction step ( 5 ) (R) to (M).

Durch diese Maßnahmen kommt es in der in (6) resultierenden organischen Phase (O) zu einer weiteren Steigerung des qualitativen Anreicherungseffektes. In quantitativer Hinsicht kann dieses Ergebnis durch Bemessung und Aufteilung der Mengenströme bei einem relativ hohen und damit energetisch günstigem Polyamingehalt in den in (6) resultierenden Phasen, insbesondere in der organischen Phase (O) erreicht werden.These measures lead to a further increase in the qualitative enrichment effect in the organic phase (O) resulting in ( 6 ). In quantitative terms, this result can be achieved by measuring and dividing the mass flows with a relatively high and therefore energetically favorable polyamine content in the phases resulting in ( 6 ), especially in the organic phase (O).

Die Rückkopplung des Anreicherungseffektes in (O) über den Mengenstrom (P) als Teilstrom von (O) und über die wäßrige Phase (Q) wirkt dabei selbst­ verstärkend. The feedback of the enrichment effect in (O) via the mass flow (P) acts as a partial flow of (O) and via the aqueous phase (Q) itself reinforcing.  

Durch die erfindungsgemäße Ausführung und Verschaltung der Extraktionsstufen (5) bis (7) in Variante 4 mit Verfahrenskriterien wie Disproportionierung anstelle von fraktionierter Extraktion in Stufe (6), mit Selbstverstärkung durch Verschal­ tung mit Extraktionsstufe (5) und Wiedergewinnung von Extraktionsmittel in Stufe (5) ohne Destillation für den Einsatz in der Verfahrensstufe (7) und gegebenenfalls in (6) resultiert ein Maximum an qualitativer Trennleistung, die in Kombination mit der Variation der Molarität der wäßrigen Phasen in den Stufen (5) bis (7) zu einer großen Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens führt. By executing and interconnecting the extraction stages ( 5 ) to ( 7 ) in variant 4 with process criteria such as disproportionation instead of fractional extraction in stage ( 6 ), with self-reinforcement by interconnection with extraction stage ( 5 ) and recovery of extractant in stage ( 5 ) without distillation for use in process stage ( 7 ) and optionally in ( 6 ) results in a maximum qualitative separation performance, which in combination with the variation of the molarity of the aqueous phases in stages ( 5 ) to ( 7 ) results in a wide range of applications of the inventive method leads.

BeispieleExamples Beispiel 1Example 1

In einem Mischer (7A) werden das Ausgangspolyamingemisch (Mengenstrom A) (1,900 kg/h) mit 1,400 kg/h 30%ige Salzsäure (Mengenstrom X) und 2,700 kg/h Wasser (Mengenstrom Y) miteinander vermischt unter Bildung von Mengenstrom (C).In a mixer ( 7 A) the starting polyamine mixture (stream A) (1,900 kg / h) with 1,400 kg / h 30% hydrochloric acid (stream X) and 2,700 kg / h water (stream Y) are mixed together to form a stream ( C).

Mengenstrom (C) (6,000 kg/h):Volume flow (C) (6,000 kg / h):

31,7% Polyarylamin
 7,0% Chlorwasserstoff
61,3% Wasser.31.7% polyarylamine
7.0% hydrogen chloride
61.3% water.

Mengenstrom (C) wird in einem mehrstufig wirkenden Extraktor (7) bei 85°C dem organischen Mengenstrom (H) entgegengeführt,der im wesentlichen aus 2,6-Dime­ thylanilin besteht.Mass flow (C) is counterbalanced in a multi-stage extractor ( 7 ) at 85 ° C the organic mass flow (H), which consists essentially of 2,6-dimethyl aniline.

Mengenstrom (B) (7,200 kg/h)Volume flow (B) (7.200 kg / h)

Die dabei resultierende, die Extraktionsstufe (7) verlassende organische Phase (Mengenstrom D) hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung:The resulting organic phase (flow D) leaving the extraction stage ( 7 ) has the following average composition:

Mengenstrom (D) (7,600 kg/h):Volume flow (D) (7,600 kg / h):

12,0% Polyarylamin
87,3% 2,6-Dimethylamin
 0,2% Chlorwasserstoff
 0,5% Wasser.12.0% polyarylamine
87.3% 2,6-dimethylamine
0.2% hydrogen chloride
0.5% water.

Mengenstrom (D) wird in der Neutralisationsstufe (10) mit überschüssiger ver­ dünnter Natronlauge (Teilmengenstrom von Z ) und Wasser aus Behälter (2) umgesetzt. Die wäßrige Phase wird als Abwasser in Tank (15) gesammelt.Mass flow (D) is reacted in the neutralization stage ( 10 ) with excess diluted sodium hydroxide solution (partial flow of Z) and water from container ( 2 ). The aqueous phase is collected as waste water in tank ( 15 ).

Der gewaschene und von Säureresten befreite Mengenstrom (D) wird in der nach­ folgenden Destillationsstufe (11) aufgetrennt in eine Destillatfraktion (H) mit 6,635 kg/h, die im wesentlichen aus 2,6-Dimethylanilin besteht und einem Destillationsrückstand, der als Mengenstrom (G) mit 0,910 kg/h im Tank (13) gesammelt wird und der die erste Polyaminfraktion darstellt.The washed and freed from acid residues stream (D) is separated in the following distillation stage ( 11 ) into a distillate fraction (H) with 6.635 kg / h, which consists essentially of 2,6-dimethylaniline and a distillation residue, which as a stream ( G) is collected at 0.910 kg / h in the tank ( 13 ) and which represents the first polyamine fraction.

Das Destillat (E) wird zur Bildung des Mengenstromes (B) verwendet und der Extraktionsstufe (7) zugeführt.The distillate (E) is used to form the mass flow (B) and fed to the extraction stage ( 7 ).

Die den Extraktor (7) verlassende wäßrige Phase (H) hat folgende Zusammenset­ zung:The aqueous phase (H) leaving the extractor ( 7 ) has the following composition:

Mengenstrom (H) (5,600 kg/h):Volume flow (H) (5,600 kg / h):

17,7% Polyarylamin
10,1% 2,6-Dimethylailin
 7,2% Chlorwasserstoff
65,0% Wasser.17.7% polyarylamine
10.1% 2,6-dimethylailine
7.2% hydrogen chloride
65.0% water.

Mengenstrom (H) wird in der nachfolgenden Neutralisationsstufe (8) mit über­ schüssiger wäßriger Natronlauge aus Tank (3) (Hauptmenge von Mengenstrom Z) neutralisiert. Die wäßrige, salzhaltige Phase wird abgetrennt und im Abwassertank (15) gesammelt.Volume flow (H) is neutralized in the subsequent neutralization stage ( 8 ) with excess aqueous sodium hydroxide solution from tank ( 3 ) (main amount of volume flow Z). The aqueous, salt-containing phase is separated off and collected in the waste water tank ( 15 ).

Die organische Phase wird anschließend in der Waschstufe (9) mit Wasser aus Tank (2) salzfrei gewaschen. Das Waschwasser wird ebenfalls im Abwassertank (15) gesammelt.The organic phase is then washed in the washing stage ( 9 ) with salt-free water from tank ( 2 ). The wash water is also collected in the waste water tank ( 15 ).

Die die Waschstufe verlassende organische Phase (Mengenstrom J) wird in der Destillationsstufe (12) aufgetrennt in eine Destillatfraktion (K) und einen Destillationsrückstand (L).The organic phase (flow stream J) leaving the washing stage is separated in the distillation stage ( 12 ) into a distillate fraction (K) and a distillation residue (L).

Mengenstrom (K) (0,565 kg/h) besteht im wesentlichen aus 2,6-Dimethylailin und wird der Extraktionsstufe (7) zugeführt zur Bildung von Mengenstrom (B).Flow (K) (0.565 kg / h) consists essentially of 2,6-dimethylailine and is fed to the extraction stage ( 7 ) to form flow (B).

Mengenstrom (L) stellt mit 0,990 kg/h die zweite Polyaminfraktion dar und wird im Tank (14) gesammelt. Volume flow (L) represents the second polyamine fraction at 0.990 kg / h and is collected in the tank ( 14 ).

Beispiel 2Example 2

In einem Mischer (7A) werden das Ausgangspolyamingemisch (Mengenstrom A) (1,445 kg/h) und die den Extraktor (5) verlassende wäßrige Phase (Mengenstrom Q) (6,000 kg/h) miteinander vermischt unter Bildung von Mengenstrom (C).The starting polyamine mixture (stream A) (1.445 kg / h) and the aqueous phase (stream Q) (6,000 kg / h) leaving the extractor ( 5 ) are mixed together in a mixer ( 7 A) to form stream (C).

Mengenstrom (C) (6,000 kg/h):Volume flow (C) (6,000 kg / h):

25,6% Polyarylamin
19,3% 2,6-Dimethylanilin
 5,6% Chlorwasserstoff
49,5% Wasser.25.6% polyarylamine
19.3% 2,6-dimethylaniline
5.6% hydrogen chloride
49.5% water.

Mengenstrom (C) wird in einem mehrstufig wirkenden Extraktor (7) bei 85°C dem organischen Mengenstrom (H) entgegengeführt, der im wesentlichen aus 2,6-Dime­ thylanilin besteht.Mass flow (C) is counterbalanced in a multi-stage extractor ( 7 ) at 85 ° C the organic mass flow (H), which consists essentially of 2,6-dimethyl aniline.

Mengenstrom (H) setzt sich zusammen aus Mengenstrom (R), der den Extraktor (5) verlassenden organischen Phase (2,100 kg/h), und den beiden Destillatmengen­ strömen (E) und (K).Volume flow (H) is composed of volume flow (R), the organic phase (2,100 kg / h) leaving the extractor ( 5 ), and the two amounts of distillate (E) and (K).

Mengenstrom (E)+(K) (4,055 kg/h)Volume flow (E) + (K) (4.055 kg / h)

Dabei wird die aus den Destillaten (E) und (K) bestehende Teilmenge in der aus Sicht der organischen Phase (B) ersten Stufe des insgesamt 10-stufigen Extraktor (7) eingesetzt, und die aus Mengenstrom (R) bestehende Teilmenge wird in der aus Sicht der organischen Phase (B) dritten Stufe des Extraktors (7) zugesetzt.The partial amount consisting of the distillates (E) and (K) is used in the first stage of the total of 10-stage extractor ( 7 ) from the point of view of the organic phase (B), and the partial amount consisting of the stream (R) is used in the from the point of view of the organic phase (B) third stage of the extractor ( 7 ) added.

Die in Stufe (7) resultierende organische Phase (Mengenstrom D) hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung:The organic phase (mass flow D) resulting in stage ( 7 ) has the following average composition:

Mengenstrom (D) (8,000 kg/h):Volume flow (D) (8,000 kg / h):

11,4% Polyarylamin
87,9% 2,6-Dimethylailin
 0,2% Chlorwasserstoff
 0,5% Wasser.11.4% polyarylamine
87.9% 2,6-dimethylailine
0.2% hydrogen chloride
0.5% water.

Von der organische Phase (D) wird ein Teilstrom (Mengenstrom P) mit ca. 4,0 kg/h abgetrennt und der vorgeschalteten Extraktionsstufe (5) zugeführt.A partial stream (mass flow P) is separated off from the organic phase (D) at about 4.0 kg / h and fed to the upstream extraction stage ( 5 ).

Der verbleibende Mengenstrom (D′) wird in der Neutralisationsstufe (10) mit über­ schüssiger verdünnter Natronlauge (Teilmengenstrom von Z ) und Wasser aus Be­ hälter (2) umgesetzt. Die resultierende wäßrige Phase wird abgetrennt und als Ab­ wasser in Tank (15) gesammelt.The remaining flow (D ') is implemented in the neutralization stage ( 10 ) with excess dilute sodium hydroxide solution (partial flow of Z) and water from container ( 2 ). The resulting aqueous phase is separated off and collected as water in tank ( 15 ).

Der gewaschene und von Säureresten befreite Mengenstrom (D′) wird in der nachfolgenden Destillationsstufe (11) aufgetrennt in eine Destillatfraktion (H) mit 3,535 kg/h, die im wesentlichen aus 2,6-Dimethylanilin besteht und einem Destillationsrückstand, der als Mengenstrom (G) mit 0,455 kg/h im Tank (13) gesammelt wird und der die erste Polyaminfraktion darstellt.The washed and freed from acid residues stream (D ') is separated in the subsequent distillation stage ( 11 ) into a distillate fraction (H) with 3.535 kg / h, which consists essentially of 2,6-dimethylaniline and a distillation residue, which as a stream ( G) is collected at 0.455 kg / h in the tank ( 13 ) and which is the first polyamine fraction.

Das Destillat (E) wird zur Bildung von Mengenstrom (B) verwendet.The distillate (E) is used to form mass flow (B).

Der von (D) als Mengenstrom (P) abgetrennte Teilstrom wird in einer vorgeschalteten Extraktionsstufe (5) einer wäßrigen Phase entgegengeführt, die aus 1,400 kg/h 30%iger Salzsäure (Mengenstrom X) und 2,700 kg/h Wasser (Mengenstrom Y) gebildet wird.The partial stream separated from (D) as the stream (P) is fed in an upstream extraction stage ( 5 ) to an aqueous phase which consists of 1,400 kg / h of 30% hydrochloric acid (stream X) and 2,700 kg / h of water (stream Y) becomes.

Die aus der Sicht der wäßrigen Phase erste Stufe, der als mehrstufiger Extraktor ausgeführten Stufe (5), besteht aus einem Mischer aus an Salzsäure beständigem Material mit der Möglichkeit zur Abführung der (Neutralisations-)Wärme. Anson­ sten wird die Stufe (5) bei 85-90°C durchgeführt.The first stage, from the point of view of the aqueous phase, the stage ( 5 ) designed as a multi-stage extractor, consists of a mixer made of hydrochloric acid-resistant material with the possibility of dissipating the (neutralization) heat. Otherwise step ( 5 ) is carried out at 85-90 ° C.

Die resultierende organische Phase (R) (2,100 kg/h) besteht im wesentlichen aus 2,6-Dimethylanilin und wird zur Bildung von Mengenstrom (B) verwendet.The resulting organic phase (R) (2.100 kg / h) consists essentially of 2,6-dimethylaniline and is used to form mass flow (B).

Die resultierende wäßrige Phase (Q) hat folgende durchschnittliche Zusammenset­ zung:The resulting aqueous phase (Q) has the following average composition tongue:

Mengenstrom (Q) (6,000 kg/h):Mass flow (Q) (6,000 kg / h):

 7,6% Polyarylamin
23,9% 2,6-Dimethylailin
 7,1% Chlorwasserstoff
61,4% Wasser7.6% polyarylamine
23.9% 2,6-dimethylailine
7.1% hydrogen chloride
61.4% water

und wird unter Bildung von Mengenstrom (C) der Stufe (7) zugeführt.and is fed to stage ( 7 ) to form stream (C).

Die den Extraktor (7) verlassende wäßrige Phase (H) hat folgende Zusammenset­ zung:The aqueous phase (H) leaving the extractor ( 7 ) has the following composition:

Mengenstrom (H) (5,600 kg/h):Volume flow (H) (5,600 kg / h):

17,7% Polyarylamin
 9,3% 2,6-Dimethylailin
 7,3% Chlorwasserstoff
65,7% Wasser.17.7% polyarylamine
9.3% 2,6-dimethylailine
7.3% hydrogen chloride
65.7% water.

Mengenstrom (H) wird in der nachfolgenden Neutralisationsstufe (8) mit über­ schüssiger wäßriger Natronlauge aus Tank (3) (Hauptmenge von Mengenstrom Z) neutralisiert. Die wäßrige, salzhaltige Phase wird abgetrennt und im Abwassertank (15) gesammelt. Volume flow (H) is neutralized in the subsequent neutralization stage ( 8 ) with excess aqueous sodium hydroxide solution from tank ( 3 ) (main amount of volume flow Z). The aqueous, salt-containing phase is separated off and collected in the waste water tank ( 15 ).

Die organische Phase wird anschließend in der Waschstufe (9) mit Wasser aus Tank (2) salzfrei gewaschen. Das Waschwasser wird ebenfalls im Abwassertank (15) gesammelt.The organic phase is then washed in the washing stage ( 9 ) with salt-free water from tank ( 2 ). The wash water is also collected in the waste water tank ( 15 ).

Die die Waschstufe verlassende organische Phase (Mengenstrom J) wird in der De­ stillationsstufe (12) aufgetrennt in eine Destillatfraktion (K) und einen Destillationsrückstand (L).The organic phase (flow stream J) leaving the washing stage is separated in the distillation stage ( 12 ) into a distillate fraction (K) and a distillation residue (L).

Mengenstrom (K) (0,520 kg/h) besteht im wesentlichen aus 2,6-Dimethylailin und wird der Extraktionsstufe (7) zugeführt zur Bildung von Mengenstrom (H).Flow (K) (0.520 kg / h) consists essentially of 2,6-dimethylailine and is fed to the extraction stage ( 7 ) to form flow (H).

Mengenstrom (L) stellt mit 0,990 kg/h die zweite Polyaminfraktion dar und wird im Tank (14) gesammelt.Volume flow (L) represents the second polyamine fraction at 0.990 kg / h and is collected in the tank ( 14 ).

Claims (14)

1. Verfahren zur Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Polyaminge­ mischen, insbesondere von Polyamingemischen der Diphenylmethanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das Polyaminausgangsgemisch (A) in einem zweiphasigen System, bestehend aus (i) einer hydrophoben Lösungsmittelphase (B), die im wesentlichen aus aromatischem Hilfsamin, welches in Wasser wenig löslich ist und unter Normaldruck einen mindestens 20°C unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des Aus­ gangsgemisches liegenden Siedepunkt aufweist, und gegebenenfalls Polyaminen besteht, und (ii) einer wäßrigen Phase (C), bestehend im wesentlichen aus wäßriger Lösung einer starken Säure und gegebenenfalls zumindest teilweise in der Salzform vorliegendem Hilfsamin, und/oder gegebenenfalls zumindest teilweise in der Salz­ form vorliegenden Polyaminen unter Zuhilfenahme einer nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Extraktionsstufe (7) unter Durchmi­ schung der Phasen verteilt, indem man das Ausgangspoly­ amingemisch vorzugsweise über die wäßrige Phase (C) in die Extraktionsstufe (7) einbringt, mit der Maßgabe, daß in diesem zweiphasigen System die in den Mengenströmen (A), (H) und (C) eingebrachten Aminäquivalente die Anzahl der im Mengenstrom (C) eingebrachten Säureäquivalente stets übersteigt, und die diese Extraktionsstufe verlassende organische Phase (D)
• b) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine zwischengeschaltete Extraktionsstufe (6) und/oder
• c) gegebenenfalls unter Abtrennung eines Teilstromes vor oder nach der gegebenenfalls durchlaufenen Extraktionsstufe (6) und Rückfüh­ rung des abgetrennten Teilstromes über eine vorgeschaltete Extrak­ tionsstufe (5) zumindest teilweise zur Extraktionsstufe (7)
• d) nach Durchlaufen einer Waschstufe und/oder Neutralisationsstufe (10), in einer gegebenenfalls mehrstufig durchgeführten Destilla­ tionsstufe (11) in eine Destillatfraktion, bestehend im wesentlichen aus Hilfsamin und eine als Destillationsrückstand (G) anfallende erste Polyaminfraktion auftrennt,
• e) die die Extraktionsstufe (7) verlassende wäßrige Phase (H) in eine Neutralisationsstufe (8) leitet, mit Basen, vorzugsweise wäßriger Natronlauge, die in der wäßrigen Phase enthaltene Säure neutralisiert und anschließend in einem Phasentrennschritt in eine wäßrige Phase, enthaltend die Säure in Form ihrer neutralen Salze und eine organische Phase, enthaltend im wesentlichen Polyamin und Hilfsamin, mechanisch auftrennt und
• f) die in der Neutralisationsstufe (8) anfallende organische Phase (J) gegebenenfalls nach Durchlaufen einer Waschstufe (9), zumindest teilweise in einer gegebenenfalls mehrstufigen Destillationsstufe (12) aufarbeitet in eine Destillatfraktion (K), enthaltend im wesentlichen Hilfsamin, und in eine als Destillationsrückstand (L) anfallende zweite Polyaminfraktion.

1. Mixing process for the fractionation and purification of aromatic polyamines, in particular of polyamine mixtures of the diphenylmethane series, characterized in that

• a) the polyamine starting mixture (A) in a two-phase system consisting of (i) a hydrophobic solvent phase (B), which consists essentially of aromatic auxiliary amine, which is sparingly soluble in water and under normal pressure at least 20 ° C below the boiling point of the has the lowest boiling component of the starting mixture from the boiling point, and optionally consists of polyamines, and (ii) an aqueous phase (C) consisting essentially of an aqueous solution of a strong acid and optionally at least partially in the salt form of the auxiliary amine, and / or optionally at least Polyamines partially present in the salt form with the aid of an extraction stage ( 7 ) operating according to the countercurrent principle and mixing the phases, by introducing the starting polyamine mixture, preferably via the aqueous phase (C), into the extraction stage ( 7 ), with the proviso that that in this two-phase system the in Men (A), (H) and (C) introduced amine equivalents always exceed the number of acid equivalents introduced in the mass flow (C) and the organic phase (D) leaving this extraction stage
• b) optionally at least partially via an intermediate extraction stage ( 6 ) and / or
• c) if appropriate, with separation of a partial stream before or after the extraction stage ( 6 ) which may have passed and recycling of the separated partial stream via an upstream extraction stage ( 5 ) at least partially to the extraction stage ( 7 )
• d) after passing through a washing stage and / or neutralization stage ( 10 ), in a distillation stage ( 11 ) which may be carried out in several stages, into a distillate fraction consisting essentially of auxiliary amine and a first polyamine fraction obtained as distillation residue (G),
• e) the aqueous phase (H) leaving the extraction stage ( 7 ) passes into a neutralization stage ( 8 ), with bases, preferably aqueous sodium hydroxide solution, neutralizes the acid contained in the aqueous phase and then in a phase separation step into an aqueous phase containing the acid mechanically and in the form of their neutral salts and an organic phase containing essentially polyamine and auxiliary amine
• f) the organic phase (J) obtained in the neutralization stage ( 8 ), if appropriate after passing through a washing stage ( 9 ), at least partially in an optionally multi-stage distillation stage ( 12 ) worked up into a distillate fraction (K) containing essentially auxiliary amine and into one second polyamine fraction obtained as distillation residue (L).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• b) die in der Extraktionsstufe (7) anfallende organische Phase (D) zumindest teilweise in einer zwischengeschalteten Extraktionsstufe (6) mit zumindest einer Teilmenge, der wäßrigen Säure (Mengen­ strom X) und/oder gegebenenfalls Wasser aus Mengenstrom (Y) und/oder gegebenenfalls Hilfsamin im Gegenstrom extrahiert und/oder mit zumindest einer Teilmenge, vorzugsweise mit der Gesamtmenge der in der gegebenenfalls vorhandenen vorgeschal­ teten Extraktionsstufe (5) anfallenden wäßrigen Phase (Q) im Ge­ genstrom extrahiert, die in der zwischengeschalteten Extrak­ tionsstufe (6) resultierende wäßrige Phase (N) der Extraktionsstufe (7) zuführt und die in der zwischengeschalteten Extraktionsstufe (6) anfallende organische Phase (O) der Aufarbeitungsstufe (11) zu­ führt.

2. The method according to claim 1, characterized in that one

• b) the organic phase (D) obtained in the extraction stage ( 7 ) at least partially in an intermediate extraction stage ( 6 ) with at least a portion, the aqueous acid (stream X) and / or optionally water from stream (Y) and / or optionally extracted auxiliary amine in countercurrent and / or with at least a partial amount, preferably with the total amount of the aqueous phase (Q) obtained in the optionally present upstream extraction stage ( 5 ) extracted in countercurrent, the resulting aqueous extraction stage ( 6 ) resulting in the intermediate extraction stage ( 6 ) Feeds phase (N) of the extraction stage ( 7 ) and the organic phase (O) obtained in the intermediate extraction stage ( 6 ) to the work-up stage ( 11 ).

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• c) einen Teilstrom der die Extraktionsstufe (7) verlassenden organi­ schen Phase (D) und/oder einen Teilstrom der die gegebenenfalls vorhandene zwischengeschaltete Extraktionsstufe (6) verlassenden organischen Phase (O) abtrennt und in einer vorgeschalteten Extraktionsstufe (5) mit zumindest einer Teilmenge der als Mengen­ strom (X) zur Verfügung stehenden wäßrigen Säure einstufig umsetzt, vorzugsweise mehrstufig im Gegenstrom extrahiert, den in der Extraktionsstufe (5) eingesetzten organischen Mengenstrom (P) so bemißt, daß in (5) ein möglichst weitgehender Übergang des in besagtem organischen Mengenstrom (P) enthaltenen Polyamins in die wäßrige Phase (Q) erfolgt, die in der vorgeschalteten Extrak­ tionsstufe (5) resultierende wäßrige Phase (Q) gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser aus Mengenstrom (Y) und/oder Hilfsamin der Extraktionsstufe (6) zuführt und die in der vorgeschalteten Ex­ traktionsstufe (5) anfallende an Polyamin verarmte organische Phase (R) zumindest teilweise der Extraktionsstufe (7) zuführt.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one

• c) a partial stream of the extraction stage ( 7 ) leaving organic phase (D) and / or a partial stream of the optionally present intermediate extraction stage ( 6 ) leaving organic phase (O) and in an upstream extraction stage ( 5 ) with at least a partial amount converts the aqueous acid available as stream (X) in one stage, preferably extracts in several stages in countercurrent, measures the organic stream (P) used in the extraction stage ( 5 ) in such a way that in (5) the greatest possible transition of the organic in Mass flow (P) contained polyamine takes place in the aqueous phase (Q), the resulting aqueous phase (Q) in the upstream extraction stage ( 5 ) optionally after adding water from the stream (Y) and / or auxiliary amine to the extraction stage ( 6 ) and the polyamine-depleted organic phase (R) obtained in the upstream extraction stage ( 5 ) ndest partially leads to the extraction stage ( 7 ).

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsamin Anilin oder am Stickstoff insbe­ sonders alkylsubstituierte Aniline oder am aromatischen Kern insbesonders alkylsubstituierte Aniline verwendet.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that aniline as an auxiliary amine or nitrogen in particular especially alkyl-substituted anilines or on the aromatic nucleus in particular alkyl-substituted anilines used. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsamin 2,6-Dimethylanilin verwendet.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that 2,6-dimethylaniline is used as the auxiliary amine. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Hilfsamin 2-Methyl-6-ethylanilin verwendet.6. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized ge indicates that 2-methyl-6-ethylaniline is used as auxiliary amine. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsamin N,N-Dimethylanilin verwendet. 7. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that N, N-dimethylaniline is used as the auxiliary amine.   8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsamin Gemische verwendet, bestehend aus Anilin und/oder N- alkylsubstituierten Anilinen und/oder aus am aroma­ tischen Kern insbesonders alkylsubstituierten Anilinen.8. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that mixtures are used as auxiliary amine, consisting of Aniline and / or N-alkyl substituted anilines and / or from the aroma table core, in particular alkyl-substituted anilines. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsamin Xylidingemische verwendet.9. The method according to one or more of claims 1 to 4 and 7, characterized in that xylidine mixtures are used as auxiliary amines used. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsamin technische Alkylierungsge­ mische des Anilins und seiner Derivate verwendet.10. The method according to one or more of claims 1 to 4 and 7, characterized in that technical alkylation as an auxiliary amine Mix of aniline and its derivatives used. 11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamingemisch der Diphenylmethanreihe ein Polyamingemisch verwendet, wie es bei der säurekatalysierten Ani­ lin/Formaldehyd-Kondensation anfällt.11. The method according to one or more of claims 1 to 10 thereby characterized in that the polyamine mixture of the diphenylmethane series uses a polyamine mixture, as is the case in the acid-catalyzed ani lin / formaldehyde condensation occurs. 12. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 behandelten Polyaminge­ mische zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanat­ gemische.12. Use of the polyamines treated according to claims 1 to 10 mix to produce the corresponding aromatic polyisocyanate mixtures. 13. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 behandelten aromatischen Polyamingemische zur Herstellung der entsprechenden kernhydrierten Poly­ amine oder als Vernetzer und Epoxidhärter.13. Use of the aromatic treated according to claims 1 to 10 Polyamine mixtures for the preparation of the corresponding core-hydrogenated poly amines or as crosslinkers and epoxy hardeners. 14. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 behandelten aromatischen Polyamingemische zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.14. Use of the aromatic treated according to claims 1 to 10 Polyamine mixtures for the production of polyurethane plastics.