DE19613554A1 - Economic preparation of aromatic poly:amine mixtures with integrated fractionation and purification - Google Patents

Abstract

The process concerns the production with integrated fractionation and/or purification of aromatic polyamine mixtures (I) by reacting arylamine(s) (II) with carbonyl compounds, especially formaldehyde (HCHO), in the presence of acid catalyst and of water, at least in the last part of the rearrangement reaction, optionally preceded by a separate 'aminal' stage for producing N,N'-di-substituted condensation products in the absence of acid catalyst and optionally in the presence of hydrophobic solvent (III) in 1 or more stages. The reacted reaction mixture, optionally added (II), water and/or strong acid as ammonium salt with (II) and optionally (I), preferably as recycled aqueous phase, and optionally (III), which may contain (II) and/or (I), are passed to one or preferably multi-stage countercurrent extraction stage (C-3) and the amounts and composition are adjusted to give an organic phase containing (I) and an aqueous phase. The organic phase is optionally passed through one or both of the preceding extraction stages (C-2) and (C-1) or the first sub-stage (C-21) of an extraction stage (C-2) with >= 2 extraction stages. It is then passed through washing and/or neutralisation stages to a preferably multistage distillation stage (D-3, D-4) to give a first distillate fraction containing (III) and optionally (II), a second fraction containing (II) and optionally (III) and a residue of a first (I) fraction. The aqueous phase from extraction stage (C-3) is optionally mixed with water and/or (II) and passed to another multistage countercurrent extraction stage (C-4) for extraction of (I) from the aqueous phase with an organic phase containing (III), (II) and optionally small amounts of (I). After washing and neutralisation, this is separated by multistage distillation into a distillate fraction containing (III) and (II) and a residue of a second (I) fraction. The aqueous phase freed from (I) is optionally concentrated by distillation and/or extracted to remove amine and increase the degree of protonation. The aqueous phases are then (partly) recycled to the reaction as catalyst solution and any not recycled is optionally passed to extraction stage (C-2) and/or (C-1).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Frak­ tionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und de­ ren Verwendung.The invention relates to a method for manufacturing with integrated frac tioning and cleaning of aromatic polyamine mixtures and de use.

Die Herstellung von aromatischen Polyaminen und Polyamingemischen, insbesondere der Diphenylmethanreihe, wird in zahlreichen Patentmel­ dungen und Patenten beschrieben, ebenso die Verwendung dieser Pro­ dukte. Herausragende Bedeutung kommt dabei der Verwendung dieser Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Isocyanaten zu, in der Re­ gel durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen nach den all­ gemein üblichen und bekannten Methoden.The production of aromatic polyamines and polyamine mixtures, the diphenylmethane series in particular is described in numerous patent mel dations and patents, as well as the use of this pro products. The use of these is of great importance Products as raw materials for the production of isocyanates, in which Re gel by reacting the polyamine mixtures with phosgene after all commonly used and known methods.

Die dabei resultierenden Isocyanate bzw. Isocyanatgemische fallen in vielen Fällen aber nicht in der Form und Zusammensetzung an, wie sie auf der Isocyanatstufe bevorzugt weiterverwendet werden, sondern müs­ sen zuvor durch teilweise aufwendige Aufarbeitungs- und Trennverfahren in die verwendungsgerechte Form übergeführt werden. Geeignete Poly­ aminvorstufen, die weniger aufwendig in die Isocyanatverwendungsfor­ men gebracht werden können, sind in vielen Fällen verfahrenstechnisch schwierig oder gar nicht oder wirtschaftlich unattraktiv herzustellen.The resulting isocyanates or isocyanate mixtures fall into many cases but not in the form and composition as they preferably used on the isocyanate stage, but must previously through partially complex processing and separation processes be converted into the appropriate form. Suitable poly amine precursors that are less expensive to use in the isocyanate in many cases are procedural difficult or not at all or economically unattractive to produce.

Beispielhaft ist die Gewinnung des für die Herstellung hochwertiger Poly­ urethanwerkstoffe wichtigen 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, dessen Aminvorstufe in der Regel aus Anilin und Formaldehyd nur gemeinsam mit Isomeren, insbesondere dem 2,4′-Isomeren, und höherfunktionellen Polyaminen gewonnen werden kann. Diese Bestandteile sind zwar die Grundlage für ebenfalls begehrte Isocyanate, doch ist die Auftrennung der Rohisocyanate in die für die Weiterverwendung geeigneten Isocya­ nate bzw. Isocyanatgemische nicht einfach.One example is the extraction of high-quality poly for the production urethane materials important 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, the Amine precursor usually only together from aniline and formaldehyde with isomers, especially the 2,4'-isomer, and higher functional Polyamines can be obtained. While these components are the The basis for coveted isocyanates, too, is the separation the raw isocyanates into the Isocya suitable for further use nate or isocyanate mixtures not easy.

In der Regel werden zunächst ein Teil der Zweikernverbindungen von dem Rest abgetrennt. Anschließend wird aus der Zweikernfraktion in ei­ nem viele Trennstufen erfordernden zweiten Destillationsschritt das 4,4′- Diisocyanato-diphenylmethan von den anderen Isomeren befreit.As a rule, part of the dual-core connections of separated from the rest. Then the two-core fraction in egg In a second distillation step requiring many separation stages, the 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethane freed from the other isomers.

Auch das 2,4′-Isomere in angereicherter Form hat in neuerer Zeit zuneh­ mende Bedeutung als Polyurethanrohstoff erlangt und kann nur mit be­ trächtlichem destillativen Aufwand gegenüber dem 4,4′-Isomeren ange­ reichert und von dem gegebenenfalls vorhandenen 2,2′-Isomeren befreit werden.The 2,4′-isomer in enriched form has also increased recently important importance as a polyurethane raw material and can only be with considerable distillative effort compared to the 4,4'-isomer enriched and freed of any 2,2'-isomers present will.

Isomerentrennverfahren oder Anreicherungsverfahren innerhalb der Fraktion der höherkernigen Homologen bzw. der höherfunktionellen Be­ standteile der Amine wie auch der Isocyanate der Diphenylmethanreihe sind praktisch nicht bekannt. Isomer separation process or enrichment process within the Fraction of higher core homologues or higher functional Be Components of the amines as well as the isocyanates of the diphenylmethane series are practically unknown.  

Zunehmendes Interesse findet auch das 4,4′-Diamino-diphenylmethan als Rohstoff für das Di-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, die kernhy­ drierte Form des 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, wobei die Bereit­ stellung geeigneter aromatischer Polyamingemische für die Hydrierstufe mit einem möglichst hohen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan bei gleichzeitig einem möglichst geringen Anteil an 2,4′-Diamino-diphenyl­ methan sehr aufwendig ist.The 4,4′-diamino-diphenylmethane is also gaining interest as raw material for the di- (4-isocyanatocyclohexyl) methane, the kernhy third form of 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, the ready provision of suitable aromatic polyamine mixtures for the hydrogenation stage with the highest possible 4,4′-diamino-diphenylmethane content at the same time the smallest possible proportion of 2,4'-diamino-diphenyl methane is very expensive.

Es ist bekannt, daß Amine durch partielle Überführung in ihre Salze in bestimmten Fällen getrennt werden können, wobei u. a. die unterschied­ lichen Basenstärken genutzt werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Monoamine mit stark unterschiedlichen Basenstärken.It is known that amines are converted into their salts by partial conversion into certain cases can be separated, where u. a. the difference base strengths can be used. This is usually the case monoamines with very different base strengths.

Auch für aromatische Polyamingemische, insbesondere der Diphenylme­ thanreihe, sind solche Disproportionierungseffekte in zweiphasigen Sy­ stemen bereits beschrieben (DE-A 22 38 379, DE-A 25 28 694).Also for aromatic polyamine mixtures, especially diphenylme than series, are such disproportionation effects in two-phase sy already described (DE-A 22 38 379, DE-A 25 28 694).

Die Effekte sind infolge der in einem solchen Gemisch vorhandenen zahlreichen Komponenten, deren Aminogruppen sich vom Typ her - praktisch alle sind Arylaminogruppen - kaum unterscheiden, nicht beson­ ders groß und ausgeprägt um für eine direkte Nutzung mit einfachen Mitteln interessant zu sein.The effects are due to those present in such a mixture numerous components, the amino groups of which are of the type - practically all are arylamino groups - hardly distinguish, not particularly big and distinctive for direct use with simple Means to be interesting.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Polyamingemische in reinerer, neuartiger Zusammensetzung wirtschaftlich und produktschonend gezielt herzustellen.The task was therefore to provide a method that it permitted, polyamine mixtures in a purer, new composition To produce economically and gently.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches aufgrund der erfindungsgemäßen Ausführung in Kombination mit der Herstellung überraschend hohe Trennleistung bei der Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen erzielt, und dabei in der Wirkung weit über die bekannten Effekte des Standes der Technik hinausgeht, gelöst werden.This object was achieved by the method according to the invention, which due to the inventive design in combination with the Production of surprisingly high separation performance in the fractionation of aromatic polyamine mixtures achieved, and the effect far goes beyond the known effects of the prior art will.

Bei der erfindungsgemäßen in das Herstellungsverfahren integrierten Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen werden im Aufar­ beitungsteil des Verfahrens Verfahrensprodukte isoliert und gewonnen, deren Zusammensetzung verschieden ist von der Zusammensetzung der im Reaktionsteil des Verfahrens gebildeten primären Reaktionsprodukte.In the integrated in the manufacturing process according to the invention Fractionation of aromatic polyamine mixtures are in Aufar processing part of the process isolated and recovered process products, whose composition is different from the composition of the primary reaction products formed in the reaction part of the process.

Bei diesen abgeleiteten Polyamingemischen kann es sich um solche handeln, die auf bekannten Synthesewegen nur sehr aufwendig zugäng­ lich sind. Dabei kann es sich auch um Polyamingemische handeln, die für eine vereinfachte Herstellung der Isocyanate besser geeignet sind, als die bekannten und technisch gut herzustellenden Polyamingemische, indem sie z. B. auf der Isocyanatstufe schwierig durchzuführende Isome­ rentrennungen auf der Aminstufe vorwegnehmen. Solche Gemische können auch völlig neuartige, weil nach dem Stand der Technik nicht darstellbare Polyamingemische sein, die zu völlig neuartigen Isocyanaten führen. These derived polyamine mixtures can be such act, which are very expensive to access on known synthetic routes are. It can also be polyamine mixtures that are more suitable for simplified production of the isocyanates, than the well-known and technically easy to manufacture polyamine mixtures, by z. B. on the isocyanate stage difficult to carry out Anticipate separations at the amine level. Such mixtures can also be completely new, because according to the state of the art not representable polyamine mixtures that lead to completely new isocyanates to lead.  

Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu genutzt werden synthesebedingte und im Endprodukt unerwünschte Neben- und Zwi­ schenprodukte, mitzufraktionieren und in einer Produktfraktion ab- und in einer anderen entsprechend anzureichern, gegebenenfalls in einer ei­ genen Fraktion auszuschleusen.The method according to the invention can also be used for this Synthesis-related and undesirable secondary and intermediate in the end product products, to be fractionated and taken off and on in a product fraction to be enriched accordingly in another, possibly in an egg to discharge the relevant fraction.

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um ein breit anwendbares Verfahren, mit welchem die Aufgabe der Herstellung, Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Di- und Polyamingemischen gelöst werden kann.The present invention is widely applicable Process with which the task of manufacturing, fractionation and Cleaning of aromatic di- and polyamine mixtures can be solved can.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mit integrier­ ter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemi­ schen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsaryl­ amingemischen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenenfalls unter Vorschaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′- disubstituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Kataly­ satoren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmit­ tel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates to a method for manufacturing with integrier ter fractionation and / or purification of aromatic polyaminemi by reacting starting arylamine or starting aryl amine mixtures with carbonyl compounds, especially formaldehyde, in the presence of acidic catalysts and in the presence of water at least in the last part of the rearrangement reaction and if necessary with upstream a separate "aminal stage" to form N, N'- disubstituted condensation products in the absence of acidic catalyst and optionally in the presence of a hydrophobic solvent tel in one or more stages of the reaction process, which is characterized in that one

• a) das ausreagierte Reaktionsgemisch (01),a) the fully reacted reaction mixture ( 01 ),
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (13) und/oder (14) und/oder (15) eingesetzt wird, undb) optionally after addition of starting arylamine and / or water and / or a strong acid in the form of its ammonium salts of starting arylamine and optionally polyamine, which are preferably in the form of the recycled aqueous phase ( 13 ) and / or ( 14 ) and / or ( 15 ) is used, and
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,c) optionally after addition of hydrophobic solvent, wel can contain starting arylamine and / or polyamines,
• d) zumindest teilweise zunächst in einer ein- oder vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (02), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, gegebenenfalls Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß das der Verfahrensstufe (C-3) zugeführte Poly­ amin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (03) und die resultierende wäßrige Phase (04) in kontrollier­ ter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusam­ mensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird und die resultierende organische Phase (03)d) at least partially counteracts an organic phase ( 02 ) containing hydrophobic solvent, optionally starting arylamine and optionally polyamine, which is measured in terms of quantity and its composition is adjusted in such a way in an extraction stage (C-3), which operates in one or preferably several stages, that the process stage (C-3) poly amine in a wide range of the resulting organic phase ( 03 ) and the resulting aqueous phase ( 04 ) in a controlled manner quantitatively distributed and the different composition of the resulting polyamine fractions is adjusted and the resulting organic phase ( 03 )
• e) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste vorgeschaltete Extraktionsstufe (C-2),e) if necessary at least partially via a first upstream Extraction stage (C-2),
• f) gegebenenfalls nach Abtrennung einer der weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20), f) if appropriate after removal of a portion ( 20 ) fed to the further upstream extraction stage (C-1),
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste vorgeschaltete Extraktionsstufe (C-2) und Abtrennung der einer weiteren vorge­ schalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20) vor und/oder nach Durchlaufen der ersten vorgeschalteten Extraktions­ stufe (C-2),g) optionally at least partially via a first upstream extraction stage (C-2) and separating off the partial quantity ( 20 ) fed to a further upstream extraction stage (C-1) before and / or after passing through the first upstream extraction stage (C-2),
• h) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste aus den beiden Teilstufen (C-21) und (C-22) bestehende insgesamt mindestens zweistufig wirkende Extraktionsstufe (C-2) unter Abtrennung der ei­ ner weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20) vor und/oder nach Durchlaufen der ersten vorge­ schalteten Extraktionsstufe,h) if appropriate at least partially via a first extraction stage (C-2) consisting of the two sub-stages (C-21) and (C-22) in total, which acts at least in two stages, with separation of the subset supplied to a further upstream extraction stage (C-1) ( 20 ) before and / or after passing through the first upstream extraction stage,
• i) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (D-3), (D-4) in eine erste Destillatfraktion (05), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, eine zweite Destillatfraktion (06), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydropho­ bes Lösungsmittel, und in einen Destillationsrückstand (07), beste­ hend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (C-3) verlassende wäßrige Phase (04),i) via a washing and / or neutralization stage in a preferably multi-stage distillation stage (D-3), (D-4) into a first distillate fraction ( 05 ) containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine, a second distillate fraction ( 06 ), containing starting arylamine and optionally hydrophobic solvent, and separated into a distillation residue ( 07 ) consisting essentially of a first polyamine fraction and the aqueous phase ( 04 ) leaving the extraction stage (C-3),
• k) gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser und/oder Ausgangsaryl­ amin,k) optionally after adding water and / or starting aryl amine,
• l) in eine mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (C-4) leitet, in wel­ cher nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion die Extraktion des Polyamins aus der zugeführten wäßrigen Phase mittels einer orga­ nischen Phase (08) erfolgt enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Poly­ amin, und die resultierende polyaminhaltige organische Phase (09) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe (D-2) in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Destillations­ stufe (D) in zumindest eine Destillatfraktion (10) enthaltend hydro­ phobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destilla­ tionsrückstand (12), bestehend im wesentlichem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auftrennt und die resultierende, weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase (13),l) in a multi-stage extraction stage (C-4), in which cher according to the principle of countercurrent extraction, the extraction of the polyamine from the supplied aqueous phase by means of an organic phase ( 08 ) containing hydrophobic solvent, starting arylamine and optionally small amounts of Poly amine, and the resulting polyamine-containing organic phase ( 09 ) at least partially via a washing and / or neutralization stage (D-2) in an optionally multi-stage distillation stage (D) into at least one distillate fraction ( 10 ) containing hydrophobic solvent and starting arylamine , and separated into a distillation residue ( 12 ) consisting essentially of a second polyamine fraction and the resulting aqueous phase ( 13 ) largely freed from polyamine,
• m) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-6) unter destillativem Entzug von Wasser und/oderm) optionally at least partially via a water evaporator stage (C-6) with the removal of water and / or by distillation
• n) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-5) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,n) if necessary at least partially via a downstream Ex traction level (C-5) with withdrawal of amine and increase the pro toning levels,
• o) wiederverwendet, indem man den Mengenstrom (13) und/oder die gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15) zu­ mindest teilweise als Katalysatorlösung in das Reaktionsgeschehen zurückführt und einen gegebenenfalls nicht zurückgeführten Rest dem ausreagierten Reaktionsgemisch gemäß b) und/oder den ge­ gebenenfalls vorgeschalteten Extraktionsstufen (C-2) und/oder (C-1) gemäß e) bis h) zuführt.o) reused by at least partially recycling the stream ( 13 ) and / or the streams ( 14 ) and / or ( 15 ) that may be present into the reaction process as a catalyst solution and a residue that may not be recycled to the fully reacted reaction mixture according to b) and / or the ge optionally upstream extraction stages (C-2) and / or (C-1) according to e) to h).

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß manThe process is preferably carried out in such a way that

• m) der in der Extraktionsstufe (C-4) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (13) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-5) an­ fallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (14) zumindest teilweise vor ihrer Wiederverwendung in einer Wasserver­ dampfungsstufe (C-6) destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Kondensationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangs­ verbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf anderem Wege abge­ führt wird, als Abwasser ausschleust und eine darüberhinaus abde­ stillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-4), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (D-1) und/oder (E-1) wieder zusetzt.m) the aqueous phase ( 13 ) depleted in polyamine in the extraction stage (C-4) and / or the aqueous phase ( 14 ) depleted in arylamine in the extraction stage (C-5) at least partially before their reuse in a water processor Vaporization stage (C-6) removes a portion of the water by distillation and an amount of water which corresponds to the amount of water formed in the condensation reaction and, if appropriate, the amount of water introduced with the starting compounds, in particular the carbonyl compound, unless it is removed by other means than waste water and an additional amount of still water is added to the aqueous circuit at a suitable point, but at the latest before the aqueous phase enters the extraction stage (C-4), if necessary after passing through the washing stages (D-1) and / or (E-1) .

Bevorzugt wird das Verfahren auch so durchgeführt, daß manThe process is preferably also carried out in such a way that

• n) die in der Extraktionsstufe (C-4) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (13) vor oder nach Durchlaufen der gegebenenfalls vorhandenen Wasserverdampfungsstufe (C-6) zu­ mindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) einer organischen Phase (23), enthaltend hydrophobes Lösungs­ mittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-4) eingesetzten organischen Phase (08) und die resultierende, einen geringeren Amingehalt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (14) zumindest teilweise in den Reaktionsablauf insbesondere in die erste Umlagerungsstufe (B-3) zurückführt.n) the aqueous phase ( 13 ) largely freed from polyamine in the extraction stage (C-4) before or after passing through the water evaporation stage (C-6), if any, at least partially in a downstream extraction stage (C-5) of an organic phase ( 23 ), containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine, whereby the amine content is always lower than in the organic phase ( 08 ) used in the extraction stage (C-4) and the resulting amine content (= higher degree of protonation) than that aqueous phase ( 14 ) used, at least partially recycled into the course of the reaction, in particular into the first rearrangement stage (B-3).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchge­ führt, daß manThe method according to the invention is particularly preferably carried out in this way leads that one

• e) die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende organische Phase (03) zumindest teilweise als Mengenstrom (17) in einer ersten vorge­ schalteten Extraktionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase entgegen­ führt, enthaltend im wesentlichen Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin und gebildet zumindest aus Teilmen­ gen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhan­ denen Mengenströme (14) und/oder (15), die mengenmäßig so be­ messen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß das der Stufe (C-2) zugeführte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (18) und die resultierende wäßrige Phase (19) in kontrollierter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Poly­ aminfraktionen eingestellt wird und die resultierende wäßrige Phase (19) der Extraktionsstufe (C-3) und die resultierende organische Phase (18) gemäß i) der Aufarbeitungsstufe (D) zuführt.e) the resulting in the extraction stage (C-3) organic phase ( 03 ) at least partially as a mass flow ( 17 ) in a first upstream extraction stage (C-2) leads to an aqueous phase containing essentially water, a strong acid in Form of their ammonium salts, starting arylamine and possibly small amounts of polyamine and formed at least from partial quantities of the mass flow ( 13 ) and / or the optionally existing mass flows ( 14 ) and / or ( 15 ), which measure in terms of quantity and in their composition is set that the polyamine fed to stage (C-2) is distributed in a wide range over the resulting organic phase ( 18 ) and the resulting aqueous phase ( 19 ) in a controlled manner and the different composition of the resulting polyamine fractions is adjusted and the resulting aqueous phase ( 19 ) of the extraction step (C-3) and the resulting organic phase e ( 18 ) according to i) feeds the processing stage (D).

Besonders bevorzugt wird das Verfahren auch so durchgeführt, daß manThe process is particularly preferably carried out in such a way that

• f) einer als Mengenstrom (20) bezeichneten Teilmenge der in der Ex­ traktionsstufe (C-3) anfallenden organischen Phase (03) in einer weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) eine wäßrige Phase entgegenführt, enthaltend im wesentlichen Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gege­ benenfalls geringe Mengen an Polyamin und gebildet zumindest aus Teilmengen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15), die so bemessen ist, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltene Polyamin weitgehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) überführt wird, die man der Ex­ traktionsstufe (C-3) zuführt und die resultierende, weitgehend von Polyamin befreite organische Phase (22), dem Reaktionsgemisch vor oder nach Beendigung der Reaktion zusetzt und/oder als Teil des in der Extraktionsstufe (C-3) eingesetzten Extraktionsmittels (02) verwendet.f) a partial amount referred to as a stream ( 20 ) of the organic phase ( 03 ) obtained in the extraction stage (C-3) in a further upstream extraction stage (C-1) counteracts an aqueous phase containing essentially water, a strong acid in Form of their ammonium salts, starting arylamine and, where appropriate, small amounts of polyamine and formed at least from subsets of the stream ( 13 ) and / or any streams ( 14 ) and / or ( 15 ), which is dimensioned so that the organic feed Phase ( 20 ) contained polyamine largely, optionally practically quantitatively in the resulting aqueous phase ( 21 ), which is fed to the extraction stage (C-3) and the resulting, largely polyamine-free organic phase ( 22 ) before the reaction mixture or after completion of the reaction and / or as part of the extraction agent ( 02 ) used in the extraction stage (C-3) used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchge­ führt, daß man die vorangegangenen Ausführungsformen miteinander kombiniert, indem manThe method according to the invention is particularly preferably carried out in this way leads that the previous embodiments with each other combined by

• g) die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende organischen Phase (03) zumindest teilweise in einer ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenen­ falls Polyamin und gebildet aus zumindest Teilmengen des Men­ genstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Men­ genströme (14) und/oder (15) und/oder vorzugsweise aus zumindest einer Teilmenge der in einer weiteren vorgeschalteten Extraktions­ stufe (C-1) anfallenden wäßrigen Phase (21) entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so ein­ gestellt ist, daß das der Stufe (C-2) zugeführte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organischen Phase (18) und die resultierende wäßrige Phase (19) in kontrollierter Weise men­ genmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird und man die resultierende wäßrige Phase (19) der Extraktionsstufe (C-3) und die resultierende organische Phase (18) zumindest teilweise gemäß i) der Aufarbeitungsstufe (D) zuführt,
  und gleichzeitig in einer weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) einer polyaminhaltigen organischen Phase (20), gebildet aus einer Teilmenge der in der Extraktionsstufe (C-3) anfallenden orga­ nischen Phase (03) und/oder einer Teilmenge der in der ersten vor­ geschalteten Extraktionsstufe (C-2) anfallenden organischen Phase (18) eine wäßrige Phase entgegenführt, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin und gebildet aus zumindest Teilmengen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15), die so bemessen ist, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltene Polyamin weit­ gehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) überführt wird und man diese zumindest teil­ weise der ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) zuführt und die resultierende weitgehend an Polyamin verarmte organische Phase (22) dem Reaktionsgemisch vor oder nach Beendigung der Reaktion zusetzt und/oder als Teil des in der Extraktionsstufe (C-3) eingesetzten Extraktionsmittels (02) verwendet.g) the organic phase ( 03 ) obtained in the extraction stage (C-3) at least partially in a first upstream extraction stage (C-2) of an aqueous phase containing water, a strong acid in the form of its ammonium salts, starting arylamine and, if appropriate, polyamine and formed from at least subsets of the men genstromes ( 13 ) and / or the possibly present Men genströme ( 14 ) and / or ( 15 ) and / or preferably from at least a portion of the resulting in a further upstream extraction stage (C-1) aqueous phase ( 21 ) counteracts, which is measured in terms of quantity and its composition is such that the polyamine fed to stage (C-2) extends over a wide range to the resulting organic phase ( 18 ) and the resulting aqueous phase ( 19 ) in distributed in a controlled manner and the different composition of the resulting polyamine fractions is adjusted and the res feeds the ultimate aqueous phase ( 19 ) to the extraction stage (C-3) and the resulting organic phase ( 18 ) at least partially according to i) to the work-up stage (D),
  and simultaneously in a further upstream extraction stage (C-1) of a polyamine-containing organic phase ( 20 ), formed from a subset of the organic phase ( 03 ) obtained in the extraction stage (C-3) and / or a subset of the one in the first switched extraction stage (C-2) resulting organic phase ( 18 ) counteracts an aqueous phase containing water, a strong acid in the form of its ammonium salts, starting arylamine and optionally polyamine and formed from at least partial amounts of the stream ( 13 ) and / or any streams present ( 14 ) and / or ( 15 ), which is dimensioned such that the polyamine contained in the supplied organic phase ( 20 ) is largely, possibly practically quantitatively converted into the resulting aqueous phase ( 21 ) and at least partially first upstream extraction stage (C-2) and the resulting largely polyamine-depleted organic P rabbit ( 22 ) is added to the reaction mixture before or after the end of the reaction and / or used as part of the extraction agent ( 02 ) used in the extraction stage (C-3).
• Wenn für die Bildung der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten wäßrigen Phase sowohl polyaminarme wäßrige Phase in Form der Mengenströme (13) und/oder (14) und/oder (15) als auch polyamin­ haltige wäßrige Phase in Form des Mengenstromes (21) verwendet wird, dann kann es zusätzliche Vorteile bringen, die Extraktionsstufe (C-2) in die beiden jeweils wenigstens einstufigen Teilstufen (C-21) und (C-22) zu unterteilen, die von der eingesetzten organischen Phase (17) in umgekehrter Reihenfolge, d. h. über (C-22) nach (C-21) durchlaufen werden, wobei der organischen Phase in (C-21) eine wäßrige Phase entgegengeführt wird, zumindest überwiegend gebildet aus zumindest Teilmengen der polyaminarmen Mengenströme (13) und/oder (14) und/oder (15) und in (C-22) eine wäßrige Phase, gebildet aus der in (C-21) resultierenden wäßrigen Phase und der in (C-1) resultierenden wäßrigen Phase (21).If for the formation of the aqueous phase used in the extraction stage (C-2) both low-polyamine aqueous phase in the form of the streams ( 13 ) and / or ( 14 ) and / or ( 15 ) and polyamine-containing aqueous phase in the form of the stream ( 21 ), it can bring additional advantages to subdivide the extraction stage (C-2) into the two at least one-stage sub-stages (C-21) and (C-22), which are separated from the organic phase ( 17 ) used reverse order, that is to say run through (C-22) to (C-21), the organic phase in (C-21) being countered by an aqueous phase, at least predominantly formed from at least partial quantities of the low-polyamine streams ( 13 ) and / or ( 14 ) and / or ( 15 ) and in (C-22) an aqueous phase formed from the aqueous phase resulting in (C-21) and the aqueous phase ( 21 ) resulting in (C-1).

Die derart behandelten Polyamingemische, also die mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erzeugten Fraktionen, werden zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatgemische und zur Herstel­ lung von Polyurethankunststoffen verwendet.The polyamine mixtures treated in this way, ie those with the invention Fractions generated according to the method are used to produce the corresponding aromatic polyisocyanate mixtures and for the manufacture used in polyurethane plastics.

Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeug­ ten Fraktionen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Vernetzer und als Epoxidhärter verwendet werden.In addition, they can be produced using the method according to the invention fractions for the preparation of corresponding core-hydrogenated polyamines or used as a crosslinker and as an epoxy hardener.

Die aus den fraktionierten Polyamingemischen hergestellten entspre­ chenden Polyisocyanate werden bevorzugt zur Herstellung von PU-Schaumstoffen eingesetzt oder als Lackrohstoffe verwendet, insbeson­ dere die abgeleiteten kernhydrierten Polyisocyanate.The corresponding from the fractionated polyamine mixtures The polyisocyanates are preferred for the production of PU foams used or used as paint raw materials, in particular the derived nuclear hydrogenated polyisocyanates.

Beispiele von Polyarylamingemischen, für deren Herstellung, Fraktionie­ rung und Reinigung das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeig­ net ist, sindExamples of polyarylamine mixtures, for their preparation, fractionation tion and cleaning the method according to the invention particularly suitable is net are

• 1. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Kon­ densation und säurekatalysierten Umlagerung von Anilin mit Form­ aldehyd entstehen,1. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as used in the Kon densation and acid catalyzed rearrangement of aniline with form aldehyde arise,
• 2. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der säu­ rekatalysierten Kondensation von substituierten Anilinen mit Form­ aldehyd anfallen,2. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as used in the acid recatalyzed condensation of substituted anilines with form aldehyde,
• 3. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Misch­ kondensation von Formaldehyd mit substituierten Anilinen unterein­ ander und/oder mit Anilin anfallen. 3. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as in the mixing condensation of formaldehyde with substituted anilines other and / or with aniline.  
• 4. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation von substituierten Anilinen, Naphthylaminen und/oder Anilin mit Carbonylverbindungen anfallen4. Polyamine mixtures such as those used in condensation, including the mixture condensation of substituted anilines, naphthylamines and / or Aniline with carbonyl compounds
• 5. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation, von Arylmonoaminen (z. B. Anilin, substituierte Ani­ line, Naphthylamine) und/oder Monoaryldiaminen (Phenylendiamine, substituierte Phenylendiamine) und/oder Naphthylendiaminen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, und säureka­ talysierter Umlagerung entstehen.5. Polyamine mixtures such as those used in condensation, including the mixture condensation of aryl monoamines (e.g. aniline, substituted ani line, naphthylamines) and / or monoaryl diamines (phenylenediamines, substituted phenylenediamines) and / or naphthylenediamines Carbonyl compounds, especially formaldehyde, and acid ka Talysized rearrangement arise.

Bei den zum Einsatz gelangenden hydrophoben Lösungsmitteln handelt es sich um inerte Lösungsmittel des Siedepunktbereiches von 30°-280°C, vorzugsweise von 80°-200°C, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylol, Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise werden Xylole, d. h. technische Xylolgemische, insbesondere o-Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und Chlorbenzol eingesetzt.The hydrophobic solvents used are involved it is an inert solvent with a boiling point range of 30 ° -280 ° C, preferably from 80 ° -200 ° C., such as chlorobenzene, Dichlorobenzene, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, xylene, dichloroethane, Chloroform and carbon tetrachloride. Preferably xylenes, i.e. H. technical xylene mixtures, especially o-xylene, toluene, ethylbenzene, Cumene and chlorobenzene used.

Bevorzugt werden solche Lösungsmittel verwendet, die ein gutes Lö­ sungsvermögen für die eingesetzten Polyamingemische aufweisen.Those solvents are preferred which have a good sol have capacity for the polyamine mixtures used.

Bei den eingesetzten Säuren handelt es sich um wasserlösliche Proton­ säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA-Wert. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwe­ felsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder Phosphorsäure.The acids used are water-soluble protons acids with a pKA value below 2.5, preferably below 1.5. Examples of these are hydrochloric acid, hydrobromic acid, sweat rock acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid or phosphoric acid.

Die bevorzugt verwendeten Säuren sind Salzsäure und Methansulfon­ säure.The preferred acids used are hydrochloric acid and methanesulfone acid.

Die genannten Säuren liegen in den wäßrigen Phasen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens nicht in freier Form vor, sondern als wäßrige Lö­ sungen ihrer Salze mit den in den wäßrigen Phasen befindlichen Basen. Das sind in der Regel insbesondere die Komponenten der bei der Um­ setzung gebildeten Polyamingemische und ihrer Fraktionen und/oder die eingesetzten Ausgangsarylamine.The acids mentioned lie in the aqueous phases of the invention according to the method not in free form, but as an aqueous solution solutions of their salts with the bases in the aqueous phases. These are usually the components of the order settlement formed polyamine mixtures and their fractions and / or starting arylamine used.

Daneben enthalten die wäßrigen Phasen unterschiedliche Mengen an gelösten aber nur partiell, d. h. mit einen Teil ihrer Aminogruppen salzar­ tig gebundenen Polyaminkomponenten und gelöste, aber nicht salzartig gebundene Polyaminkomponenten und Ausgangsarylamine.In addition, the aqueous phases contain different amounts but only partially solved, d. H. with part of their amino groups salzar tied polyamine components and dissolved but not salt-like bound polyamine components and starting arylamine.

Der Anteil der salzartig gebundenen Aminogruppen an der Gesamtzahl der Aminogruppen wird durch den Protonierungsgrad zum Ausdruck ge­ bracht.The share of the salt-bound amino groups in the total number the amino groups are expressed by the degree of protonation brings.

Als Ausgangsarylamine finden in der Regel Amine, wie z. B. Aniline, Na­ phthylamine und ihre substituierten insbesondere ihre alkylsubstituierten Derivate Verwendung. Besonders bevorzugt ist Anilin. Weiterhin können als Ausgangsarylamine Phenylen- und Naphthylendiamine eingesetzt werden, wobei diese immer im Gemisch mit den genannten Monoaryl­ aminen mit einem Anteil in der Regel von 50 Mol-% und weniger einge­ setzt werden. As the starting arylamine, amines, such as, for example, B. Aniline, Na phthylamines and their substituted ones, especially their alkyl substituted ones Derivative use. Aniline is particularly preferred. Can continue phenylene and naphthylenediamines used as starting arylamines are, these always in a mixture with the monoaryl mentioned amines with a proportion of usually 50 mol% and less be set.  

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel kontinuierlich durch­ geführt. Dabei wird das Verfahren in allen Stufen unter dem Eigendruck des Systems und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.The process according to the invention is generally carried out continuously guided. The process is at all stages under its own pressure of the system and preferably in an inert gas atmosphere (nitrogen) carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Steigerung des Anreiche­ rungs- bzw. korrespondierenden Abreicherungseffektes durch entspre­ chende Rückführung mit jeder der anfallenden Produktfraktionen durch Rückspeisung wiederholt werden.The method according to the invention can be used to increase the concentration corresponding or depletion effect by corresponding return with each of the product fractions Feedback can be repeated.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit zwei als auch mit bis zu sechs Extraktionsstufen durchgeführt werden.The method according to the invention can be used with two as well as with for six extraction stages.

Die in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Fließdiagramme dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Figuren bedeuten:
(A-1) einen Vorratsbehälter für das Ausgangsarylamin bzw. Aus­ gangsarylamingemisch,
(A-2) einen Vorratsbehälter für Carbonylverbindung,
(B-1) einen Kondensationsreaktor (Aminalvorstufe),
(B-2) einen Wasserabscheider,
(B-3) eine erste Reaktionsstufe,
(B-4) eine letzte Reaktionsstufe,
(C-1) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe,
(C-2) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe,
(C-3) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe,
(C-4) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe,
(C-5) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe,
(C-6) einen Wasserverdampfer,
(D) eine Aufarbeitungsstufe bestehend aus
(D-1) einer Waschstufe,
(D-2) einer Sicherheitsneutralisationsstufe oder einem basi­ schen Ionentauscher,
(D-3) einer ersten Destillationsstufe,
(D-4) einer letzten Destillationsstufe,
(E) eine weitere Aufarbeitungsstufe bestehend aus
(E-1) einer Waschstufe,
(E-2) einer Sicherheitsneutralisationsstufe oder einem basi­ schen Ionentauscher,
(E-3) einer ersten Destillationsstufe,
(E-4) einer letzten Destillationsstufe,
(Z-1) einem Sammelbehälter für ein erstes Verfahrensprodukt,
(Z-2) einem Sammelbehälter für ein weiteres Verfahrensprodukt,
(Z-3) einem Sammelbehälter für Abwasser.The flow diagrams shown in FIGS . 1 to 4 serve to further explain the method according to the invention. In these figures:
(A-1) a storage container for the starting arylamine or starting ararylamine mixture,
(A-2) a carbonyl compound reservoir,
(B-1) a condensation reactor (aminal precursor),
(B-2) a water separator,
(B-3) a first reaction stage,
(B-4) a final reaction step,
(C-1) a multi-stage extraction stage,
(C-2) an extraction stage (acting in one or more stages),
(C-3) an extraction stage (acting in one or more stages),
(C-4) a multi-stage extraction stage,
(C-5) a multi-stage extraction stage,
(C-6) a water evaporator,
(D) a processing stage consisting of
(D-1) a washing stage,
(D-2) a security neutralization level or a basic ion exchanger,
(D-3) a first distillation stage,
(D-4) a final distillation stage,
(E) a further processing stage consisting of
(E-1) a washing stage,
(E-2) a security neutralization level or a basic ion exchanger,
(E-3) a first distillation stage,
(E-4) a final distillation stage,
(Z-1) a collecting container for a first process product,
(Z-2) a collecting container for another process product,
(Z-3) a collection container for waste water.

Die Bezugszeichen A-Z bezeichnen die Verfahrensstufen auf die nach­ stehend und in den Beispielen Bezug genommen wird.The reference symbols A-Z denote the process stages to the following standing and reference is made in the examples.

Die apparative Ausstattung des Reaktionsteils (B) entspricht dem Stand der Technik. Sowohl die erste Reaktionsstufe (B-3) als auch die zweite Reaktionsstufe (B-4) können aus einem einzigen oder aus mehreren in Serie geschalteten Reaktoren bestehen. Zur Aufrechterhaltung eines de­ finierten Verweilzeit- und Temperaturspektrums und auch für die defi­ nierte Zuspeisung von Mengenströmen zum Reaktionsgeschehen haben sich insbesondere in Serie geschaltete Rührwerke und/oder Kolonnen­ reaktoren bewährt.The equipment of the reaction part (B) corresponds to the status of the technique. Both the first reaction stage (B-3) and the second Reaction stage (B-4) can consist of a single or of several Series reactors exist. To maintain a de defined residence time and temperature spectrum and also for the defi ned feeding of mass flows to the reaction agitators and / or columns connected in series proven reactors.

Die Extraktionsstufen (C-1), (C-4) und (C-5) werden in der Regel als mehrstufig wirkende Extraktoren ausgeführt. Während in den Stufen (C-2) und (C-3) auch bei einstufiger Ausführung begrenzte und gegebenen­ falls ausreichende Ergebnisse erzielt werden können, wird die Verfah­ rensstufe (C-4) grundsätzlich in einem mehrstufig wirkenden Extraktor durchgeführt, ebenso wie die gegebenenfalls nachfolgende Verfahrens­ stufe (C-5).The extraction stages (C-1), (C-4) and (C-5) are usually called multi-stage extractors. While in levels (C-2) and (C-3) limited and given even in single-stage execution if sufficient results can be achieved, the procedure is followed rensstufe (C-4) basically in a multi-stage extractor carried out, as well as the possibly subsequent procedure level (C-5).

Bei der Destillationsstufen (C-6) handelt es sich um eine Vorrichtung, mit welcher der wäßrigen Phase des Systems oder einem Teilstrom der wäßrigen Phase an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzogen werden kann.The distillation stage (C-6) is a device with which is the aqueous phase of the system or a partial stream of water phase are removed by distillation at a suitable point can.

Die Destillationsstufe (C-6) ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, um das mit dem Formaldehyd eingebrachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus dem geschlos­ senen Katalysatorkreislauf auszuschleusen, sofern eine entsprechende Wassermenge nicht über den Wasserabscheider abgetrennt werden kann, weil das Verfahren ohne eine Aminalvorstufe (B-1) einschließlich eines Wasserabscheiders (B-2) durchgeführt oder weil zumindest eine Teilmenge des Formaldehyds erst im Anschluß an die Aminalstufe bei­ spielsweise in der Verfahrensstufe (B-3) zugesetzt wird. The distillation stage (C-6) is when the inventive method is carried out Process required to bring in the formaldehyde and the water formed in the condensation reaction from the closed eject its catalyst cycle, provided that a corresponding The amount of water cannot be separated using the water separator can, because the procedure without including an aminal precursor (B-1) a water separator (B-2) or because at least one Partial amount of formaldehyde only after the aminal stage for example in process step (B-3) is added.  

Die Verfahrensstufe (C-6) ist auch dann erforderlich, wenn in den Reak­ tions- und Umlagerungsstufen (B-3) und/oder (B-4) bei einer anderen, vorzugsweise bei einer höheren Molarität in der wäßrigen Phase gear­ beitet wird als in der Extraktionsstufe (C-4) und gegebenenfalls in der Stufe (C-5). Die zu diesen Zwecke entnommene Wassermenge muß dem Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle wieder zugesetzt werden.Process step (C-6) is also necessary if the reac tion and rearrangement levels (B-3) and / or (B-4) for another, preferably at a higher molarity in the aqueous phase is processed as in the extraction stage (C-4) and optionally in the Level (C-5). The amount of water withdrawn for this purpose must be Catalyst circuit can be added again at a suitable point.

Die Destillationsstufe (C-6) ist auch erforderlich, wenn in den Extrak­ tionsstufen (C-3) und/oder (C-2) und/oder (C-1) bei einer höheren Molari­ tät gearbeitet wird als im Reaktionsteil des Verfahrens.The distillation stage (C-6) is also required when in the extract tion stages (C-3) and / or (C-2) and / or (C-1) at a higher molar is worked as in the reaction part of the process.

Das in der Destillationsstufe (C-6) abdestillierte Wasser wird, sofern es nicht als Ausgleich für das mit dem Formaldehyd eingebrachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser ausgeschleust wird, intern an geeigneter Stelle wieder zugesetzt.The water distilled off in the distillation stage (C-6) becomes, if it not to compensate for that introduced with the formaldehyde and that water formed in the condensation reaction is discharged, internally added again at a suitable point.

Die gegebenenfalls vorhandenen Waschstufen (D-1) und (E-1) bestehen zumindest jeweils aus einer Mischer-Scheidereinheit, vorzugsweise aus einem 3- bis 5stufig wirkenden Gegenstromextraktor.The optional washing stages (D-1) and (E-1) exist at least in each case from a mixer-separator unit, preferably from a 3- to 5-stage countercurrent extractor.

In diesen Waschstufen werden die die Verfahrensteilprodukte enthalten­ den organischen Phasen (03) und (09) mit Wasser von anhaftenden Säu­ respuren befreit.In these washing stages, the process sub-products containing organic phases ( 03 ) and ( 09 ) are freed of adhering acid with water.

Als Waschflüssigkeit werden dabei vorzugsweise der intern wiederver­ wendete Teil des Destillates der Destillationsstufen (C-6) eingesetzt. Die­ ses mit hydrophobem Lösungsmittel und Arylamin verunreinigte Destillat ist für den Einsatz in den Waschstufen (D-1) und (E-1) bestens geeignet. Falls die zur Verfügung stehende Destillatmenge nicht ausreicht zum Betreiben der Waschstufen, kann die Destillatmenge gegebenenfalls eigens zu diesem Verwendungszweck erhöht werden.The washing liquid is preferably the internally revered used part of the distillate of the distillation stages (C-6). The distillate contaminated with hydrophobic solvent and arylamine is ideal for use in washing stages (D-1) and (E-1). If the amount of distillate available is not sufficient for Operate the washing stages, the amount of distillate can if necessary be increased specifically for this purpose.

Die resultierenden Waschwässer weisen in der Regel eine sehr viel ge­ ringere Säurekonzentration auf, als die wäßrigen Phasen des eigentli­ chen Katalysatorkreislaufes, so daß sie problemlos zur Steuerung der Molarität im Sinne einer Absenkung eingesetzt werden können.The resulting wash water usually has a lot of ge lower acid concentration than the aqueous phases of the actual Chen catalyst circuit so that they can easily control the Molarity can be used in the sense of a lowering.

Das Waschwasser der Waschstufe (D-1) wird vorzugsweise vor (C-3) in den wäßrigen Kreislauf recyclisiert. Das Waschwasser der Waschstufe (E-1) wird nach Bedarf, vorzugsweise vor (C-4), in den wäßrigen Kreis­ lauf recyclisiert.The wash water of the washing stage (D-1) is preferably in front of (C-3) recycled the aqueous circuit. The wash water of the wash stage If necessary, (E-1), preferably before (C-4), in the aqueous circuit run recycled.

Der Einsatz der Waschstufen (D-1) und (E-1) ermöglicht eine praktisch quantitative Kreislaufführung der eingesetzten Säure. Dadurch wird auch die Verwendung kostspieliger Säuren wie beispielsweise Methansulfon­ säure wirtschaftlich attraktiv. Methansulfonsäure wiederum ermöglicht wegen ihrer verglichen mit Salzsäure deutlich geringeren Korrosionsnei­ gung die Verwendung kostengünstiger Werkstoffe in den Apparaten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Einsatz der Waschstufen (D-1) und/oder (E-1) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt. The use of washing stages (D-1) and (E-1) enables a practical quantitative circulation of the acid used. This will also the use of expensive acids such as methanesulfone acid economically attractive. In turn, methanesulfonic acid enables because of their significantly lower corrosion resistance compared to hydrochloric acid the use of inexpensive materials in the apparatus of the inventive method. The use of the washing stages (D-1) and / or (E-1) when carrying out the method according to the invention is therefore preferred.  

Die Aufarbeitungsstufen (D) und (E) dienen der Abtrennung der Poly­ aminfraktionen, welche als Destillationsrückstände anfallen und als Ver­ fahrensprodukte (07) und (12) in den Tanks (Z-1) und (Z-2) isoliert wer­ den und der Wiedergewinnung von hydrophobem Lösungsmittel und Aus­ gangsarylamin als Destillat.The work-up stages (D) and (E) serve to separate the polyamine fractions, which are obtained as distillation residues and as process products ( 07 ) and ( 12 ) in the tanks (Z-1) and (Z-2) who are isolated and who Recovery of hydrophobic solvent and starting arylamine as a distillate.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die den Destillationsstufen zuge­ führten organischen Phasen (03) und (09) vor ihrer destillativen Aufarbei­ tung von anhaftenden Säurespuren zu befreien.It has proven to be expedient to free the organic phases ( 03 ) and ( 09 ) supplied to the distillation stages from traces of acid present before they are worked up by distillation.

Im allgemeinen geschieht das in den Sicherheitsneutralisationsstufen (D-2) und (E-2) durch Umsetzung mit basischen Stoffen, beispielsweise mit verdünnter Natronlauge im Überschuß in einer aus einer Mischer-Scheidereinheit bestehenden Verfahrensstufe (D-2) bzw. (E-2). Die resultie­ renden wäßrigen Phasen werden abgetrennt und im Abwassertank (Z-3) gesammelt.Generally this happens in the security neutralization levels (D-2) and (E-2) by reaction with basic substances, for example with dilute sodium hydroxide solution in excess in a mixer-separator unit existing process stage (D-2) or (E-2). The result aqueous phases are separated and in the waste water tank (Z-3) collected.

Wenn die jeweiligen organischen Phasen zuvor die Waschstufen (D-1) bzw. (E-1) durchlaufen haben, kann gegebenenfalls die Sicherheitsneu­ tralisationsstufe (D-2) bzw. (E-2) entfallen oder ein basischer Ionentau­ scher kann an ihre Stelle treten.If the respective organic phases previously the washing stages (D-1) or (E-1) have passed, the security may, if necessary talization stage (D-2) or (E-2) are omitted or a basic ion dew sher can take their place.

Danach gelangen die von Säurespuren befreiten organischen Phasen (03) und (09) in die Destillationsstufen der Aufarbeitungsteile (D) und (E).The organic phases ( 03 ) and ( 09 ) freed from traces of acid then enter the distillation stages of the work-up parts (D) and (E).

Im Falle der einfachsten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens genügt es, sowohl in der Aufarbeitungsstufe (D) als auch in der Aufarbeitungsstufe (E), die Destillation als Einstufendestillation auszu­ führen, weil die anfallenden im wesentlichen aus hydrophobem Lö­ sungsmittel und Ausgangsarylamin bestehenden Destillate den Anfor­ derungen für ihre Wiederverwendung voll genügen.In the case of the simplest implementation of the method according to the invention rens, it is sufficient both in the processing stage (D) and in the Processing stage (E), the distillation as a single-stage distillation lead because the accruing essentially from hydrophobic Lö and distillates existing starting arylamine the requirements requirements for their reuse are fully sufficient.

In der Regel ist es jedoch zweckmäßig und daher vorteilhaft, gegebenen­ falls ist es sogar erforderlich, die Destillation in den Aufarbeitungsstufen (D) und/oder (E) zweistufig durchzuführen.As a rule, however, it is expedient and therefore advantageous given if necessary, distillation in the work-up stages (D) and / or (E) to be carried out in two stages.

Auch aus energetischen Gründen ist es vorteilhaft, in einer oder in bei­ den Aufarbeitungsstufen die Destillation als wenigstens Zweistufende­ stillation durchzuführen, wobei als Destillat jeweils eine erste Fraktion, enthaltend von Polyamin befreites und an Ausgangsarylamin verarmtes hydrophobes Lösungsmittel und eine letzte Fraktion, enthaltend von Polyamin befreites und an hydrophobem Lösungsmittel verarmtes Aus­ gangsarylamin, anfallen.Also for energetic reasons, it is advantageous in one or in the processing stages, the distillation as at least two stages to carry out stillation, a first fraction being used as the distillate, containing polyamine and starting arylamine depleted hydrophobic solvent and a final fraction containing Polyamine freed and depleted of hydrophobic solvent gangsarylamin.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Säuregehalt der wäßrigen Phasen nicht in Gewichtsprozent anzugeben, sondern über die Anzahl der Ammonium­ salzäquivalente in einer um die nicht protoniert vorliegenden Aminanteile verminderten Volumeneinheit der wäßrigen Phase zu charakterisieren.For the implementation of the method according to the invention, it has proven to be Proven appropriately, not in the acidity of the aqueous phases Percent by weight, but rather the number of ammonium salt equivalents in one of the non-protonated amine fractions characterize reduced unit volume of the aqueous phase.

Durch diese stets auf einen Protonierungsgrad von 100% bezogene An­ gabe kann der Säuregehalt unabhängig von dem wechselnden Aminge­ halt, der sich über Lösungsgleichgewichte in den einzelnen von der wäß­ rigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen einstellt, dargestellt wer­ den.By this always related to a degree of protonation of 100% The acidity can be administered independently of the changing aminge  halt, which is about solution equilibria in the individual from the aq phase that has been completed, who is represented the.

Diese so definierte "Molarität" ist eine wichtige Führungsgröße des er­ findungsgemäßen Verfahrens und wird je nach der der jeweiligen Aus­ führungsform zugrunde liegenden - hier produktbezogenen - Trennauf­ gabe in einem weiten Bereich über den Wassergehalt der wäßrigen Phase kontrolliert und gezielt variiert.This defined "molarity" is an important guide of the he method according to the invention and is depending on the respective from form of the underlying management - here product-related - separation gave in a wide range on the water content of the aqueous Phase controlled and varied in a targeted manner.

Auch innerhalb einer Ausführungsform ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die einzelnen von der wäßrigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen mit unterschiedlicher Molarität in der wäßrigen Phase zu betreiben, in­ dem der wäßrigen Phase zwischen den einzelnen Stufen Wasser entzo­ gen oder zugeführt wird.Even within one embodiment, it may be advantageous the individual process stages passed through by the aqueous phase to operate with different molarity in the aqueous phase, in that of the aqueous phase between the individual stages of water gene or is supplied.

Im Reaktionsteil ist die Molarität ein wichtiger Reaktionsparameter und richtet sich demzufolge nach dem als Reaktionsziel hergestelltem Reak­ tionsprodukt. Dabei können die Verfahren des Standes der Technik her­ angezogen werden.In the reaction part, the molarity is an important reaction parameter and therefore depends on the reak produced as the reaction target tion product. The methods of the prior art can be used here get dressed by.

Die Molarität der wäßrigen Phase in den Stufen (B-3) und/oder (B-4) ist in der Regel höher oder gleich hoch wie die Molarität der der Extraktions­ stufe (C-4) zugeführten wäßrigen Phase (04). Für die Optimierung der Extraktionsstufe (C-4) werden Molaritäten <3 bevorzugt höhere Molari­ täten sind möglich, aber weniger bevorzugt.The molarity of the aqueous phase in stages (B-3) and / or (B-4) is generally higher or the same as the molarity of the aqueous phase ( 04 ) supplied to the extraction stage (C-4). For the optimization of the extraction stage (C-4), molarities <3, preferably higher molarities are possible, but less preferred.

Die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-5) kann sowohl mit der Molarität der die Extraktionsstufe (C-4) verlassenden wäßrigen Phase (13) als auch mit der höheren Molarität der in der gegebenenfalls durchlaufenen Wasserdestillationsstufe (C-6) resultierenden wäßrigen Phase (15) betrieben werden. Wenn es der jeweilige Verfahrensablauf zu läßt, wird die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-5) bevorzugt bei der Molarität der die Extraktionsstufe (C-4) verlassenden wäßrigen Phase (13) durchgeführt.The optional downstream extraction stage (C-5) can be used both with the molarity of the aqueous phase ( 13 ) leaving the extraction stage (C-4) and with the higher molarity of the aqueous phase ( 15 ) operate. If the particular course of the process permits, the subsequent extraction stage (C-5) is preferably carried out at the molarity of the aqueous phase ( 13 ) leaving the extraction stage (C-4).

Die Molarität in den gegebenenfalls vorhandenen Extraktionsstufen (C-1) bis (C-3) ist im Prinzip weitgehend unabhängig von den im Reaktionsteil (B-3), (B-4) und der Extraktionsstufe (C-4) bevorzugt angewendeten Molaritäten der wäßrigen Phasen. Sie kann mit Hilfe der Wasserdestilla­ tionsstufe (C-6) und den Einsatz des aufkonzentrierten Mengenstromes (15) oder des abdestillierten Wassers auf einem höheren oder tieferen Niveau eingestellt werden. Dabei ist es in der Regel vorteilhaft in (C-1), (C-2) und/oder (C-3) Molaritätswerte einzustellen, die im Bereich zwi­ schen der in der Regel höheren Molarität im Reaktionsteil und der Molarität in der Extraktionsstufe (C-4) liegen.The molarity in the extraction stages (C-1) to (C-3) which may be present is in principle largely independent of the molarities preferably used in the reaction part (B-3), (B-4) and the extraction stage (C-4) aqueous phases. It can be adjusted to a higher or lower level using the water distillation stage (C-6) and the use of the concentrated flow ( 15 ) or the distilled water. It is generally advantageous to set molarity values in (C-1), (C-2) and / or (C-3), which range between the generally higher molarity in the reaction part and the molarity in the extraction stage ( C-4).

Für die Extraktionsstufen (C-1) bis (C-3) ist die Molarität ein wichtiger Steuerparameter und kann daher je nach Ausführungsform, Trennauf­ gabe und Zielprodukt, Werte im gesamten technisch möglichen Arbeits­ bereich annehmen. Molarity is an important factor for the extraction stages (C-1) to (C-3) Control parameters and can therefore, depending on the embodiment, Isolation Gift and target product, values in the entire technically possible work accept area.  

Nach oben wird dieser Arbeitsbereich technisch begrenzt einerseits durch zunehmende Kristallisationsneigung der Aminsalze mit zuneh­ mender Konzentration, insbesondere bei hohen Protonierungsgraden, und andererseits durch die zunehmende gegenseitige Löslichkeit der Phasen ineinander.This working area is technically limited on the one hand due to the increasing tendency of the amine salts to crystallize increasing concentration, especially with high degrees of protonation, and on the other hand by the increasing mutual solubility of the Phases into each other.

Nach unten wird dieser Bereich wirtschaftlich begrenzt durch den abneh­ menden Säuregehalt und damit die quantitative Abnahme der Trennlei­ stung, d. h. bei hervorragender qualitativer Trennleistung und technisch problemlos, ist mit sinkender Molarität ein zunehmend größeres Volumen an wäßriger Phase erforderlich für die Trennung einer gegebenen Amin­ menge.At the bottom, this area is economically limited by the decrease acidity and thus the quantitative decrease of the separating line stung, d. H. with excellent qualitative separation performance and technically problem-free, is an increasingly larger volume with decreasing molarity on aqueous phase required for the separation of a given amine amount.

Im allgemeinen wird im Fall von Anilin und Formaldehyd als Ausgangs­ verbindungen und den entsprechenden Polyamingemischen als Reak­ tionsprodukten bei Molaritäten bis 6 gearbeitet, vorzugsweise von 0,5-4,5 und Temperaturen bis 120°C unter dem Eigendruck des Systems.Generally, in the case of aniline and formaldehyde as the starting compounds and the corresponding polyamine mixtures as a reak tion products worked at molarities up to 6, preferably from 0.5-4.5 and temperatures up to 120 ° C under the system's own pressure.

Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Charakterisierung der wäßrigen Pha­ sen und gegebenenfalls der Steuerung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist der Protonierungsgrad, mit dessen Hilfe das Verhältnis von Säu­ reäquivalenten zu Arylaminäquivalenten in den wäßrigen Mengenströmen ausgedrückt wird.Another important criterion for the characterization of the aqueous Pha sen and optionally the control of the process according to the invention rens is the degree of protonation, with the help of which the ratio of acid equivalents to arylamine equivalents in the aqueous streams is expressed.

Er ergibt sich durch Gleichgewichtseinstellung zwischen organischer und wäßriger Phase, bei mehrstufigen im Gegenstrom arbeitenden Extrakto­ ren in erster Linie zwischen zugeführter organischer Phase und resultie­ render wäßriger Phase.It results from the equilibrium between organic and aqueous phase, with multi-stage countercurrent extracto primarily between the added organic phase and the result render aqueous phase.

Er kann durch Zugabe von Arylamin zu einer wäßrigen Phase gesenkt werden. Durch Gleichgewichtseinstellung mit einer organischen Phase über deren Gehalt an Arylamin kann der Protonierungsgrad sowohl ge­ senkt als auch angehoben werden.It can be lowered by adding arylamine to an aqueous phase will. By balancing with an organic phase The degree of protonation can be based on their arylamine content lowers as well as be raised.

So kann beispielsweise im Extraktor (C-5) durch Verwendung eines an Arylamin verarmten Extraktionsmittels der Protonierungsgrad der resul­ tierenden wäßrigen Phase (14) gezielt angehoben werden. Bei Verwen­ dung von praktisch arylaminfreien hydrophobem Lösungsmittel, wie es bei zweistufiger Destillation in der Aufarbeitungsstufe (E) gewonnen wer­ den kann, ist es durchaus möglich in (14) Protonierungsgrade bis 100% einzustellen.For example, in the extractor (C-5), the degree of protonation of the resulting aqueous phase ( 14 ) can be increased in a targeted manner by using an extraction agent depleted in arylamine. When using a practically arylamine-free hydrophobic solvent, as can be obtained in two-stage distillation in the working-up stage (E), it is entirely possible to set degrees of protonation up to 100% in ( 14 ).

Im einfachsten Fall wird das erfindungsgemäße Verfahren im Reaktions­ teil mit dem Protonierungsgrad als Obergrenze betrieben, der sich in der Extraktionsstufe (C-4) bei den angegebenen Vorzugsbedingungen ein­ stellt. Dabei ist es jederzeit möglich durch Zugabe von Arylamin oder arylaminreicher organischer Phase den Protonierungsgrad in der wäßri­ gen Phase abzusenken und vorzugsweise vor Eintritt in die Extraktions­ stufe (C-4) oder gegebenenfalls im begrenzten Umfang in der Extraktionsstufe selbst wieder anzuheben. Die gegebenenfalls nachge­ schaltete Extraktionsstufe (C-5) ist bei einer solchen Verfahrensdurchführung nicht erforderlich. In the simplest case, the method according to the invention becomes a reaction operated partly with the degree of protonation as an upper limit, which is in the Extraction level (C-4) under the specified preferential conditions poses. It is possible at any time by adding arylamine or arylamine-rich organic phase the degree of protonation in the aq to lower the phase and preferably before entering the extraction level (C-4) or, if necessary, to a limited extent in the Raise extraction level itself. The possibly postponed switched extraction stage (C-5) is one Procedure not required.  

Wenn für die chemischen Umsetzungen im Reaktionsteil oder in einer der vorgeschalteten Extraktionsstufen (C-1) bis (C-3) die Verwendung einer wäßrigen Phase mit einem höheren Protonierungsgrad vorteilhaft ist, wird die in Stufe (C-4) resultierende wäßrige Phase (13) oder eine entsprechende Teilmenge in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) einer organischen Phase (23) entgegengeführt, die neben hydro­ phobem Lösungsmittel einen geringeren Arylamingehalt aufweist als die in Stufe (C-4) für die Extraktion eingesetzte organische Phase (02), so daß infolge Gleichgewichtseinstellung eine wäßrige Phase (14) mit hö­ herem Protonierungsgrad resultiert als in (13).If the use of an aqueous phase with a higher degree of protonation is advantageous for the chemical reactions in the reaction part or in one of the preceding extraction stages (C-1) to (C-3), the aqueous phase ( 13 ) or a corresponding portion in a downstream extraction stage (C-5) is countered to an organic phase ( 23 ) which, in addition to hydrophobic solvent, has a lower arylamine content than the organic phase ( 02 ) used for the extraction in stage (C-4), so that as a result of equilibrium an aqueous phase ( 14 ) with a higher degree of protonation results than in ( 13 ).

Bei höheren Polyamingehalten in der der destillativen Aufarbeitung zu­ geführten organischen Phase (09), resultiert bereits bei einstufiger Destillation ein an Arylamin verarmtes Gesamtdestillat, mit welchem in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) eine begrenzte Anhebung des Protonierungsgrades erreicht werden kann.At higher polyamine contents in the organic phase ( 09 ) which is processed by distillation, a single distillation results in a total distillate depleted in arylamine, with which a limited increase in the degree of protonation can be achieved in a subsequent extraction stage (C-5).

In der Regel ist es jedoch effektiver, die Destillation in der Aufarbei­ tungsstufe (E) wenigstens zweistufig durchzuführen und für die Bildung der in der nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) eingesetzten organi­ schen Phase (23) vorzugsweise die an Ausgangsarylamin verarmte erste Destillatfraktion (10) zu verwenden.As a rule, however, it is more effective to carry out the distillation in the working-up stage (E) at least in two stages and, for the formation of the organic phase ( 23 ) used in the downstream extraction stage (C-5), the first distillate fraction ( 10 ) to use.

Die weitere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Durchführung erfolgt vorwiegend am Beispiel der besonders bevorzugten Herstellung und integrierten Fraktionierung von Polyamingemischen, wie sie bei der Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd gebildet werden. Die Verwendung der Bezeichnungen Anilin und Formaldehyd erfolgt daher in der Regel stellvertretend für die Bezeichnungen Ausgangsarylamin, auch Ausgangsarylamingemische und Carbonylverbindung. Die unterschiedli­ chen Trennprinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens werden über­ wiegend anhand der Umsetzungsprodukte von Anilin mit Formaldehyd beschrieben.The further description of the method according to the invention and its Implementation takes place primarily using the example of the particularly preferred Production and integrated fractionation of polyamine mixtures, such as they are formed in the reaction of aniline with formaldehyde. The The terms aniline and formaldehyde are therefore used in typically representative of the terms starting arylamine, too Starting arylamine mixtures and carbonyl compound. The different Chen separation principles of the inventive method are about based on the reaction products of aniline with formaldehyde described.

Zunächst erfolgt die Herstellung eines einheitlichen primären Polyamin­ gemisches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und die Umla­ gerung der gebildeten Vorstufen in Gegenwart saurer Katalysatoren in die Endstufen der Diamino-diphenylmethane und ihrer höherkernigen Homologen. Zumindest in der letzten Reaktionsstufe ist der Katalysator in der Regel eine starke Protonsäure, welche in Form einer wäßrigen Lö­ sung ihrer Ammoniumsalze eingesetzt und nach beendeter Umlagerung über die Extraktionsstufe (C-4) in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Ammoniumsalze wiedergewonnen und recyclisiert wird.First of all, a uniform primary polyamine is produced mixed by reacting aniline with formaldehyde and the umla of the precursors formed in the presence of acidic catalysts the final stages of the diamino-diphenylmethane and its higher-nucleus Homologues. At least in the last reaction stage is the catalyst usually a strong protonic acid, which in the form of an aqueous solution solution of their ammonium salts and after the rearrangement is complete via the extraction stage (C-4) in the form of an aqueous solution of it Ammonium salts are recovered and recycled.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich, ob die Primärre­ aktion von Arylamin mit Formaldehyd in einer vorgelagerten separaten Verfahrensstufe, in Abwesenheit von Katalysator in Ab- oder in Anwe­ senheit von hydrophoben Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Ab­ trennung des gebildeten und des mit dem Formaldehyd eingebrachten Wassers erfolgt. It is irrelevant to the method according to the invention whether the primary action of arylamine with formaldehyde in an upstream separate Process stage, in the absence of catalyst in the absence or in the application of hydrophobic solvents and, if necessary, under Ab separation of the formed and the introduced with the formaldehyde Water takes place.  

Ebenso unerheblich ist es, ob die Zugabe der wäßrigen Katalysatorlö­ sung insgesamt in der ersten Umlagerungsstufe oder nacheinander in Teilmengen den einzelnen Umlagerungsstufen zugesetzt wird.It is also irrelevant whether the addition of the aqueous catalyst solution total in the first relocation stage or in succession in Partial quantities are added to the individual rearrangement stages.

Gegebenenfalls kann die erste saure Umlagerungsstufe auch mit Hilfe eines sauren Festbettkatalysators durchgeführt werden, so daß die Zu­ gabe der wäßrigen Katalysatorlösung insgesamt erst in einer zweiten Stufe zur Vervollständigung der Umlagerungsreaktion erfolgt.If necessary, the first acidic rearrangement step can also be done with the help an acidic fixed bed catalyst are carried out so that the zu administration of the aqueous catalyst solution only in a second Stage to complete the rearrangement reaction.

Die im Reaktionsteil eingehaltenen Reaktionsbedingungen insbesondere bezüglich Verweilzeitspektrum, Temperaturprofil und Druck orientieren sich dabei am Stand der Technik und des Wissens zur Erzeugung eines Reaktionsproduktgemisches bestimmter Zusammensetzung und Be­ schaffenheit.The reaction conditions observed in the reaction section in particular orient with regard to the residence time spectrum, temperature profile and pressure the state of the art and the knowledge to generate a Reaction product mixture of certain composition and Be creativity.

Das die letzte Reaktionsstufe (B-4) verlassende ausreagierte Reaktions­ gemisch (01) enthält die isomeren Polyamine und wechselnde Mengen ihrer höherkernigen Homologen, überschüssiges Ausgangsarylamin, sau­ ren Katalysator, Wasser und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel.The fully reacted reaction mixture ( 01 ) leaving the last reaction stage (B-4) contains the isomeric polyamines and varying amounts of their higher-core homologues, excess starting arylamine, acidic catalyst, water and, if appropriate, hydrophobic solvent.

Daneben kann das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) je nach Reak­ tionsführung wechselnde Mengen an nicht vollständig umgelagerten Re­ aktionszwischenprodukten enthalten, beispielsweise vom Aminobenzyl­ arylamintyp oder die üblichen, nach dem Stand des Wissens teilweise bekannten Kondensationsnebenprodukte, beispielsweise vom N-Methyl­ diamino-diphenylmethantyp.In addition, the fully reacted reaction mixture ( 01 ) can contain varying amounts of incompletely rearranged reaction intermediates depending on the reaction procedure, for example of the aminobenzyl arylamine type or the usual condensation by-products, some of which are known in the art, for example of the N-methyl diamino-diphenylmethane type.

Die Molarität in der wäßrigen Phase des ausreagierten Reaktionsgemi­ sches (01) kann Werte zwischen 0,5 und 6,0, für niedrige Protonierungs­ grade gegebenenfalls noch höhere Werte annehmen. Bei den Verfahren des Standes der Technik liegt die Molarität in der Regel bei <3, insbe­ sondere wenn das bei der Kondensationsreaktion gebildete und das ge­ gebenenfalls mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser beispielsweise in einer vorgelagerten Aminalstufe abgetrennt wurde.The molarity in the aqueous phase of the fully reacted reaction mixture ( 01 ) can take on values between 0.5 and 6.0, for higher degrees of protonation even higher values if necessary. In the methods of the prior art, the molarity is generally <3, in particular if the water formed in the condensation reaction and the water introduced, if appropriate, with the formaldehyde has been separated off, for example, in an upstream aminal stage.

Der Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase des ausreagierten Reak­ tionsgemisches (01) kann Werte bis zu 100% auf der einen und bis unter 15% auf der anderen Seite der Skala annehmen. Bei den ausgeübten Verfahren des Standes der Technik werden in der Regel Protonierungs­ grade zwischen 15% und 75% realisiert.The degree of protonation in the aqueous phase of the fully reacted reaction mixture ( 01 ) can assume values of up to 100% on one side and up to less than 15% on the other side of the scale. In the methods of the prior art practiced, degrees of protonation between 15% and 75% are generally achieved.

Der Polyamingehalt in der wäßrigen Phase des ausreagierten Reaktions­ gemisches kann bis über 90% des Arylamingehaltes betragen.The polyamine content in the aqueous phase of the fully reacted reaction Mixtures can be up to 90% of the arylamine content.

Daher ist es gegebenenfalls erforderlich das ausreagierte Reaktionsge­ misch so zu modifizieren, daß die Zweiphasigkeit des Systems in der nachfolgenden Verfahrensstufe (C-3) hinreichend gewährleistet ist und daß darüberhinaus eine ausreichende Dichtedifferenz zwischen den Phasen insbesondere zwischen dem zugeführten gegebenenfalls entsprechend modifizierten ausreagierten Reaktionsgemisch (01) und der mit (01) im Gleichgewicht befindlichen resultierenden organischen Phase (03) gegeben ist. Therefore, it may be necessary to modify the fully reacted reaction mixture in such a way that the two-phase nature of the system is adequately guaranteed in the subsequent process stage (C-3) and that, moreover, there is a sufficient density difference between the phases, in particular between the optionally appropriately modified reacted reaction mixture ( 01 ) and the resulting organic phase ( 03 ) which is in equilibrium with ( 01 ).

Durch Zumischen von Polyamin verarmter wäßriger Phase aus Mengen­ strom (13) und/oder aus den gegebenenfalls vorhandenen Mengenströ­ men (14) und (15) kann der Polyamingehalt auf einen gewünschten niedrigen Wert "verdünnt" und eingestellt werden.By admixing polyamine-depleted aqueous phase from stream ( 13 ) and / or from the streams ( 14 ) and ( 15 ) which may be present, the polyamine content can be "diluted" and adjusted to a desired low value.

Ein niedriger Protonierungsgrad im ausreagierten Reaktionsgemisch kann dabei gezielt angehoben, ein hoher Protonierungsgrad gezielt ab­ gesenkt werden.A low degree of protonation in the fully reacted reaction mixture can be specifically raised, a high degree of protonation be lowered.

Die Molarität im ausreagierten Reaktionsgemisch kann bei der Zugabe der genannten wäßrigen Phasen in Grenzen sowohl angehoben als auch abgesenkt werden. Unabhängig davon besteht die Möglichkeit, durch Zugabe von Wasser die Molarität abzusenken oder im Gegenzug durch destillativen Wasserentzug gegen Ende der letzten Umlagerungsstufe im Reaktor (B-4) oder unmittelbar danach die Molarität anzuheben und auf einen gewünschten Wert einzustellen.The molarity in the fully reacted reaction mixture can be added of the aqueous phases mentioned both raised and within limits be lowered. Regardless of this, there is the option of Add water to lower the molarity or in return by water removal by distillation towards the end of the last rearrangement stage in Reactor (B-4) or immediately afterwards to increase the molarity and on set a desired value.

Durch Zugabe von organischer Phase zu (01), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin und gegebenen­ falls geringe Mengen an Polyamin kann je nach Gehalt der zugegebenen organischen Phase an Ausgangsarylamin der Polyamingehalt in der wäßrigen Phase des resultierenden zweiphasigen Gemisches gesenkt und in Abhängigkeit vom Protonierungsgrad des ausreagierten Reak­ tionsgemisches der Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase des resul­ tierenden zweiphasigen Gemisches angehoben oder gesenkt werden.By adding organic phase to ( 01 ), containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine and optionally small amounts of polyamine, depending on the content of the added organic phase of starting arylamine, the polyamine content in the aqueous phase of the resulting two-phase mixture can be reduced and depending on the degree of protonation of the fully reacted reaction mixture the degree of protonation in the aqueous phase of the resulting two-phase mixture can be raised or lowered.

Das gegebenenfalls in der vorbeschriebenen Weise modifizierte ausrea­ gierte Reaktionsgemisch (01) kann ein- oder zweiphasig vorliegen und wird im einfachsten Fall und gemäß einer ersten Variante einer Extrak­ tionsstufe (C-3) zugeführt.The fully reacted reaction mixture ( 01 ) which may have been modified in the manner described above can be in one or two phases and, in the simplest case and according to a first variant, is fed to an extraction stage (C-3).

Bei gegebener Zweiphasigkeit kann es im einfachsten Falle bereits aus­ reichen, in der in diesem Fall aus einem Scheider bestehenden Verfahrensstufe (C-3) das zugeführte Reaktionsgemisch (01) in die or­ ganische Phase (03) und die wäßrige Phase (04) aufzutrennen.For a given two-phase it may be sufficient in the simplest case to separate the feed reaction mixture ( 01 ) into the organic phase ( 03 ) and the aqueous phase ( 04 ) in the process step (C-3) consisting of a separator in this case.

Bei gegebener Einphasigkeit in (01) ist es in jedem Fall erforderlich mit Hilfe der organischen Phase (02) ein zweiphasiges System zu erzeugen, in welchem das zugeführte Polyamin auf die beiden resultierenden Pha­ sen (03) und (04) verteilt wird.Given the single phase in ( 01 ), it is in any case necessary to use the organic phase ( 02 ) to generate a two-phase system in which the polyamine supplied is distributed over the two resulting phases ( 03 ) and ( 04 ).

Die Umsetzung der organischen Phase (02) mit dem ausreagierten Re­ aktionsgemisch (01) kann sowohl einstufig durch Vermischen und an­ schließende Phasentrennung in einer Mischer-Scheidereinheit erfolgen oder mehrstufig im Gegenstrom in einem Extraktor durchgeführt werden.The reaction of the organic phase ( 02 ) with the fully reacted reaction mixture ( 01 ) can be carried out either in one stage by mixing and subsequent phase separation in a mixer-separator unit or in multiple stages in countercurrent in an extractor.

Die organische Phase (02) enthält hydrophobes Lösungsmittel, in der Regel Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin.The organic phase ( 02 ) contains hydrophobic solvent, usually starting arylamine and optionally polyamine.

Die organische Phase (02) wird in der Regel gebildet aus zumindest Teilmengen der ersten Destillatfraktion (05) und gegebenenfalls Aus­ gangsarylamin aus Vorratsbehälter (A-1) und/oder Teilmengen der zweiten Destillatfraktion (06) und/oder aus einem Teilstrom der die nachfolgende Extraktionsstufe (C-4) verlassenden organischen Phase (09).The organic phase ( 02 ) is generally formed from at least portions of the first distillate fraction ( 05 ) and, if appropriate, from starting arylamine from the storage container (A-1) and / or portions of the second distillate fraction ( 06 ) and / or from a substream of the subsequent one Extraction stage (C-4) leaving organic phase ( 09 ).

Die einstufige Ausführung der Verfahrensstufe (C-3) kann insbesondere in Kombinationen mit den weiteren Verfahrensstufen (C-2) und/oder (C-1), wie sie in den Varianten zwei bis vier beschrieben werden, eine ins­ besondere in Hinblick auf das erste Verfahrensprodukt (07) effektive und daher bevorzugte Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens sein. Noch leistungsfähiger, insbesondere im Hinblick auch auf das zweite Verfahrensteilprodukt (12), ist in jedem Fall die aus diesem Grund besonders bevorzugte mehrstufige Ausführung der Verfahrens­ stufe (C-3).The one-stage execution of process stage (C-3) can be particularly in combination with the further process stages (C-2) and / or (C-1), as described in variants two to four, especially with regard to the first process product ( 07 ) be an effective and therefore preferred form of carrying out the method according to the invention. Even more powerful, especially with regard to the second process sub-product ( 12 ), is the multi-stage execution of the process stage (C-3), which is particularly preferred for this reason.

Die in (C-3) eingesetzte organische Phase wird so bemessen, daß sich das zugeführte Polyamin mengenmäßig in kontrollierter Weise auf die resultierende organische Phase (03) und die resultierende wäßrige Phase (04) verteilt (quantitative Fraktionierung). Das Phasenverhältnis in Stufe (C-3) ist somit ein wichtiger Steuerparameter.The organic phase used in (C-3) is dimensioned such that the amount of polyamine added is distributed in a controlled manner to the resulting organic phase ( 03 ) and the resulting aqueous phase ( 04 ) (quantitative fractionation). The phase ratio in stage (C-3) is therefore an important control parameter.

Unabhängig davon erfolgt die Aufteilung der einzelnen Komponenten des Polyamingemisches auf die resultierende wäßrige Phase (04) und die re­ sultierende organische Phase (03) unter den Bedingungen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens mit einer überraschend hohen Selektivität, so daß die resultierenden Produktfraktionen eine andere, unter Umständen stark von dem eingebrachten Polyamingemisch abweichende Zusam­ mensetzung aufweisen (qualitative Fraktionierung).Irrespective of this, the individual components of the polyamine mixture are divided into the resulting aqueous phase ( 04 ) and the resulting organic phase ( 03 ) under the conditions of the process according to the invention with a surprisingly high selectivity, so that the resulting product fractions have a different, possibly have a composition that differs significantly from the polyamine mixture introduced (qualitative fractionation).

Diese äußert sich darin, daß sich bei den bevorzugt eingesetzten Anilin-Formaldehydkondensationsprodukten von einer in zwei oder mehreren isomeren Formen im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyaminkompo­ nenten in der Regel die orthoisomere(n) Form(en) in der die Trennstufe (C-3) verlassenden organischen Phase (03) relativ angereichert ist (sind); beispielsweise 2,4′-Diamino-diphenylmethan relativ zu 4,4′-Di­ amino-diphenylmethan. Umgekehrt ist die resultierende wäßrige Phase (04) relativ verarmt an dem 2,4′-Isomeren, während das 4,4′-Isomere re­ lativ angereichert ist.This manifests itself in the fact that the preferred aniline-formaldehyde condensation products of a polyamine component present in two or more isomeric forms in the reaction mixture generally contain the orthoisomeric form (s) in the organic phase leaving the separation stage (C-3) Phase ( 03 ) is (are) relatively enriched; for example 2,4'-diamino-diphenylmethane relative to 4,4'-di aminodiphenylmethane. Conversely, the resulting aqueous phase ( 04 ) is relatively poor in the 2,4'-isomer, while the 4,4'-isomer is relatively enriched.

Sind mehrere "ortho-Isomere" im Ausgangspolyamin vorhanden, z. B. 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethan, dann ist das "ortho-reichere" 2,2′-Isomere in der organischen Phase (03) gegenüber dem "ortho-ärme­ ren 2,4′-Isomeren stärker angereichert, welch letzteres seinerseits ge­ genüber dem "noch ortho-ärmeren" 4,4′-Isomeren relativ angereichert ist.Are several "ortho isomers" present in the starting polyamine, e.g. B. 2,2'- and 2,4'-diamino-diphenylmethane, then the "ortho-richer"2,2'-isomer in the organic phase ( 03 ) compared to the "ortho-poor ren 2,4'- Isomers more enriched, the latter of which in turn is relatively enriched compared to the "still ortho poorer"4,4'-isomer.

Der zuerst bei den durch Anilin-Formaldehydkondensation gebildeten isomeren Diamino-diphenylmethanen gefundene An- und Abreiche­ rungseffekt wurde rein empirisch-deskriptiv mit dem Kriterium der ortho- und para-Substitution verbunden. Die davon abgeleitete Charakte­ risierung der Verfahrensprodukte als "orthoreich" und "orthoarm" ist da­ bei relativ und wird durch den Begriff "ortho-Substitutionsgrad" ausge­ drückt.The first in those formed by aniline-formaldehyde condensation isomeric diamino-diphenylmethanes effect was purely empirical-descriptive with the criterion of ortho- and para substitution. The character derived from it Rization of the process products as "ortho rich" and "ortho poor" is there at relative and is indicated by the term "degree of ortho substitution" presses.

Als "ortho-Substitutionsgrad" wird dabei das Verhältnis der orthoständi­ gen Aminogruppen-Methylengruppenrelationen zur Gesamtzahl aller Aminogruppenrelationen definiert. Mit diesem Begriff lassen sich prak­ tisch alle Isomerentrennungen bei den Polyaminen erfassen, die aus Arylaminen, auch substituierten, mit Carbonylverbindungen in wäßrig­ saurem Medium hergestellt werden.The "ortho degree of substitution" is the ratio of orthoständi gene group-methylene group relations to the total number of all  Amino group relations defined. With this term can be practically table capture all isomer separations in the polyamines that from Arylamines, whether or not substituted, with carbonyl compounds in aqueous acidic medium.

Überraschenderweise wurde nun der gleiche An- und Abreicherungsef­ fekt - geordnet nach ortho-Substitutionsgrad - auch für die gut charakte­ risierten und analytisch erfaßbaren isomeren Dreikernverbindungen aus der Anilin-Formaldehydkondensation gefunden.Surprisingly, the same enrichment and depletion was now fekt - ordered by degree of ortho substitution - also for the good characters standardized and analytically detectable isomeric trinuclear compounds of aniline-formaldehyde condensation.

Analoges gilt für die Trennung der Isomeren von Kondensationsproduk­ ten aus Formaldehyd mit Anilin und Diaminoarylverbindungen und ihren substituierten, insbesondere alkylsubstituierten Derivaten.The same applies to the separation of the isomers from the condensation product formaldehyde with aniline and diaminoaryl compounds and their substituted, especially alkyl-substituted derivatives.

Die bisher erwähnten Polyamingemische weisen, bedingt durch ihre Her­ stellung, jeweils eine Aminogruppe je Aryleinheit auf, die orthoständig und/oder paraständig zu Methylengruppen sind.The polyamine mixtures mentioned so far have, due to their origin position, one amino group per aryl unit, the ortho and / or are para to methylene groups.

Dabei werden innerhalb einer Gruppe isomerer Verbindungen, in der Re­ gel diejenigen mit dem höheren ortho-Substitutionsgrad, gegenüber den Isomeren mit einem geringeren ortho-Substitutionsgrad bei der Fraktio­ nierung in der organischen Phase (03) angereichert.Here, within a group of isomeric compounds, generally those with the higher degree of ortho substitution, are enriched compared to the isomers with a lower degree of ortho substitution in the fractionation in the organic phase ( 03 ).

Bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, die durch Misch­ kondensation von Mono- und Diamino-arylverbindungen mit Formaldehyd bzw. allgemein Carbonylverbindungen gewonnen werden, wurde zu­ sätzlich zur reinen Isomerentrennung eine weitere überraschende Se­ lektivität gefunden.When fractionating technical polyamine mixtures by mixing condensation of mono- and diamino-aryl compounds with formaldehyde or generally carbonyl compounds were obtained in addition to the pure separation of isomers, another surprising Se found selectivity.

Polyamingemische der genannten Substanzklasse enthalten oder können enthalten Komponenten, bei denen wenigstens ein Arylkern pro Molekül mehr als eine, in der Regel zwei Aminogruppen trägt. Diese Kom­ ponenten können die bevorzugten Bestandteile des Polyamingemisches sein ohne daß sie mengenmäßig die Hauptprodukte sein müssen.Contain or can contain polyamine mixtures of the substance class mentioned contain components in which at least one aryl nucleus per molecule carries more than one, usually two amino groups. This com Components can be the preferred components of the polyamine mixture without being the main products in terms of quantity.

Zur besseren Charakterisierung solcher Komponenten wird der Begriff "Aminosubstitutionsgrad" verwendet, mit dem in erster Linie die Anzahl der Aminogruppen einer Komponente im Verhältnis zur Anzahl der Aryl­ kerne gekennzeichnet wird.The term is used to better characterize such components "Amino substitution level" is used to primarily count the number the amino groups of a component in relation to the number of aryl is marked.

So ist beispielsweise für Anilin und seine Kondensationsprodukte mit Formaldehyd dieser Ausdruck stets 1,0, für Phenylendiamin und seine Kondensationsprodukte stets 2,0. Für reine Mischkondensate ergeben sich für die Diphenylmethanisomeren der Wert 1,5 und für die höherker­ nigen Homologen Werte zwischen <1,0 und <2,0. Bei statistischer Ver­ wendung des Begriffes Aminosubstitutionsgrad zur Charakterisierung von technischen Polyamingemischen ergeben sich ebenfalls Werte zwi­ schen 1,0 und 2,0.For example, for aniline and its condensation products Formaldehyde this expression is always 1.0, for phenylenediamine and its Condensation products always 2.0. For pure mixed condensates the value for the diphenylmethane isomers is 1.5 and for the higher ones some homologues values between <1.0 and <2.0. With statistical ver Use of the term degree of amino substitution for characterization Technical polyamine mixtures also result in values between between 1.0 and 2.0.

Bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit Komponenten mit ei­ nem Aminosubstitutionsgrad <1,0 wurde nun gefunden, daß die Kom­ ponenten mit einem höheren Aminosubstitutionsgrad in der im eigentli­ chen Trennschritt resultierenden wäßrigen Phase relativ angereichert werden, und zwar um so stärker je größer der Aminosubstitutionsgrad ist.When fractionating polyamine mixtures with components with egg nem degree of amino substitution <1.0 it has now been found that the com components with a higher degree of amino substitution in the actual  Chen separation step resulting aqueous phase relatively enriched become, the stronger the greater the degree of amino substitution.

Unabhängig davon ist auch hier die Trennung nach dem ortho-Substitutionsgrad wirksam.Regardless of this, the separation after the degree of ortho substitution effective.

Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch für diese Sub­ stanzklasse die Möglichkeit, die Herstellungsform der Rohstoffe (Aminstufe) und die Verwendungsform der Endprodukte (Isocyanatstufe) zu entkoppeln, so daß eine getrennte Optimierung beider Stufen erleich­ tert wird bis hin zur Gewinnung völlig neuer Isocyanatgemische.The method according to the invention thus also opens up for this sub punching class the possibility of the production form of the raw materials (Amine stage) and the use form of the end products (isocyanate stage) to decouple, so that a separate optimization of both stages facilitate tert is up to the production of completely new isocyanate mixtures.

Ergänzt werden diese "Leistungen" durch ein weiteres Selektivitätskrite­ rium, welches bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, insbesondere solcher mit höherkernigen Homologen, gefunden wurde und die "Kernigkeit" der Polyamingemische betrifft.These "achievements" are supplemented by another selectivity criterion rium, which is used for the fractionation of technical polyamine mixtures, especially those with higher nucleus homologues was found and concerns the "core" of the polyamine mixtures.

Mit dem Begriff "Kernigkeit" wird primär die Anzahl der Aryleinheiten ei­ ner Komponente eines aromatischen Polyamingemisches ausgedrückt. Im weiteren Sinne wird der Begriff der Kernigkeit dafür verwendet, um für ein aus zahlreichen Komponenten, mit einer individuellen exakten Ker­ nigkeit, bestehendes Polyamingemisch statistisch eine Kernigkeit des Gesamtgemisches auszudrücken.The term "core" is primarily the number of aryl units component of an aromatic polyamine mixture. In a broader sense, the concept of core is used to mean for one of numerous components, with an individual exact core nity, existing polyamine mixture statistically a core of the Express overall mixture.

Besonders überraschenderweise wurde nun bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit höherkernigen Anteilen, insbesondere bei der Fraktionierung technischer Gemische von Anilin-Formaldehydkondensaten, gefunden, daß sich die höherkernigen Komponenten in der die Frak­ tionierungsstufe (C-3) verlassenden organischen Phase (03) gezielt so­ wohl relativ anreichern als auch relativ abreichern lassen, in Abhängig­ keit von der Molarität der wäßrigen Phase in der Extraktionsstufe (C-3).Particularly surprisingly, it has now been found in the fractionation of polyamine mixtures with higher-kernel contents, in particular in the fractionation of technical mixtures of aniline-formaldehyde condensates, that the higher-kernel components in the organic phase ( 03 ) leaving the fractionation stage (C-3) are deliberately so well relatively enrich as well as allow relatively rich, depending on the molarity of the aqueous phase in the extraction stage (C-3).

Eine hohe Molarität der wäßrigen Phase in (C-3) innerhalb des angege­ benen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Abreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (03) und dementspre­ chend zu einer relativen Anreicherung in der wäßrigen Phase (04).A high molarity of the aqueous phase in (C-3) within the specified molarity range leads to a relative depletion of higher core components in the organic phase ( 03 ) and accordingly to a relative enrichment in the aqueous phase ( 04 ).

Eine niedrige Molarität der wäßrigen Phase in (C-3) innerhalb des ange­ gebenen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Anreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (03).A low molarity of the aqueous phase in (C-3) within the specified molarity range leads to a relative enrichment of higher core components in the organic phase ( 03 ).

Der überraschende Befund kann dahingehend erweitert und präzisiert werden, das die relative An- und Abreicherung auch innerhalb der höher­ kernigen Homologen untereinander stattfindet. Werden beispielsweise in einem technischen Gemisch des Diamino-diphenylmethans in der einen Fraktion die Dreikernkomponenten gegenüber den Zweikernkom­ ponenten relativ an- oder abgereichert, wird auch eine relative An- oder Abreicherung von Vierkernkomponenten gegenüber Dreikernkomponen­ ten, d. h. eine noch stärkere relative An- und Abreicherung, gefunden, desgleichen von Fünfkernkomponenten gegenüber Vierkernkomponenten usw. The surprising finding can be expanded and specified be that the relative enrichment and depletion also within the higher robust homologues takes place among themselves. For example, in a technical mixture of diamino-diphenylmethane in one Faction the three-core components versus the dual-core com relatively enriched or depleted, a relative enrichment or Depletion of quad-core components compared to triple-core components ten, d. H. found an even stronger relative enrichment and depletion, likewise of five-core components versus four-core components etc.  

Daraus und aus der gleichzeitig und stets im Sinne einer relativen Ver­ stärkung des "ortho-Substitutionsgrades" in der organischen Phase (03) ablaufenden Isomerentrennung ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten, ausgehend von bekannten und gut zugänglichen Polyamingemischen über das erfindungsgemäße Verfahren zu weniger gut zugänglichen oder völlig neuen, weil nach dem Stand der Technik bislang unzugänglichen, Polyaminen und damit Polyisocyanaten zu gelangen. Das gilt besonders für Produkte der Diamino- und Diisocyanato-diphenylmethanreihe und ganz besonders für Polyamin- und Polyisocyanatgemische mit einem extrem hohen Anteil an höherkernigen Komponenten.From this and from the simultaneous and always in the sense of a relative increase in the "ortho-degree of substitution" in the organic phase ( 03 ) isomer separation, there are numerous possibilities, starting from known and easily accessible polyamine mixtures via the process according to the invention to make them less accessible or completely new, because according to the prior art previously inaccessible, polyamines and thus polyisocyanates. This applies in particular to products from the diamino and diisocyanato-diphenylmethane series and very particularly to polyamine and polyisocyanate mixtures with an extremely high proportion of higher core components.

Die An- bzw. Abreicherung wird in der Regel effektiver mit steigendem Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase der Trennstufe (C-3).The enrichment or depletion usually becomes more effective with increasing Degree of protonation in the aqueous phase of the separation stage (C-3).

Darüber hinaus erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als von allgemeiner Wirksamkeit auch auf andere strukturähnliche Polyamine.In addition, the method according to the invention proves to be of general effectiveness also on other structurally similar polyamines.

Bei der Kondensation von Arylaminen mit Carbonylverbindungen können zahlreiche unvollständig umgelagerte Zwischenverbindungen und Neben­ produkte auftreten.When condensing arylamines with carbonyl compounds numerous incompletely rearranged intermediate connections and secondary products occur.

Die meisten dieser Verbindungen unterliegen in der Regel bei der Frak­ tionierung der sie enthaltenden Polyamingemische einer Anreicherung in einer der resultierenden Fraktionen, so daß der Effekt zur Abtrennung und Fraktionierung genutzt werden kann. Gegebenenfalls können derar­ tige Produkte auf diesem Wege angereichert und recyclisiert oder ausge­ schleust werden.Most of these connections are usually subject to the Frak tion of the polyamine mixtures containing them one of the resulting fractions, so the separation effect and fractionation can be used. If necessary, derar products enriched and recycled or recycled in this way be smuggled.

Mit der beschriebenen einstufigen Durchführung der Verfahrensstufe (C-3) kann bezüglich qualitativer Fraktionierung bereits eine beträchtliche und in zahlreichen Fällen ausreichende Trennleistung erzielt werden. Das gilt insbesondere für die Anreicherung der in der organischen Phase (03) angereicherten Komponenten, wenn noch die weiteren, den Trenneffekt verstärkenden Verfahrensstufen (C-1) und/oder (C-2) durchlaufen werden.With the described one-stage implementation of process stage (C-3), a considerable and in many cases sufficient separation performance can be achieved with regard to qualitative fractionation. This applies in particular to the enrichment of the components enriched in the organic phase ( 03 ) if the further process steps (C-1) and / or (C-2) which enhance the separation effect are also carried out.

Die Abreicherung dieser Komponenten in der der zugehörigen wäßrigen Phase (04) wird dagegen begrenzt bei der einstufigen Ausführung der Verfahrensstufe (C-3) auf die Gleichgewichtswerte die sich einstellen und bei einer einstufigen Ausführung der Verfahrensstufe (C-3) in Hin­ blick auf das zweite Verfahrensprodukt nicht weiter verstärkt werden.The depletion of these components in the associated aqueous phase ( 04 ), on the other hand, is limited in the one-stage execution of process stage (C-3) to the equilibrium values that arise and in a one-stage execution of process stage (C-3) with regard to that second process product are not further strengthened.

Wesentlich verbessert und gegebenenfalls maximiert werden kann die qualitative Trennleistung für die in der resultierenden wäßrigen Phase (04) enthaltene Polyaminfraktion, indem man das ausreagierte Reak­ tionsgemisch, gegebenenfalls nach einer Modifizierung in der beschrie­ benen Art, in einer mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-3) im Ge­ genstrom extrahiert mit einer organischen Phase (02), enthaltend hydro­ phobes Lösungsmittel, gegebenenfalls Ausgangsarylamin und gegebe­ nenfalls Polyamin, letzteres vorzugsweise von der Art und Zusammen­ setzung der in der nachfolgenden Extraktionsstufe (C-4) abgetrennten Polyaminfraktion. The qualitative separation performance for the polyamine fraction contained in the resulting aqueous phase ( 04 ) can be significantly improved and, if necessary, maximized, by using the fully reacted reaction mixture, optionally after modification in the manner described, in a multi-stage extraction stage (C-3). extracted in countercurrent with an organic phase ( 02 ) containing hydrophobic solvent, optionally starting arylamine and optionally polyamine, the latter preferably from the type and composition of the polyamine fraction separated in the subsequent extraction stage (C-4).

In Abstimmung mit der Zusammensetzung des gegebenenfalls modifi­ zierten ausreagierten Reaktionsgemisches (01) wird sowohl bei der einstufigen als auch bei der mehrstufigen Ausführung der Verfahrens­ stufe (C-3) die zugeführte organische Phase (02) so in der Menge be­ messen und in ihrer Zusammensetzung eingestellt, daß sich das zuge­ führte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (03) und die resultierende wäßrige Phase (04) in kontrollierter Weise selektiv und mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der in den beiden Phasen enthaltenen Poly­ aminfraktionen im Rahmen des in der Verfahrensstufe (C-3) Erreichba­ ren gezielt eingestellt wird.In coordination with the composition of the optionally modified fully reacted reaction mixture ( 01 ), both in the one-stage and in the multi-stage execution of the process stage (C-3), the added organic phase ( 02 ) is measured in the amount and in its composition adjusted that the supplied polyamine in a wide range on the resulting organic phase ( 03 ) and the resulting aqueous phase ( 04 ) selectively and quantitatively distributed in a controlled manner and the different composition of the polyamine fractions contained in the two phases in the context of in process stage (C-3) achievable is set specifically.

Gemäß der ersten Variante wird die organische Phase (03) zur Gewin­ nung und Isolierung der in ihr enthaltenen Produktfraktion, mit ihrer vom eigentlichen Kondensationsprodukt unter Umständen stark verschiede­ nen Zusammensetzung, in ihrer Gesamtheit destillativ aufgearbeitet.According to the first variant, the organic phase ( 03 ) is worked up in its entirety by distillation in order to obtain and isolate the product fraction contained therein, with its composition, which may be very different from the actual condensation product.

Die die Extraktionsstufe (C-3) verlassende organische Phase (03) enthält unter anderem noch geringe Mengen an Säure, im allgemeinen und in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern in der Extraktionsstufe (C-3) zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, die vorteilhaft vor der destillativen Auf­ arbeitung des Mengenstromes (03) entfernt werden.The organic phase ( 03 ) leaving the extraction stage (C-3) contains, inter alia, small amounts of acid, generally and depending on the process parameters in the extraction stage (C-3) between 0.01 and 0.5% by weight. %, which are advantageously removed before the distillative processing of the mass flow ( 03 ).

Im einfachsten Fall geschieht dies durch Neutralisation mit überschüssi­ gen, verdünnten wäßrigen Basen, beispielsweise verdünnter Natron­ lauge. Bevorzugt wird jedoch das Herauswaschen der Säure bzw. ihrer Ammoniumsalze aus der organischen Phase mit Wasser, so daß gege­ benenfalls nur noch verbleibende Spuren durch Kontakt mit verdünnter Natronlauge oder mit Hilfe eines Ionentauschers entfernt werden.In the simplest case, this is done by neutralizing with excess gene, dilute aqueous bases, for example dilute sodium lye. However, washing out the acid or its acid is preferred Ammonium salts from the organic phase with water, so that against if necessary, only remaining traces due to contact with diluted Sodium hydroxide solution or with the help of an ion exchanger.

Das eingesetzte Waschwasser wird unter Einschaltung des Wasserver­ dampfers (C-6) dem wäßrigen Säurekreislauf entzogen und diesem nach Durchlaufen der Waschstufe(n) mitsamt der Säure an verfahrensmäßig geeigneter Stelle wieder zugesetzt.The wash water used is switched on with the water ver dampfers (C-6) withdrawn from the aqueous acid cycle and this Go through the washing step (s) together with the acid on procedural added appropriate place again.

Die organische Phase (03) wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Säurewaschstufe (D-1) und/oder der Sicherheitsneutralisationsstufe (D-2), in eine vorzugsweise zweistufige Destillationsstufe (D-3), (D-4) über­ führt.The organic phase ( 03 ) is, if appropriate after passing through the acid washing stage (D-1) and / or the safety neutralization stage (D-2), into a preferably two-stage distillation stage (D-3), (D-4).

In der ersten Destillationsstufe (D-3) wird ein Destillat (05) abgetrennt, welches die Hauptmenge, vorzugsweise nahezu die Gesamtmenge, des in (03) enthaltenen hydrophobem Lösungsmittels neben einem Teil des in ihr enthaltenen Ausgangsarylamins umfaßt. Im allgemeinen enthält das Destillat <50% Ausgangsarylamin, vorzugsweise 15-30%.In the first distillation stage (D-3), a distillate ( 05 ) is separated off, which comprises the main amount, preferably almost the total amount, of the hydrophobic solvent contained in (03) in addition to part of the starting arylamine contained in it. In general, the distillate contains <50% starting arylamine, preferably 15-30%.

In der letzten Destillationsstufe (D-4) wird das verbliebene Ausgangs­ arylamin, gegebenenfalls neben der Restmenge des hydrophoben Lö­ sungsmittels, als Destillat (06) von dem als Destillationssumpf anfallen­ den und im Verfahrensprodukttank (Z-1) gesammelten ersten Teilprodukt (07) abgetrennt. Im allgemeinen enthält das Destillat (06) <50% hydro­ phobes Lösungsmittel, vorzugsweise <30%, gegebenenfalls wird in (D-4) als Destillat (06) ein weitgehend von hydrophobem Lösungsmittel befrei­ tes Ausgangsarylamin gewonnen.In the last distillation stage (D-4), the remaining starting arylamine, optionally in addition to the remaining amount of the hydrophobic solvent, is separated as distillate ( 06 ) from the first partial product ( 07 ) obtained as a distillation bottoms and collected in the process product tank (Z-1) . In general, the distillate ( 06 ) contains <50% hydrophobic solvent, preferably <30%, optionally in (D-4) as distillate ( 06 ) a starting arylamine largely freed from hydrophobic solvent is obtained.

Das entsprechende zweite Verfahrensteilprodukt befindet sich in der die Extraktionsstufe (C-3) verlassenden wäßrigen Phase (04).The corresponding second part of the process is in the aqueous phase ( 04 ) leaving the extraction stage (C-3).

Die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende wäßrige Phase (04) wird, ge­ gebenenfalls nach Zugabe von Wasser zur Absenkung der Molarität und/oder Ausgangsarylamin zur Absenkung des Protonierungsgrades, der mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-4) zugeführt und mit Hilfe der organischen Phase (08) im Gegenstrom bei 80-110°C extrahiert. Dabei wird das Polyamin weitgehend im Austausch gegen Ausgangsaryl­ amin in die organische Phase (09) überführt.The resulting in the extraction stage (C-3) aqueous phase ( 04 ), optionally after adding water to lower the molarity and / or starting arylamine to lower the degree of protonation, the multi-stage extraction stage (C-4) and supplied with the help of organic phase ( 08 ) extracted in countercurrent at 80-110 ° C. The polyamine is largely converted into the organic phase ( 09 ) in exchange for starting arylamine.

Die Molarität der in (C-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist in der Regel <3, vorzugsweise <2,5.The molarity of the aqueous phase used in (C-4) is usually <3, preferably <2.5.

Der Protonierungsgrad der in (C-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist im allgemeinen <60%, vorzugsweise von 25% bis 50%.The degree of protonation of the aqueous phase used in (C-4) is in generally <60%, preferably from 25% to 50%.

Als Extraktionsmittel (08) dient ein Gemisch aus hydrophobem Lö­ sungsmittel und Ausgangsarylamin, welches in der Regel aus den Destil­ latfraktionen der Aufarbeitungsstufe (E) und Ausgangsarylamin aus Vor­ ratsbehälter (A-1) zusammengesetzt wird.The extractant ( 08 ) used is a mixture of hydrophobic solvent and starting arylamine, which is generally composed of the distillate fractions of the work-up stage (E) and starting arylamine from storage container (A-1).

Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsarylamin zu Lösungsmittel liegt in (08) im allgemeinen zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1 in Abhängigkeit von der Molarität der zugeführten wäßrigen Phase.The weight ratio of starting arylamine to solvent is in (08) generally between 0.5: 1 and 3: 1, preferably between 1: 1 and 2: 1 depending on the molarity of the supplied aqueous Phase.

Das Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel (08) zu wäßriger Phase liegt im allgemeinen zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 0,7 : 1 und 2 : 1.The weight ratio of extractant ( 08 ) to aqueous phase is generally between 0.3: 1 and 3: 1, preferably between 0.7: 1 and 2: 1.

Die in (C-4) resultierende organische Phase (09) wird zumindest teil­ weise, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufe (E-1) und/oder gegebenenfalls nach Entfernen von Säurespuren mit verdünnter Natron­ lauge (E-2), der Destillationsstufe (E 3) bzw. den Destillationsstufen (E-3), (E-4) zugeführt.The organic phase ( 09 ) resulting in (C-4) is at least partially, optionally after passing through the washing stage (E-1) and / or optionally after removing traces of acid with dilute sodium hydroxide solution (E-2), the distillation stage (E 3) or the distillation stages (E-3), (E-4).

In der Aufarbeitungsstufe (E) erfolgt die Abtrennung des Destillations­ rückstandes (12), der als zweites Teilprodukt in dem Verfahrensprodukt­ tank (Z-2) gesammelt wird.In the work-up stage (E), the distillation residue ( 12 ), which is collected as a second partial product in the process product tank (Z-2), is separated off.

Der Destillationsteil der Aufarbeitungsstufe (E) kann beispielsweise aus einem einstufigen Verdampfer (E-3) bestehen, der neben dem Destilla­ tionsrückstand (12) ein Destillat (10) liefert.The distillation part of the work-up stage (E) can consist, for example, of a one-stage evaporator (E-3) which, in addition to the distillation residue ( 12 ), provides a distillate ( 10 ).

Das Destillat (10) enthält in diesen Falle neben Ausgangsarylamin das gesamte hydrophobe Lösungsmittel aus (09) und wird nach Zusatz von Ausgangsarylamin aus Tank (A-1) als Extraktionsmittel (08) wiederver­ wendet. In this case, the distillate ( 10 ) contains, in addition to starting arylamine, the entire hydrophobic solvent from ( 09 ) and, after addition of starting arylamine from tank (A-1), is used again as extracting agent ( 08 ).

Im besonders bevorzugten Fall der Kondensation von Anilin und Formal­ dehyd im Reaktionsteil zu den entsprechenden Polyaminen und demzu­ folge der Verwendung von Anilin als Ausgangsarylamin resultiert in der Extraktionsstufe (C-4) eine wäßrige Phase (13) mit einem Restgehalt an Polyamin von in der Regel <5 Gew.-%, vorzugsweise <3 Gew.-% und ei­ nem Protonierungsgrad von in der Regel 45% bis 70%, vorzugsweise 50% bis 65%.In the particularly preferred case of the condensation of aniline and formaldehyde in the reaction part to the corresponding polyamines and consequently the use of aniline as the starting arylamine, the extraction stage (C-4) results in an aqueous phase ( 13 ) with a residual polyamine content of generally <5% by weight, preferably <3% by weight and a degree of protonation of generally 45% to 70%, preferably 50% to 65%.

Im einfachsten Fall der ersten Variante wird die den Umlagerungskata­ lysator enthaltende wäßrige Phase (13) zumindest teilweise in den Re­ aktionsteil recyclisiert und gegebenenfalls teilweise dem ausreagierten Reaktionsgemisch (01) nach beendeter Umlagerung und vor Eintritt in die Extraktionsstufe (C-3) zugesetzt.In the simplest case of the first variant, the aqueous phase ( 13 ) containing the rearrangement catalyst is at least partially recycled into the reaction part and, if appropriate, partially added to the fully reacted reaction mixture ( 01 ) after the rearrangement has ended and before entering the extraction stage (C-3).

In vielen Fällen erfordern die Reaktionsbedingungen im Hinblick auf das primäre Reaktionsprodukt für den Katalysatoreinsatz eine höhere Molari­ tät als sie in der wäßrigen Phase (13) anfällt.In many cases, the reaction conditions with regard to the primary reaction product for the use of catalyst require a higher molarity than is obtained in the aqueous phase ( 13 ).

Grundsätzlich kann die Extraktion in der Stufe (C-4) auch noch bei einer höheren Molarität als in dem angegebenen Vorzugsbereich erfolgreich durchgeführt werden. Mit steigender Molarität im Reaktionsteil ist es je­ doch vorteilhafter, die beiden Verfahrensabschnitte bezüglich ihrer Mo­ larität durch Zugabe von Wasser voneinander unabhängig durchzufüh­ ren.Basically, the extraction in stage (C-4) can also be carried out at one higher molarity than in the specified preferred range be performed. With increasing molarity in the reaction part it is ever but more advantageous, the two process sections with respect to their Mo larity by adding water independently ren.

In diesem Fall wird der wäßrigen Phase (13) vor ihrer Wiederverwendung zumindest teilweise in der Verdampferstufe (C-6) destillativ Wasser ent­ zogen unter Bildung der wäßrigen Phase (15) mit einer entsprechend höheren Molarität für den Einsatz im Reaktionsteil und/oder in (C-3), gegebenenfalls im Gemisch mit wäßriger Phase (13).In this case, the aqueous phase ( 13 ) is at least partially removed by distillation in the evaporator stage (C-6) before it is reused to form the aqueous phase ( 15 ) with a correspondingly higher molarity for use in the reaction part and / or in ( C-3), optionally in a mixture with aqueous phase ( 13 ).

Die der wäßrigen Phase entzogene Wassermenge muß dem wäßrigen Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wie­ dereintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-4), wieder zu­ geführt werden.The amount of water withdrawn from the aqueous phase must correspond to the aqueous Catalyst cycle at a suitable point, but at the latest before How the aqueous phase enters the extraction stage (C-4) again be performed.

Die Destillationsstufe (C-6) muß durchlaufen werden, wenn das bei der Kondensationsreaktion gebildete und das beispielsweise mit dem Form­ aldehyd als wäßrige Formalinlösung eingebrachte Wasser nicht an an­ derer Stelle und/oder auf andere Weise, beispielsweise über den Schei­ der (B-2), ausgeschleust wird und/oder wenn die recyclisierte wäßrige Phase bei ihrer Wiederverwendung im Reaktionsteil mit einer höheren Molarität eingesetzt wird als es der in der Extraktionsstufe (C-4) resultie­ renden Molarität entspricht.The distillation stage (C-6) must be run if this at the Condensation reaction formed, for example with the form Water introduced as aldehyde as an aqueous formalin solution was not present their place and / or in another way, for example via the Schei the (B-2), is discharged and / or if the recycled aqueous Phase of their reuse in the reaction part with a higher one Molarity is used as that resulting in the extraction stage (C-4) corresponding molarity.

In den Fällen wo für die weitere Verwendung der wäßrigen Phasen (13) und/oder (15) ein höherer Protonierungsgrad, als der sich beim Verlas­ sen der Extraktionsstufe (C-4) einstellende vorteilhaft und/oder erforder­ lich ist, werden die wäßrigen Phasen (13) und/oder (15) zumindest teil­ weise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) einer organischen Phase (23) entgegengeführt, die im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin besteht mit der Maßgabe, daß der Arylamingehalt stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-4) eingesetzten organischen Phase (08).In cases where a higher degree of protonation than that which arises when leaving the extraction stage (C-4) is advantageous and / or required for the further use of the aqueous phases ( 13 ) and / or ( 15 ), the aqueous phases ( 13 ) and / or ( 15 ) at least partially counteracted in a downstream extraction stage (C-5) of an organic phase ( 23 ) which consists essentially of hydrophobic solvent and optionally starting arylamine with the proviso that the arylamine content is always less than in the organic phase ( 08 ) used in the extraction stage (C-4).

Gebildet wird die organische Phase (23) im wesentlichen aus zumindest einem Teil der ersten Destillatfraktion (10). Der Arylamingehalt der or­ ganischen Phase (23) liegt vorzugsweise bei <30 Gew.-%, gegebenen­ falls kann der Arylamingehalt von (23) bis <3 Gew.-% betragen.The organic phase ( 23 ) is essentially formed from at least part of the first distillate fraction ( 10 ). The arylamine content of the organic phase ( 23 ) is preferably <30% by weight, if appropriate the arylamine content can be from ( 23 ) to <3% by weight.

Während zur Bildung der organischen Phase (08) das Destillat aus einer einstufigen Destillation verwendet werden kann, erfordert die Bildung der organischen Phase (23) für die gegebenenfalls nachgeschaltete Extrak­ tionsstufe (C-5) in der Regel eine wenigstens zweistufige Destillation im Rahmen der Aufarbeitungsstufe (E).While the distillate from a one-stage distillation can be used to form the organic phase ( 08 ), the formation of the organic phase ( 23 ) for the optionally subsequent extraction stage (C-5) generally requires an at least two-stage distillation in the course of the work-up stage (E).

Lediglich bei höheren Polyamingehalten in der aufzuarbeitenden organi­ schen Phase (09) fallen auch bei einstufiger Destillation Gesamtdestil­ late an, deren Arylamindefizit eine begrenzte Wirksamkeit als Extrak­ tionsmittel in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) hat.Only in the case of higher polyamine contents in the organic phase to be worked up ( 09 ) do total distillates occur even in single-stage distillation, the arylamine deficit of which has a limited effectiveness as an extraction agent in a downstream extraction stage (C-5).

Die in (C-5) resultierende wäßrige Phase (14) weist einen höheren Proto­ nierungsgrad auf als die eingesetzte wäßrige Phase, gegebenenfalls bis 100%. Die der wäßrigen Phase (14) fehlende Arylaminmenge muß dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wieder­ eintritt der wäßrigen Phase in den Extraktor (C-4) wieder zugeführt wer­ den.The resulting aqueous phase ( 14 ) in (C-5) has a higher degree of protonation than the aqueous phase used, optionally up to 100%. The amount of arylamine missing from the aqueous phase ( 14 ) must be returned to the aqueous circuit at a suitable point, but at the latest before the aqueous phase re-enters the extractor (C-4).

Die in (C-5) resultierende organische Phase (24) ist entsprechend an Arylamin angereichert, in der Regel aber mit einem Gehalt von <1% praktisch frei von Polyamin und wird vorzugsweise zur Bildung der or­ ganischen Phase (08) verwendet.The organic phase ( 24 ) resulting in (C-5) is correspondingly enriched in arylamine, but generally with a content of <1% is practically free of polyamine and is preferably used to form the organic phase ( 08 ).

Die Zuführung von Ausgangsarylamin zum Reaktionsgeschehen erfolgt außer über die wäßrige Phase (13) und/oder (14) und/oder (15) gegebe­ nenfalls in reiner Form aus dem Vorratsbehälter (A-1) und/oder in Form der Destillatfraktionen insbesondere (06) und gegebenenfalls (05). Bei der Durchführung der Kondensationsreaktion unter Vorschaltung einer Aminalvorstufe (B-1), in welcher wenigstens ein Teil des Formaldehyds zur Umsetzung gebracht wird, wird das benötigte Ausgangsarylamin vor­ zugsweise aus Behälter (A-1) und/oder in Form der Destillatfraktionen (06) und gegebenenfalls (05) entnommen.Starting arylamine is fed to the reaction in addition to the aqueous phase ( 13 ) and / or ( 14 ) and / or ( 15 ), optionally in pure form from the storage container (A-1) and / or in the form of the distillate fractions in particular ( 06 ) and optionally ( 05 ). When the condensation reaction is carried out with an aminal precursor (B-1) in which at least part of the formaldehyde is reacted, the starting arylamine is preferably removed from container (A-1) and / or in the form of the distillate fractions ( 06 ). and optionally removed ( 05 ).

Für die Zufuhr von Ausgangsarylamin in den sauren Teil des Reaktions­ ablaufes in den Reaktoren (B-3) und (B-4) eignen sich außer den ge­ nannten Mengenströmen auch die in den gegebenenfalls vorhandenen Extraktionsstufen (C-5) anfallende organische Phase (24).For the supply of starting arylamine in the acidic part of the reaction process in the reactors (B-3) and (B-4), the organic phases obtained in the extraction stages (C-5) which may be present are also suitable in addition to the quantity flows mentioned ( 24 ).

Die Vielzahl der Verwendungsformen, in welchen der Katalysator und das Ausgangsarylamin den Reaktionsgeschehen zugeführt werden kön­ nen, gestatten es, auch die chemischen Reaktionsparameter in einem weiten Bereich flexibel zu variieren und für ein breites Produktspektrum zu optimieren. The variety of uses in which the catalyst and the starting arylamine can be fed to the reaction process also allow the chemical reaction parameters in one wide range to vary flexibly and for a wide range of products to optimize.  

Mit dieser ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich bereits beachtliche Trennleistungen bei der Fraktionierung von Po­ lyamingemischen in Kombination mit ihrer Herstellung erzielen und zahl­ reiche Trennprobleme zufriedenstellend lösen.Leave with this first variant of the method according to the invention already considerable separation performance in the fractionation of Po achieve lyamine mixtures in combination with their manufacture and number solve rich separation problems satisfactorily.

Insbesondere im zweiten Verfahrensteilprodukt (12) kann die Abreiche­ rung der im ersten Teilprodukt (07) bevorzugt angereicherter Komponen­ ten je nach Wahl der Verfahrensparameter in unterschiedlicher Weise gezielt variiert und bei mehrstufiger Ausführung gegebenenfalls maxi­ miert werden, so daß die entsprechenden Komponenten gegebenenfalls nahezu vollständig aus dem zweiten Verfahrensteilprodukt (12) abge­ trennt werden.In particular in the second process sub-product ( 12 ), the depletion of the components enriched in the first sub-product ( 07 ), depending on the choice of process parameters, can be varied in a targeted manner and, if necessary, can be maximized in the case of a multi-stage execution, so that the corresponding components may be almost completely eliminated the second partial process product ( 12 ) are separated.

Demzufolge finden sich diese Komponenten gegebenenfalls nahezu vollständig im ersten Teilprodukt (07) in angereicherter Form wieder. Dieser relativen Aufkonzentrierung ist jedoch bei der Verfahrensdurch­ führung gemäß erster Verfahrensvariante eine Obergrenze gesetzt, die sich durch Gleichgewichtseinstellung in der Verfahrensstufe (C-3) zwi­ schen dem zugeführten, das primäre Polyamingemisch enthaltenden Mengenstrom (01) und der resultierenden, das erste Teilprodukt (07) enthaltenden organischen Phase (03) unter den jeweiligen Verfahrenspa­ rametern ergibt.As a result, these components can be found almost completely in the first partial product ( 07 ) in enriched form. This relative concentration is, however, an upper limit when carrying out the process according to the first process variant, which is determined by the establishment of equilibrium in process step (C-3) between the quantity stream ( 01 ) fed and containing the primary polyamine mixture and the resulting first partial product ( 07 ) containing organic phase ( 03 ) under the respective process parameters.

Durch diese einseitige Begrenzung bei der qualitativen Fraktionierung auf der Seite des ersten Teilproduktes (07) bleibt das zweite Teilprodukt (12) bei der quantitativen Fraktionierung, d. h. bei der Ausbeute, unter dem möglichen Maximum.Due to this one-sided limitation in the qualitative fractionation on the side of the first partial product ( 07 ), the second partial product ( 12 ) remains below the possible maximum in the quantitative fractionation, ie in the yield.

In dieser Hinsicht leistungsfähiger ist eine zweite Variante des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, die sich von der ersten Variante dadurch unterscheidet, daß die in der Verfahrensstufe (C-3) resultierende organi­ sche Phase (03) nicht direkt der Aufarbeitungsstufe (D) zugeführt wird, sondern zumindest als Teilmenge vorher in einer vorgeschalteten Extrak­ tionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenen­ falls geringe Mengen an Polyamin, entgegenführt.More efficient in this regard is a second variant of the process according to the invention, which differs from the first variant in that the organic phase ( 03 ) resulting in process stage (C-3) is not fed directly to the processing stage (D), but rather at least as a partial amount beforehand in an upstream extraction stage (C-2) of an aqueous phase containing water, a strong acid in the form of its ammonium salts, starting arylamine and, if appropriate, small amounts of polyamine.

Die wäßrige Phase wird gebildet aus zumindest einer Teilmenge des wäßrigen Mengenstromes (13) und/oder zumindest aus Teilmengen der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15).The aqueous phase is formed from at least a portion of the aqueous stream ( 13 ) and / or at least from portions of the streams ( 14 ) and / or ( 15 ) that may be present.

Die Verfahrensstufe (C-2) wird vorzugsweise mehrstufig durchgeführt. Mit einstufiger Durchführung kann bereits eine verbesserte Anreicherung erzielt werden, aber erst die Mehrstufigkeit eröffnet die Möglichkeit, die qualitative Fraktionierung, d. h. die relative Anreicherung der im ersten Teilprodukt (07) enthaltenen Komponenten gezielt weiter zu erhöhen und gegebenenfalls zu maximieren.Process stage (C-2) is preferably carried out in several stages. Improved enrichment can already be achieved with a single-stage implementation, but only the multi-stage process enables the qualitative fractionation, ie the relative enrichment of the components contained in the first partial product ( 07 ), to be increased and, if necessary, maximized.

Der Polyamingehalt der resultierenden organischen Phase (18) ist nied­ riger als der der eingesetzten organischen Phase (03). Für das über die Verfahrensstufe (C-2) abgetrennte, höher qualifizierte erste Teilprodukt (07), resultiert somit bei der Aufarbeitung der organischen Phase (18) in der Aufarbeitungsstufe (D) ein höherer spezifischer Energieaufwand. The polyamine content of the resulting organic phase ( 18 ) is lower than that of the organic phase ( 03 ) used. For the more highly qualified first partial product ( 07 ) separated off via process stage (C-2), the workup of the organic phase ( 18 ) in the workup stage (D) thus results in a higher specific energy expenditure.

Die in der Verfahrensstufe (C-2) anfallende wäßrige Phase (19) wird der Verfahrensstufe (C-3) zugeführt.The aqueous phase ( 19 ) obtained in process stage (C-2) is fed to process stage (C-3).

Für das zweite Teilprodukt (12) resultiert bei gleicher Zusammensetzung, wie gemäß erster Variante, eine der Menge nach verbesserte Ausbeute.With the same composition as in the first variant, the second partial product ( 12 ) results in an improved yield.

Eine dritte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich von der ersten Variante dadurch, daß man eine Teilmenge (Mengenstrom 20)) der in der Verfahrensstufe (C-3) resultierenden or­ ganischen Phase (03), in einer vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ih­ rer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin entgegenführt.A third variant of the process according to the invention differs from the first variant in that a subset (mass flow 20 )) of the organic phase ( 03 ) resulting in process stage (C-3), in a preceding extraction stage (C-1) aqueous phase, containing water, a strong acid in the form of its ammonium salts, starting arylamine and optionally small amounts of polyamine.

Die wäßrige Phase wird gebildet aus zumindest einer Teilmenge des wäßrigen Mengenstromes (13) und/oder zumindest aus Teilmengen der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15). Letztere werden in zahlreichen Fällen bevorzugt eingesetzt, wenn sie zur Verfü­ gung stehen.The aqueous phase is formed from at least a portion of the aqueous stream ( 13 ) and / or at least from portions of the streams ( 14 ) and / or ( 15 ) that may be present. In many cases, the latter are preferred if they are available.

Die Verfahrensstufe (C-1) wird in der Regel mehrstufig durchgeführt und die eingesetzte wäßrige Phase wird dabei mengenmäßig so bemessen, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltende Poly­ amin zumindest weitgehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) übergeht.Process stage (C-1) is usually carried out in several stages and the aqueous phase used is quantified such that the polyamine contained in the organic phase ( 20 ) supplied is at least largely, possibly practically quantitatively, into the resulting aqueous phase ( 21 ) transforms.

Die wäßrige Phase (21) kann sowohl insgesamt oder in Teilmengen dem Reaktionsteil als Katalysatorträger an geeigneter Stelle vor Beendigung der Umlagerungsreaktion, oder dem ausreagierten Reaktionsgemisch (01) nach Beendigung der Umlagerungsreaktion, d. h. der Extraktions­ stufe (C-3), zugeführt werden.The aqueous phase ( 21 ) can be added to the reaction part as a catalyst support at a suitable point before the end of the rearrangement reaction, or to the fully reacted reaction mixture ( 01 ) after the end of the rearrangement reaction, ie the extraction stage (C-3), both in whole or in part.

Zugabe zum Reaktionsgemisch vor Beendigung der Umlagerungsreak­ tion hat zur Folge, daß die Ausbeute an dem ersten Verfahrensteilpro­ dukt (07) für ein gegebenes relatives Anreicherungsniveau mengenmäßig reduziert wird, bezogen auf die vom gebildeten primären Reaktionspro­ dukt theoretisch mögliche Menge.Addition to the reaction mixture before the end of the rearrangement reaction has the result that the yield of the first process sub-product ( 07 ) is reduced in quantity for a given relative enrichment level, based on the theoretically possible amount of the primary reaction product formed.

Im Grenzfall ist es möglich, das gesamte erste Verfahrensteilprodukt (07) auf dem Wege über die Verfahrensstufe (C-1) und die wäßrige Phase (21) in die Reaktion zurückzuführen und zur Reaktion zu bringen, so daß nur das "zweite" Verfahrensteilprodukt als alleiniges, vom primären Re­ aktionsprodukt in seiner Zusammensetzung als deutlich abweichendes Verfahrensendprodukt, isoliert wird.In the limit case, it is possible to return the entire first process part product ( 07 ) to the reaction via the process step (C-1) and the aqueous phase ( 21 ) and bring it to the reaction, so that only the "second" process part product as sole, from the primary reaction product in its composition as a clearly different process end product is isolated.

Zugabe zum ausreagierten Reaktionsgemisch (01), d. h. zur Verfahrens­ stufe (C-3) bewirkt, daß, gemessen an der ersten Verfahrensvariante, eine höhere relative Anreicherung im ersten Verfahrensteilprodukt (07), d. h. eine bessere qualitative Fraktionierung erreicht wird.Addition to the fully reacted reaction mixture ( 01 ), ie to process stage (C-3), has the effect that, measured on the first process variant, a higher relative enrichment in the first partial process product ( 07 ), ie a better qualitative fractionation, is achieved.

Die in der Verfahrensstufe (C-1) resultierende organische Phase (22) kann ebenfalls insgesamt oder in Teilmengen sowohl dem Reaktions­ gemisch an geeigneter Stelle vor Beendigung der Umlagerungsreaktion, als auch dem ausreagierten Reaktionsgemisch (01) zugesetzt werden. In beiden Fällen ist es in der Regel ausreichend, wenn die organische Phase (22) weitgehend an Polyamin verarmt oder wenigstens in ihrem Polyamingehalt deutlich reduziert anfällt.The organic phase ( 22 ) resulting in process step (C-1) can also be added in whole or in part both to the reaction mixture at a suitable point before the rearrangement reaction has ended and to the fully reacted reaction mixture ( 01 ). In both cases, it is generally sufficient if the organic phase ( 22 ) is largely depleted of polyamine or at least significantly reduced in its polyamine content.

In der bei einer weitgehenden Verarmung an Polyamin verbliebenen Polyaminrestgehalten sind neben unvollständig umgelagerten Poly­ aminkomponenten insbesondere auch die Komponenten vom 2,2′-Di­ amino-diphenylmethantyp angereichert, deren Rückverschneidung und Weiterreaktion in der Regel für die Verfahrensendprodukte vorteilhaft ist.In the remaining with a largely depletion of polyamine Residual polyamines are in addition to incompletely rearranged poly Amine components, especially the components of 2,2'-di enriched amino-diphenylmethane type, their truncation and Further reaction is usually advantageous for the process end products.

Bei Zugabe zum Reaktionsgemisch in Reaktor (B-1), d. h. im katalysa­ torfreien Bereich der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die organische Phase (22) über eine Waschstufe nach Art der Verfahrens­ stufen (D-1) und (E-2) im weitgehend säurefreien Zustand zu recyclisie­ ren. Bei Zugabe zum Reaktionsgemisch in den Reaktoren (B-3) und/oder (B-4) ist ein solcher Schritt nicht erforderlich.When added to the reaction mixture in the reactor (B-1), ie in the catalyst-free region of the reaction, it has proven advantageous to stage (D-1) and (E-2) the organic phase ( 22 ) via a washing stage in the manner of the process ) to be recycled in the largely acid-free state. When added to the reaction mixture in the reactors (B-3) and / or (B-4), such a step is not necessary.

Ebenso eignet sich eine an Polyamin weitgehend verarmte organische Phase dazu, durch Zugabe zum ausreagierten Reaktionsgemisch dessen Polyamingehalt vor Eintritt in die Verfahrensstufe (C-3) auf ein für diese Verfahrensstufe besser geeigneten Wert zu reduzieren.An organic material largely poor in polyamine is also suitable Phase to this, by adding to the fully reacted reaction mixture Polyamine content before entering process step (C-3) for this Process stage to reduce more suitable value.

Eine nahezu von Polyamin befreite organische Phase (22) kann da­ rüberhinaus als Extraktionsmittel oder zumindest als Teil des Extrak­ tionsmittelstromes (02) in der Extraktionsstufe (C-3) verwendet werden.An almost polyamine-free organic phase ( 22 ) can also be used as an extractant or at least as part of the extractant stream ( 02 ) in the extraction stage (C-3).

Die Verwendung einer solchen von Polyamin befreiten organischen Phase (22) zumindest als Teil des Extraktionsmittelstromes (08) in der Extraktionsstufe (C-4) ist ebenfalls möglich wird aber weniger bevorzugt.The use of such an organic phase ( 22 ) freed from polyamine at least as part of the extractant stream ( 08 ) in the extraction stage (C-4) is likewise possible, but is less preferred.

Die Verwendung im Rahmen der Mengenströme (02) und/oder (08) er­ fordert in der Regel Polyaminrestgehalte von deutlich <1 Gew.-% vor­ zugsweise <0,3 Gew.-%.The use in the context of the volume flows ( 02 ) and / or ( 08 ) generally requires residual polyamine contents of clearly <1% by weight, preferably <0.3% by weight.

Bei einer vierten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der ersten, zweiten und dritten Variante beschriebenen Arbeits­ weisen miteinander kombiniert. Außer der simplen Addition der Verfah­ rensstufen in der Art, daß sowohl eine erste vorgeschaltete Extraktions­ stufe (C-2) als auch gleichzeitig parallel die weitere Extraktionsstufe (C-1) in der beschriebenen Weise so mit den Extraktionsstufen (C-3) und (C-4) verbunden werden, daß sich auch die resultierenden Vorteile er­ gänzen, ergeben sich zusätzliche, vorteilhafte Ausführungsformen.In a fourth variant of the method according to the invention the work described in the first, second and third variants show combined with each other. Except for the simple addition of the procedure rensstufen in such a way that both a first upstream extraction stage (C-2) and simultaneously the further extraction stage (C-1) in the manner described with the extraction stages (C-3) and (C-4) that the resulting benefits complete, there are additional advantageous embodiments.

Eine solche besteht beispielsweise darin, daß die in der Verfahrensstufe (C-3) resultierende organische Phase (03) aufgeteilt wird und der Teil­ mengenstrom (17) der ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) und der Teilmengenstrom (20) der weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführt wird. Die in (C-1) resultierende wäßrige Phase (21) wird der Extraktionsstufe (C-2) zugeführt und kann dabei zumindest teilweise die Zufuhr von wäßriger Phase, gebildet aus zumindest einer Teilmenge von Mengenstrom (13) und/oder den gegebenenfalls vorhandenen Men­ genströmen (14) und (15), substituieren.One such example is that the organic phase ( 03 ) resulting in process stage (C-3) is divided and the partial flow ( 17 ) of the first upstream extraction stage (C-2) and the partial flow ( 20 ) of the further upstream extraction stage (C-1) is supplied. The aqueous phase ( 21 ) resulting in (C-1) is fed to the extraction stage (C-2) and can at least partially supply the aqueous phase, formed from at least a partial amount of the stream ( 13 ) and / or the optionally present amounts counter currents ( 14 ) and ( 15 ).

Dabei ist es vorteilhaft, die Zugabe der beiden unterschiedlichen wäßri­ gen Mengenströme funktionsmäßig zu trennen, indem man in der aus Sicht der zugeführten wäßrigen Phase ersten Stufe von (C-2) zunächst einen polyaminarmen wäßrigen Mengenstrom, gebildet aus Mengenstrom (13) und/oder (14) und/oder (15), und in einer späteren, frühestens der zweiten Stufe von (C-2), noch zusätzlich den polyaminhaltigen Mengenstrom (21) zuführt.It is advantageous in terms of function to separate the addition of the two different aqueous flow rates by first of all from the point of view of the aqueous phase supplied from (C-2) a low-polyamine aqueous flow rate, formed from flow rate ( 13 ) and / or ( 14 ) and / or ( 15 ), and in a later, at the earliest the second stage of (C-2), additionally feeds the polyamine-containing stream ( 21 ).

Gegebenenfalls ist es technisch sinnvoll, die Verfahrensstufe (C-2) auch apparativ in zwei Teilstufen aufzutrennen, beispielsweise eine Mischer-Scheidereinheit für eine erste Teilstufe (C-2.1) und einen mehrstufig ar­ beitenden Extraktor für eine zweite Teilstufe (C-2.2).It may make technical sense, process step (C-2) too to separate in two stages, for example one Mixer-separator unit for a first stage (C-2.1) and a multi-stage ar processing extractor for a second stage (C-2.2).

Bei dieser Arbeitsweise enthält die resultierende organische Phase (18) eine Polyaminfraktion, die in ihrer relativen Anreicherung gegebenenfalls maximiert werden kann und gegenüber der zweiten Variante mit einem höheren, für die Energiebilanz des Verfahrens günstigeren Poly­ amingehalt in (18) anfällt.In this procedure, the resulting organic phase ( 18 ) contains a polyamine fraction, the relative enrichment of which can optionally be maximized and, compared to the second variant, is obtained with a higher polyamine content in ( 18 ), which is more favorable for the energy balance of the process.

Besteht die in der Stufe (C-2) eingesetzte wäßrige Phase ausschließlich aus Mengenstrom (21) unter Verzicht auf die Mitverwendung polyamin­ armer wäßriger Phase, dann resultiert in (C-2) eine organische Phase (18), die zwar eine im Vergleich zur eingesetzten organischen Phase (03) deutlich relativ angereicherte Polyaminfraktion enthält, bei einem für die Energiebilanz günstigeren Polyamingehalt jedoch ist die Maximierung der relativen Anreicherung in diesem Falle grundsätzlich nicht möglich.If the aqueous phase used in stage (C-2) consists exclusively of mass flow ( 21 ) without the use of a low-polyamine aqueous phase, then (C-2) results in an organic phase ( 18 ), which is one in comparison to used organic phase ( 03 ) contains clearly relatively enriched polyamine fraction, but with a more favorable polyamine content for the energy balance, the maximization of the relative enrichment is fundamentally not possible in this case.

Eine bessere, gegebenenfalls maximale relative Anreicherung in der er­ sten Polyaminfraktion (07) bei einem gleichzeitig energetisch günstigen Polyamingehalt in der organischen Phase (18) wird erst dadurch erreicht, daß man die in der Verfahrensstufe (C-3) resultierende organische Phase (03) zumindest teilweise, vorzugsweise insgesamt als Men­ genstrom (17) der ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) zuführt, und von der resultierenden organischen Phase (18) eine Teilmenge ab­ trennt, diese als Mengenstrom (20) der Extraktionsstufe (C-1) und den daraus resultierenden wäßrigen Mengenstrom (21) wieder der Extrak­ tionsstufe (C-2) zuführt.A better, possibly maximum relative enrichment in the first polyamine fraction ( 07 ) with a simultaneously energetically favorable polyamine content in the organic phase ( 18 ) is only achieved by the organic phase ( 03 ) resulting in process step (C-3). at least partially, preferably in total as a quantity stream ( 17 ) of the first upstream extraction stage (C-2), and from the resulting organic phase ( 18 ) separates a partial amount, this as a volume stream ( 20 ) of the extraction stage (C-1) and the resulting aqueous stream ( 21 ) feeds the extraction stage (C-2) again.

Beispiel 1example 1 (Variante 2)(Variant 2)

In einem aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (B-1) wird 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (2,1 kg/h) mit Anilin (ca. 4,7 kg/h) bei 80-90°C zur Reaktion gebracht.In one consisting of two stirred kettles connected in series Reactor (B-1) with 30% aqueous formaldehyde solution (2.1 kg / h) Aniline (approx. 4.7 kg / h) reacted at 80-90 ° C.

In dem anschließenden Scheider (B-2) wird die wäßrige Phase abge­ trennt und als Abwasser im Abwassersammelbehälter (Z-3) gesammelt.In the subsequent separator (B-2) the aqueous phase is removed separates and collected as wastewater in the wastewater collection tank (Z-3).

Die organische Phase wird in einem zweiten aus drei Rührkesseln be­ stehenden Reaktor (B-3) mit dem wäßrigen Mengenstrom (15) vermischt und anschließend unter Rühren und Kühlen bei 40°C mit weiterer 30%iger wäßriger Formaldehydlösung (0,7 kg/h) zur Reaktion gebracht. In den nachfolgenden Kesseln wird die Reaktionstemperatur stufenweise bis auf ca. 100°C gesteigert.The organic phase is mixed with the aqueous mass flow ( 15 ) in a second reactor consisting of three stirred tanks (B-3) and then with stirring and cooling at 40 ° C. with a further 30% aqueous formaldehyde solution (0.7 kg / h ) reacted. In the following boilers, the reaction temperature is gradually increased to approx. 100 ° C.

In einem weiteren, ebenfalls aus vier Rührkesseln bestehenden Reaktor (B-4) wird die Temperatur unter dem Eigendruck des Systems stufen­ weise bis auf 150°C angehoben.In another reactor, also consisting of four stirred tanks (B-4) the temperature will step under the system's own pressure raised up to 150 ° C.

Nach dem Abkühlen auf ca. 95°C wird das ausreagierte Reaktionsge­ misch mit dem Waschwasser aus der Waschstufe (D-1) versetzt (ca. 1,5 kg/h) und als Mengenstrom (01) zusammen mit Mengenstrom (19) in der mehrstufig arbeitenden Extraktionskolonne (C-3), der organischen Phase (02) entgegengeführt, die aus der Hauptmenge (8,4 kg/h) des Destillat­ mengenstromes (05) und einer Teilmenge (1,5 kg/h) der in der nachfol­ genden Extraktionsstufe (C-4) resultierenden organischen Phase (09) gebildet wird.After cooling to approx. 95 ° C., the fully reacted reaction mixture is mixed with the wash water from the washing stage (D-1) (approx. 1.5 kg / h) and as a flow ( 01 ) together with flow ( 19 ) in the multi-stage extraction column (C-3), the organic phase ( 02 ) counter, which from the main amount (8.4 kg / h) of the distillate flow ( 05 ) and a partial amount (1.5 kg / h) of the following resulting extraction stage (C-4) resulting organic phase ( 09 ) is formed.

Die in der Stufe (C-3) resultierende organische Phase (03) wird als Mengenstrom (17) in einer vorgeschalteten, mehrstufig wirkenden Ex­ traktionskolonne (C-2) einer wäßrigen Phase entgegengeführt, beste­ hend aus einem Teilstrom (7,2 kg/h) des wäßrigen Mengenstroms (13).The organic phase ( 03 ) resulting in stage (C-3) is fed as a stream ( 17 ) in an upstream, multi-stage extraction column (C-2) to an aqueous phase, consisting of a partial stream (7.2 kg / h) the aqueous mass flow ( 13 ).

Die in (C-2) resultierende organische Phase (18) wird als Mengenstrom (03) anschließend in einer ca. dreistufigen Waschkolonne (D-1) mit ca. 1,5 kg/h abdestillierten Wasser aus (C-6) gewaschen. Das Waschwasser wird Mengenstro 04716 00070 552 001000280000000200012000285910460500040 0002019613554 00004 04597m (01) zugesetzt. Die nahezu säurefreie organische Phase wird zur Sicherheit in einer einstufigen Mischer-Scheiderstufe (D-2) mit überschüssiger 5%iger wäßriger Natronlauge behandelt und da­ nach destillativ aufgearbeitet.The organic phase ( 18 ) resulting in (C-2) is then washed as a stream ( 03 ) in an approximately three-stage washing column (D-1) with approximately 1.5 kg / h of distilled water from (C-6). The wash water is added to quantity flow 04716 00070 552 001000280000000200012000285910460500040 0002019613554 00004 04597m ( 01 ). The almost acid-free organic phase is treated with excess 5% aqueous sodium hydroxide solution in a single-stage mixer-separator stage (D-2) and then worked up by distillation.

In einer zweistufig arbeitenden Destillationsapparatur wird in der ersten Stufe (D-3) ein anilinarmes Destillat Mengenstrom (05) (ca. 9,2 kg/h) ge­ wonnen, welches praktisch das gesamte hydrophobe Lösungsmittel (o-Xylol) aus (03) thält und einen Anilingehalt von ca. 25 Gew.-% hat. In einer letzten Destillationsstufe (D-4) wird als Destillat im vorliegenden Fall praktisch lösungsmittelfreies (<1 Gew.-% Xylol) Anilin als Mengen­ strom (06) (ca. 1,63 kg/h) gewonnen.In a two-stage distillation apparatus, in the first stage (D-3) a low-aniline distillate mass flow ( 05 ) (approx. 9.2 kg / h) is obtained, which contains practically all of the hydrophobic solvent (o-xylene) from ( 03 ) and has an aniline content of approx. 25% by weight. In a last distillation stage (D-4), practically solvent-free (<1% by weight xylene) aniline is obtained as a distillate in the present case as a stream ( 06 ) (approx. 1.63 kg / h).

Als Destillationsrückstand fällt das erste Verfahrensteilprodukt als Men­ genstrom (07) (ca. 1,08 kg/h) an, und wird im Produktbehälter (Z-1) ge­ sammelt.The first part of the process is obtained as a distillation residue as a volume flow ( 07 ) (approx. 1.08 kg / h), and is collected in the product container (Z-1).

Die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende wäßrige Phase (ca. 8,9 kg/h) wird als Mengenstrom (19) der Verfahrensstufe (C-3) zugeführt.The aqueous phase (approx. 8.9 kg / h) resulting in the extraction stage (C-2) is fed as process stream ( 19 ) to process stage (C-3).

Die in der Extraktionsstufe (C-3) als Mengenstrom (04) resultierende wäßrige Phase (ca. 13,1 kg/h) wird mit dem Waschwasser aus der Waschstufe (E-1) versetzt (ca. 1,8 kg/h) und anschließend in der mehr­ stufig wirkenden Extraktionskolonne (C-4) im Gegenstrom extrahiert. Als Extraktionsmittel wird der Mengenstrom (08) eingesetzt (19,8 kg/h). The wash phase from the washing stage (E-1) is added to the aqueous phase (approx. 13.1 kg / h) resulting from the extraction stage (C-3) as a stream ( 04 ) (approx. 1.8 kg / h) and then extracted in countercurrent in the multi-stage extraction column (C-4). The volume flow ( 08 ) (19.8 kg / h) is used as the extractant.

Mengenstrom (08) wird gebildet aus dem Destillat der im vorliegenden Fall einstufig arbeitenden Destillationsstufe (E-3), Anilin (ca. 1,4 kg/h) aus Behälter (A-1) und einer Teilmenge (0,8 kg/h) vom Mengenstrom (05).Volume flow ( 08 ) is formed from the distillate of the single-stage distillation stage (E-3), aniline (approx. 1.4 kg / h) from container (A-1) and a partial amount (0.8 kg / h ) from the volume flow ( 05 ).

Die in (C-4) resultierende organische Phase (09) wird nach dem Abtren­ nen eines der vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) zugeführten Teil­ stromes (1,5 kg/h) in einer dreistufigen Waschkolonne (E-1) mit (ca. 1,8 kg/h) abdestillierten Wasser aus (C-6) gewaschen. Das Waschwasser wird dem Mengenstrom (04) zugesetzt. Die nahezu säurefreie organische Phase wird zur Sicherheit in einer einstufigen Mischer-Scheiderstufe (E-2) mit überschüssiger 5%iger wäßriger Natronlauge behandelt und danach destillativ aufgearbeitet.The organic phase ( 09 ) resulting in (C-4) is separated in a three-stage washing column (E-1) with (approx 1.8 kg / h) of distilled water from (C-6). The wash water is added to the volume flow ( 04 ). The almost acid-free organic phase is treated with excess 5% aqueous sodium hydroxide solution in a single-stage mixer-separator stage (E-2) and then worked up by distillation.

In einer einstufig arbeitenden Destillationsapparatur (E-3) fällt das ge­ samte hydrophobe Lösungsmittel und Anilin als Destillatgemisch (10) an (ca. 17,6 kg/h), das zur Bildung des Extraktionsmittels (08) verwendet wird. Als Destillationsrückstand verbleibt das zweite Verfahrensteilpro­ dukt, welches als Mengenstrom (12) (ca. 3,68 kg/h) in Produktbehälter (Z-2) gesammelt wird.In a one-stage distillation apparatus (E-3), the entire hydrophobic solvent and aniline are obtained as a distillate mixture ( 10 ) (approx. 17.6 kg / h), which is used to form the extractant ( 08 ). The second part of the process remains as a distillation residue, which is collected as a mass flow ( 12 ) (approx. 3.68 kg / h) in product container (Z-2).

Die in der Extraktionsstufe (C-4) resultierende weitgehend polyaminfreie (<2 Gew.-% Polyamin) wäßrige Phase (Mengenstrom 13) (ca. 18,6 kg/h) wird aufgeteilt in einen Teilstrom (7,2 kg/h) der mit unveränderter Zusammensetzung der vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) zugeführt wird und den Rest (ca. 11,4 kg/h), aus dem in der Wasserdestillations­ stufe (C-6) Wasser (ca. 3,9 kg/h) abdestilliert werden. Die Hauptmenge wird auf die Waschstufen (D-1) (1,5 kg/h) und (E-1) (1,8 kg/h) verteilt, der Rest des abdestillierten Wassers wird dem Abwasserbehälter (Z-3) zugeführt.The largely polyamine-free (<2% by weight polyamine) aqueous phase (volume stream 13 ) (approx. 18.6 kg / h) resulting in the extraction stage (C-4) is divided into a partial stream (7.2 kg / h) which is fed to the upstream extraction stage (C-2) with unchanged composition and the rest (approx. 11.4 kg / h), from which water (approx. 3.9 kg / h) in the water distillation stage (C-6) be distilled off. The main amount is divided into the washing stages (D-1) (1.5 kg / h) and (E-1) (1.8 kg / h), the rest of the distilled water is fed to the waste water tank (Z-3).

Die aufkonzentrierte wäßrige Phase wird als Mengenstrom (15) (ca. 7,5 kg/h) in die Stufe (B-3) des Reaktionsteils zurückgeführt.The concentrated aqueous phase is returned as a stream ( 15 ) (about 7.5 kg / h) to stage (B-3) of the reaction part.

Bei der Phosgenierung unter Standardbedingungen zeigte sich, daß be­ zogen auf die vom Primärprodukt abgeleiteten Isocyanate als Standard, die vom ersten Teilprodukt (07) abgeleiteten Isocyanate höhere Werte bei den hydrolysierbaren Chlorfunktionen aufweisen als der Standard, während bei dem vom zweiten Teilprodukt (12) abgeleiteten Isocyanaten die Chlorfunktionen außerordentlich niedrig sind. Das gilt sowohl für das abdestillierte Monomerisocyanat, welches bereits bei einfacher Destilla­ tion als <99%iges 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan gewonnen werden kann, als auch für die als Destillationsrückstand anfallenden Polymer­ isocyanate.In phosgenation under standard conditions, it was found that, based on the isocyanates derived from the primary product as standard, the isocyanates derived from the first partial product ( 07 ) had higher values for the hydrolyzable chlorine functions than the standard, while those derived from the second partial product ( 12 ) Isocyanates the chlorine functions are extremely low. This applies both to the distilled monomer isocyanate, which can be obtained with simple distillation as <99% 4,4-diisocyanatodiphenylmethane, and to the polymer isocyanates obtained as the distillation residue.

Ein bezüglich hydrolysierbare Chlorfunktionen ebenso überraschend günstiges Ergebnis resultiert für die aus dem zweiten Teilprodukt (12) abgeleiteten kernhydrierten Isocyanate, insbesondere für das Bis-(4- isocyanato-cyclohexyl)methan, unabhängig davon, ob das zweite Teil­ produkt insgesamt oder eine davon abdestillierte Zweikernfraktion der Kernhydrierung unterworfen wird.An equally surprisingly favorable result with regard to hydrolyzable chlorine functions results for the nuclear hydrogenated isocyanates derived from the second partial product ( 12 ), in particular for the bis- (4-isocyanato-cyclohexyl) methane, regardless of whether the second partial product as a whole or a two-core fraction distilled off is subjected to nuclear hydrogenation.

Claims (11)

1. Ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemischen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsarylamingemischen mit Car­ bonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenenfalls unter Vor­ schaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′-disub­ stituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Katalysato­ ren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmittel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) das ausreagierte Reaktionsgemisch (01),
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (13) und/oder (14) und/oder (15) eingesetzt wird, und
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,
• d) zumindest teilweise zunächst in einer ein- oder vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (02), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, gegebenenfalls Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß das der Verfahrensstufe (C-3) zugeführte Poly­ amin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (03) und die resultierende wäßrige Phase (04) in kontrollier­ ter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusam­ mensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird und die resultierende organische Phase (03),
• e) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste vorgeschaltete Extraktionsstufe (C-2),
• f) gegebenenfalls nach Abtrennung einer der weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20),
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste vorgeschaltete Extraktionsstufe (C-2) und Abtrennung der einer weiteren vorge­ schalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20) vor und/oder nach Durchlaufen der ersten vorgeschalteten Extraktions­ stufe (C-2),
• h) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste aus den beiden Teilstufen (C-21) und (C-22) bestehende insgesamt mindestens zweistufig wirkende Extraktionsstufe (C-2) unter Abtrennung der ei­ ner weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20) vor und/oder nach Durchlaufen der ersten vorge­ schalteten Extraktionsstufe,
• i) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (D-3), (D-4) in eine erste Destillatfraktion (05), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, eine zweite Destillatfraktion (06), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydropho­ bes Lösungsmittel, und in einen Destillationsrückstand (07), beste­ hend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (C-3) verlassende wäßrige Phase (04),
• k) gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser und/oder Ausgangsaryl­ amin,
• l) in eine mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (C-4) leitet, in wel­ cher nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion die Extraktion des Polyamins aus der zugeführten wäßrigen Phase mittels einer orga­ nischen Phase (08) erfolgt enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Poly­ amin, und die resultierende polyaminhaltige organische Phase (09) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe (D-2) in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Destillations­ stufe (D) in zumindest eine Destillatfraktion (10) enthaltend hydro­ phobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destilla­ tionsrückstand (12), bestehend im wesentlichem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auftrennt und die resultierende, weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase (13),
• m) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-6) unter destillativem Entzug von Wasser und/oder
• n) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-5) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,
• o) wiederverwendet, indem man den Mengenstrom (13) und/oder die gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15) zu­ mindest teilweise als Katalysatorlösung in das Reaktionsgeschehen zurückführt und einen gegebenenfalls nicht zurückgeführten Rest dem ausreagierten Reaktionsgemisch gemäß b) und/oder den ge­ gebenenfalls vorgeschalteten Extraktionsstufen (C-2) und/oder (C-1) gemäß e) bis h) zuführt.

1. A process for the preparation with integrated fractionation and / or purification of aromatic polyamine mixtures by reacting starting arylamine or starting arylamine mixtures with car bonyl compounds, in particular formaldehyde, in the presence of acidic catalysts and in the presence of water at least in the last part of the rearrangement reaction and, if appropriate, with circuitry a separate "aminal stage" for the formation of N, N'-disubstituted condensation products in the absence of acidic catalysts and optionally in the presence of hydrophobic solvent in one or more stages of the reaction, which is characterized in that

• a) the fully reacted reaction mixture ( 01 ),
• b) optionally after addition of starting arylamine and / or water and / or a strong acid in the form of its ammonium salts of starting arylamine and optionally polyamine, which are preferably in the form of the recycled aqueous phase ( 13 ) and / or ( 14 ) and / or ( 15 ) is used, and
• c) optionally after addition of hydrophobic solvent, which may contain chary starting arylamine and / or polyamines,
• d) at least partially counteracts an organic phase ( 02 ), containing hydrophobic solvent, optionally starting arylamine and optionally polyamine, in an extraction stage (C-3) which operates in one or preferably several stages and is dimensioned in this way and adjusted in its composition, that the process stage (C-3) poly amine in a wide range on the resulting organic phase ( 03 ) and the resulting aqueous phase ( 04 ) in a controlled manner quantitatively distributed and the different composition of the resulting polyamine fractions is adjusted and the resulting organic phase ( 03 ),
• e) optionally at least partially via a first upstream extraction stage (C-2),
• f) if appropriate after removal of a portion ( 20 ) fed to the further upstream extraction stage (C-1),
• g) optionally at least partially via a first upstream extraction stage (C-2) and separating off the partial quantity ( 20 ) fed to a further upstream extraction stage (C-1) before and / or after passing through the first upstream extraction stage (C-2),
• h) optionally at least partially via a first extraction stage (C-2) consisting of the two sub-stages (C-21) and (C-22) in total, which acts at least in two stages, with separation of the subset supplied to a further upstream extraction stage (C-1) ( 20 ) before and / or after passing through the first upstream extraction stage,
• i) via a washing and / or neutralization stage in a preferably multi-stage distillation stage (D-3), (D-4) into a first distillate fraction ( 05 ) containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine, a second distillate fraction ( 06 ), containing starting arylamine and optionally hydrophobic solvent, and separated into a distillation residue ( 07 ) consisting essentially of a first polyamine fraction and the aqueous phase ( 04 ) leaving the extraction stage (C-3),
• k) optionally after adding water and / or starting aryl amine,
• l) in a multi-stage extraction stage (C-4), in which cher according to the principle of countercurrent extraction, the extraction of the polyamine from the supplied aqueous phase by means of an organic phase ( 08 ) containing hydrophobic solvent, starting arylamine and optionally small amounts of Poly amine, and the resulting polyamine-containing organic phase ( 09 ) at least partially via a washing and / or neutralization stage (D-2) in an optionally multi-stage distillation stage (D) in at least one distillate fraction ( 10 ) containing hydrophobic solvent and starting arylamine , and separated into a distillation residue ( 12 ) consisting essentially of a second polyamine fraction and the resulting aqueous phase ( 13 ) largely freed from polyamine,
• m) optionally at least partially via a water evaporation stage (C-6) with the removal of water by distillation and / or
• n) if necessary at least partially via a downstream extraction stage (C-5) with the removal of amine and increasing the degree of protonation,
• o) reused by at least partially recycling the stream ( 13 ) and / or the streams ( 14 ) and / or ( 15 ) that may be present into the reaction process as a catalyst solution and any residue that is not recycled to the fully reacted reaction mixture according to b) and / or the ge optionally upstream extraction stages (C-2) and / or (C-1) according to e) to h).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• m) der in der Extraktionsstufe (C-4) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (13) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-5) anfallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (14) zumindest teilweise vor ihrer Wiederverwendung in einer Wasserverdampfungsstufe (C-6) destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Konden­ sationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf ande­ rem Wege abgeführt wird, als Abwasser ausschleust und eine dar­ überhinaus abdestillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-4), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (D-1) und/oder (E-1) wieder zusetzt.

2. The method according to claim 1, characterized in that one

• m) the aqueous phase ( 13 ) which is depleted in polyamine in the extraction stage (C-4) and / or the aqueous phase ( 14 ) which is depleted in arylamine in the extraction stage (C-5) at least partially before being reused in a water evaporation stage ( C-6) a portion of the water is removed by distillation and a quantity of water which corresponds to the water formed in the condensation reaction and, if appropriate, the quantity of water introduced with the starting compounds, in particular the carbonyl compound, unless it is discharged in another way, is discharged as waste water and a further amount of water distilled off is added to the aqueous circuit at a suitable point, but at the latest before the aqueous phase enters the extraction stage (C-4), if appropriate after passing through the washing stages (D-1) and / or (E-1).

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• n) die in der Extraktionsstufe (C-4) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (13) vor oder nach Durchlaufen der gegebenenfalls vorhandenen Wasserverdampfungsstufe (C-6) zu­ mindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) einer organischen Phase (23), enthaltend hydrophobes Lösungs­ mittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-4) eingesetzten organischen Phase (08) und die resultierende, einen geringeren Amingehalt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (14) zumindest teilweise in den Reaktionsablauf insbesondere in die erste Umlagerungsstufe (B-3) zurückführt.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that

• n) the aqueous phase ( 13 ) largely freed from polyamine in the extraction stage (C-4) before or after passing through the water evaporation stage (C-6), if any, at least partially in a downstream extraction stage (C-5) of an organic phase ( 23 ), containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine, whereby the amine content is always lower than in the organic phase ( 08 ) used in the extraction stage (C-4) and the resulting amine content (= higher degree of protonation) than that aqueous phase ( 14 ) used, at least partially recycled into the course of the reaction, in particular into the first rearrangement stage (B-3).

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• e) die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende organische Phase (03) zumindest teilweise als Mengenstrom (17) in einer ersten vorge­ schalteten Extraktionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase entgegen­ führt, enthaltend im wesentlichen Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin und gebildet zumindest aus Teilmen­ gen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhan­ denen Mengenströme (14) und/oder (15), die mengenmäßig so be­ messen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß das der Stufe (C-2) zugeführte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (18) und die resultierende wäßrige Phase (19) in kontrollierter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Poly­ aminfraktionen eingestellt wird und die resultierende wäßrige Phase (19) der Extraktionsstufe (C-3) und die resultierende organische Phase (18) gemäß i) der Aufarbeitungsstufe (D) zuführt.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that

• e) the resulting in the extraction stage (C-3) organic phase ( 03 ) at least partially as a mass flow ( 17 ) in a first upstream extraction stage (C-2) leads to an aqueous phase containing essentially water, a strong acid in Form of their ammonium salts, starting arylamine and possibly small amounts of polyamine and formed at least from partial quantities of the mass flow ( 13 ) and / or the optionally existing mass flows ( 14 ) and / or ( 15 ), which measure in terms of quantity and in their composition is set that the polyamine fed to stage (C-2) is distributed in a wide range over the resulting organic phase ( 18 ) and the resulting aqueous phase ( 19 ) in a controlled manner and the different composition of the resulting polyamine fractions is adjusted and the resulting aqueous phase ( 19 ) of the extraction step (C-3) and the resulting organic phase e ( 18 ) according to i) feeds the processing stage (D).

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• f) einer als Mengenstrom (20) bezeichneten Teilmenge der in der Ex­ traktionsstufe (C-3) anfallenden organischen Phase (03) in einer weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) eine wäßrige Phase entgegenführt, enthaltend im wesentlichen Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gege­ benenfalls geringe Mengen an Polyamin und gebildet zumindest aus Teilmengen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15), die so bemessen ist, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltene Polyamin weitgehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) überführt wird, die man der Ex­ traktionsstufe (C-3) zuführt und die resultierende, weitgehend von Polyamin befreite organische Phase (22), dem Reaktionsgemisch vor oder nach Beendigung der Reaktion zusetzt und/oder als Teil des in der Extraktionsstufe (C-3) eingesetzten Extraktionsmittels (02) verwendet.

5. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that

• f) a partial amount referred to as a stream ( 20 ) of the organic phase ( 03 ) obtained in the extraction stage (C-3) in a further upstream extraction stage (C-1) counteracts an aqueous phase containing essentially water, a strong acid in Form of their ammonium salts, starting arylamine and, where appropriate, small amounts of polyamine and formed at least from subsets of the stream ( 13 ) and / or any streams ( 14 ) and / or ( 15 ), which is dimensioned so that the organic feed Phase ( 20 ) contained polyamine largely, optionally practically quantitatively in the resulting aqueous phase ( 21 ), which is fed to the extraction stage (C-3) and the resulting, largely polyamine-free organic phase ( 22 ) before the reaction mixture or after completion of the reaction and / or as part of the extraction agent ( 02 ) used in the extraction stage (C-3) used.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• g) die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende organischen Phase (03) zumindest teilweise in einer ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenen­ falls Polyamin und gebildet aus zumindest Teilmengen des Men­ genstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Men­ genströme (14) und/oder (15) und/oder vorzugsweise aus zumindest einer Teilmenge der in einer weiteren vorgeschalteten Extraktions­ stufe (C-1) anfallenden wäßrigen Phase (21) entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so ein­ gestellt ist, daß das der Stufe (C-2) zugeführte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organischen Phase (18) und die resultierende wäßrige Phase (19) in kontrollierter Weise men­ genmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird und man die resultierende wäßrige Phase (19) der Extraktionsstufe (C-3) und die resultierende organische Phase (18) zumindest teilweise gemäß i) der Aufarbeitungsstufe (D) zuführt,
  und gleichzeitig in einer weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) einer polyaminhaltigen organischen Phase (20), gebildet aus einer Teilmenge der in der Extraktionsstufe (C-3) anfallenden orga­ nischen Phase (03) und/oder einer Teilmenge der in der ersten vor­ geschalteten Extraktionsstufe (C-2) anfallenden organischen Phase (18) eine wäßrige Phase entgegenführt, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin und gebildet aus zumindest Teilmengen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15), die so bemessen ist, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltene Polyamin weit­ gehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) überführt wird und man diese zumindest teil­ weise der ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) zuführt und die resultierende weitgehend an Polyamin verarmte organische Phase (22) dem Reaktionsgemisch vor oder nach Beendigung der Reaktion zusetzt und/oder als Teil des in der Extraktionsstufe (C-3) eingesetzten Extraktionsmittels (02) verwendet.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that

• g) the organic phase ( 03 ) obtained in the extraction stage (C-3) at least partially in a first upstream extraction stage (C-2) of an aqueous phase containing water, a strong acid in the form of its ammonium salts, starting arylamine and, if appropriate, polyamine and formed from at least subsets of the men genstromes ( 13 ) and / or the possibly present Men genströme ( 14 ) and / or ( 15 ) and / or preferably from at least a portion of the resulting in a further upstream extraction stage (C-1) aqueous phase ( 21 ) leads, which is measured in terms of quantity and its composition is such that the polyamine fed to stage (C-2) has a wide range of the resulting organic phase ( 18 ) and the resulting aqueous phase ( 19 ) in distributed in a controlled manner and the different composition of the resulting polyamine fractions is adjusted and the res feeds the ultimate aqueous phase ( 19 ) to the extraction stage (C-3) and the resulting organic phase ( 18 ) at least partially according to i) to the work-up stage (D),
  and simultaneously in a further upstream extraction stage (C-1) of a polyamine-containing organic phase ( 20 ), formed from a subset of the organic phase ( 03 ) obtained in the extraction stage (C-3) and / or a subset of the one in the first switched extraction stage (C-2) resulting organic phase ( 18 ) counteracts an aqueous phase containing water, a strong acid in the form of its ammonium salts, starting arylamine and optionally polyamine and formed from at least partial amounts of the stream ( 13 ) and / or any streams present ( 14 ) and / or ( 15 ), which is dimensioned such that the polyamine contained in the supplied organic phase ( 20 ) is largely, possibly practically quantitatively converted into the resulting aqueous phase ( 21 ) and at least partially first upstream extraction stage (C-2) and the resulting largely polyamine-depleted organic P rabbit ( 22 ) is added to the reaction mixture before or after the end of the reaction and / or used as part of the extraction agent ( 02 ) used in the extraction stage (C-3).

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

• h) in der wenigstens zweistufig, vorzugsweise mehrstufig wirkenden Extraktionsstufe (C-2) der organischen Phase (17) zunächst in der aus Sicht der zugeführten wäßrigen Phase ersten Stufe einen polyaminarmen Teilstrom der wäßrigen Phase, gebildet aus zumindest einer Teilmenge von Mengenstrom (13) und/oder den gegebenenfalls vorhandenen Mengenströmen (14) und/oder (15) und frühestens in der zweiten, gegebenenfalls in der letzten Stufe zusätzlich den Rest der wäßrigen Phase in Form der polyaminhaltigen wäßrigen Phase (21) entgegenführt.

7. The method according to claim 6, characterized in that one

• h) in the at least two-stage, preferably multi-stage extraction stage (C-2) of the organic phase ( 17 ), first in the first stage from the point of view of the aqueous phase supplied, a low-polyamine partial stream of the aqueous phase, formed from at least a partial amount of the bulk stream ( 13 ) and / or the flow rates ( 14 ) and / or ( 15 ) which may be present and, at the earliest in the second, optionally in the last stage, additionally counteracts the rest of the aqueous phase in the form of the polyamine-containing aqueous phase ( 21 ).

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Arylamin vorzugsweise die bei der Kondensation mit Formaldehyd eingesetzten Ausgangsarylamine ver­ wendet.8. The method according to one or more of claims 1 to 6, because characterized in that the arylamine preferably used in the Condensation with formaldehyde starting arylamine used ver turns. 9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktionen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatge­ mische und zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.9. Use of the fractions generated according to claims 1 to 7 for the preparation of the corresponding aromatic polyisocyanate mix and for the production of polyurethane plastics. 10. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktio­ nen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Vernetzer und Epoxidhärter.10. Use of the fraction generated according to claims 1 to 7 NEN for the production of corresponding nuclear hydrogenated polyamines or as Crosslinker and epoxy hardener. 11. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktio­ nen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanat­ gemische und zur Herstellung von PU-Schaumstoffen oder als Lack­ rohstoffe, insbesondere die kernhydrierten Polyisocyanate.11. Use of the fraction generated according to claims 1 to 7 NEN for the production of the corresponding aromatic polyisocyanate mixtures and for the production of PU foams or as lacquer raw materials, especially the core-hydrogenated polyisocyanates.