DE19613551A1 - Aromatic poly:amine mixture integrated production and fractionation - Google Patents

Abstract

A process for the production of aromatic polyamine mixtures with integrated fractionation and/or purification comprises reacting aryl amines with carbonyl compounds, especially formaldehyde in the presence of acid catalysts and water (at least in the last stage of the rearrangement), and optionally in series with a separate "aminal stage" to form N,N'- disubstituted condensation products in the absence of catalyst and optionally in presence of hydrophobic solvents. In this process, (a) the reacted mixture (01) is (e) taken to multi-stage counter-current extraction (stage C-2) with an organic phase containing solvents, arylamine and possibly small amounts of polyamine, optionally (b) after adding arylamine and/or water and/or strong acid (as salts of arylamine and possibly polyamine), preferably in the form of a recycled aqueous phase (04, 05 and/or 07), optionally (c) after adding hydrophobic solvent which may contain arylamine and/or polyamine, and optionally (d) after a stage (C-1) in which any organic phase is separated off; the aqueous phase obtained (04, which is free from polyamine) is (h) at least partly returned to the reaction process and unrecycled aqueous phase as in (b) is used, optionally (f) after removing water from (04) by distillation in stage (C-4) and optionally (g) after removing amine and increasing the level of protonation by extraction in stage (C-3); (i) the organic phase (09) from (C-2) and any organic phase (10) from (C-1) is taken to (D-2) for multi-stage counter-current extraction with an aqueous phase (12) containing water, strong acid (as ammonium salt), arylamine and possibly polyamine, the composition of this phase being adjusted to give the required controlled partition of polyamine between the resulting organic (14) and aqueous (13) phases and the required composition of the resulting polyamine fraction; the organic phase (14) from (D-2), optionally (k) after removing some for recycling (preferably via an extraction stage D-1), is (l) taken to a preferably multi-stage distillation stage (E-3)/(E-4) via a washing and/or neutralisation stage, and separated into first distillate fraction(s) (15) containing solvent and possibly arylamine, possibly a second fraction containing arylamine and possibly solvent, and a residue (17) mainly containing polyamine; the aqueous phase (13) from (D-2) is taken, optionally (m) via an intermediate extraction stage (D-3), (n) to a further stage (D-4) for counter-current extraction with an organic phase (18) containing solvent and arylamine, so that polyamine is transferred to the resulting organic phase (19); the polyamine-free aqueous phase is (r) returned to (D-2), optionally (o) after distillation of some of the water, optionally (p) after removing amine and increasing protonation and optionally (q) after passing through extraction stage (D-1), and the organic phase (19) is taken via a washing and/or neutralisation stage to optionally multi-stage distillation (F-3) and separated into fraction(s) containing solvent and arylamine and a second polyamine fraction (20).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Frak­ tionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und de­ ren Verwendung.The invention relates to a method for manufacturing with integrated frac tioning and cleaning of aromatic polyamine mixtures and de use.

Die Herstellung von aromatischen Polyaminen und Polyamingemischen insbesondere der Diphenylmethanreihe, wird in zahlreichen Patentmel­ dungen und Patenten beschrieben, ebenso die Verwendung dieser Pro­ dukte. Herausragende Bedeutung kommt dabei der Verwendung dieser Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Isocyanaten zu, in der Re­ gel durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen nach den all­ gemein üblichen und bekannten Methoden.The production of aromatic polyamines and polyamine mixtures the diphenylmethane series in particular is described in numerous patent mel dations and patents, as well as the use of this pro products. The use of these is of great importance Products as raw materials for the production of isocyanates, in which Re gel by reacting the polyamine mixtures with phosgene after all commonly used and known methods.

Die dabei resultierenden Isocyanate bzw. Isocyanatgemische fallen in vielen Fällen aber nicht in der Form und Zusammensetzung an, wie sie auf der Isocyanatstufe bevorzugt weiterverwendet werden, sondern müs­ sen zuvor durch teilweise aufwendige Aufarbeitungs- und Trennverfahren in die verwendungsgerechte Form übergeführt werden. Geeignete Poly­ aminvorstufen, die weniger aufwendig in die Isocyanatverwendungsfor­ men gebracht werden können, sind in vielen Fällen verfahrenstechnisch schwierig oder gar nicht oder wirtschaftlich unattraktiv herzustellen.The resulting isocyanates or isocyanate mixtures fall into many cases but not in the form and composition as they preferably used on the isocyanate stage, but must previously through partially complex processing and separation processes be converted into the appropriate form. Suitable poly amine precursors that are less expensive to use in the isocyanate in many cases are procedural difficult or not at all or economically unattractive to produce.

Beispielhaft ist die Gewinnung des für die Herstellung hochwertiger Poly­ urethanwerkstoffe wichtigen 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, dessen Aminvorstufe in der Regel aus Anilin und Formaldehyd nur gemeinsam mit Isomeren, insbesondere dem 2,4′-Isomeren, und höherfunktionellen Polyaminen gewonnen werden kann. Diese Bestandteile sind zwar die Grundlage für ebenfalls begehrte Isocyanate, doch ist die Auftrennung der Rohisocyanate in die für die Weiterverwendung geeigneten Isocya­ nate bzw. Isocyanatgemische nicht einfach.One example is the extraction of high-quality poly for the production urethane materials important 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, the Amine precursor usually only together from aniline and formaldehyde with isomers, especially the 2,4'-isomer, and higher functional Polyamines can be obtained. While these components are the The basis for coveted isocyanates, too, is the separation the raw isocyanates into the Isocya suitable for further use nate or isocyanate mixtures not easy.

In der Regel werden zunächst ein Teil der Zweikernverbindungen von dem Rest abgetrennt. Anschließend wird aus der Zweikernfraktion in ei­ nem viele Trennstufen erfordernden zweiten Destillationsschritt das 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan von den anderen Isomeren befreit.As a rule, part of the dual-core connections of separated from the rest. Then the two-core fraction in egg The second distillation step, which requires many separation stages, is 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane freed from the other isomers.

Auch das 2,4′-Isomere in angereicherter Form hat in neuerer Zeit zuneh­ mende Bedeutung als Polyurethanrohstoff erlangt, und kann nur mit be­ trächtlichem destillativen Aufwand gegenüber dem 4,4′-Isomeren ange­ reichert und von dem gegebenenfalls vorhandenen 2,2′-Isomeren befreit werden.The 2,4′-isomer in enriched form has also increased recently gaining importance as a polyurethane raw material, and can only be with considerable distillative effort compared to the 4,4'-isomer enriched and freed of any 2,2'-isomers present will.

Isomerentrennverfahren oder Anreicherungsverfahren innerhalb der Fraktion der höherkernigen Homologen bzw. der höherfunktionellen Be­ standteile der Amine wie auch der Isocyanate der Diphenylmethanreihe sind praktisch nicht bekannt. Isomer separation process or enrichment process within the Fraction of higher core homologues or higher functional Be Components of the amines as well as the isocyanates of the diphenylmethane series are practically unknown.  

Zunehmendes Interesse findet auch das 4,4′-Diamino-diphenylmethan als Rohstoff für das Di-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, die kernhy­ drierte Form des 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, wobei die Bereit­ stellung geeigneter aromatischer Polyamingemische für die Hydrierstufe mit einem möglichst hohen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan bei gleichzeitig einem möglichst geringen Anteil an 2,4′-Diamino-diphenyl­ methan sehr aufwendig ist.The 4,4′-diamino-diphenylmethane is also gaining interest as raw material for the di- (4-isocyanatocyclohexyl) methane, the kernhy third form of 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, the ready provision of suitable aromatic polyamine mixtures for the hydrogenation stage with the highest possible 4,4′-diamino-diphenylmethane content at the same time the smallest possible proportion of 2,4'-diamino-diphenyl methane is very expensive.

Es ist bekannt, daß Amine durch partielle Überführung in ihre Salze in bestimmten Fällen getrennt werden können, wobei u. a. die unterschied­ lichen Basenstärken genutzt werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Monoamine mit stark unterschiedlichen Basenstärken.It is known that amines are converted into their salts by partial conversion into certain cases can be separated, where u. a. the difference base strengths can be used. This is usually the case monoamines with very different base strengths.

Auch für aromatische Polyamingemische, insbesondere der Diphenylme­ thanreihe, sind solche Disproportionierungseffekte in zweiphasigen Sy­ stemen bereits beschrieben (DE-A 22 38 379, DE-A 25 28 694).Also for aromatic polyamine mixtures, especially diphenylme than series, are such disproportionation effects in two-phase sy already described (DE-A 22 38 379, DE-A 25 28 694).

Die Effekte sind infolge der in einem solchen Gemisch vorhandenen zahlreichen Komponenten, deren Aminogruppen sich vom Typ her - praktisch alle sind Arylaminogruppen - kaum unterscheiden, nicht beson­ ders groß und ausgeprägt, um für eine direkte Nutzung mit einfachen Mitteln interessant zu sein.The effects are due to those present in such a mixture numerous components, the amino groups of which are of the type - practically all are arylamino groups - hardly distinguish, not particularly ders large and distinctive in order for direct use with simple Means to be interesting.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Polyamingemische in reinerer, neuartiger Zusammensetzung wirtschaftlich und produktschonend gezielt herzustellen.The task was therefore to provide a method that it permitted, polyamine mixtures in a purer, new composition To produce economically and gently.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches aufgrund der erfindungsgemäßen Ausführung in Kombination mit der Herstellung überraschend hohe Trennleistung bei der Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen erzielt, und dabei in der Wirkung weit über die bekannten Effekte des Standes der Technik hinausgeht, gelöst werden.This object was achieved by the method according to the invention, which due to the inventive design in combination with the Production of surprisingly high separation performance in the fractionation of aromatic polyamine mixtures achieved, and the effect far goes beyond the known effects of the prior art will.

Bei der erfindungsgemäßen in das Herstellungsverfahren integrierten Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen werden im Aufar­ beitungsteil des Verfahrens Verfahrensprodukte isoliert und gewonnen, deren Zusammensetzung verschieden ist von der Zusammensetzung der im Reaktionsteil des Verfahrens gebildeten primären Reaktionsprodukte.In the integrated in the manufacturing process according to the invention Fractionation of aromatic polyamine mixtures are in Aufar processing part of the process isolated and recovered process products, whose composition is different from the composition of the primary reaction products formed in the reaction part of the process.

Bei diesen abgeleiteten Polyamingemischen kann es sich um solche handeln, die auf bekannten Synthesewegen nur sehr aufwendig zugäng­ lich sind. Dabei kann es sich auch um Polyamingemische handeln, die für eine vereinfachte Herstellung der Isocyanate besser geeignet sind, als die bekannten und technisch gut herzustellenden Polyamingemische, indem sie z. B. auf der Isocyanatstufe schwierig durchzuführende Isome­ rentrennungen auf der Aminstufe vorwegnehmen. Solche Gemische können auch völlig neuartige, weil nach dem Stand der Technik nicht darstellbare Polyamingemische sein, die zu völlig neuartigen Isocyanaten führen. These derived polyamine mixtures can be such act, which are very expensive to access on known synthetic routes are. It can also be polyamine mixtures that are more suitable for simplified production of the isocyanates, than the well-known and technically easy to manufacture polyamine mixtures, by z. B. on the isocyanate stage difficult to carry out Anticipate separations at the amine level. Such mixtures can also be completely new, because according to the state of the art not representable polyamine mixtures that lead to completely new isocyanates to lead.  

Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu genutzt werden, synthesebedingte und im Endprodukt unerwünschte Neben- und Zwi­ schenprodukte, mitzufraktionieren und in einer Produktfraktion ab- und in einer anderen entsprechend anzureichern, gegebenenfalls in einer ei­ genen Fraktion auszuschleusen.The method according to the invention can also be used to Synthesis-related and undesirable secondary and intermediate in the end product products, to be fractionated and taken off and on in a product fraction to be enriched accordingly in another, possibly in an egg to discharge the relevant fraction.

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um ein breit anwendbares Verfahren, mit welchem die Aufgabe der Herstellung, Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Di- und Polyamingemischen gelöst werden kann.The present invention is widely applicable Process with which the task of manufacturing, fractionation and Cleaning of aromatic di- and polyamine mixtures can be solved can.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mit integrier­ ter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemi­ schen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsaryl­ amingemischen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenenfalls unter Vorschaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′-disubstituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Kataly­ satoren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmit­ tel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates to a method for manufacturing with integrier ter fractionation and / or purification of aromatic polyaminemi by reacting starting arylamine or starting aryl amine mixtures with carbonyl compounds, especially formaldehyde, in the presence of acidic catalysts and in the presence of water at least in the last part of the rearrangement reaction and if necessary with upstream a separate "aminal stage" to form N, N'-disubstituted Condensation products in the absence of acidic catalyzes and optionally in the presence of a hydrophobic solvent tel in one or more stages of the reaction process, which is characterized in that one

• a) das ausreagierte Reaktionsgemisch (01)a) the fully reacted reaction mixture ( 01 )
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (04) und/oder (05), und/oder (07) eingesetzt wird, undb) optionally after addition of starting arylamine and / or water and / or a strong acid in the form of its ammonium salts of starting arylamine and optionally polyamine, which are preferably in the form of the recycled aqueous phase ( 04 ) and / or ( 05 ), and / or ( 07 ) is used, and
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,c) optionally after addition of hydrophobic solvent, wel can contain starting arylamine and / or polyamines,
• d) gegebenenfalls über eine vorgeschaltete Verfahrensstufe (C-1) un­ ter Abtrennung einer gegebenenfalls vorhandenen organischen Phased) optionally via an upstream process step (C-1) ter separation of any organic phase
• e) in eine mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (C-2) leitet, in wel­ cher nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion die Extraktion mit­ tels einer organischen Phase erfolgt enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin und die resultierende von Polyamin weitgehend befreite wäßrige Phase (04)e) leads into a multi-stage extraction stage (C-2), in which cher, according to the principle of countercurrent extraction, the extraction is carried out by means of an organic phase containing hydrophobic solvent, starting arylamine and optionally small amounts of polyamine and the resulting aqueous polyamine largely freed from it Phase ( 04 )
• f) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-4) unter destillativen Entzug von Wasser,f) optionally at least partially via a water evaporator stage (C-4) with removal of water by distillation,
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-3) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades, g) optionally at least partially via a downstream Ex traction level (C-3) with withdrawal of amine and increase the pro toning levels,  
• h) zumindest teilweise in den Reaktionsprozeß zurückführt und einen gegebenenfalls nicht zurückgeführten Rest gemäß b) verwendet undh) at least partially leads back into the reaction process and one if appropriate, not recycled residue used according to b) and
• i) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende organische Phase (09) und die gegebenenfalls in der vorgeschalteten Verfahrensstufe (C-1) abgetrennte organische Phase (10) zumindest teilweise in eine weitere mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-2) leitet und einer wäßrigen Phase (12), enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die in der zugeführten organischen Phase (11) und die gegebenenfalls in der zugeführten wäßrigen Phase (12) enthaltenen Polyamine in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (14) und die resultierende wäßrige Phase (13) in kontrollierter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird, und die resultierende organische Phase (14)i) the organic phase ( 09 ) resulting in the extraction stage (C-2) and the organic phase ( 10 ) optionally separated in the upstream process stage (C-1) are at least partially passed into a further multi-stage extraction stage (D-2) and an aqueous phase ( 12 ) containing water, a strong acid in the form of its ammonium salts, starting arylamine and optionally polyamine, which is quantitatively dimensioned and adjusted in its composition such that the organic phase ( 11 ) supplied and if appropriate Polyamines contained in the supplied aqueous phase ( 12 ) are distributed in a wide range to the resulting organic phase ( 14 ) and the resulting aqueous phase ( 13 ) in a controlled manner and the different composition of the resulting polyamine fractions is adjusted, and the resulting organic Phase ( 14 )
• k) gegebenenfalls nach Abtrennung einer Teilmenge und deren Rück­ führung direkt oder vorzugsweise über eine vorgeschaltete Extrak­ tionsstufe (D-1)k) if appropriate after separation of a subset and its return management directly or preferably via an upstream extractor tion level (D-1)
• l) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (E-3), (E-4) in we­ nigstens eine erste Destillatfraktion (15), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, gegebenen­ falls eine zweite Destillatfraktion (16), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel, und in einen Destillationsrückstand (17), bestehend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (D-2) verlassende wäßrige Phase (13)l) via a washing and / or neutralization stage in a preferably multi-stage distillation stage (E-3), (E-4) in at least a first distillate fraction ( 15 ) containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine, optionally a second distillate fraction ( 16 ), containing starting arylamine and optionally hydrophobic solvent, and separated into a distillation residue ( 17 ) consisting essentially of a first polyamine fraction and the aqueous phase ( 13 ) leaving the extraction stage (D-2)
• m) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine zwischengeschaltete Extraktionsstufe (D-3)m) if necessary at least partially via an intermediate Extraction level (D-3)
• n) in eine weitere Extraktionsstufe (D-4) leitet, in welcher im Gegen­ strom die Extraktion der zugeführten wäßrigen Phase erfolgt mittels einer organischen Phase (18), enthaltend hydrophobes Lösungsmit­ tel und Ausgangsarylamin, unter weitgehender Überführung der enthaltenen Polyamine in die resultierende organischen Phase (19) und die resultierende weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phasen) passes into a further extraction stage (D-4), in which the extraction of the aqueous phase supplied is carried out in countercurrent by means of an organic phase ( 18 ) containing hydrophobic solvent and starting arylamine, largely converting the polyamines contained into the resulting organic Phase ( 19 ) and the resulting aqueous phase largely freed from polyamine
• o) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe unter destillativem Entzug von Wassero) optionally at least partially via a water evaporator level with the removal of water by distillation
• p) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe unter Entzug von Amin und Erhöhung des Protonie­ rungsgrades,p) optionally at least partially via a downstream Ex traction step with deprivation of amine and increase of proton efficiency,
• q) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine vorgeschaltete Ex­ traktionsstufe (D-1) q) if necessary at least partially via an upstream Ex traction level (D-1)  
• r) in die Extraktionsstufe (D-2) zurückführt und die in (D-4) resultie­ rende organischen Phase (19) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (F-3) in zumindest eine Destillatfraktion (21) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destillationsrückstand (20), beste­ hend im wesentlichem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auf­ trennt.r) returns to the extraction stage (D-2) and the organic phase ( 19 ) resulting in (D-4) at least partially via a washing and / or neutralization stage in an optionally multi-stage distillation stage (F-3) into at least one Distillate fraction ( 21 ) containing hydrophobic solvent and starting arylamine, and in a distillation residue ( 20 ) consisting essentially of a second polyamine fraction, on separates.

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß manThe process is preferably carried out in such a way that

• f) der in der Extraktionsstufe (C-2) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (04) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-3) an­ fallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (07) zumindest teilweise vor ihrer Weiterverwendung destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Konden­ sationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf ande­ ren Wege abgeführt wird, als Abwasser ausschleust und eine dar­ überhinaus abdestillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) wieder zusetzt.f) the aqueous phase ( 04 ) depleted in polyamine in the extraction stage (C-2) and / or the aqueous phase ( 07 ) depleted in arylamine in the extraction stage (C-3) at least partially by distillation before their further use withdraws the water and a quantity of water which corresponds to the water formed in the condensation reaction and, if appropriate, the quantity of water introduced with the starting compounds, in particular the carbonyl compound, unless it is discharged in other ways, as wastewater and a quantity of water which has also been distilled off from the aqueous Circuit at a suitable point, but at the latest before the aqueous phase enters the extraction stage (C-2), if necessary after passing through the washing stages (E-1) and / or (F-1).

Bevorzugt wird das Verfahren auch so durchgeführt, daß manThe process is preferably also carried out in such a way that

• g) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (04) zumindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (06) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets klei­ ner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organi­ schen Phase (03), und die resultierende, einen geringeren Aminge­ halt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (07) zumindest teilweise in den Reaktionsablauf insbesondere in die erste Umlagerungsstufe (B-3) zurückführt.g) the aqueous phase ( 04 ) largely freed from polyamine in the extraction stage (C-2) at least partially in a downstream extraction stage (C-3) counteracts an organic phase ( 06 ) containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine, the amine content is always smaller than in the organic phase ( 03 ) used in the extraction stage (C-2), and the resultant, lower amine content (= higher degree of protonation) than the aqueous phase ( 07 ) used, at least partially in leads the course of the reaction back in particular into the first rearrangement stage (B-3).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchge­ führt, daß manThe method according to the invention is particularly preferably carried out in this way leads that one

• m) die in der Extraktionsstufe (D-2) anfallende wäßrige Phase (13) zu­ mindest teilweise in einer zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D-3) einer organischen Phase (23), enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, letz­ teres vorzugsweise von der Art des zweiten Teilproduktes (20) und vorzugsweise in die organische Phase (23) eingebracht als Teil­ strom der in der Verfahrensstufe (D-4) resultierenden organische Phase (19), entgegenführt und die in der Verfahrensstufe (D-3) re­ sultierende organische Phase (25) der der Verfahrensstufe (D-2) zugeführten organischen Phase zuschlägt, und die resultierende wäßrige Phase (24) der nachfolgenden Extraktionsstufe (D-4) zu­ führt.m) the resulting in the extraction stage (D-2) aqueous phase ( 13 ) at least partially in an intermediate extraction stage (D-3) of an organic phase ( 23 ) containing hydrophobic solvent, starting arylamine and optionally polyamine, the latter preferably from the nature of the second partial product ( 20 ) and preferably introduced into the organic phase ( 23 ) as a partial stream of the organic phase ( 19 ) resulting in process stage (D-4), and the resultant in process stage (D-3) organic phase ( 25 ) of the organic phase fed to process stage (D-2), and the resulting aqueous phase ( 24 ) leads to the subsequent extraction stage (D-4).

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird dadurch erreicht, daß manAnother embodiment of the method according to the invention is by doing that

• k) eine Teilmenge der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden organi­ schen Phase abtrennt und in den Reaktionsprozeß zurückführt und/oder gemäß c) verwendet.k) a subset of the organi leaving the extraction stage (D-2) phase separated and returned to the reaction process and / or used according to c).

Eine demgegenüber verbesserte und daher bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird dadurch erreicht, daß manAn improved and therefore preferred embodiment of the method according to the invention is achieved in that

• k) eine Teilmenge (26) der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden or­ ganischen Phase (14) abtrennt und gemäß q) in einer vorgeschalte­ ten, vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-1) ei­ ner Teilmenge, vorzugsweise der Gesamtmenge der zur Wiederver­ wendung in (D-2) zur Verfügung stehenden wäßrigen Phase entge­ genführt, wobei die eingesetzte organische Phase (26) so bemes­ sen ist, daß das in ihr enthaltene Polyamin von der zur Verfügung stehenden eingesetzten wäßrigen Phase möglichst weitgehend aufgenommen wird, und die resultierende wäßrige Phase (27) der Extraktionsstufe (D-2) zugeführt und die resultierende an Polyamin verarmte organische Phase (28) in den Reaktionsablauf zurückge­ führt und/oder gemäß c) und/oder als Teil des Extraktionsmittel ge­ mäß e) verwendet.k) a subset ( 26 ) of the organic stage ( 14 ) leaving the extraction stage (D-2) is separated and according to q) in an upstream, preferably multi-stage extraction stage (D-1) a subset, preferably the total amount of the Reuse in (D-2) available aqueous phase, the organic phase ( 26 ) used is dimensioned such that the polyamine contained in it is absorbed as much as possible by the available aqueous phase, and the resulting aqueous phase ( 27 ) of the extraction stage (D-2) fed and the resulting polyamine-depleted organic phase ( 28 ) leads back into the reaction and / or according to c) and / or as part of the extractant according to e) used.

Die derart behandelten Polyamingemische, also die mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erzeugten Fraktionen, werden zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatgemische und zur Herstel­ lung von Polyurethankunststoffen verwendet.The polyamine mixtures treated in this way, ie those with the invention Fractions generated according to the method are used to produce the corresponding aromatic polyisocyanate mixtures and for the manufacture used in polyurethane plastics.

Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeug­ ten Fraktionen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Vernetzer und als Epoxidhärter verwendet werden.In addition, they can be produced using the method according to the invention fractions for the preparation of corresponding core-hydrogenated polyamines or used as a crosslinker and as an epoxy hardener.

Die aus den fraktionierten Polyamingemischen hergestellten entspre­ chenden Polyisocyanate werden bevorzugt zur Herstellung von PU- Schaumstoffen eingesetzt oder als Lackrohstoffe verwendet, insbeson­ dere die kernhydrierten Polyisocyanate.The corresponding from the fractionated polyamine mixtures The corresponding polyisocyanates are preferred for the production of PU Foams used or used as paint raw materials, in particular the core-hydrogenated polyisocyanates.

Beispiele von Polyarylamingemischen, für deren Herstellung, Fraktionie­ rung und Reinigung das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeig­ net ist, sindExamples of polyarylamine mixtures, for their preparation, fractionation tion and cleaning the method according to the invention particularly suitable is net are

• 1. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Kon­ densation und säurekatalysierten Umlagerung von Anilin mit Form­ aldehyd entstehen,1. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as used in the Kon densation and acid catalyzed rearrangement of aniline with form aldehyde arise,
• 2. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der säu­ rekatalysierten Kondensation von substituierten Anilinen mit Form­ aldehyd anfallen 2. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as used in the acid recatalyzed condensation of substituted anilines with form aldehyde  
• 3. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Misch­ kondensation von Formaldehyd mit substituierten Anilinen unterein­ ander und/oder mit Anilin anfallen.3. Polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as in the mixing condensation of formaldehyde with substituted anilines other and / or with aniline.
• 4. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation von substituierten Anilinen, Naphthylaminen und/oder Anilin mit Carbonylverbindungen anfallen4. Polyamine mixtures such as those used in condensation, including the mixture condensation of substituted anilines, naphthylamines and / or Aniline with carbonyl compounds
• 5. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch Mischkon­ densation, von Arylmonoaminen (z. B. Anilin, substituierte Aniline, Naphthylaminen) und/oder Monoaryldiaminen (Phenylendiamine, substituierte Phenylendiamine) und/oder Naphthylendiaminen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, und säurekata­ lysierter Umlagerung entstehen.5. Polyamine mixtures such as those used in condensation, also mixed con densation of aryl monoamines (e.g. aniline, substituted anilines, Naphthylamines) and / or monoaryldiamines (phenylenediamines, substituted phenylenediamines) and / or naphthylenediamines Carbonyl compounds, especially formaldehyde, and acid kata lysed rearrangement arise.

Bei den zum Einsatz gelangenden hydrophoben Lösungsmitteln handelt es sich um inerte Lösungsmittel des Siedepunktbereiches von 30°-280°C, vorzugsweise von 80°-200°C, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylol, Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise werden Xylole, d. h. technische Xylolgemische, insbesondere o-Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und Chlorbenzol eingesetzt.The hydrophobic solvents used are involved it is an inert solvent with a boiling point range of 30 ° -280 ° C, preferably from 80 ° -200 ° C., such as chlorobenzene, Dichlorobenzene, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, xylene, dichloroethane, Chloroform and carbon tetrachloride. Preferably xylenes, i.e. H. technical xylene mixtures, especially o-xylene, toluene, ethylbenzene, Cumene and chlorobenzene used.

Bevorzugt werden solche Lösungsmittel verwendet, die ein gutes Lö­ sungsvermögen für die eingesetzten Polyamingemische aufweisen.Those solvents are preferred which have a good sol have capacity for the polyamine mixtures used.

Bei den eingesetzten Säuren handelt es sich um wasserlösliche Proton­ säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA-Wert. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwe­ felsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder Phosphorsäure.The acids used are water-soluble protons acids with a pKA value below 2.5, preferably below 1.5. Examples of these are hydrochloric acid, hydrobromic acid, sweat rock acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid or phosphoric acid.

Die bevorzugt verwendeten Säuren sind Salzsäure und Methansulfon­ säure.The preferred acids used are hydrochloric acid and methanesulfone acid.

Die genannten Säuren liegen in den wäßrigen Phasen des erfindungs­ gemäßen Verfahren nicht in freier Form vor, sondern als wäßrige Lö­ sungen ihrer Salze mit den in den wäßrigen Phasen befindlichen Basen. Das sind in der Regel insbesondere die Komponenten der bei der Um­ setzung gebildeten Polyamingemische und ihrer Fraktionen und/oder die eingesetzten Ausgangsarylsmine.The acids mentioned lie in the aqueous phases of the invention according to the method not in free form, but as an aqueous solution solutions of their salts with the bases in the aqueous phases. These are usually the components of the order settlement formed polyamine mixtures and their fractions and / or starting arylsmines used.

Daneben enthalten die wäßrigen Phasen unterschiedliche Mengen an gelösten aber nur partiell, d. h. mit einen Teil ihrer Aminogruppen salzar­ tig gebundenen Polyaminkomponenten und gelöste, aber nicht salzartig gebundene Polyaminkomponenten und Ausgangsarylamine.In addition, the aqueous phases contain different amounts but only partially solved, d. H. with part of their amino groups salzar tied polyamine components and dissolved but not salt-like bound polyamine components and starting arylamine.

Der Anteil der salzartig gebundenen Aminogruppen an der Gesamtzahl der Aminogruppen wird durch den Protonierungsgrad zum Ausdruck ge­ bracht.The share of the salt-bound amino groups in the total number the amino groups are expressed by the degree of protonation brings.

Als Ausgangsarylamine finden in der Regel Amine, wie z. B. Aniline, Na­ phthylamine, und ihre substituierten insbesondere ihre alkylsubstituierten Derivate Verwendung. Besonders bevorzugt ist Anilin. Weiterhin können als Ausgangsarylamine Phenylen- und Naphthylendiamine eingesetzt werden, wobei diese immer im Gemisch mit den genannten Monoaryl­ aminen mit einem Anteil in der Regel von 50 Mol% und weniger einge­ setzt werden.As the starting arylamine, amines, such as, for example, B. Aniline, Na phthylamines, and their substituted ones, especially their alkyl substituted ones Derivative use. Aniline is particularly preferred. Can continue  phenylene and naphthylenediamines used as starting arylamines are, these always in a mixture with the monoaryl mentioned amines with a proportion of usually 50 mol% and less be set.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel kontinuierlich durch­ geführt. Dabei wird das Verfahren in allen Stufen unter dem Eigendruck des Systems und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.The process according to the invention is generally carried out continuously guided. The process is at all stages under its own pressure of the system and preferably in an inert gas atmosphere (nitrogen) carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Steigerung des Anreiche­ rungs- bzw. korrespondierenden Abreicherungseffektes durch entspre­ chende Rückführung mit jeder der anfallenden Produktfraktionen durch Rückspeisung wiederholt werden.The method according to the invention can be used to increase the concentration corresponding or depletion effect by corresponding return with each of the product fractions Feedback can be repeated.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit drei als auch mit bis zu sieben Extraktionsstufen durchgeführt werden.The method according to the invention can be used with three as well as with up to for seven extraction stages.

Die in Fig. 1-3 dargestellten Fließdiagramme dienen der weiteren Er­ läuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Abbildungen bedeuten:
(A-1) einen Vorratsbehälter für das Ausgangsarylamingemisch
(A-2) einen Vorratsbehälter für Carbonylverbindung
(B-1) einen Kondensationsreaktor (Aminalvorstufe)
(B-2) einen Wasserabscheider
(B-3) eine erste Reaktionsstufe
(B-4) eine letzte Reaktionsstufe
(C-1) einen Phasenscheider
(C-2) eine erste Extraktionsstufe
(C-3) eine Extraktionsstufe
(C-4) einen Wasserverdampfer
(D-1) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe
(D-2) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe
(D-3) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe
(D-4) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe
(D-5) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe
(D-6) einen Wasserverdampfer
(E) eine Aufarbeitungsstufe bestehend aus
(E-1) einer Waschstufe
(E-2) eine Sicherheitsneutralisationsstufe oder einen basischen Ionentauscher
(E-3) einer ersten Destillationsstufe
(E-4) einer letzten Destillationsstufe
(F) eine weitere Aufarbeitungsstufe bestehend aus
(F-1) einer Waschstufe
(F-2) eine Sicherheitsneutralisationsstufe oder einen basischen Ionentauscher
(F-3) einer ersten Destillationsstufe
(F-4) einer letzten Destillationsstufe
(Z-1) einen Sammelbehälter für ein erstes Verfahrensprodukt
(Z-2) einen Sammelbehälter für ein weiteres Verfahrensprodukt
(Z-3) einen Sammelbehälter für AbwasserThe flow diagrams shown in Fig. 1-3 are used to further explain the method according to the invention. In these figures:
(A-1) a reservoir for the starting arylamine mixture
(A-2) a carbonyl compound reservoir
(B-1) a condensation reactor (aminal precursor)
(B-2) a water separator
(B-3) a first reaction stage
(B-4) a final reaction step
(C-1) a phase separator
(C-2) a first extraction stage
(C-3) an extraction step
(C-4) a water evaporator
(D-1) a (single or multi-stage) extraction stage
(D-2) a (single or multi-stage) extraction stage
(D-3) an extraction stage (acting in one or more stages)
(D-4) a multi-stage extraction stage
(D-5) a multi-stage extraction stage
(D-6) a water evaporator
(E) a processing stage consisting of
(E-1) a washing stage
(E-2) a security neutralization level or a basic ion exchanger
(E-3) a first distillation stage
(E-4) a final distillation stage
(F) a further processing stage consisting of
(F-1) a washing stage
(F-2) a security neutralization level or a basic ion exchanger
(F-3) a first distillation stage
(F-4) a final distillation stage
(Z-1) a collecting container for a first process product
(Z-2) a collection container for another process product
(Z-3) a collection container for waste water

Die Bezugszeichen A-Z bezeichnen die Verfahrensstufen, auf die nach­ stehend und in den Beispielen Bezug genommen wird.The reference symbols A-Z denote the process stages to which after standing and reference is made in the examples.

Die apparative Ausstattung des Reaktionsteils (B) entspricht dem Stand der Technik. Sowohl die erste Reaktionsstufe (B-3) als auch die zweite Reaktionsstufe (B-4) können aus einem einzigen oder aus mehreren in Serie geschalteten Reaktoren bestehen. Zur Aufrechterhaltung eines de­ finierten Verweilzeit- und Temperaturspektrums und auch für die defi­ nierte Zuspeisung von Mengenströmen zum Reaktionsgeschehen haben sich insbesondere in Serie geschaltete Rührwerke und/oder Kolonnen­ reaktoren bewährt.The equipment of the reaction part (B) corresponds to the status of the technique. Both the first reaction stage (B-3) and the second Reaction stage (B-4) can consist of a single or of several Series reactors exist. To maintain a de defined residence time and temperature spectrum and also for the defi ned feeding of mass flows to the reaction agitators and / or columns connected in series proven reactors.

Die Verfahrensstufe (C-1) besteht aus einen Scheider.Process stage (C-1) consists of a separator.

Die Extraktionsstufen (C-2) und (C-3) werden in der Regel als mehrstufig wirkende Extraktoren ausgeführt.The extraction stages (C-2) and (C-3) are usually multi-stage acting extractors.

Bei den Destillationsstufen (C-4) und/oder (D-6) handelt es sich um eine Vorrichtung, mit welcher der wäßrigen Phase des Systems oder einem Teilstrom der wäßrigen Phase an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzogen werden kann.Distillation stages (C-4) and / or (D-6) are one Device with which the aqueous phase of the system or a Partial stream of the aqueous phase at a suitable point by distillation water can be withdrawn.

Die Destillationsstufe (C-4) ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, um das mit dem Formaldehyd eingebrachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus dem geschlos­ senen Katalysatorkreislauf auszuschleusen, sofern eine entsprechende Wassermenge nicht über den Wasserabscheider abgetrennt werden kann, weil das Verfahren ohne eine Aminalvorstufe (B-1) einschließlich eines Wasserabscheiders (B-2) durchgeführt oder weil zumindest eine Teilmenge des Formaldehyds erst im Anschluß an die Aminalstufe bei­ spielsweise in der Verfahrensstufe (B-3) zugesetzt wird.The distillation stage (C-4) is when the inventive process is carried out Process required to bring in the formaldehyde and  the water formed in the condensation reaction from the closed eject its catalyst cycle, provided that a corresponding The amount of water cannot be separated using the water separator can, because the procedure without including an aminal precursor (B-1) a water separator (B-2) or because at least one Partial amount of formaldehyde only after the aminal stage for example in process step (B-3) is added.

Die Verfahrensstufe (C-4) ist auch dann erforderlich, wenn in den Reak­ tions- und Umlagerungsstufen (B-3) und/oder (B-4) bei einer anderen, vorzugsweise bei einer höheren Molarität in der wäßrigen Phase gear­ beitet wird als in der Extraktionsstufe (C-2) und gegebenenfalls in der Stufe (C-3). Die zu diesen Zwecke entnommene Wassermenge muß dem Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle wieder zugesetzt werden.Process step (C-4) is also required if the reac tion and rearrangement levels (B-3) and / or (B-4) for another, preferably at a higher molarity in the aqueous phase is processed as in the extraction stage (C-2) and optionally in the Level (C-3). The amount of water withdrawn for this purpose must be Catalyst circuit can be added again at a suitable point.

Die Extraktionsstufen (D-4) und (D-5) werden in der Regel als mehrstufig wirkende Extraktoren ausgeführt. Während in den Stufen (D-1), (D-2) und (D-3) auch bei einstufiger Ausführung begrenzte und gegebenenfalls ausreichende Ergebnisse erzielt werden können, wird die Verfahrens­ stufe (D-4) grundsätzlich in einen mehrstufig wirkenden Extraktor durch­ geführt, ebenso wie die gegebenenfalls nachfolgende Verfahrensstufe (D-5).The extraction stages (D-4) and (D-5) are usually divided into several stages acting extractors. While in levels (D-1), (D-2) and (D-3) limited and possibly even in single-stage execution Sufficient results can be obtained from the procedure stage (D-4) basically in a multi-stage extractor managed, as well as the possibly subsequent process stage (D-5).

Unter bestimmten Voraussetzungen können die Aufgaben der Verfah­ rensstufe (C-3) und der Verfahrensstufe (D-5) wechselseitig mit über­ nommen werden, so daß entweder eine größere Flexibilität und Lei­ stungsfähigkeit des Gesamtverfahrens resultiert oder eine der beiden Verfahrensstufen (C-3) oder (D-5) apparativ entfällt, während ihre Funk­ tion zumindest teilweise erhalten bleibt, indem sie von der verbleibenden Stufe mit übernommen wird.Under certain conditions, the tasks of the procedure level (C-3) and process level (D-5) alternately with over be taken, so that either greater flexibility and lei viability of the overall process results or one of the two Process stages (C-3) or (D-5) are omitted in terms of equipment while their radio tion is at least partially preserved by the remaining Level is adopted.

Abgesehen von dieser gegebenenfalls und unter Umständen auch nur für Teilmengen der wäßrigen Phase realisierbaren Verbindung bilden die wäßrigen Phasen der Extraktionsstufen (D-2) und (D-4) und der gegebe­ nenfalls durchlaufenen Extraktionsstufen (D-1), (D-3) und/oder (D-5) ein zweites gegebenenfalls verzweigtes Kreislaufsystem. Die darin enthal­ tene Säure ist aus naheliegenden Gründen identisch mit derjenigen des ersten Kreislaufsystems und wie bei diesem eine wäßrige Lösung ihrer Salze von Ausgangsarylamin und Polyamin.Apart from this, if necessary and possibly only for Subsets of the aqueous phase realizable compound form the aqueous phases of the extraction stages (D-2) and (D-4) and the given if necessary, extraction stages (D-1), (D-3) and / or (D-5) second optionally branched circulatory system. The included in it tene acid is identical to that of the acid for obvious reasons first circulatory system and as with this an aqueous solution of their Salts of starting arylamine and polyamine.

Die Molaritäten mit denen die Ammoniumsalzlösungen in den beiden Kreislaufsystemen vorliegen sind jedoch prinzipiell unabhängig voneinan­ der und können je nach der jeweiligen Trennaufgabe sehr verschieden voneinander sein.The molarities with which the ammonium salt solutions in the two Circulatory systems are in principle independent of each other the and can vary greatly depending on the particular separation task be from each other.

Im allgemeinen wird das zweite wäßrige Kreislaufsystem mit einer ein­ heitlichen Molarität betrieben. Wenn jedoch in der Verfahrensstufe (D-2) und/oder in der gegebenenfalls vorhandenen Verfahrensstufe (D-1) wäßrige Phase mit einer höheren Molarität eingesetzt wird als in der Verfahrensstufe (D-4) anfällt, ist es erforderlich, durch destillativen Was­ serentzug eine entsprechende Änderung der Molarität herbeizuführen. Generally, the second aqueous circulatory system becomes one uniform molarity. However, if in process step (D-2) and / or in the existing process step (D-1) aqueous phase is used with a higher molarity than in the Process stage (D-4) is incurred, it is necessary to do what by distillation withdraw a corresponding change in molarity.  

Bei der Destillationsstufe (D-6) handelt es sich um eine Vorrichtung mit welcher der wäßrigen Phase oder zumindest einem Teilstrom des zwei­ ten wäßrigen Kreislaufes an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzo­ gen werden kann.The distillation stage (D-6) is a device with which of the aqueous phase or at least a partial stream of the two de-aqueous water at a suitable point by distillation can be gen.

Unter bestimmten Voraussetzungen können die Aufgaben der Verfah­ rensstufe (C-4) und der Verfahrensstufe (D-6) wechselseitig mit über­ nommen werden, so daß entweder eine größere Flexibilität und Lei­ stungsfähigkeit des Gesamtverfahrens resultiert oder eine der beiden Verfahrensstufen (C-4) oder (D-6) apparativ entfällt, während ihre Funk­ tion zumindest teilweise erhalten bleibt, indem sie von der verbleibenden Stufe mit übernommen wird.Under certain conditions, the tasks of the procedure level (C-4) and process level (D-6) alternately with over be taken, so that either greater flexibility and lei viability of the overall process results or one of the two Process stages (C-4) or (D-6) are omitted in terms of equipment while their radio tion is at least partially preserved by the remaining Level is adopted.

Das in den Destillationsstufen (C-4) und/oder (D-6) abdestillierte Wasser wird, sofern es nicht als Ausgleich für das mit dem Formaldehyd einge­ brachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus­ geschleust wird, intern an geeigneter Stelle wieder zugesetzt.The water distilled off in the distillation stages (C-4) and / or (D-6) unless it is used to compensate for that with the formaldehyde brought and the water formed in the condensation reaction is smuggled, added internally at a suitable point.

Die gegebenenfalls vorhandenen Waschstufen (E-1) und (F-1) bestehen zumindest jeweils aus einer Mischer-Scheidereinheit, vorzugsweise aus einem 3- bis 5-stufig wirkenden Gegenstromextraktor.The optional washing stages (E-1) and (F-1) exist at least in each case from a mixer-separator unit, preferably from a 3- to 5-stage countercurrent extractor.

In diesen Waschstufen werden die die Verfahrensprodukte enthaltenden organischen Phasen (14) und (19) mit Wasser von anhaftenden Säure­ spuren befreit.In these washing stages, the organic phases ( 14 ) and ( 19 ) containing the process products are freed from traces of adhering acid with water.

Als Waschflüssigkeit werden dabei vorzugsweise die intern wiederver­ wendeten Destillate der Destillationsstufen (C-4) und/oder (D-6) einge­ setzt. Dieses mit hydrophobem Lösungsmittel und Arylamin verunreinigte Destillat ist für den Einsatz in den Waschstufen (E-1) und (F-1) bestens geeignet. Falls die zur Verfügung stehende Destillatmenge nicht aus­ reicht zum Betreiben der Waschstufen, kann die Destillatmenge ge­ gebenenfalls eigens zu diesen Verwendungszweck erhöht werden.The washing liquid is preferably the internally revered distillates of distillation stages (C-4) and / or (D-6) were used puts. This contaminated with hydrophobic solvent and arylamine Distillate is ideal for use in washing stages (E-1) and (F-1) suitable. If the amount of distillate available is not sufficient is sufficient to operate the washing stages, the amount of distillate can may be increased specifically for this purpose.

Die resultierenden Waschwässer weisen in der Regel eine sehr viel ge­ ringere Säurekonzentration auf, als die wäßrigen Phasen des eigentli­ chen Katalysatorkreislaufes, so daß sie problemlos zur Steuerung der Molarität im Sinne einer Absenkung eingesetzt werden können.The resulting wash water usually has a lot of ge lower acid concentration than the aqueous phases of the actual Chen catalyst circuit so that they can easily control the Molarity can be used in the sense of a lowering.

Das Waschwasser der Waschstufe (E-1) wird vorzugsweise in den ersten wäßrigen Kreislauf recyclisiert, das Waschwasser der Waschstufe (F-1) wird nach Bedarf in den ersten oder in den zweiten wäßrigen Kreislauf recyclisiert.The wash water of the washing stage (E-1) is preferably in the first recycled aqueous circuit, the washing water of the washing stage (F-1) is in the first or in the second aqueous circuit as required recycled.

Der Einsatz der Waschstufen (E-1) und (F-1) ermöglicht eine praktisch quantitative Kreislaufführung der eingesetzten Säure. Dadurch wird auch die Verwendung kostspieliger Säuren wie beispielsweise Methansulfon­ säure wirtschaftlich attraktiv. Methansulfonsäure wiederum ermöglicht wegen ihrer verglichen mit Salzsäure deutlich geringeren Korrosionsnei­ gung die Verwendung kostengünstiger Werkstoffe in den Apparaten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Einsatz der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt. The use of washing stages (E-1) and (F-1) enables a practical quantitative circulation of the acid used. This will also the use of expensive acids such as methanesulfone acid economically attractive. In turn, methanesulfonic acid enables because of their significantly lower corrosion resistance compared to hydrochloric acid the use of inexpensive materials in the apparatus of the inventive method. The use of the washing stages (E-1) and / or (F-1) when carrying out the method according to the invention is therefore preferred.  

Die Aufarbeitungsstufen (E) und (F) dienen der Abtrennung der Poly­ aminfraktionen, welche als Destillationsrückstände anfallen und als Ver­ fahrensprodukte (17) und (20) in den Tanks (Z-1) und (Z-2) isoliert wer­ den, und der Wiedergewinnung von hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin als Destillat.The work-up stages (E) and (F) serve to separate the polyamine fractions, which are obtained as distillation residues and as process products ( 17 ) and ( 20 ) in the tanks (Z-1) and (Z-2) who who, and the recovery of hydrophobic solvent and starting arylamine as a distillate.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die den Destillationsstufen zuge­ führten organischen Phasen (14) und (19) vor ihrer destillativen Aufarbei­ tung von anhaftenden Säurespuren zu befreien.It has proven to be expedient to free the organic phases ( 14 ) and ( 19 ) supplied to the distillation stages from any traces of acid present before they are worked up by distillation.

Im allgemeinen geschieht das in den Sicherheitsneutralisationsstufen (E-2) und (F-2) durch Umsetzung mit basischen Stoffen, beispielsweise mit verdünnter Natronlauge im Überschuß in einer aus einer Mischer-Schei­ dereinheit bestehenden Verfahrensstufe (E-2) bzw. (F-2). Die resultieren­ den wäßrigen Phasen werden abgetrennt und im Abwassertank (Z-3) ge­ sammelt.Generally this happens in the security neutralization levels (E-2) and (F-2) by reaction with basic substances, for example with dilute sodium hydroxide solution in excess in a mixer the existing process stage (E-2) or (F-2). The result the aqueous phases are separated and in the waste water tank (Z-3) ge collects.

Wenn die jeweiligen organischen Phasen zuvor die Waschstufen (E-1) bzw. (F-1) durchlaufen haben, kann gegebenenfalls die Sicherheitsneu­ tralisationsstufe (E-2) bzw. (F-2) entfallen oder ein basischer Ionentau­ scher kann an ihre Stelle treten.If the respective organic phases have previously passed the washing stages (E-1) or (F-1) have passed, the security may, if necessary Tralization level (E-2) or (F-2) are omitted or a basic ion dew sher can take their place.

Danach gelangen die von Säurespuren befreiten organischen Phasen (14) und (19) in die Destillationsstufen der Aufarbeitungsteile (E) und (F).The organic phases ( 14 ) and ( 19 ) freed from traces of acid then enter the distillation stages of the work-up parts (E) and (F).

Im Falle der einfachsten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, sowohl in der Aufarbeitungsstufe (E) als auch in der Aufarbei­ tungsstufe (F), die Destillation als Einstufendestillation auszuführen, weil die anfallenden im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin bestehenden Destillate den Anforderungen für ihre Wiederverwendung voll genügen.In the case of the simplest variants of the method according to the invention it is sufficient both in the processing stage (E) and in the processing tion stage (F) to carry out the distillation as a single-stage distillation because the resulting essentially from hydrophobic solvent and Starting arylamine existing distillates meet the requirements for their Reuse fully sufficient.

Schon allein aus energetischen Gründen ist es jedoch vorteilhaft, in einer oder in beiden Aufarbeitungsstufen, die Destillation als wenigstens Zwei­ stufendestillation durchzuführen, wobei als Destillat jeweils eine erste Fraktion, enthaltend von Polyamin befreites und an Ausgangsarylamin verarmtes hydrophobes Lösungsmittel, und eine letzte Fraktion, enthal­ tend von Polyamin befreites und an hydrophobem Lösungsmittel verarm­ tes Ausgangsarylamin, anfallen.For energetic reasons alone, however, it is advantageous to use one or in both work-up stages, the distillation as at least two stage distillation to carry out, each with a first as a distillate Fraction containing polyamine and starting arylamine depleted hydrophobic solvent, and a final fraction tends to be free of polyamine and poor in hydrophobic solvent starting arylamine.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Säuregehalt der wäßrigen Phasen nicht in Gewichtsprozent anzugeben, sondern über die Anzahl der Ammonium­ salzäquivalente in einer um die nicht protoniert vorliegenden Aminanteile verminderten Volumeneinheit der wäßrigen Phase zu charakterisieren.For the implementation of the method according to the invention, it has proven to be Proven appropriately, not in the acidity of the aqueous phases Percent by weight, but rather the number of ammonium salt equivalents in one of the non-protonated amine fractions characterize reduced unit volume of the aqueous phase.

Durch diese stets auf einen Protonierungsgrad von 100% bezogene An­ gabe kann der Säuregehalt unabhängig von dem wechselnden Aminge­ halt, der sich über Lösungsgleichgewichte in den einzelnen von der wäß­ rigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen einstellt, dargestellt werden. By this always related to a degree of protonation of 100% The acidity can be administered independently of the changing aminge halt, which is about solution equilibria in the individual from the aq stage that has been passed through the process stages.  

Diese so definierte "Molarität" ist eine wichtige Führungsgröße des er­ findungsgemäßen Verfahrens und wird je nach der der jeweiligen Aus­ führungsform zugrunde liegenden - hier produktbezogenen - Trennauf­ gabe in einem weiten Bereich über den Wassergehalt der wäßrigen Phase kontrolliert und gezielt variiert.This defined "molarity" is an important guide of the he method according to the invention and is depending on the respective from form of the underlying management - here product-related - separation gave in a wide range on the water content of the aqueous Phase controlled and varied in a targeted manner.

Auch innerhalb einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die einzelnen von der wäßrigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen mit unterschiedlicher Molarität in der wäßrigen Phase zu betreiben, indem der wäßrigen Phase zwischen den einzelnen Stufen Wasser entzogen oder zugeführt wird.Even within one embodiment of the method according to the invention rens it may be advantageous to separate the individual from the aqueous Process stages with different molarity in phase operate the aqueous phase by separating the aqueous phase between water is withdrawn or supplied to the individual stages.

Im Reaktionsteil ist die Molarität ein wichtiger Reaktionsparameter und richtet sich demzufolge nach dem als Reaktionsziel hergestelltem Reak­ tionsprodukt. Dabei können die Verfahren des Standes der Technik her­ angezogen werden.In the reaction part, the molarity is an important reaction parameter and therefore depends on the reak produced as the reaction target tion product. The methods of the prior art can be used here get dressed by.

Die Molarität der wäßrigen Phase in den Stufen (B-3) und/oder (B-4) ist in der Regel höher oder gleich hoch wie die Molarität der der Extraktions­ stufe (C-2) zugeführten wäßrigen Phase (02). Für die Optimierung der Extraktionsstufe (C-2) werden Molaritäten < 3 bevorzugt, höhere Molari­ täten sind möglich, aber weniger bevorzugt.The molarity of the aqueous phase in stages (B-3) and / or (B-4) is generally higher or the same as the molarity of the aqueous phase ( 02 ) supplied to the extraction stage (C-2). Molarities <3 are preferred for the optimization of the extraction stage (C-2), higher molarities are possible, but less preferred.

Die Molarität in der gegebenenfalls vorhandenen vorgeschalteten Pha­ sentrennstufe (C-1) hat in der Regel einen Wert in dem Bereich, der von der vorausgegangenen Reaktionsstufe (B-4) und der nachfolgenden Ex­ traktionsstufe (C-2) vorgegeben wird. Aus praktischen Gründen wird in der Phasentrennstufe (C-1) vorzugsweise entweder die Molarität der vor­ ausgegangenen Reaktionsstufe (B-4) übernommen und die gegebenen­ falls niedrigere in der Extraktionsstufe (C-2) bevorzugte Molarität erst an­ schließend eingestellt, oder die gegebenenfalls niedrigere Molarität der Extraktionsstufe (C-2) wird bereits in der vorgeschalteten Verfahrens­ stufe (C-1) eingestellt.The molarity in the upstream Pha, if any sentrennstufe (C-1) usually has a value in the range from the previous reaction stage (B-4) and the subsequent Ex traction level (C-2) is specified. For practical reasons, in the phase separation stage (C-1) preferably either the molarity of the assumed reaction stage (B-4) and the given if lower, preferred molarity in the extraction stage (C-2) finally adjusted, or the possibly lower molarity of the Extraction stage (C-2) is already in the upstream process level (C-1) set.

Die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) kann sowohl mit der Molarität der die Extraktionsstufe (C-2) verlassenden wäßrigen Phase (04) als auch mit der höheren Molarität der in der gegebenenfalls durchlaufenen Wasserdestillationsstufe resultierenden wäßrigen Phase (05) betrieben werden. Wenn es der jeweilige Verfahrensablauf zuläßt wird die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) bevor­ zugt bei der Molarität der die Extraktionsstufe (C-2) verlassenden wäßri­ gen Phase (04) durchgeführt.The optional downstream extraction stage (C-3) can be operated both with the molarity of the aqueous phase ( 04 ) leaving the extraction stage (C-2) and with the higher molarity of the aqueous phase ( 05 ) resulting in the water distillation stage which may have passed through. If the particular course of the process permits, the optional downstream extraction stage (C-3) is carried out before given the molarity of the aqueous phase ( 04 ) leaving the extraction stage (C-2).

Die Molarität des zweiten, die Extraktionsstufen (D-2) und (D-4) und ge­ gebenenfalls (D-1), (D-3) und/oder (D-5) umfassenden wäßrigen Kreislaufes ist unabhängig von der Molarität des ersten wäßrigen Kreislaufes.The molarity of the second, the extraction stages (D-2) and (D-4) and ge optionally an aqueous circuit comprising (D-1), (D-3) and / or (D-5) is independent of the molarity of the first aqueous circuit.

Die Molaritäten in den einzelnen Stufen des zweiten Kreislaufes sind vor­ zugsweise gleich. Geringe verfahrensbedingt erforderliche Korrekturen können durch Übernahme von Wasser aus dem ersten Kreislaufsystem oder durch Austausch geeigneter, vorzugsweise weitgehend von Poly­ amin befreiter wäßriger Phase ausgeführt werden. The molarities in the individual stages of the second cycle are in front preferably the same. Minor corrections required due to the process can by taking water from the first circulatory system or by exchanging suitable, preferably largely from poly amine-freed aqueous phase.  

Für die Extraktionsstufe (D-2) ist die Molarität ein wichtiger Steuerpara­ meter und kann daher die nach Ausführungsform, Trennaufgabe und Ziel­ produkt Werte im gesamten technisch möglichen Arbeitsbereich anneh­ men.For the extraction level (D-2), molarity is an important control para meters and can therefore be based on the embodiment, separation task and target Product assumes values in the entire technically possible work area men.

Nach oben wird dieser Arbeitsbereich technisch begrenzt einerseits durch zunehmende Kristallisationsneigung der Aminsalze mit zuneh­ mender Konzentration, insbesondere bei hohen Protonierungsgraden, und andererseits durch die zunehmende gegenseitige Löslichkeit der Phasen ineinander.This working area is technically limited on the one hand due to the increasing tendency of the amine salts to crystallize increasing concentration, especially with high degrees of protonation, and on the other hand by the increasing mutual solubility of the Phases into each other.

Nach unten wird dieser Bereich wirtschaftlich begrenzt durch den abneh­ menden Säuregehalt und damit die quantitative Abnahme der Trennlei­ stung, d. h. bei hervorragender qualitativer Trennleistung und technisch problemlos, ist mit sinkender Molarität ein zunehmend größeres Volumen an wäßriger Phase erforderlich für die Trennung einer gegebenen Amin­ menge.At the bottom, this area is economically limited by the decrease acidity and thus the quantitative decrease of the separating line stung, d. H. with excellent qualitative separation performance and technically problem-free, is an increasingly larger volume with decreasing molarity on aqueous phase required for the separation of a given amine amount.

Im allgemeinen wird im Fall von Anilin und Formaldehyd als Ausgangs­ verbindungen und den entsprechenden Polyamingemischen als Reak­ tionsprodukten bei Molaritäten bis 6 gearbeitet, vorzugsweise von 0,5-4,5 bei Temperaturen bis 120°C und unter dem Eigendruck des Systems.Generally, in the case of aniline and formaldehyde as the starting compounds and the corresponding polyamine mixtures as a reak tion products worked at molarities up to 6, preferably from 0.5-4.5 at temperatures up to 120 ° C and under the system's own pressure.

Für die Molarität der Extraktionsstufe (D-4) wird ein Wert von < 3 bevor­ zugt, Werte darüber sind möglich, werden aber in der Regel nicht bevor­ zugt.For the molarity of the extraction stage (D-4) a value of <3 is expected increases, values above are possible, but are usually not before moves.

Die von der wäßrigen Phase gegebenenfalls zumindest teilweise durchlaufenen Verfahrensstufen (D-1) und/oder (D-3) und/oder (D-5) sind be­ züglich der Molarität im Prinzip unabhängig, orientieren sich in der Regel jedoch nach Möglichkeit an den von den Extraktionsstufen (D-2) und (D-4) vorgegebenen Molaritäten.Those through which the aqueous phase may have passed at least partially Process stages (D-1) and / or (D-3) and / or (D-5) are Regarding the molarity, in principle independent, usually orient themselves however, if possible at the extraction stages (D-2) and (D-4) predetermined molarities.

Bis zu einer Molarität von ca. 3 in der Extraktionsstufe (D-2) arbeiten alle einbezogenen Extraktionsstufen des zweiten wäßrigen Kreislaufes vor­ zugsweise mit praktisch der gleichen Molarität.Everyone works up to a molarity of approx. 3 in the extraction stage (D-2) included extraction stages of the second aqueous circuit preferably with practically the same molarity.

Oberhalb einer Molarität von ca. 3 in der Extraktionsstufe (D-2) ist es in der Regel sinnvoll, durch Entzug von Wasser mit Hilfe einer Wasserde­ stillationsstufe zwischen Stufe (D-4) und (D-2) und Zugabe einer entspre­ chenden Menge Wasser zwischen (D-2) und (D-4) die Molaritäten der wäßrigen Phase in beiden Stufen zu entkoppeln.It is in above a molarity of approx. 3 in the extraction stage (D-2) usually makes sense by withdrawing water with the help of a water deer Stillation stage between stage (D-4) and (D-2) and addition of one the amount of water between (D-2) and (D-4) the molarities of the to decouple the aqueous phase in both stages.

Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Charakterisierung der wäßrigen Pha­ sen und gegebenenfalls der Steuerung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist der Protonierungsgrad, mit dessen Hilfe das Verhältnis von Säu­ reäquivalenten zu Arylaminäquivalenten in den wäßrigen Phasen ausge­ drückt wird.Another important criterion for the characterization of the aqueous Pha sen and optionally the control of the process according to the invention rens is the degree of protonation, with the help of which the ratio of acid equivalents to arylamine equivalents in the aqueous phases is pressed.

Er ergibt sich durch Gleichgewichtseinstellung zwischen organischer und wäßriger Phase, bei mehrstufigen im Gegenstrom arbeitenden Extrakto­ ren in erster Linie zwischen zugeführter organischer Phase und resultie­ render wäßriger Phase. It results from the equilibrium between organic and aqueous phase, with multi-stage countercurrent extracto primarily between the added organic phase and the result render aqueous phase.  

Er kann durch Zugabe von Arylamin zu einer wäßrigen Phase gesenkt werden. Durch Gleichgewichtseinstellung mit einer organischen Phase über deren Gehalt an Arylamin kann der Protonierungsgrad sowohl ge­ senkt als auch angehoben werden.It can be lowered by adding arylamine to an aqueous phase will. By balancing with an organic phase The degree of protonation can be based on their arylamine content lowers as well as be raised.

In einem mehrstufig im Gegenstrom wirkenden Extraktor kann der Pro­ tonierungsgrad bei Verwendung von arylaminfreien hydrophobem Lö­ sungsmittel als Extraktionsmittel in der resultierenden wäßrigen Phase gegebenenfalls bis 100% angehoben werden.In a multi-stage countercurrent extractor, the Pro Degree of toning when using arylamine-free hydrophobic solvent as extractant in the resulting aqueous phase if necessary, be raised to 100%.

Im einfachsten Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren im Reaktions­ teil mit dem Protonierungsgrad als Obergrenze betrieben werden, der sich in der Extraktionsstufe (C-2) mit den angegebenen Vorzugsbe­ dingungen einstellt. Dabei ist es jederzeit möglich, durch Zugabe von Arylamin oder arylaminreicher organischer Phase den Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase abzusenken und vorzugsweise vor Eintritt in die Extraktionsstufe (C-2) oder gegebenenfalls in der Extraktionsstufe selbst wieder anzuheben. Die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) ist bei einer solchen Verfahrensdurchführung nicht erforderlich.In the simplest case, the process according to the invention can be carried out in the reaction are operated with the degree of protonation as the upper limit in the extraction stage (C-2) with the given preference sets conditions. It is possible at any time by adding Arylamine or arylamine-rich organic phase the degree of protonation lower in the aqueous phase and preferably before entering the Extraction stage (C-2) or if necessary in the extraction stage itself to raise again. The subsequent extraction stage, if applicable (C-3) is not required for such a procedure.

Wenn für die chemischen Umsetzungen im Reaktionsteil oder an anderer Stelle des Verfahrens die Verwendung einer wäßrigen Phase mit einem höheren Protonierungsgrad vorteilhaft ist, wird die in Stufe (C-2) resultie­ rende wäßrige Phase (04) oder eine entsprechende Teilmenge in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase entge­ gengeführt, die neben hydrophobem Lösungsmittel einen geringeren Arylamingehalt aufweist als die in Stufe (C-2) für die Extraktion ein­ gesetzte organische Phase (03), so daß infolge Gleichgewichtseinstel­ lung eine wäßrige Phase (07) mit höherem Protonierungsgrad resultiert als in (04). Besonders bevorzugt werden hierbei die an Ausgangsaryl­ amin verarmten ersten Destillatfraktionen verwendet der in diesen Fällen vorzugsweise mindestens zweistufigen Destillationsstufe der Aufarbei­ tungsstufe (E).If the use of an aqueous phase with a higher degree of protonation is advantageous for the chemical reactions in the reaction part or elsewhere in the process, the resulting aqueous phase ( 04 ) in step (C-2) or a corresponding portion in a downstream extraction step ( C-3) opposed to an organic phase which, in addition to hydrophobic solvent, has a lower arylamine content than the organic phase ( 03 ) used for the extraction in stage (C-2), so that an aqueous phase ( 07 ) is used as a result of equilibrium adjustment higher degree of protonation results than in ( 04 ). Particularly preferred here are the first distillate fractions depleted in starting aryl amine, which in these cases is preferably at least two-stage distillation stage of the working-up stage (E).

Auch im zweiten wäßrigen Kreislauf kann das Verfahren in allen Stufen mit dem Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase betrieben werden, der sich in der Extraktionsstufe (D-4) mit den angegebenen Vorzugsbedin­ gungen einstellt.The process can also be carried out in all stages in the second aqueous circuit operated with the degree of protonation in the aqueous phase, the in the extraction stage (D-4) with the specified preferred conditions settings.

Zahlreiche Trennaufgaben lassen sich jedoch u. U. besser durchführen wenn die der Extraktionsstufe (D-2) zugeführte wäßrige Phase (12) einen höheren Protonierungsgrad aufweist als die in der Extraktionsstufe (D-4) resultierende wäßrige Phase. Auch die gegebenenfalls vorgeschaltete Extraktionsstufe (D-1) arbeitet in der Regel effektiver mit steigenden Protonierungsgrad in der zugeführten wäßrigen Phase.However, numerous separation tasks can be U. perform better if the aqueous phase ( 12 ) supplied to the extraction stage (D-2) has a higher degree of protonation than the resulting aqueous phase in the extraction stage (D-4). The extraction stage (D-1) which may be connected upstream generally works more effectively with an increasing degree of protonation in the aqueous phase supplied.

Wenn es daher für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist, in den Extraktionsstufen (D-2) und/oder (D-1) mit einem höheren Protonierungsgrad in der zugeführten wäßrigen Phase zu arbei­ ten, wird die in Stufe (D-4) resultierende wäßrige Phase oder eine ent­ sprechende Teilmenge in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe einer organischen Phase entgegengeführt, die einen geringeren Aryl­ amingehalt aufweist als die in Stufe (D-4) als Extraktionsmittel einge­ setzte organische Phase (18), so daß infolge Gleichgewichtseinstellung eine wäßrige Phase mit höheren Protonierungsgrad resultiert als in (D-4).If it is therefore advantageous for the implementation of the process according to the invention to work in the extraction stages (D-2) and / or (D-1) with a higher degree of protonation in the aqueous phase supplied, the stage (D-4) resulting aqueous phase or a corresponding subset in a downstream extraction stage of an organic phase which has a lower aryl amine content than that used in step (D-4) as an extracting agent organic phase ( 18 ), so that due to equilibrium an aqueous phase with higher degree of protonation results than in (D-4).

Bei höheren Polyamingehalten in den der destillativen Aufarbeitung zu­ geführten organischen Phasen, resultiert bereits bei einstufiger Destilla­ tion ein an Arylamin ausreichend verarmtes Gesamtdestillat, mit wel­ chem in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) und/oder (D-5) eine begrenzte Anhebung des Protonierungsgrades erreicht werden kann.With higher polyamine contents in the distillative workup guided organic phases, already results in a single-stage distilla tion a total distillate sufficiently depleted in arylamine, with wel chem in a downstream extraction stage (C-3) and / or (D-5) a limited increase in the degree of protonation can be achieved can.

In der Regel ist es jedoch effektiver die Destillationsstufen wenigstens zweistufig durchzuführen, und für die Bildung der in der nachgeschalte­ ten Extraktionsstufe (C-3) und/oder (D-5) eingesetzten organischen Phase vorzugsweise die an Ausgangsarylamin verarmten ersten Destiliatfraktionen zu verwenden.As a rule, however, it is more effective at least the distillation stages to carry out in two stages, and for the formation of the downstream extraction stage (C-3) and / or (D-5) used organic Phase preferably the first distillate fractions depleted in starting arylamine to use.

Die weitere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Durchführung erfolgt vorwiegend am Beispiel der besonders bevorzugten Herstellung und integrierten Fraktionierung von Polyamingemischen, wie sie bei der Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd gebildet werden. Die Verwendung der Bezeichnungen Anilin und Formaldehyd erfolgt daher in der Regel stellvertretend für die Bezeichnungen Ausgangsarylamin, auch Ausgangsarylamingemische, und Carbonylverbindung. Die unterschiedli­ chen Trennprinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens werden über­ wiegend anhand der Umsetzungsprodukte von Anilin mit Formaldehyd beschrieben.The further description of the method according to the invention and its Implementation takes place primarily using the example of the particularly preferred Production and integrated fractionation of polyamine mixtures, such as they are formed in the reaction of aniline with formaldehyde. The The terms aniline and formaldehyde are therefore used in typically representative of the terms starting arylamine, too Starting arylamine mixtures, and carbonyl compound. The different Chen separation principles of the inventive method are about based on the reaction products of aniline with formaldehyde described.

Zunächst erfolgt die Herstellung eines einheitlichen primären Polyamin­ gemisches durch Umsetzung beispielsweise von Anilin mit Formaldehyd und die Umlagerung der gebildeten Vorstufen in Gegenwart saurer Kata­ lysatoren in die Endstufen der Diamino-diphenylmethane und ihrer hö­ herkernigen Homologen. Zumindest in der letzten Reaktionsstufe ist der Katalysator in der Regel eine starke Protonsäure, welche in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Ammoniumsalze eingesetzt und nach beendeter Umlagerung über eine Extraktionsstufe (C-2) in Form einer wäßrigen Lö­ sung ihrer Ammoniumsalze wiedergewonnen und recyclisiert wird.First of all, a uniform primary polyamine is produced mixture by reacting, for example, aniline with formaldehyde and the rearrangement of the precursors formed in the presence of acidic kata analyzers in the final stages of diamino-diphenylmethane and their high inherent homologues. At least in the last reaction stage Catalyst usually a strong protonic acid, which is in the form of a aqueous solution of their ammonium salts used and after the end Rearrangement via an extraction stage (C-2) in the form of an aqueous solution Solution of their ammonium salts is recovered and recycled.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich, ob die Primärre­ aktion von Arylamin mit Formaldehyd in einer vorgelagerten separaten Verfahrensstufe, in Abwesenheit von Katalysator in Ab- oder in Anwe­ senheit von hydrophoben Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Ab­ trennung des gebildeten und des mit dem Formaldehyd eingebrachten Wassers erfolgt.It is irrelevant to the method according to the invention whether the primary action of arylamine with formaldehyde in an upstream separate Process stage, in the absence of catalyst in the absence or in the application of hydrophobic solvents and, if necessary, under Ab separation of the formed and the introduced with the formaldehyde Water takes place.

Ebenso unerheblich ist es, ob die Zugabe der wäßrigen Katalysatorlö­ sung insgesamt in der ersten Umlagerungsstufe oder nacheinander in Teilmengen den einzelnen Umlagerungsstufen zugesetzt wird.It is also irrelevant whether the addition of the aqueous catalyst solution total in the first relocation stage or in succession in Partial quantities are added to the individual rearrangement stages.

Gegebenenfalls kann die erste saure Umlagerungsstufe auch mit Hilfe eines sauren Festbettkatalysators durchgeführt werden, so daß die Zu­ gabe der wäßrigen Katalysatorlösung insgesamt erst in einer zweiten Stufe zur Vervollständigung der Umlagerungsreaktion erfolgt.If necessary, the first acidic rearrangement step can also be done with the help an acidic fixed bed catalyst are carried out so that the zu  administration of the aqueous catalyst solution only in a second Stage to complete the rearrangement reaction.

Die im Reaktionsteil eingehaltenen Reaktionsbedingungen insbesonders bezüglich Verweilzeitspektrum, Temperaturprofil, Druck orientieren sich dabei am Stand der Technik und des Wissens zur Erzeugung eines Re­ aktionsproduktgemisches bestimmter Zusammensetzung und Beschaf­ fenheit.The reaction conditions observed in the reaction section in particular with respect to the residence time spectrum, temperature profile, pressure thereby on the state of the art and the knowledge to generate a Re Promotional product mix of certain composition and supply serenity.

Das die letzte Reaktionsstufe (B-4) verlassende ausreagierte Reaktions­ gemisch (01) enthält die isomeren Polyamine und wechselnde Mengen ihrer höherkernigen Homologen, überschüssiges Ausgangsarylamin, sau­ ren Katalysator, Wasser und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel.The fully reacted reaction mixture ( 01 ) leaving the last reaction stage (B-4) contains the isomeric polyamines and varying amounts of their higher-core homologues, excess starting arylamine, acidic catalyst, water and, if appropriate, hydrophobic solvent.

Daneben kann das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) je nach Reak­ tionsführung enthalten wechselnde Mengen an nicht vollständig umgela­ gerten Reaktionszwischenprodukten, beispielsweise vom Aminobenzyl­ arylamintyp oder die üblichen, nach dem Stand des Wissens teilweise bekannten Kondensationsnebenprodukte, beispielsweise vom N-Methyl­ diamino-diphenylmethantyp.In addition, the fully reacted reaction mixture ( 01 ) may contain varying amounts of incompletely rearranged reaction intermediates, for example of the aminobenzyl arylamine type, or the usual condensation by-products, some of which are known in the art, for example of the N-methyl diamino-diphenylmethane type, depending on the reaction procedure.

Das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) kann nach beendeter Umlage­ rungsreaktion je nach Durchführung einphasig oder zweiphasig vorlie­ gen.The fully reacted reaction mixture ( 01 ) may be present in one or two phases after the rearrangement reaction has ended, depending on the procedure.

Im einfachsten Fall und gemäß einer ersten Variante des erfindungsge­ mäßen Verfahrens wird das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) insge­ samt direkt einer mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-2) zuge­ führt, in welcher Mengenstrom (01) mit Hilfe einer organischen Phase (03) extrahiert wird.In the simplest case and according to a first variant of the process according to the invention, the fully reacted reaction mixture ( 01 ) is fed together with a multi-stage extraction stage (C-2), in which stream ( 01 ) is extracted using an organic phase ( 03 ) .

Die organische Phase (03) besteht besteht im wesentlichen aus hydro­ phobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin und wird vorzugsweise gebildet aus dem Destillat der Aufarbeitungsstufe (E) und Ausgangsaryl­ amin aus Tank (A-1).The organic phase ( 03 ) consists essentially of hydrophobic solvent and starting arylamine and is preferably formed from the distillate of the work-up stage (E) and starting arylamine from tank (A-1).

In Abhängigkeit von der Molarität der wäßrigen Phase (02) des in der Stufe (C-2) eingesetzten Reaktionsgemisches liegt das Verhältnis von Ausgangsarylamin zu hydrophobem Lösungsmittel im allgemeinen zwi­ schen 2 : 1 und 1 : 1.Depending on the molarity of the aqueous phase ( 02 ) of the reaction mixture used in stage (C-2), the ratio of starting arylamine to hydrophobic solvent is generally between 2: 1 and 1: 1.

Die Molarität der in der Extraktionsstufe eingesetzten wäßrigen Phase (02) liegt in der Regel unterhalb von 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 und hat einen Protonierungsgrad von < 60%, vorzugsweise von 25% bis 50%.The molarity of the aqueous phase ( 02 ) used in the extraction stage is generally below 3, preferably between 1.5 and 2.5, and has a degree of protonation of <60%, preferably from 25% to 50%.

Im besonders bevorzugten Fall der Kondensation von Anilin und Formal­ dehyd im Reaktionsteil zu den entsprechenden Polyaminen und demzu­ folge der Verwendung von Anilin als Ausgangsarylamin resultiert in der Extraktionsstufe (C-2) eine wäßrige Phase (04) mit einem Restgehalt an Polyamin von in der Regel < 5 Gew.%, vorzugsweise < 3 Gew.% und ei­ nem Protonierungsgrad von in der Regel 45% bis 70%, vorzugsweise 50% bis 65%. In the particularly preferred case of the condensation of aniline and formaldehyde in the reaction part to the corresponding polyamines and consequently the use of aniline as the starting arylamine, the extraction stage (C-2) results in an aqueous phase ( 04 ) with a residual polyamine content of generally <5% by weight, preferably <3% by weight and a degree of protonation of generally 45% to 70%, preferably 50% to 65%.

Im einfachsten Fall wird die den Umlagerungskatalysator enthaltende wäßrige Phase (04) zumindest teilweise in den Reaktionsteil recyclisiert und gegebenenfalls teilweise dem ausreagierten Reaktionsgemisch nach beendeter Umlagerung und vor Eintritt in die Extraktionsstufe (C-2) zuge­ setzt.In the simplest case, the aqueous phase ( 04 ) containing the rearrangement catalyst is at least partially recycled into the reaction part and, if appropriate, partially added to the fully reacted reaction mixture after the rearrangement has ended and before entry into the extraction stage (C-2).

In vielen Fällen erfordern die Reaktionsbedingungen im Hinblick auf das Reaktionsprodukt für den Katalysatoreinsatz eine höhere Molarität als sie in der wäßrigen Phase (04) anfällt.In many cases, the reaction conditions with regard to the reaction product for the catalyst use require a higher molarity than that which occurs in the aqueous phase ( 04 ).

Grundsätzlich kann die Extraktion in der Stufe (C-2) auch noch bei einer höheren Molarität als in dem angegebenen Vorzugsbereich erfolgreich durchgeführt werden. Mit steigender Molarität ist es jedoch vorteilhafter, bei höheren Molaritäten im Reaktionsteil, die beiden Verfahrensab­ schnitte bezüglich ihrer Molarität voneinander unabhängig durchzufüh­ ren.Basically, the extraction in stage (C-2) can also be carried out at one higher molarity than in the specified preferred range be performed. However, with increasing molarity, it is more advantageous at higher molarities in the reaction part, the two processes from perform cuts independently of one another with regard to their molarity ren.

In diesem Fall wird der wäßrigen Phase (04) vor ihrer Wiederverwendung zumindest teilweise in der Verdampferstufe (C-4) destillativ Wasser ent­ zogen unter Bildung der wäßrigen Phase (05) mit einer entsprechend höheren Molarität für den Einsatz im Reaktionsteil, gegebenenfalls im Gemisch mit wäßriger Phase (04).In this case, the aqueous phase ( 04 ) is at least partially removed by distillation in the evaporator stage (C-4) by distillation before being reused to form the aqueous phase ( 05 ) with a correspondingly higher molarity for use in the reaction part, optionally in a mixture with aqueous phase ( 04 ).

Die der wäßrigen Phase entzogene Wassermenge muß dem wäßrigen Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wie­ dereintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), wieder zu­ geführt werden.The amount of water withdrawn from the aqueous phase must correspond to the aqueous Catalyst cycle at a suitable point, but at the latest before How the aqueous phase enters the extraction stage (C-2) again be performed.

Die Destillationsstufe (C-4) muß durchlaufen werden, wenn das bei der Kondensationsreaktion gebildete und das beispielsweise mit dem Form­ aldehyd als wäßrige Formalinlösung eingebrachte Wasser nicht an an­ derer Stelle und/oder auf andere Weise, beispielsweise über den Schei­ der (B-2), ausgeschleust wird und/oder wenn die recyclisierte wäßrige Phase bei ihrer Wiederverwendung im Reaktionsteil mit einer höheren Molarität eingesetzt wird als es der in der Extraktionsstufe (C-2) resultie­ renden Molarität entspricht.The distillation stage (C-4) must be run if this at the Condensation reaction formed, for example with the form Water introduced as aldehyde as an aqueous formalin solution was not present their place and / or in another way, for example via the Schei the (B-2), is discharged and / or if the recycled aqueous Phase of their reuse in the reaction part with a higher one Molarity is used as that resulting in the extraction stage (C-2) corresponding molarity.

In den Fällen wo für die weitere Verwendung der wäßrigen Phasen (04) und/oder (05) ein höherer Protonierungsgrad, als der sich beim Verlas­ sen der Extraktionsstufe (C-2) einstellende vorteilhaft und/oder erforder­ lich ist, werden die wäßrigen Phasen (04) und/oder (05) zumindest teil­ weise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (06) entgegengeführt, die im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin besteht mit der Maßgabe, daß der Arylamingehalt von (06) stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organischen Phase (03).In cases where a higher degree of protonation than that which occurs when leaving the extraction stage (C-2) is advantageous and / or required for the further use of the aqueous phases ( 04 ) and / or ( 05 ), the aqueous phases ( 04 ) and / or ( 05 ) at least partially counteracted in an extraction stage (C-3) downstream of an organic phase ( 06 ) which essentially consists of hydrophobic solvent and optionally starting arylamine with the proviso that the arylamine content of ( 06 ) is always smaller than in the organic phase ( 03 ) used in the extraction stage (C-2).

Gebildet wird die organische Phase (06) im wesentlichen aus zumindest einem Teil der ersten Destillatfraktion (15). Der Arylamingehalt der or­ ganischen Phase (06) liegt vorzugsweise bei < 30 Gew.%, gegebenen­ falls kann der Arylamingehalt von (06) bis < 3 Gew.% betragen. The organic phase ( 06 ) is essentially formed from at least part of the first distillate fraction ( 15 ). The arylamine content of the organic phase ( 06 ) is preferably <30% by weight, if appropriate the arylamine content can be from ( 06 ) to <3% by weight.

Während zur Bildung der organischen Phase (03) das Destillat aus einer einstufigen Destillation verwendet werden kann, erfordert die Bildung der organischen Phase (06) für die gegebenenfalls nachgeschaltete Extrak­ tionsstufe (C-3) in der Regel eine wenigstens zweistufige Destillation im Rahmen der Aufarbeitungsstufe (E).While the distillate from a one-stage distillation can be used to form the organic phase ( 03 ), the formation of the organic phase ( 06 ) for the optionally downstream extraction stage (C-3) generally requires an at least two-stage distillation in the course of the work-up stage (E).

Lediglich bei höheren Polyamingehalten in der aufzuarbeitenden organi­ schen Phase (14) fallen auch bei einstufiger Destillation Gesamtdestillate an, deren Arylamindefizit eine begrenzte Wirksamkeit als Extrak­ tionsmittel in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) hat.Only at higher polyamine contents in the organic phase to be worked up ( 14 ) do total distillates also occur in single-stage distillation, the arylamine deficit of which has a limited effectiveness as an extraction agent in a downstream extraction stage (C-3).

Die in (C-3) resultierende wäßrige Phase (07) weist einen höheren Proto­ nierungsgrad auf als die eingesetzte wäßrige Phase, gegebenenfalls bis 100%. Die der wäßrigen Phase (07) entzogene Arylaminmenge muß dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wieder­ eintritt der wäßrigen Phase in den Extraktor (C-2) wieder zugeführt wer­ den.The resulting aqueous phase ( 07 ) in (C-3) has a higher degree of protonation than the aqueous phase used, optionally up to 100%. The amount of arylamine withdrawn from the aqueous phase ( 07 ) must be returned to the aqueous circuit at a suitable point, but at the latest before the aqueous phase re-enters the extractor (C-2).

Die in (C-3) resultierende organische Phase (08) ist entsprechend an Arylamin angereichert, in der Regel aber mit einem Gehalt von < 1% praktisch frei von Polyamin und wird vorzugsweise zur Bildung der or­ ganischen Phase (03) verwendet.The organic phase ( 08 ) resulting in (C-3) is correspondingly enriched in arylamine, but is generally practically free of polyamine with a content of <1% and is preferably used to form the organic phase ( 03 ).

Die Zuführung von Ausgangsarylamin zum Reaktionsgeschehen erfolgt außer über die wäßrige Phase (04) und/oder (05) und/oder (07) gegebe­ nenfalls in reiner Form aus dem Vorratsbehälter (A-1) und/oder in Form der Destillatfraktionen insbesondere (15) und (16). Bei der Durchführung der Kondensationsreaktion unter Vorschaltung einer Aminalvorstufe (B-1), in welcher wenigstens ein Teil des Formaldehyds zur Umsetzung ge­ bracht wird, wird das benötigte Ausgangsarylamin vorzugsweise aus Be­ hälter (A-1) und/oder den Destillatfraktionen (15) und (16) entnommen. Eine bevorzugte zweiphasige Ausführungsform verwendet eine vorgezo­ gene Teilmenge der organischen Phase (03), die im Falle einer Aminal­ vorstufe vorzugsweise aus den Destillatfraktionen (15) und (16) und Ausgangsarylamin gebildet wird.Starting arylamine is fed to the reaction in addition to the aqueous phase ( 04 ) and / or ( 05 ) and / or ( 07 ) optionally in pure form from the storage container (A-1) and / or in the form of the distillate fractions in particular ( 15 ) and ( 16 ). When carrying out the condensation reaction upstream of an aminal precursor (B-1) in which at least part of the formaldehyde is brought to reaction, the required starting arylamine is preferably made from containers (A-1) and / or the distillate fractions ( 15 ) and ( 16 ) taken. A preferred two-phase embodiment uses a pre-drawn portion of the organic phase ( 03 ), which in the case of an aminal precursor is preferably formed from the distillate fractions ( 15 ) and ( 16 ) and starting arylamine.

Für die Zufuhr von Ausgangsarylamin in den sauren Teil des Reaktions­ ablaufes in den Reaktoren (B-3) und (B-4) eignen sich außer den ge­ nannten Mengenströmen noch die in den gegebenenfalls vorhandenen Extraktionsstufen (C-3) und (D-1) anfallenden organischen Phasen (08) und (28).For the supply of starting arylamine in the acidic part of the reaction process in the reactors (B-3) and (B-4) are suitable in addition to the ge-mentioned streams in the extraction stages (C-3) and (D-1.) ) resulting organic phases ( 08 ) and ( 28 ).

Gegebenenfalls kann mit einer Teilmenge der im Extraktor (D-2) anfal­ lenden organischen Phase (14) neben Ausgangsarylamin gezielt ange­ reichertes Polyamin (17) in das Reaktionsgeschehen recyclisiert werden.Optionally, with a subset of the organic phase ( 14 ) in the extractor (D-2) in addition to starting arylamine, specifically enriched polyamine ( 17 ) can be recycled into the reaction.

Die Vielzahl der Verwendungsformen, in welchen der Katalysator und das Ausgangsarylamin den Reaktionsgeschehen zugeführt werden kön­ nen, gestatten es, auch die chemischen Reaktionsparameter in einem weiten Bereich flexibel zu variieren und für ein breites Produktspektrum zu optimieren. The variety of uses in which the catalyst and the starting arylamine can be fed to the reaction process also allow the chemical reaction parameters in one wide range to vary flexibly and for a wide range of products to optimize.  

Je nach Wahl der Reaktionsparameter liegt das gewünschte Polyaminge­ misch am Ende der Kondensationsreaktion in einem Reaktionsgemisch (01) vor, welches ein- oder zweiphasig ist und gegebenenfalls in beiden insbesondere in der wäßrigen Phase eine Zusammensetzung aufweist, die nicht der in der Extraktionsstufe (C-2) bevorzugten Zusammenset­ zung, insbesondere der wäßrigen Phase, entspricht.Depending on the choice of reaction parameters, the desired polyamine mixture is present at the end of the condensation reaction in a reaction mixture ( 01 ) which is single- or two-phase and, if appropriate, has a composition in both, in particular in the aqueous phase, which does not differ from that in the extraction stage (C- 2) preferred composition, in particular the aqueous phase, corresponds.

In diesem Falle ist es vorteilhaft und wird bevorzugt durchgeführt, durch Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Säure und/oder hydrophobem Lösungsmittel in einer der beschriebenen Verwendungsformen und/oder durch Zugabe von Wasser die Zusammensetzung so zu modifizieren daß sie der in der Extraktionsstufe (C-2) besser entspricht.In this case it is advantageous and is preferably carried out by Addition of starting arylamine and / or acid and / or hydrophobic Solvents in one of the described forms of use and / or to modify the composition by adding water that it corresponds better to that in the extraction stage (C-2).

Das gegebenenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise modifizierte ausreagierte Reaktionsgemisch wird der Extraktionsstufe (C-2) zuge­ führt. Bei gegebener Zweiphasigkeit des Mengenstromes (01) erfolgt in der ersten Stufe des mehrstufig arbeitenden Extraktors (C-2) eine weit­ gehende Trennung der beiden Phasen und eine weitere Extraktion der resultierenden wäßrigen Phase mit Hilfe des als Mengenstrom (03) zur Verfügung stehenden Extraktionsmittels.The optionally reacted reaction mixture modified in the manner described above is fed to the extraction stage (C-2). Given the two-phase nature of the mass flow ( 01 ), the two phases are largely separated in the first stage of the multi-stage extractor (C-2) and the resulting aqueous phase is further extracted with the aid of the extractant available as the mass flow ( 03 ).

Im einfachsten Fall besteht der Extraktor (C-2) aus einer mehrstufig ar­ beitenden Extraktionskolonne und es resultiert eine einzige einheitlich zusammengesetzte organische Phase (09).In the simplest case, the extractor (C-2) consists of an extraction column which operates in several stages and results in a single, uniformly composed organic phase ( 09 ).

Bei Anwesenheit wesentlicher Mengen von hydrophobem Lösungsmittel und resultierender Zweiphasigkeit in den der Extraktionsstufe (C-2) zuge­ führten Mengenstrom kann es schon allein aus technischen Gründen vor­ teilhaft sein, die Abtrennung der organischen Phase (10) in einer vorge­ lagerten separaten Verfahrensstufe (C-1) durchzuführen und lediglich die resultierende wäßrige Phase als Mengenstrom (02) gegebenenfalls nach einer weiteren Modifizierung der Zusammensetzung in der für das ausreagierte Reaktionsgemisch beschriebenen Weise, insbesondere durch Zugabe von Wasser, dem Extraktor (C-2) zuzuführen.In the presence of substantial amounts of hydrophobic solvent and the resulting two-phase supply flow to the extraction stage (C-2), it can be advantageous for technical reasons alone to separate the organic phase ( 10 ) in a pre-stored separate process stage (C- 1) and only the resulting aqueous phase as a stream ( 02 ), optionally after further modification of the composition in the manner described for the fully reacted reaction mixture, in particular by adding water, to the extractor (C-2).

Die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende organische Phase (09) und die im Scheider der Vorstufe (C-1) gegebenenfalls abgetrennte or­ ganische Phase (10) werden vereinigt und als Mengenstrom (11) einer weiteren Extraktionsstufe (D-2) zugeführt, wobei der Polyamingehalt in der Regel bei < 50 Gew.%, vorzugsweise bei <35 Gew.% liegt.The organic phase ( 09 ) resulting in the extraction stage (C-2) and the organic phase ( 10 ) optionally separated in the separator of the preliminary stage (C-1) are combined and as a stream ( 11 ) of a further extraction stage (D-2) supplied, the polyamine content is usually <50 wt.%, preferably <35 wt.%.

Im Extraktor (D-2) wird der eingesetzten organischen Phase der wäßrige Mengenstrom (12) entgegengeführt.In the extractor (D-2) of the organic phase used, the aqueous mass flow ( 12 ) is counter-directed.

Mengenstrom (12) besteht im wesentlichen aus Wasser, Ausgangsaryl­ am in, gegebenenfalls Polyamin und einer starken Protonsäure, welche vorzugsweise identisch ist mit der in der Kondensationsreaktion einge­ setzten Säure.Mass flow ( 12 ) consists essentially of water, starting aryl amine, optionally polyamine and a strong protonic acid, which is preferably identical to the acid used in the condensation reaction.

Die Säure liegt in (12) in Form ihrer in Wasser gelösten Salze mit Aus­ gangsarylamin und gegebenenfalls mit Polyamin vor. The acid is present in ( 12 ) in the form of its salts dissolved in water with starting arylamine and optionally with polyamine.

Der Protonierungsgrad in (12) liegt im allgemeinen bei 25-100%, für das vorzugsweise verwendete Anilin liegt er vorzugsweise bei 25-70%.The degree of protonation in ( 12 ) is generally 25-100%, for the aniline preferably used it is preferably 25-70%.

Die gemessene und in engen Grenzen geregelte Molarität im Mengen­ strom (12) wird je nach der jeweiligen Aufgabenstellung in einem weiten Bereich gezielt variiert.The measured molarity in the flow ( 12 ), which is regulated within narrow limits, is specifically varied over a wide range depending on the task at hand.

Im allgemeinen hat die der Extraktionsstufe (D-2) zugeführte wäßrige Phase (12) eine Molarität zwischen 0,5 und 4,5. Sie ist unabhängig von der Molarität der wäßrigen Phase in der Kondensationsreaktion und in der Extraktionsstufe (C-2) und richtet sich nur nach der jeweiligen Trennaufgabe.In general, the aqueous phase ( 12 ) fed to the extraction stage (D-2) has a molarity between 0.5 and 4.5. It is independent of the molarity of the aqueous phase in the condensation reaction and in the extraction stage (C-2) and depends only on the particular separation task.

In der vorzugsweise mehrstufig betriebenen Extraktionsstufe (D-2) erfolgt ein teilweiser Übergang von Polyamin aus der zugeführten organischen Phase in die wäßrige Phase.In the preferably multi-stage extraction stage (D-2) a partial transition of polyamine from the organic feed Phase into the aqueous phase.

Das zusammen mit der organischen Phase (11) in den Extraktor (D-2) eingebrachte Polyamingemisch verteilt sich auf die den Extraktor verlas­ sende wäßrige Phase (13) und die den Extraktor verlassende organische Phase (14) (quantitative Fraktionierung) und kann durch das Phasenver­ hältnis in der Mengenverteilung gesteuert werden.The polyamine mixture introduced into the extractor (D-2) together with the organic phase ( 11 ) is distributed between the aqueous phase ( 13 ) leaving the extractor and the organic phase ( 14 ) leaving the extractor (quantitative fractionation) and can be separated by the Phase ratio in the quantity distribution can be controlled.

Unabhängig davon erfolgt die Aufteilung der einzelnen Komponenten des Polyamingemisches auf die resultierende wäßrige Phase (13) und die re­ sultierende organische Phase (14) unter den Bedingungen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens mit einer überraschend hohen Selektivität, so daß die resultierenden Produktfraktionen eine andere, unter Umständen stark von dem eingebrachten Polyamingemisch abweichende Zusam­ mensetzung aufweisen (qualitative Fraktionierung).Irrespective of this, the individual components of the polyamine mixture are divided into the resulting aqueous phase ( 13 ) and the resulting organic phase ( 14 ) under the conditions of the process according to the invention with a surprisingly high selectivity, so that the resulting product fractions have a different, possibly have a composition that differs significantly from the polyamine mixture introduced (qualitative fractionation).

Diese äußert sich darin, daß sich bei den bevorzugt eingesetzten Anilin- Formaldehydkondensationsprodukten von einer in zwei oder mehreren isomeren Formen im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyaminkompo­ nenten in der Regel die orthoisomere(n) Form(en) in der die Trennstufe (D-2) verlassenden organischen Phase (14) relativ angereichert ist (sind); beispielsweise 2.4,-Diamino-diphenylmethan relativ zu 4,4′-Di­ amino-diphenylmethan. Umgekehrt ist die resultierende wäßrige Phase (13) relativ verarmt an dem 2,4′-Isomeren, während das 4,4′-Isomere relativ angereichert ist.This manifests itself in the fact that the preferred aniline-formaldehyde condensation products of a polyamine component present in two or more isomeric forms in the reaction mixture generally contain the orthoisomeric form (s) in the organic phase leaving separation stage (D-2) Phase ( 14 ) is (are) relatively enriched; for example, 2,4, -diamino-diphenylmethane relative to 4,4'-di amino-diphenylmethane. Conversely, the resulting aqueous phase ( 13 ) is relatively poor in the 2,4'-isomer, while the 4,4'-isomer is relatively enriched.

Sind mehrere "ortho-Isomere" im Ausgangspolyamin vorhanden, z. B. 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethan, dann ist das "ortho-reichere" 2,2′-Isomere in der organischen Phase (14) gegenüber dem "ortho-ärme­ ren 2,4′-Isomeren stärker angereichert, welch letzteres seinerseits ge­ genüber dem "noch ortho-ärmeren" 4,4′-Isomeren relativ angereichert ist.Are several "ortho isomers" present in the starting polyamine, e.g. B. 2,2'- and 2,4'-diamino-diphenylmethane, then the "ortho-richer"2,2'-isomer in the organic phase ( 14 ) compared to the "ortho-poor ren 2,4'- Isomers more enriched, the latter of which in turn is relatively enriched compared to the "still ortho poorer"4,4'-isomer.

Der zuerst bei den durch Anilin-Formaldehydkondensation gebildeten isomeren Diamino-diphenylmethanen gefundene An- und Abreiche­ rungseffekt wurde rein empirisch-deskriptiv mit dem Kriterium der ortho- und para-Substitution verbunden. Die davon abgeleitete Charakte­ risierung der Verfahrensprodukte als "orthoreich" und "orthoarm" ist da­ bei relativ und wird durch den Begriff "ortho-Substitutionsgrad" ausge­ drückt.The first in those formed by aniline-formaldehyde condensation isomeric diamino-diphenylmethanes effect was purely empirical-descriptive with the criterion of ortho- and para substitution. The character derived from it Rization of the process products as "ortho rich" and "ortho poor" is there  at relative and is indicated by the term "degree of ortho substitution" presses.

Als "ortho-Substitutionsgrad" wird dabei das Verhältnis der orthoständi­ gen Aminogruppen-Methylengruppenrelationen, zur Gesamtzahl aller Aminogruppenrelationen definiert. Mit diesem Begriff lassen sich prak­ tisch alle Isomerentrennungen bei den Polyaminen erfassen, die aus Arylaminen, auch substituierten, mit Carbonylverbindungen in wäßrig saurem Medium hergestellt werden.The "ortho degree of substitution" is the ratio of orthoständi gene amino-methylene group relations, to the total number of all Amino group relations defined. With this term can be practically table capture all isomer separations in the polyamines that from Arylamines, whether or not substituted, with carbonyl compounds in aqueous acidic medium.

Überraschenderweise wurde nun der gleiche An- und Abreicherungsef­ fekt - geordnet nach ortho-Substitutionsgrad - auch für die gut charakte­ risierten und analytisch erfaßbaren isomeren Dreikernverbindungen aus der Anilin-Formaldehydkondensation gefunden.Surprisingly, the same enrichment and depletion was now fekt - ordered by degree of ortho substitution - also for the good characters standardized and analytically detectable isomeric trinuclear compounds of aniline-formaldehyde condensation.

Analoges gilt für die Trennung der Isomeren von Kondensationsproduk­ ten aus Formaldehyd mit Anilin und Diaminoarylverbindungen und ihren substituierten, insbesondere alkylsubstituierten Derivaten.The same applies to the separation of the isomers from the condensation product formaldehyde with aniline and diaminoaryl compounds and their substituted, especially alkyl-substituted derivatives.

Die bisher erwähnten Polyamingemische weisen, bedingt durch ihre Her­ stellung, Aminogruppen auf, die praktisch nur orthoständig und/oder pa­ raständig zu Methylengruppen sind.The polyamine mixtures mentioned so far have, due to their origin position, amino groups that are practically only ortho and / or pa are resting on methylene groups.

Dabei werden innerhalb einer Gruppe isomerer Verbindungen in der Re­ gel diejenigen mit dem höheren ortho-Substitutionsgrad gegenüber den Isomeren mit einem geringeren ortho-Substitutionsgrad bei der Fraktio­ nierung in der organischen Phase (14) angereichert.Thereby, within a group of isomeric compounds, those with the higher degree of ortho-substitution compared to the isomers with a lower degree of ortho-substitution are generally enriched in the fractionation in the organic phase ( 14 ).

Bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, die durch Misch­ kondensation von Mono- und Diamino-arylverbindungen mit Formaldehyd bzw. allgemein Carbonylverbindungen gewonnen werden, wurde zu­ sätzlich zur reinen Isomerentrennung eine weitere überraschende Se­ lektivität gefunden.When fractionating technical polyamine mixtures by mixing condensation of mono- and diamino-aryl compounds with formaldehyde or generally carbonyl compounds were obtained in addition to the pure separation of isomers, another surprising Se found selectivity.

Polyamingemische der genannten Substanzklasse enthalten oder können enthalten Komponenten, bei denen wenigstens ein Arylkern pro Molekül mehr als eine, in der Regel zwei Aminogruppen trägt. Diese Kom­ ponenten können die bevorzugten Bestandteile des Polyamingemisches sein, ohne daß sie mengenmäßig die Hauptprodukte sein müssen.Contain or can contain polyamine mixtures of the substance class mentioned contain components in which at least one aryl nucleus per molecule carries more than one, usually two amino groups. This com Components can be the preferred components of the polyamine mixture without being the main products in terms of quantity.

Zur besseren Charakterisierung solcher Komponenten wird der Begriff "Aminosubstitutionsgrad" verwendet, mit dem in erster Linie die Anzahl der Aminogruppen einer Komponente im Verhältnis zur Anzahl der Aryl­ kerne gekennzeichnet wird.The term is used to better characterize such components "Amino substitution level" is used to primarily count the number the amino groups of a component in relation to the number of aryl is marked.

So ist beispielsweise für Anilin und seine Kondensationsprodukte mit Formaldehyd dieser Ausdruck stets 1,0, für Phenylendiamin und seine Kondensationsprodukte stets 2,0. Für reine Mischkondensate ergeben sich für die Diphenylmethanisomeren der Wert 1,5 und für die höherker­ nigen Homologen Werte zwischen < 1,0 und < 2,0. Bei statistischer Ver­ wendung des Begriffes Aminosubstitutionsgrad zur Charakterisierung von technischen Polyamingemischen ergeben sich ebenfalls Werte zwi­ schen 1,0 und 2,0. For example, for aniline and its condensation products Formaldehyde this expression is always 1.0, for phenylenediamine and its Condensation products always 2.0. For pure mixed condensates the value for the diphenylmethane isomers is 1.5 and for the higher ones some homologues values between <1.0 and <2.0. With statistical ver Use of the term degree of amino substitution for characterization Technical polyamine mixtures also result in values between between 1.0 and 2.0.  

Bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit Komponenten mit ei­ nem Aminosubstitutionsgrad < 1,0 wurde nun gefunden, daß die Kom­ ponenten mit einem höheren Aminosubstitutionsgrad in der im eigentli­ chen Trennschritt resultierenden wäßrigen Phase relativ angereichert werden, und zwar um so stärker je größer der Aminosubstitutionsgrad ist.When fractionating polyamine mixtures with components with egg nem degree of amino substitution <1.0 it has now been found that the com components with a higher degree of amino substitution in the actual Chen separation step resulting aqueous phase relatively enriched become, the stronger the greater the degree of amino substitution.

Unabhängig davon ist auch hier die Trennung nach ortho-Substitutions­ grad wirksam.Irrespective of this, the separation according to ortho substitution is also here just effective.

Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch für diese Sub­ stanzklasse die Möglichkeit, die Herstellungsform der Rohstoffe (Aminstufe) und die Verwendungsform der Endprodukte (Isocyanatstufe) zu entkoppeln, so daß eine getrennte Optimierung beider Stufen erleich­ tert wird bis hin zur Gewinnung völlig neuer Isocyanatgemische.The method according to the invention thus also opens up for this sub punching class the possibility of the production form of the raw materials (Amine stage) and the use form of the end products (isocyanate stage) to decouple, so that a separate optimization of both stages facilitate tert is up to the production of completely new isocyanate mixtures.

Ergänzt werden diese "Leistungen" durch ein weiteres Selektivitätskrite­ rium, welches bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, insbesondere solcher mit höherkernigen Homologen, gefunden wurde und die "Kernigkeit" der Polyamingemische betrifft.These "achievements" are supplemented by another selectivity criterion rium, which is used for the fractionation of technical polyamine mixtures, especially those with higher nucleus homologues was found and concerns the "core" of the polyamine mixtures.

Mit dem Begriff "Kernigkeit" wird primär die Anzahl der Aryleinheiten ei­ ner Komponente eines aromatischen Polyamingemisches ausgedrückt. Im weiteren Sinne wird der Begriff der Kernigkeit dafür verwendet, um für ein aus zahlreichen Komponenten, mit einer individuellen exakten Ker­ nigkeit, bestehendes Polyamingemisch statistisch eine Kernigkeit des Gesamtgemisches auszudrücken.The term "core" is primarily the number of aryl units component of an aromatic polyamine mixture. In a broader sense, the concept of core is used to mean for one of numerous components, with an individual exact core nity, existing polyamine mixture statistically a core of the Express overall mixture.

Besonders überraschenderweise wurde nun bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit höherkernigen Anteilen, insbesondere bei der Fraktionierung technischer Gemische von Anilin-Formaldehydkondensa­ ten, gefunden, daß sich die höherkernigen Komponenten in der die Frak­ tionierungsstufe (D-2) verlassenden organischen Phase (14) gezielt so­ wohl relativ anreichern als auch relativ abreichern lassen, in Abhängig­ keit von der Molarität der wäßrigen Phase in der Extraktionsstufe (D-2).Particularly surprisingly, it has now been found in the fractionation of polyamine mixtures with higher-kernel contents, in particular in the fractionation of technical mixtures of aniline-formaldehyde condensates, that the higher-kernel components in the organic phase ( 14 ) leaving the fractionation stage (D-2) are deliberately so can be relatively enriched as well as relatively enriched, depending on the molarity of the aqueous phase in the extraction stage (D-2).

Eine hohe Molarität der wäßrigen Phase in (D-2) innerhalb des angege­ benen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Abreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (14) und dementspre­ chend zu einer relativen Anreicherung in der wäßrigen Phase (13).A high molarity of the aqueous phase in (D-2) within the specified molarity range leads to a relative depletion of higher core components in the organic phase ( 14 ) and accordingly to a relative enrichment in the aqueous phase ( 13 ).

Eine niedrige Molarität der wäßrigen Phase in (D-2) innerhalb des ange­ gebenen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Anreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (14).A low molarity of the aqueous phase in (D-2) within the specified molarity range leads to a relative enrichment of higher core components in the organic phase ( 14 ).

Der überraschende Befund kann dahingehend erweitert und präzisiert werden, das die relative An- und Abreicherung auch innerhalb der höher­ kernigen Homologen untereinander stattfindet. Werden beispielsweise in einem technischen Gemisch des Diamino-diphenylmethanes in der einen Fraktion die Dreikernkomponenten gegenüber den Zweikernkom­ ponenten relativ an- oder abgereichert, wird auch eine relative An- oder Abreicherung von Vierkernkomponenten gegenüber Dreikernkomponen­ ten, d. h. eine noch stärkere relative An- und Abreicherung, gefunden, desgleichen von Fünfkernkomponenten gegenüber Vierkernkomponenten usw.The surprising finding can be expanded and specified be that the relative enrichment and depletion also within the higher robust homologues takes place among themselves. For example, in a technical mixture of diamino-diphenylmethanes in one Faction the three-core components versus the dual-core com relatively enriched or depleted, a relative enrichment or Depletion of quad-core components compared to triple-core components ten, d. H. found an even stronger relative enrichment and depletion,  likewise of five-core components versus four-core components etc.

Daraus und aus der gleichzeitig und stets im Sinne einer relativen Ver­ stärkung des "ortho-Substitutionsgrades" in der organischen Phase (14) ablaufenden Isomerentrennung ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten, ausgehend von bekannten und gut zugänglichen Polyamingemischen über das erfindungsgemäße Verfahren zu weniger gut zugänglichen oder völlig neuen, weil nach dem Stand der Technik bislang unzugänglichen, Polyaminen und damit Polyisocyanaten zu gelangen. Das gilt besonders für Produkte der Diamino- und Diisocyanato-diphenylmethanreihe und ganz besonders für Polyamin- und Polyisocyanatgemische mit einem extrem hohen Anteil an höherkernigen Komponenten.From this and from the simultaneous and always in the sense of a relative reinforcement of the "ortho-degree of substitution" in the organic phase ( 14 ) isomer separation, there are numerous possibilities, starting from known and easily accessible polyamine mixtures via the process according to the invention to make them less accessible or completely new, because according to the prior art previously inaccessible, polyamines and thus polyisocyanates. This applies in particular to products from the diamino and diisocyanato-diphenylmethane series and very particularly to polyamine and polyisocyanate mixtures with an extremely high proportion of higher core components.

Die An- bzw. Abreicherung wird in der Regel effektiver mit steigendem Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase der Trennstufe (D-2).The enrichment or depletion usually becomes more effective with increasing Degree of protonation in the aqueous phase of the separation stage (D-2).

Darüber hinaus erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als von allgemeiner Wirksamkeit auch auf andere strukturähnliche Polyamine.In addition, the method according to the invention proves to be of general effectiveness also on other structurally similar polyamines.

Bei der Kondensation von Arylaminen mit Carbonylverbindungen können zahlreiche unvollständig umgelagerte Zwischenverbindungen und Neben­ produkte auftreten.When condensing arylamines with carbonyl compounds numerous incompletely rearranged intermediate connections and secondary products occur.

Die meisten dieser Verbindungen unterliegen in der Regel bei der Frak­ tionierung der sie enthaltenden Polyamingemische einer Anreicherung in einer der resultierenden Fraktionen, so daß der Effekt zur Abtrennung und Fraktionierung genutzt werden kann. Gegebenenfalls können derar­ tige Produkte auf diesem Wege angereichert und recyclisiert oder ausge­ schleust werden.Most of these connections are usually subject to the Frak tion of the polyamine mixtures containing them one of the resulting fractions, so the separation effect and fractionation can be used. If necessary, derar products enriched and recycled or recycled in this way be smuggled.

Die die Extraktionsstufe (D-2) verlassende organische Phase (14) weist einen geringeren Gehalt an Polyaminen auf als die zugeführte organi­ sche Phase, in welcher jedoch im Sinne der vorbeschriebenen Selektivi­ tät einzelne Komponenten stark angereichert sind relativ zur zugeführten organischen Phase (11).The organic phase ( 14 ) leaving the extraction stage (D-2) has a lower polyamine content than the organic phase supplied, but in the sense of the selectivity described above, individual components are highly enriched relative to the organic phase ( 11 ) supplied. .

Im einfachsten Fall der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens wird die organische Phase (14) zur Gewinnung und Isolierung der in ihr enthaltenen Produktfraktion, mit ihrer vom eigentlichen Kondensa­ tionsprodukt unter Umständen stark verschiedenen Zusammensetzung, in ihrer Gesamtheit destillativ aufgearbeitet.In the simplest case of carrying out the method according to the invention, the organic phase ( 14 ) is worked up in its entirety by distillation in order to obtain and isolate the product fraction contained therein, with its composition, which may be very different from the actual condensation product.

Die die Extraktionsstufe (D-2) verlassende, organische Phase (14) ent­ hält unter anderem noch geringe Mengen an Säure, im allgemeinen und in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern in der Extraktionsstufe (D-2) zwischen 0,01 und 0,5 Gew.%, die vorteilhaft vor der destillativen Aufarbeitung des Mengenstromes (14) entfernt werden.The organic phase ( 14 ) leaving the extraction stage (D-2) contains, inter alia, small amounts of acid, generally and depending on the process parameters in the extraction stage (D-2) between 0.01 and 0.5% by weight .%, which are advantageously removed before the distillative workup of the mass flow ( 14 ).

Im einfachsten Falle geschieht dies durch Neutralisation mit überschüssi­ gen, verdünnten wäßrigen Basen, beispielsweise verdünnter Natron­ lauge. Bevorzugt wird jedoch das Herauswaschen der Säure bzw. ihrer Ammoniumsalze aus der organischen Phase mit Wasser, so daß gege­ benenfalls nur noch verbleibende Spuren durch Kontakt mit verdünnter Natronlauge oder mit Hilfe eines Ionentauschers entfernt werden.In the simplest case, this is done by neutralization with excess gene, dilute aqueous bases, for example dilute sodium lye. However, washing out the acid or its acid is preferred Ammonium salts from the organic phase with water, so that against  if necessary, only remaining traces due to contact with diluted Sodium hydroxide solution or with the help of an ion exchanger.

Das eingesetzte Waschwasser wird unter Einschaltung eines Wasser­ verdampfers einem wäßrigen Säurekreislauf an geeigneter Stelle, bei­ spielsweise in (D-6), entzogen und diesem nach Durchlaufen der Wasch­ stufe(n) mitsamt der Säure an verfahrensmäßig geeigneter Stelle wieder zugesetzt.The washing water used is switched on with a water evaporator an aqueous acid cycle at a suitable point, for example in (D-6), withdrawn and this after passing through the wash stage (s) together with the acid at a procedurally suitable point added.

Die organische Phase (14) wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Säurewaschstufe (E-1) und/oder der Sicherheitsneutralisationsstufe (E-2), in eine vorzugsweise zweistufige Destillationsstufe (E-3), (E-4) über­ führt.The organic phase ( 14 ), if appropriate after passing through the acid washing stage (E-1) and / or the security neutralization stage (E-2), is converted into a preferably two-stage distillation stage (E-3), (E-4).

In der ersten Destillationsstufe (E-3) wird ein Destillat (15) abgetrennt, welches die Hauptmenge, vorzugsweise nahezu die Gesamtmenge, des in (14) enthaltenen hydrophobem Lösungsmittels neben einem Teil des in ihr enthaltenen Ausgangsarylamins umfaßt. Im allgemeinen enthält das Destillat (15) <50% Ausgangsarylamin, vorzugsweise 15-30%.In the first distillation stage (E-3), a distillate ( 15 ) is separated off, which comprises the main amount, preferably almost the total amount, of the hydrophobic solvent contained in ( 14 ) in addition to part of the starting arylamine contained therein. Generally, the distillate ( 15 ) contains <50% starting arylamine, preferably 15-30%.

In der letzten Destillationsstufe (E-4) wird das verbliebende Ausgangs­ arylamin, gegebenenfalls neben der Restmenge des hydrophoben Lö­ sungsmittels, als Destillat (16) von dem als Destillationssumpf anfallen­ den und im Verfahrensprodukttank (Z-1) gesammelten ersten Teilprodukt (17) abgetrennt. Im allgemeinen enthält das Destillat (16) < 50% hydro­ phobes Lösungsmittel, vorzugsweise <30%.In the last distillation stage (E-4), the remaining starting arylamine, optionally in addition to the remaining amount of the hydrophobic solvent, is separated as distillate ( 16 ) from the first partial product ( 17 ) obtained as a distillation bottoms and collected in the process product tank (Z-1) . In general, the distillate ( 16 ) contains <50% hydrophobic solvent, preferably <30%.

Das entsprechende zweite Verfahrensteilprodukt befindet sich in der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden wäßrigen Phase (13).The corresponding second process part product is in the aqueous phase ( 13 ) leaving the extraction stage (D-2).

In einer mehrstufig wirkenden, vorzugsweise bei 80-110°C betriebenen Extraktionsstufe (D-4) wird aus der wäßrigen Phase (13), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser zur Absenkung der Molarität und gegebenen­ falls nach Zugabe von Ausgangsarylamin zur Absenkung des Protonie­ rungsgrades, das zweite Teilprodukt im Austausch gegen Ausgangsaryl­ amin extrahiert und dabei in die organische Phase (19) überführt.In a multi-stage extraction stage (D-4), preferably operated at 80-110 ° C., the aqueous phase ( 13 ), if appropriate after adding water to lower the molarity and, if appropriate, after adding starting arylamine to lower the degree of protonation, the second partial product extracted in exchange for starting aryl amine and thereby transferred into the organic phase ( 19 ).

Die Molarität der in (D-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist in der Regel < 3, vorzugsweise < 2,5.The molarity of the aqueous phase used in (D-4) is usually < 3, preferably <2.5.

Der Protonierungsgrad der in (D-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist vor­ zugsweise <60%.The degree of protonation of the aqueous phase used in (D-4) is above preferably <60%.

Als Extraktionsmittel (18) dient ein Gemisch aus hydrophobem Lö­ sungsmittel und Ausgangsarylamin, welches in der Regel aus den Destil­ latfraktionen der Aufarbeitungsstufe (F) und Ausgangsarylamin aus Vor­ ratsbehälter (A-1) zusammengesetzt wird.The extractant ( 18 ) is a mixture of hydrophobic solvent and starting arylamine, which is generally composed of the distillate fractions of the work-up stage (F) and starting arylamine from the storage container (A-1).

Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsarylamin zu Lösungsmittel liegt in (18) im allgemeinen zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1 in Abhängigkeit von der Molarität der zugeführten wäßrigen Phase. The weight ratio of starting arylamine to solvent in ( 18 ) is generally between 0.5: 1 and 3: 1, preferably between 1: 1 and 2: 1, depending on the molarity of the aqueous phase supplied.

Das Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel (18) zu wäßriger Phase liegt im allgemeinen zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen von 0.7 : 1 und 2 : 1.The weight ratio of extractant ( 18 ) to aqueous phase is generally between 0.3: 1 and 3: 1, preferably between 0.7: 1 and 2: 1.

Die in (D-4) resultierende organische Phase (19) wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufe (F-1) und/oder gegebenenfalls nach Entfernen von Säurespuren mit verdünnter Natronlauge (F-2), der Destil­ lationsstufe (F-3) bzw. den Destillationsstufen (F-3), (F-4) zugeführt.The organic phase ( 19 ) resulting in (D-4) is, optionally after passing through the washing step (F-1) and / or optionally after removing traces of acid with dilute sodium hydroxide solution (F-2), the distillation step (F-3) or the distillation stages (F-3), (F-4).

In der Aufarbeitungsstufe (F) erfolgt die Abtrennung des Destillations­ rückstandes (20), der als zweites Teilprodukt in dem Verfahrensprodukt­ tank (Z-2) gesammelt wird.In the work-up stage (F), the distillation residue ( 20 ) is separated off, which is collected as the second partial product in the process product tank (Z-2).

Der Destillationsteil der Aufarbeitungsstufe (F) kann beispielsweise aus einem einstufigen Verdampfer (F-3) bestehen, der neben dem Destilla­ tionsrückstand (20) ein Destillat (21) liefert.The distillation part of the work-up stage (F) can consist, for example, of a one-stage evaporator (F-3) which, in addition to the distillation residue ( 20 ), provides a distillate ( 21 ).

Das Destillat (21) enthält in diesen Falle neben Ausgangsarylamin das gesamte hydrophobe Lösungsmittel aus (19) und wird nach Zusatz von Ausgangsarylamin aus Tank (A-1) als Extraktionsmittel (18) wiederver­ wendet.In this case, the distillate ( 21 ) contains, in addition to starting arylamine, the entire hydrophobic solvent from ( 19 ) and, after addition of starting arylamine from tank (A-1), is used again as extracting agent ( 18 ).

Die in (D-4) resultierende wäßrige Phase wird zur Extraktionsstufe (D-2) zurückgeführt, gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Destilla­ tionsstufe, in welcher der wäßrigen Phase Wasser zur Regulierung der Molarität entzogen werden kann.The aqueous phase resulting in (D-4) becomes the extraction stage (D-2) returned, if necessary at least partially via a distilla tion stage, in which the aqueous phase water to regulate the Molarity can be withdrawn.

Der Weg über eine Wasserdestillationsstufe ist dann zwingend erforder­ lich, wenn die Extraktionsstufe (D-2) bei einer höheren Molarität der wäß­ rigen Phase betrieben wird als die Extraktionsstufe (D-4). In diesem Falle erfolgt die Rückspeisung einer entsprechenden Wassermenge in den wäßrigen Säurekreislauf vor Eintritt in die Stufe (D-4).The route through a water distillation stage is then absolutely necessary Lich if the extraction stage (D-2) at a higher molarity of the aq phase is operated as the extraction stage (D-4). In this case a corresponding amount of water is fed back into the aqueous acid cycle before entering stage (D-4).

Grundsätzlich kann die in Verfahrensstufe (D-4) resultierende wäßrige Phase direkt der Extraktionsstufe (D-2) zugeführt werden. Da aber der obere, für bestimmte Trennaufgaben durchaus bevorzugte Molaritätsbe­ reich der Extraktionsstufe (D-2) oberhalb des bevorzugten Molaritätsbe­ reiches der Extraktionsstufe (D-4) liegt, ist es eine bevorzugte Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Molaritäten in den verschiedenen Extraktionsstufen dadurch zu entkoppeln, daß dem in sich geschlossenen System der wäßrigen Phase gegebenenfalls an geeigne­ ter Stelle destillativ Wasser entzogen und an anderer geeigneter Stelle wieder zugesetzt wird.Basically, the aqueous resulting in process step (D-4) Phase are fed directly to the extraction stage (D-2). But since that upper molarity range, which is preferred for certain separation tasks range of extraction level (D-2) above the preferred molarity range extraction level (D-4), it is a preferred embodiment Form of the inventive method, the molarities in the to decouple different extraction stages in that the in itself closed system of the aqueous phase, if appropriate, to suit water removed by distillation and at another suitable point is added again.

Mit dieser ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich beträchtliche Trennleistungen bei der Fraktionierung von Polyamin­ gemischen erzielen und zahlreiche Trennprobleme zufriedenstellend lö­ sen.Leave with this first variant of the method according to the invention there is considerable separation performance in the fractionation of polyamine achieve mixtures and solve numerous separation problems satisfactorily sen.

Insbesondere in der ersten Polyaminfraktion (17) kann bei dieser Ar­ beitsweise die relative Anreicherung der in dieser Fraktion bevorzugt enthaltenen Komponenten gezielt variiert und maximiert werden. Particularly in the first polyamine fraction ( 17 ), the relative enrichment of the components preferably contained in this fraction can be varied and maximized in this manner.

Während in der ersten Polyaminfraktion (17) der relativen Anreicherung der darin bevorzugt enthaltenen Komponenten nach oben praktisch keine Grenzen gesetzt sind, so daß gezielt mehr oder weniger angereicherte Produkte aus ganz unterschiedlichen Reaktionsprodukten hergestellt werden können, sind der entsprechenden Abreicherung dieser Produkte der in der wäßrigen Phase (13) enthaltenen zweiten Polyaminfraktion (20) Grenzen gesetzt, wobei die Untergrenze der Abreicherung abhängt vom Gehalt dieser Produkte im Ausgangs- bzw. Reaktionsprodukt infolge Gleichgewichtseinstellung zwischen der zugeführten organischen Phase (11) und der resultierenden wäßrigen Phase (13) in der Extraktionsstufe (D-2).While in the first polyamine fraction ( 17 ) there are practically no upper limits for the relative enrichment of the components preferably contained therein, so that more or less enriched products can be produced from very different reaction products, the corresponding depletion of these products is that in the aqueous one Phase ( 13 ) contain second polyamine fraction ( 20 ) limits, the lower limit of the depletion depends on the content of these products in the starting or reaction product due to equilibrium between the supplied organic phase ( 11 ) and the resulting aqueous phase ( 13 ) in the extraction stage (D-2).

Dennoch werden wechselnde Mengen der in der ersten Polyaminfraktion (17) bevorzugt angereicherten Produkte diesem Anreicherungsprozeß und damit der ersten Produktfraktion entzogen über die wäßrige Phase (13). Die Menge dieser Produkte ist um so größer, je höher ihre Konzen­ tration in der zugeführten organischen Phase (11) ist.Nevertheless, changing amounts of the products enriched in the first polyamine fraction ( 17 ) are preferably removed from this enrichment process and thus from the first product fraction via the aqueous phase ( 13 ). The amount of these products is greater, the higher their concentration in the organic phase ( 11 ) supplied.

Die Folge ist nicht nur, daß die erste Polyaminfraktion für eine gegebene Zusammensetzung in ihrer mengenmäßigen Verfügbarkeit gegenüber ihrer vom Reaktionsprodukt her gegebenen Möglichkeiten zurückfällt, sondern daß auch verfahrensbedingt die verfügbaren Mengen in der or­ ganischen Phase (14) in stark verringerter Konzentration anfallen, so daß ihre destillative Aufarbeitung zur Gewinnung und Isolierung der Polyaminfraktion (17) einen erhöhten Aufwand an Destillationstechnik und Destillationsenergie erfordert.The result is not only that the first polyamine fraction for a given composition falls in terms of its availability in terms of quantity compared to its possibilities in terms of the reaction product, but also that, due to the process, the amounts available in the organic phase ( 14 ) occur in a greatly reduced concentration, so that their working up by distillation to obtain and isolate the polyamine fraction ( 17 ) requires an increased outlay in distillation technology and distillation energy.

Leistungsfähiger insbesondere im Hinblick auf das zweite Teilprodukt (20) ist eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich von der ersten Variante darin unterscheidet, daß die in der Verfah­ rensstufe (D-2) resultierende wäßrige Phase (13) oder zumindest eine Teilmenge von (13) nicht direkt, sondern über eine zwischengeschaltete vorzugsweise mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (D-3) in die Ex­ traktionsstufe (D-4) geführt wird.More efficient, in particular with regard to the second partial product ( 20 ), is a second variant of the method according to the invention, which differs from the first variant in that the aqueous phase ( 13 ) or at least a partial amount of resulting in the method step (D-2) ( 13 ) not directly, but via an intermediate, preferably multi-stage extraction stage (D-3) into the extraction stage (D-4).

In der Extraktionsstufe (D-3) wird die zugeführte wäßrigen Phase einer organischen Phase (23) entgegengeführt, welche im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Po­ lyamin besteht, letzteres vorzugsweise von der Art und Zusammenset­ zung des zweiten Teilproduktes (20).In the extraction stage (D-3), the aqueous phase supplied is counter-directed to an organic phase ( 23 ) which consists essentially of hydrophobic solvent, starting arylamine and optionally polyamine, the latter preferably of the type and composition of the second partial product ( 20 ).

Bei Verwendung einer organischen Phase (23) ohne Polyamin resultiert in der die Extraktionsstufe (D-3) verlassenden wäßrigen Phase (24) eine Polyaminfraktion, in welcher die relative Anreicherung der in dieser Phase bevorzugt enthaltenen Komponenten über die in der zugeführten wäßrigen Phase vorliegende Anreicherung hinaus weiter erhöht und ge­ gebenenfalls maximiert werden kann, allerdings auf Kosten der Poly­ aminkonzentration in der resultierenden wäßrigen Phase (24).If an organic phase ( 23 ) without polyamine is used, the aqueous phase ( 24 ) leaving the extraction stage (D-3) results in a polyamine fraction in which the relative enrichment of the components preferably contained in this phase via the enrichment present in the aqueous phase supplied further increased and possibly maximized ge, but at the expense of the polyamine concentration in the resulting aqueous phase ( 24 ).

Polyamin als Bestandteil der organischen Phase (24) bewirkt, daß die die Verfahrensstufe (D-3) verlassenden Phasen eine höhere und damit für das erfindungsgemäße Verfahren energetisch vorteilhaftere Polyamin­ konzentration aufweisen als bei Verwendung einer organischen Phase (24) ohne Polyamin.Polyamine as a component of the organic phase ( 24 ) has the effect that the phases leaving process stage (D-3) have a higher and thus more energetically advantageous polyamine concentration for the process according to the invention than when using an organic phase ( 24 ) without polyamine.

Ohne Einbuße an Trennleistung kann dieser Vorteil jedoch nur realisiert werden durch die aus diesen Grund bevorzugte Verwendung eines Po­ lyamins mit der Zusammensetzung des zweiten Teilproduktes (20) als Bestandteil der organischen Phase (23).Without loss of separation performance, however, this advantage can only be realized by the preferred use of a polyamine with the composition of the second partial product ( 20 ) as a component of the organic phase ( 23 ) for this reason.

Polyamine mit anderer Zusammensetzung, wie beispielsweise von der Art des Ausgangsproduktes oder des ersten Teilproduktes können wegen des "Verwässerungseffektes" bei der qualitativen Trennleistung in der Regel nur in untergeordneten oder unwesentlichen Mengen als Be­ standteil der organischen Phase (23) toleriert werden.Polyamines with a different composition, such as the type of the starting product or the first partial product, can generally only be tolerated as minor or insignificant amounts as part of the organic phase ( 23 ) because of the "dilution effect" in the qualitative separation performance.

Durch die bevorzugte Verwendung eines Polyamins mit der Zusammen­ setzung des zweiten Teilproduktes (20) als Bestandteil der organischen Phase (23), kann auch unter energetisch vorteilhaften Bedingungen infol­ ge Gleichgewichtseinstellung mit einer Selbstverstärkung des Trennef­ fektes, die relative Anreicherung der in der Verfahrensstufe (D-3) resul­ tierenden wäßrigen Phase (24) bevorzugt enthaltenen Polyaminkompo­ nenten und damit der zweiten Polyaminfraktion (20) verstärkt und gege­ benenfalls maximiert werden.Due to the preferred use of a polyamine with the composition of the second partial product ( 20 ) as part of the organic phase ( 23 ), even under energetically advantageous conditions, consequent equilibrium with self-reinforcement of the separating effect, the relative enrichment of the in the process step (D -3) resulting aqueous phase ( 24 ) preferably contained polyamine components and thus the second polyamine fraction ( 20 ) can be reinforced and maximized if necessary.

Im einfachsten Fall wird die organischen Phase (23) gebildet aus zumin­ dest einem Teilstrom des Destillatmengenstromes (15) und gegebenen­ falls einer Teilmenge von Mengenstrom (16). Vorzugsweise wird (23) gebildet aus einem Teilstrom von (15) und einer Teilmenge des Men­ genstromes (19), enthaltend das Polyamingemisch (20) neben Aus­ gangsarylamin und hydrophobem Lösungsmittel.In the simplest case, the organic phase ( 23 ) is formed from at least a partial stream of the distillate stream ( 15 ) and, if appropriate, a partial stream ( 16 ). Preferably ( 23 ) is formed from a partial stream of ( 15 ) and a partial amount of the gene stream ( 19 ) containing the polyamine mixture ( 20 ) in addition to starting arylamine and hydrophobic solvent.

Gegebenenfalls und in Abhängigkeit von der Molarität kann vollständig auf die Zuspeisung von hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsaryl­ amin aus anderen Quellen verzichtet werden, so daß die organische Phase (23) ausschließlich aus einer Teilmenge von (19) besteht.If necessary and depending on the molarity, the addition of hydrophobic solvent and starting arylamine from other sources can be dispensed with completely, so that the organic phase ( 23 ) consists exclusively of a subset of ( 19 ).

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bezüglich Trennleistung und Energiebilanz besonders vorteilhaft und daher beson­ ders bevorzugt, wenn sie angewendet werden kann.This embodiment of the method according to the invention is related to Separation performance and energy balance particularly advantageous and therefore special preferred if it can be used.

Die Molarität der in der zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D-3) ein­ gesetzten wäßrigen Phase liegt im allgemeinen auf gleicher Höhe wie in der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden wäßrigen Phase (13). Es ist jedoch möglich durch Zugabe von Wasser gegebenenfalls auch von Aus­ gangsarylamin zur wäßrigen Phase sowohl die Molarität als auch den Protonierungsgrad zur Steuerung der Trennleistung der Extraktionsstufe (D-3) zu verändern.The molarity of the aqueous phase used in the intermediate extraction stage (D-3) is generally at the same level as in the aqueous phase ( 13 ) leaving the extraction stage (D-2). However, it is possible to add both molarity and the degree of protonation to control the separation efficiency of the extraction stage (D-3) by adding water, if appropriate also from starting arylamine to the aqueous phase.

Grundsätzlich ist es auch möglich, die Molarität der wäßrigen Phase in (D-3) durch Entzug von Wasser zu erhöhen.In principle, it is also possible to determine the molarity of the aqueous phase (D-3) increase by withdrawing water.

Die in Stufe (D-3) resultierende organische Phase (25) wird der in Ex­ traktionsstufe (D-2) eingesetzten organischen Phase zugesetzt. The organic phase ( 25 ) resulting in stage (D-3) is added to the organic phase used in extraction stage (D-2).

Die in Stufe (D-3) resultierende wäßrige Phase (24) wird, gegebenenfalls mit dem Rest von (13) der Extraktionsstufe (D-4) zugeführt.The aqueous phase ( 24 ) resulting in stage (D-3) is fed, if appropriate with the remainder of ( 13 ), to the extraction stage (D-4).

Für diejenige Menge an hydrophobem Lösungsmittel, welche gegebenen­ falls zur Bildung der organischen Phase (23) dem Lösungsmittelkreislauf des zweiten Verfahrensproduktes (20) durch Abzweigen eines Teil­ stromes von (19) entzogen wird, erfolgt ein Mengenausgleich vorzugs­ weise durch Zugabe einer Teilmenge von (15) bei der Bildung der orga­ nischen Phase (18).For the amount of hydrophobic solvent which is optionally removed from the solvent circuit of the second process product ( 20 ) by branching off a partial stream from ( 19 ) to form the organic phase ( 23 ), a quantity equalization is preferably carried out by adding a partial amount of ( 15 ) in the formation of the organic phase ( 18 ).

Mit der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich im Unterschied zur ersten Variante die relative Anreicherung in beiden re­ sultierenden Polyaminfraktionen gezielt variieren und gegebenenfalls maximieren.With the second variant of the method according to the invention Difference to the first variant, the relative enrichment in both right resulting polyamine fractions vary specifically and if necessary maximize.

Eine energetisch günstige Ausführungsform stellt die zweite Verfahrens­ variante dagegen in erster Linie nur für die Gewinnung der zweiten Poly­ aminfraktion (20) dar.An energetically favorable embodiment, in contrast, represents the second process variant primarily only for the production of the second polyamine fraction ( 20 ).

Für die erste Polyaminfraktion (17) resultiert aus der zweiten Variante eine deutliche Mengensteigerung, d. h. eine Ausbeuteverbesserung. Im Unterschied zur ersten Variante ist es möglich, gegebenenfalls die Ge­ samtmenge der im Ausgangspolyamingemisch enthaltenen und im ersten Teilprodukt (17) relativ anreicherbaren Komponenten in Gestalt des ersten Teilproduktes (17) auf einem gewünschten Niveau relativ anzurei­ chern und als Mengenstrom (14) auszuschleusen.For the first polyamine fraction ( 17 ), the second variant results in a significant increase in quantity, ie an improvement in yield. Unlike the first variant, it is possible, where appropriate, the Ge total quantity contained in the Ausgangspolyamingemisch and (17) relative be enriched components in the form of the first partial product (17) Chern relatively anzurei in the first partial product to a desired level and auszuschleusen as stream (14).

Die Konzentration, mit welcher das erste Teilprodukt (17) in der ge­ wünschten Form im Mengenstrom (14) anfällt, ist ein Maß für den spezifi­ schen Energieaufwand bei der Isolierung und Gewinnung von (17) im Zuge der nachfolgenden destillativen Aufarbeitung in (E-3) und (E-4).The concentration with which the first partial product ( 17 ) is obtained in the desired form in the mass flow ( 14 ) is a measure of the specific energy expenditure in the isolation and recovery of ( 17 ) in the course of the subsequent distillative workup in (E- 3) and (E-4).

Bei den vorstehend beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieser spezifische Energieaufwand um so größer, je klei­ ner der Mengenanteil des ersten Teilproduktes (17) am Gesamtprodukt ist, weil beispielsweise aufgrund der gewählten Reaktionsparameter ein Primärprodukt gebildet wurde, welches diese im Teilprodukt (17) angerei­ cherten Komponenten nur mit geringen Anteilen enthält und/oder weil diese Komponenten im Verlauf des Verfahrens relativ stark angereichert und damit entsprechend "verdünnt" wurden.In the variants of the method according to the invention described above, the smaller the proportion of the first partial product ( 17 ) in the total product, the greater the specific energy expenditure because, for example, a primary product was formed on the basis of the selected reaction parameters, which enriched it in the partial product ( 17 ) contains only small amounts of components and / or because these components were relatively highly enriched in the course of the process and were accordingly "diluted".

Mit einer weiteren, dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte auch für die Gewinnung des ersten Teilproduktes (17) eine ener­ getisch verbesserte Ausführungsform gefunden werden.With a further, third variant of the method according to the invention, an energetically improved embodiment could also be found for obtaining the first partial product ( 17 ).

Ausgehend von der ersten Variante wird diese dahingehend erweitert daß die in Verfahrensstufe (D-2) resultierende organische Phase geteilt wird in einen Teilmengenstrom (14), der weiterhin mit dem Ziel der Ge­ winnung einer ersten Polyaminfraktion (17) der Aufarbeitungsstufe (E) zugeführt wird, und in einen anderen Teilmengenstrom (26), der in einer vorgelagerten Extraktionsstufe (D-1) mit zumindest einer Teilmenge, vor­ zugsweise mit der Gesamtmenge der zur Wiederverwendung zur Verfü­ gung stehenden wäßrigen Phase extrahiert wird. Starting from the first variant, the latter is expanded in such a way that the organic phase resulting in process stage (D-2) is divided into a partial stream ( 14 ), which continues to be used to obtain a first polyamine fraction ( 17 ) in the processing stage (E) is, and in another partial flow ( 26 ), which is extracted in a preceding extraction stage (D-1) with at least a partial amount, preferably with the total amount of the aqueous phase available for reuse.

Der dem Extraktor (D-1) zugeführte Mengenstrom (26) wird dabei so be­ messen, daß bei der Umsetzung mit der wäßrigen Phase ein möglichst weitgehender, vorzugsweise praktisch quantitativer Übergang der in der organischen Phase (26) enthaltenen Polyamine in die im Extraktor (D-1) resultierende wäßrige Phase (27) erfolgt.The mass flow ( 26 ) fed to the extractor (D-1) is so measured that during the reaction with the aqueous phase the most extensive, preferably practically quantitative, transition of the polyamines contained in the organic phase ( 26 ) to those in the extractor ( D-1) resulting aqueous phase ( 27 ) takes place.

Eine erhöhte Molarität der in der Extraktionsstufe (D-1) eingesetzten wäßrigen Phase begünstigt und erleichtert den Übergang von Polyamin aus der zugeführten organischen Phase (26) in die resultierende wäßrige Phase (27).An increased molarity of the aqueous phase used in the extraction stage (D-1) favors and facilitates the transition of polyamine from the organic phase ( 26 ) fed into the resulting aqueous phase ( 27 ).

Der Restgehalt an Polyamin in der die Verfahrensstufe (D-1) verlassen­ den organischen Phase (28) liegt im allgemeinen bei < 5 Gew.%, vor­ zugsweise bei <2 Gew.%.The residual polyamine content in process stage (D-1) leaving organic phase ( 28 ) is generally <5% by weight, preferably <2% by weight.

Die in der vorgeschalteten Extraktionsstufe (D-1) resultierende, von Poly­ amin weitgehend befreite, gegebenenfalls an Amin insgesamt verarmte organische Phase (28) wird gemäß dritter Variante der als Extrak­ tionsmittel in der Extraktionsstufe (C-2) verwendeten organischen Phase (03) zugeschlagen und/oder gegebenenfalls dem ausreagierten Reak­ tionsgemisch zugesetzt und/oder gegebenenfalls dem Reaktionsprozeß zugeführt.The organic phase ( 28 ) resulting in the upstream extraction stage (D-1) and largely freed from polyamine and possibly depleted of amine as a whole is, according to the third variant, the organic phase ( 03 ) used as the extraction agent in the extraction stage (C-2) added and / or optionally added to the fully reacted reaction mixture and / or optionally fed to the reaction process.

Bei der Verwendung als Teil des Extraktionsmittels in Verfahrensstufe (C-2) erfolgt die Zugabe, gegebenenfalls nach Anhebung des Arylamin­ gehaltes in (28), vorzugsweise zu einer aus Sicht der zugeführten orga­ nischen Phase späteren als der ersten Stufe, während in besagter erster Stufe die aus Destillatfraktionen stammenden Anteile des Extraktionsmit­ tels zugeführt werden.When used as part of the extractant in process stage (C-2), the addition, if appropriate after raising the arylamine content in ( 28 ), is preferably carried out to a later stage than the first stage from the point of view of the organic phase supplied, while in said first stage the parts of the extraction agent originating from distillate fractions are supplied.

Die in der vorgeschalteten Extraktionsstufe (D-1) resultierende wäßrige Phase (27) wird der Verfahrensstufe (D-2) zugeführt und der wäßrigen Phase (12) zugesetzt. Sie enthält Polyamin, welches in seiner Zusam­ mensetzung weitgehend dem in der organischen Phase (26) enthaltenen Polyamin entspricht.The aqueous phase ( 27 ) resulting in the upstream extraction stage (D-1) is fed to process stage (D-2) and added to the aqueous phase ( 12 ). It contains polyamine, which largely corresponds in its composition to the polyamine contained in the organic phase ( 26 ).

Durch diese Arbeitsweise kann eine gegebenenfalls maximale Anreiche­ rung der im ersten Teilprodukt (17) angereicherten Komponenten erreicht werden wie bei der ersten Variante. Die jeweils gewünschte (qualitative) Anreicherung wird aber durchweg bei einer höheren Polyaminkonzentra­ tion in der organischen Phase (14) erreicht als bei der ersten Variante so daß diese (qualitative) Anreicherung auch eine Verbesserung in ener­ getischer Hinsicht für die Gewinnung des ersten Teilproduktes (17) und damit für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.With this method of operation, a possibly maximum enrichment of the components enriched in the first partial product ( 17 ) can be achieved as in the first variant. However, the desired (qualitative) enrichment is consistently achieved with a higher polyamine concentration in the organic phase ( 14 ) than with the first variant, so that this (qualitative) enrichment also has an energetic improvement for the production of the first partial product ( 17th ) and thus represents for the method according to the invention.

Bei einer vierten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Vorteile der zweiten und dritten Variante miteinander kombiniert, so daß die in jeder Hinsicht leistungsfähigste Ausführungsform des Verfah­ rens resultiert. In a fourth variant of the method according to the invention the advantages of the second and third variant combined, so that the most powerful embodiment of the method in every respect rens results.  

Beispiel 1 (Variante 3)Example 1 (variant 3)

In einem aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (B-1) wird 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (2,1 kg/h) mit Anilin (ca. 4,7 kg/h) bei 80-90°C zur Reaktion gebracht.In one consisting of two stirred kettles connected in series Reactor (B-1) with 30% aqueous formaldehyde solution (2.1 kg / h) Aniline (approx. 4.7 kg / h) reacted at 80-90 ° C.

In dem anschließenden Scheider (B-2) wird die wäßrige Phase abge­ trennt und als Abwasser in Abwassersammelbehälter (Z-3) gesammelt.In the subsequent separator (B-2) the aqueous phase is removed separates and collected as wastewater in the wastewater collection tank (Z-3).

Die organische Phase wird in einem zweiten aus drei Rührkesseln be­ stehenden Reaktor (B-3) mit dem wäßrigen Mengenstrom (15) vermischt und anschließend unter Rühren und Kühlen bei 40°C mit weiterer 30 %iger wäßriger Formaldehydlösung (0,7 kg/h) zur Reaktion gebracht. In den nachfolgenden Kesseln wird die Reaktionstemperatur stufenweise bis auf ca. 100°C gesteigert.The organic phase is mixed with the aqueous mass flow ( 15 ) in a second reactor consisting of three stirred tanks (B-3) and then with stirring and cooling at 40 ° C. with a further 30% aqueous formaldehyde solution (0.7 kg / h ) reacted. In the following boilers, the reaction temperature is gradually increased to approx. 100 ° C.

In einem weiteren, ebenfalls aus vier Rührkesseln bestehenden Reaktor (B-4) wird die Temperatur unter dem Eigendruck des Systems stufen­ weise bis auf 150°C angehoben.In another reactor, also consisting of four stirred tanks (B-4) the temperature will step under the system's own pressure raised up to 150 ° C.

Nach dem Abkühlen auf ca. 95°C wird das ausreagierte Reaktionsge­ misch (01) mit den Waschwässern der Waschstufen (E-1) und (F-1) ver­ setzt (ca. 3,3 kg/h) und mit einem Teilstrom (3,9 kg/h) von Mengenstrom (15) vermischt. Das zweiphasige Gemisch wird ohne Phasentrennung in dem mehrstufig arbeitenden Extraktor (C-2) einer organischen Phase als Mengenstrom (03) (7,27 kg/h), enthaltend Anilin und Xylol im Mengen­ verhältnis 1 : 1, entgegengeführt.After cooling to approx. 95 ° C, the fully reacted reaction mixture ( 01 ) with the wash waters of the washing stages (E-1) and (F-1) is mixed (approx. 3.3 kg / h) and with a partial flow ( 3.9 kg / h) of mass flow ( 15 ) mixed. The two-phase mixture is passed without phase separation in the multi-stage extractor (C-2) of an organic phase as a stream ( 03 ) (7.27 kg / h) containing aniline and xylene in a ratio of 1: 1.

Die in der Stufe (C-2) resultierenden wäßrigen Phase (Mengenstrom 04) werden in der Wasserverdampfungsstufe (C-4) anschließend destillativ Wasser (ca. 3,9 kg/h) entzogen. Davon werden ca. 0,6 kg1 dem Abwas­ serbehälter (Z-3) zugeführt. Die Hauptmenge des Destillates wird auf die Säurewaschstufen (E-1) (ca. 2,2 kg/h) und (F-1) (ca. 1,1 kg/h) verteilt.The aqueous phase resulting in stage (C-2) (stream 04 ) is then removed by distillation in the water evaporation stage (C-4) by water (approx. 3.9 kg / h). Approx. 0.6 kg1 of this is fed to the waste water tank (Z-3). The majority of the distillate is divided into the acid washing stages (E-1) (approx. 2.2 kg / h) and (F-1) (approx. 1.1 kg / h).

Die den Katalysator enthaltende aufkonzentrierte wäßrige Phase wird als Mengenstrom (05) (ca. 7,45 kg/h) in den Reaktionsteil (B-3) zurückge­ führt.The concentrated aqueous phase containing the catalyst is returned to the reaction part (B-3) as a stream ( 05 ) (approx. 7.45 kg / h).

Von der in Extraktionsstufe (C-2) resultierenden organischen Phase (Mengenstrom 09) wird eine Teilmenge (6,0 kg/h) abgetrennt und als Mengenstrom (11) in einem weiteren mehrstufig arbeitenden Extraktor (D-2) einer wäßrigen Phase (Mengenstrom 12) (23,65 kg/h) bei 95-100°C entgegengeführt.A partial amount (6.0 kg / h) is separated from the organic phase resulting in extraction stage (C-2) (flow rate 09 ) and as a flow rate ( 11 ) in a further multi-stage extractor (D-2) of an aqueous phase (flow rate 12 ) (23.65 kg / h) at 95-100 ° C.

Die in (D-2) resultierende organische Phase (Mengenstrom 14) wird mit dem nicht über die Stufe (D-2) geführten Teil von (Mengenstrom 09) vereinigt, anschließend in der Säurewaschstufe (E-1) mit Destillat aus (C-4) (ca. 2,2 kg/h) säurefrei gewaschen und in einer Sicherheitsneutra­ lisationstufe (E-2) mit überschüssiger 5%iger wäßriger Natronlauge be­ handelt.The organic phase resulting in (D-2) (mass flow 14 ) is combined with the part of (mass flow 09 ) not passed through stage (D-2), then in the acid washing stage (E-1) with distillate from (C- 4) (approx. 2.2 kg / h) washed acid-free and treated in a safety neutralization stage (E-2) with excess 5% aqueous sodium hydroxide solution.

In einer ersten Destillationsstufe (E-3) wird das gesamte hydrophobe Lö­ sungsmittel abgetrennt und als an Anilin verarmte Destillatfraktion (Mengenstrom 15) gewonnen, enthaltend Anilin und Xylol im Mengenverhältnis von ca. 1 : 4.In a first distillation stage (E-3), the entire hydrophobic solvent is separated off and obtained as an aniline-depleted distillate fraction (stream 15 ) containing aniline and xylene in a ratio of about 1: 4.

In der zweiten Destillationsstufe (E-4) fällt als Destillat praktisch lösungsmittelfreies (< 1 Gew.% Xylol) Anilin als Mengenstrom (16) an. Als Destillationsrückstand von (E-4) verbleibt eine erste Polyaminfraktion als Mengenstrom (17).In the second distillation stage (E-4), practically solvent-free (<1% by weight xylene) aniline is obtained as the distillate as a stream ( 16 ). As the distillation residue of (E-4), a first polyamine fraction remains as a mass flow ( 17 ).

Die in der Extraktionsstufe (D-2) resultierende wäßrige Phase (Mengenstrom 13) wird zunächst in einem zwischengeschalteten mehr­ stufig arbeitenden Extraktor (D-3) einer organischen Phase (Mengenstrom 23) (5,0 kg/h) entgegengeführt. Die dabei resultierende organische Phase (25) wird dem Mengenstrom (??) einverleibt. Die re­ sultierende wäßrige Phase wird als Mengenstrom (24) dem nachfolgen­ den, mehrstufig wirkenden Extraktor (D-4) zugeführt und mit Hilfe der or­ ganischen Phase Mengenstrom (18) (10,0 kg/h), enthaltend Anilin und Xylol im Gewichtsverhältnis von 1 : 1, extrahiert.The aqueous phase (flow stream 13 ) resulting in the extraction stage (D-2) is first fed into an organic phase (flow stream 23 ) (5.0 kg / h) in an intermediate, multi-stage extractor (D-3). The resulting organic phase ( 25 ) is incorporated into the mass flow (??). The resulting aqueous phase is fed as a mass flow ( 24 ) to the following, multi-stage extractor (D-4) and with the help of the organic phase mass flow ( 18 ) (10.0 kg / h) containing aniline and xylene in a weight ratio of 1: 1, extracted.

Die resultierende, weitgehend an Polyarylamin verarmte wäßrige Phase (< 2 Gew.-% Polyamin) wird als Mengenstrom (12) nach (D-2) zurückge­ führt.The resulting, largely polyarylamine-depleted aqueous phase (<2 wt .-% polyamine) is returned as a mass flow ( 12 ) to (D-2).

Von der in der Extraktionsstufe (D-4) als Mengenstrom (19) resultieren­ den organischen Phase wird eine Teilmenge (5,0 kg/h) als Mengenstrom (23) dem zwischengeschalteten Extra 00766 00070 552 001000280000000200012000285910065500040 0002019613551 00004 00647ktor (D-3) zugeführt.Of the organic phase resulting in the extraction stage (D-4) as the mass flow ( 19 ), a subset (5.0 kg / h) as the mass flow ( 23 ) the intermediate 00766 00070 552 001000280000000200012000285910065500040 0002019613551 00004 00647ktor (D-3) fed.

Der verbleibende Teil von Mengenstrom (19) wird unter dieser Bezeich­ nung in der Säurewaschstufe (F-1) mit Destillat aus (C-4) (ca. 1,1 kg/h) säurefrei gewaschen und in einer Sicherheitsneutralisationstufe (F-2) mit überschüssiger 5%iger wäßriger Natronlauge behandelt.The remaining part of the volume flow ( 19 ) is washed acid-free in the acid washing stage (F-1) with distillate from (C-4) (approx. 1.1 kg / h) and in a safety neutralization stage (F-2) treated with excess 5% aqueous sodium hydroxide solution.

In der einstufig arbeitenden Destillationsstufe (F-3) werden hydrophobes Lösungsmittel und Anilin als Destillatgemisch (Mengenstrom 21) abge­ trennt. Als Destillationsrückstand verbleibt eine zweite Polyaminfraktion als Mengenstrom (20).In the one-stage distillation stage (F-3), hydrophobic solvent and aniline are separated as a distillate mixture (stream 21 ). A second polyamine fraction remains as a distillation residue as a mass flow ( 20 ).

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemischen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsarylamingemischen mit Car­ bonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenenfalls unter Vor­ schaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′-disub­ stituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Katalysato­ ren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmittel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) das ausreagierte Reaktionsgemisch (01)
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (04) und/oder (05), und/oder (07) eingesetzt wird, und
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,
• d) gegebenenfalls über eine vorgeschaltete Verfahrensstufe (C-1) un­ ter Abtrennung einer gegebenenfalls vorhandenen organischen Phase
• e) in eine mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (C-2) leitet, in wel­ cher nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion die Extraktion mit­ tels einer organischen Phase erfolgt, enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin und die resultierende von Polyamin weitgehend befreite wäßrige Phase (04)
• f) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-4) unter destillativen Entzug von Wasser,
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-3) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,
• h) zumindest teilweise in den Reaktionsprozeß zurückführt und einen gegebenenfalls nicht zurückgeführten Rest gemäß b) verwendet und
• i) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende organische Phase (09) und die gegebenenfalls in der vorgeschalteten Verfahrensstufe (C-1) abgetrennte organische Phase (10) zumindest teilweise in einer weiteren mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-2) leitet und einer wäßrigen Phase (12), enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gege­ benenfalls Polyamin, entgegenführt, die mengenmäßig so bemes­ sen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die in der zugeführten organischen Phase (11) und die gegebenenfalls in der zugeführten wäßrigen Phase (12) enthaltenen Polyamine in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (14) und die resultierende wäßrige Phase (13) in kontrollierter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird, und die resultierende organische Phase (14)
• k) gegebenenfalls nach Abtrennung einer Teilmenge und deren Rück­ führung direkt oder vorzugsweise über eine vorgeschaltete Extrak­ tionsstufe (D-1)
• l) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (E-3), (E-4) in we­ nigstens eine erste Destillatfraktion (15), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, gegebenen­ falls eine zweite Destillatfraktion (16), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel, und in einen Destillationsrückstand (17), bestehend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (D-2) verlassende wäßrige Phase (13)
• m) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine zwischengeschaltete Extraktionsstufe (D-3)
• n) in eine weitere Extraktionsstufe (D-4) leitet, in welcher im Gegen­ strom die Extraktion der zugeführten wäßrigen Phase erfolgt mittels einer organischen Phase (18), enthaltend hydrophobes Lösungsmit­ tel und Ausgangsarylamin, unter weitgehender Überführung der enthaltenen Polyamine in die resultierende organischen Phase (19) und die resultierende weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase
• o) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe unter destillativem Entzug von Wasser
• p) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe unter Entzug von Amin und Erhöhung des Protonie­ rungsgrades,
• q) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine vorgeschaltete Ex­ traktionsstufe (D-1)
• r) in die Extraktionsstufe (D-2) zurückführt und die in (D-4) resultie­ rende organischen Phase (19) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (F-3) in zumindest eine Destillatfraktion (21) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destillationsrückstand (20), beste­ hend im wesentlichem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auf­ trennt.

1. A process for the preparation with integrated fractionation and / or purification of aromatic polyamine mixtures by reacting starting arylamine or starting arylamine mixtures with car bonyl compounds, in particular formaldehyde, in the presence of acidic catalysts and in the presence of water at least in the last part of the rearrangement reaction and, if appropriate, with circuitry a separate "aminal stage" for the formation of N, N'-disubstituted condensation products in the absence of acidic catalysts and optionally in the presence of hydrophobic solvent in one or more stages of the reaction, which is characterized in that

• a) the fully reacted reaction mixture ( 01 )
• b) optionally after addition of starting arylamine and / or water and / or a strong acid in the form of its ammonium salts of starting arylamine and optionally polyamine, which are preferably in the form of the recycled aqueous phase ( 04 ) and / or ( 05 ), and / or ( 07 ) is used, and
• c) optionally after addition of hydrophobic solvent, which may contain chary starting arylamine and / or polyamines,
• d) if necessary via an upstream process stage (C-1) with removal of any organic phase which may be present
• e) leads into a multi-stage extraction stage (C-2), in which cher, according to the principle of countercurrent extraction, the extraction is carried out by means of an organic phase, containing hydrophobic solvent, starting arylamine and optionally small amounts of polyamine and the resulting polyamine to a large extent aqueous phase ( 04 )
• f) optionally at least partially via a water evaporation stage (C-4) with the removal of water by distillation,
• g) if appropriate at least partially via a downstream extraction stage (C-3) with the withdrawal of amine and increasing the degree of protonation,
• h) is at least partially recycled into the reaction process and any residue not recirculated according to b) is used and
• i) the organic phase ( 09 ) resulting in the extraction stage (C-2) and the organic phase ( 10 ) optionally separated in the upstream process stage (C-1) are at least partially conducted in a further multistage extraction stage (D-2) and an aqueous phase ( 12 ) containing water, a strong acid in the form of its ammonium salts, starting arylamine and, where appropriate, polyamine, which is measured in terms of quantity and adjusted in its composition such that the organic phase ( 11 ) and the polyamines which may be present in the aqueous phase ( 12 ) supplied are distributed in a wide range over the resulting organic phase ( 14 ) and the resulting aqueous phase ( 13 ) in a controlled manner and the different composition of the resulting polyamine fractions is adjusted, and the resulting organic phase ( 14 )
• k) if appropriate after separating off a portion and returning it directly or preferably via an upstream extraction stage (D-1)
• l) via a washing and / or neutralization stage in a preferably multi-stage distillation stage (E-3), (E-4) in at least a first distillate fraction ( 15 ) containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine, optionally a second distillate fraction ( 16 ), containing starting arylamine and optionally hydrophobic solvent, and separated into a distillation residue ( 17 ) consisting essentially of a first polyamine fraction and the aqueous phase ( 13 ) leaving the extraction stage (D-2)
• m) optionally at least partially via an intermediate extraction stage (D-3)
• n) passes into a further extraction stage (D-4), in which the extraction of the aqueous phase supplied is carried out in countercurrent by means of an organic phase ( 18 ) containing hydrophobic solvent and starting arylamine, largely converting the polyamines contained into the resulting organic Phase ( 19 ) and the resulting aqueous phase largely freed from polyamine
• o) optionally at least partially via a water evaporation stage with removal of water by distillation
• p) optionally at least partially via a downstream extraction stage with the removal of amine and increasing the degree of protonation,
• q) if necessary at least partially via an upstream extraction stage (D-1)
• r) returns to the extraction stage (D-2) and the organic phase ( 19 ) resulting in (D-4) at least partially via a washing and / or neutralization stage in an optionally multi-stage distillation stage (F-3) into at least one Distillate fraction ( 21 ) containing hydrophobic solvent and starting arylamine, and in a distillation residue ( 20 ) consisting essentially of a second polyamine fraction, on separates.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• f) der in der Extraktionsstufe (C-2) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (04) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-3) an­ fallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (07) zumindest teilweise vor ihrer Weiterverwendung destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Konden­ sationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf ande­ ren Wege abgeführt wird, als Abwasser ausschleust und eine dar­ überhinaus abdestillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) wieder zusetzt.

2. The method according to claim 1, characterized in that one

• f) the aqueous phase ( 04 ) depleted in polyamine in the extraction stage (C-2) and / or the aqueous phase ( 07 ) depleted in arylamine in the extraction stage (C-3) at least partially by distillation before their further use withdraws the water and a quantity of water which corresponds to the water formed in the condensation reaction and, if appropriate, the quantity of water introduced with the starting compounds, in particular the carbonyl compound, unless it is discharged in other ways, as wastewater and a quantity of water which has also been distilled off from the aqueous Circuit at a suitable point, but at the latest before the aqueous phase enters the extraction stage (C-2), if necessary after passing through the washing stages (E-1) and / or (F-1).

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• g) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (04) zumindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (06) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets klei­ ner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organi­ schen Phase (03), und die resultierende, einen geringeren Aminge­ halt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (07) zumindest teilweise in den Reaktionsablauf insbesondere in die erste Umlagerungsstufe (B-3) zurückführt.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that

• g) the aqueous phase ( 04 ) largely freed from polyamine in the extraction stage (C-2) at least partially in a downstream extraction stage (C-3) counteracts an organic phase ( 06 ) containing hydrophobic solvent and optionally starting arylamine, the amine content is always smaller than in the organic phase ( 03 ) used in the extraction stage (C-2), and the resultant, lower amine content (= higher degree of protonation) than the aqueous phase ( 07 ) used, at least partially in leads the course of the reaction back in particular into the first rearrangement stage (B-3).

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• m) die in der Extraktionsstufe (D-2) anfallende wäßrige Phase (13) zu­ mindest teilweise in einer zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D-3) einer organischen Phase (23), enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, letz­ teres vorzugsweise von der Art des zweiten Teilproduktes (20) und vorzugsweise in die organische Phase (23) eingebracht als Teil­ strom der in der Verfahrensstufe (D-4) resultierenden organische Phase (19), entgegenführt und die in der Verfahrensstufe (D-3) re­ sultierende organische Phase (25) der der Verfahrensstufe (D-2) zugeführten organischen Phase zuschlägt, und die resultierende wäßrige Phase (24) der nachfolgenden Extraktionsstufe (D-4) zu­ führt.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that

• m) the resulting in the extraction stage (D-2) aqueous phase ( 13 ) at least partially in an intermediate extraction stage (D-3) of an organic phase ( 23 ) containing hydrophobic solvent, starting arylamine and optionally polyamine, the latter preferably from the nature of the second partial product ( 20 ) and preferably introduced into the organic phase ( 23 ) as a partial stream of the organic phase ( 19 ) resulting in process stage (D-4), and the resultant in process stage (D-3) organic phase ( 25 ) of the organic phase fed to process stage (D-2), and the resulting aqueous phase ( 24 ) leads to the subsequent extraction stage (D-4).

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• k) eine Teilmenge der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden organi­ schen Phase abtrennt und in den Reaktionsprozeß zurückführt und/oder gemäß c) verwendet.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that

• k) a portion of the organic phase leaving the extraction stage (D-2) is separated off and returned to the reaction process and / or used according to c).

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• k) eine Teilmenge (26) der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden or­ ganischen Phase (14) abtrennt und gemäß q) in einer vorgeschalte­ ten, vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-1) ei­ ner Teilmenge, vorzugsweise der Gesamtmenge der zur Wiederver­ wendung in (D-2) zur Verfügung stehenden wäßrigen Phase entge­ genführt, wobei die eingesetzte organische Phase (26) so bemes­ sen ist, daß das in ihr enthaltene Polyamin von der zur Verfügung stehenden eingesetzten wäßrigen Phase möglichst weitgehend aufgenommen wird, und die resultierende wäßrige Phase der Ex­ traktionsstufe (D-2) zugeführt und die resultierende an Polyamin verarmte organische Phase (28) in den Reaktionsablauf zurückge­ führt und/oder gemäß c) und/oder als Teil des Extraktionsmittel ge­ mäß e) verwendet.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that

• k) a subset ( 26 ) of the organic stage ( 14 ) leaving the extraction stage (D-2) is separated and according to q) in an upstream, preferably multi-stage extraction stage (D-1) a subset, preferably the total amount of the Reuse in (D-2) available aqueous phase, the organic phase ( 26 ) used is dimensioned such that the polyamine contained in it is absorbed as much as possible by the available aqueous phase, and the resulting aqueous phase of the extraction stage (D-2) fed and the resulting polyamine-depleted organic phase ( 28 ) leads back into the reaction and / or according to c) and / or as part of the extractant according to e) used.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Arylamin vorzugsweise die bei der Kondensation mit Formaldehyd eingesetzten Ausgangsarylamine ver­ wendet.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, because characterized in that the arylamine preferably used in the Condensation with formaldehyde starting arylamine used ver turns. 8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktionen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatge­ mische und zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.8. Use of the fractions generated according to claims 1 to 7 for the preparation of the corresponding aromatic polyisocyanate mix and for the production of polyurethane plastics. 9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktionen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Ver­ netzer und Epoxidhärter.9. Use of the fractions generated according to claims 1 to 7 for the production of corresponding hydrogenated polyamines or as Ver wetting agent and epoxy hardener. 10. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktio­ nen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanat­ gemische und zur Herstellung von PU-Schaumstoffen oder als Lack­ rohstoffe, insbesondere die kernhydrierten Polyisocyanate.10. Use of the fraction generated according to claims 1 to 7 NEN for the production of the corresponding aromatic polyisocyanate mixtures and for the production of PU foams or as lacquer raw materials, especially the core-hydrogenated polyisocyanates.