DE19512614A1

DE19512614A1 - Verfahren zur Herstellung von magnesiumsulfathaltigen Lösungen und deren Verwendung als Düngemittel

Info

Publication number: DE19512614A1
Application number: DE19512614A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Auer; Guenter Dr Lailach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kerr-Mcgee Pigments & Co Kg 47829 Krefeld GmbH
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1995-04-05
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2015-04-06
Also published as: DE19512614C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösungen und die Verwendung der auf diese Weise erhaltenen, magne siumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung als Düngemittel oder zur Herstellung von magnesiumhaltigen Düngemitteln.

Bei der thermischen Spaltung magnesiumsulfathaltiger Metallsulfatgemische, die insbesondere bei der Aufarbeitung von Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung anfallen und deren Hauptbestandteil Eisensulfat ist, werden magnesiumsulfathaltige Metalloxidgemische (häufig als Abbrand bezeichnet) gebildet (EP-A 133 505, EP- A 379 016, US-A 4 194 889). Bevorzugt wird die thermische Spaltung der gege benenfalls schwefelsäurehaltigen Metallsulfatgemische in Fließbettreaktoren bei ca. 900 bis 1100°C durchgeführt. Als Energieträger werden dabei vorzugsweise koh lenstoffhaltige Brennstoffe, Schwefelkies oder Schwefel eingesetzt. Eine geringe Menge eines groben Metalloxidgemisches wird im Normalfall direkt aus dem Fließbettreaktor abgezogen. Die Hauptmenge der gebildeten Metalloxide sowie das nicht umgesetzte Magnesiumsulfat werden hingegen mit den Reaktionsgasen aus getragen. Bei der Abkühlung dieses staubhaltigen Gasstromes in Abhitzekesseln werden die groberen Feststoffe mit relativ geringem Magnesiumsulfatgehalt abge schieden. Die auf 250 bis 350°C gekühlten Gase können anschließend in Zyklon abscheidern weiter entstaubt werden, bevor eine elektrostatische Feinentstaubung in sogenannten Heiß-EGRs erfolgt. Es fallen dadurch je nach Ort der Abscheidung in der Anlage Feststoffe mit unterschiedlichen Korngrößen und Magnesiumsulfat gehalten an. Gemäß EP-A 379 016 soll die magnesiumsulfatreiche Fraktion wieder in den Spaltofen zurückgeführt werden, um das Magnesiumsulfat zu Magnesium oxid, Schwefeldioxid und Sauerstoff zu spalten. Dieser Prozeß ist jedoch auf wendig und erfordert zusätzliche Energie sowie Spaltkapazität.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es ge stattet, magnesiumsulfathaltige Metalloxidgemische, die insbesondere bei der ther mischen Spaltung von Metallsulfatgemischen aus der Aufarbeitung von Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung anfallen, sinnvoll und ökonomisch aufzuarbeiten, so daß sie gegebenenfalls weiter verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von magnesiumsul fathaltiger, wäßriger Lösung durch thermische Spaltung magnesiumsulfathaltiger Metallsulfatgemische bei Temperaturen zwischen 900 und 1100°C in Fließbett reaktoren, Kühlen der entstandenen Reaktionsgase und der mit diesen Gasen ausgetragenen Feststoffe in Abhitzekesseln auf 250 bis 350°C, wobei ein Teil der Feststoffe während der Kühlung als Fraktion A abgeschieden wird, anschließend weitere Feststoffabscheidung, vorzugsweise in Zyklonabscheidern und/oder in Heiß-EGRs als Fraktion B bevor die Gase einer Naßreinigung unterworfen wer den, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die abgeschiedenen Feststoffe in Wasser oder einer wäßrigen Lösung suspendiert werden und die dabei resultie rende magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung von den unlöslichen Feststoffen abgetrennt wird.

Dabei können entweder die Fraktion A und die Fraktion B getrennt voneinander oder die Fraktionen A und B gemeinsam in Wasser suspendiert werden, um das Magnesiumsulfat zu eluieren.

Bevorzugt kann das Eluieren des Magnesiumsulfats derart durchgeführt werden, daß magnesiumsulfathaltige Feststoffe, bevorzugt Fraktion B, in einer magnesium sulfathaltigen Lösung (X) suspendiert und anschließend abgetrennt werden. Die magnesiumsulfathaltige Lösung (X) wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß die Fraktion A in Wasser suspendiert und anschließend abgetrennt wird. Eine auf diese Weise erhaltene magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung enthält eine beson ders hohe Konzentration an Magnesium, so daß sie hervorragend als Düngemittel oder zur Herstellung von Düngemitteln eingesetzt werden kann. Die magnesium sulfathaltige Lösung (X) kann auch durch Waschen der abgetrennten schwerlöslichen Feststoffe erhalten werden.

Besonders hohe Magnesiumsulfatgehalte in der Lösung (X) sind vorteilhaft dadurch zu erzielen, daß die Feststoffe und das Wasser bzw. die wäßrige Lösung in bekannter Weise im Gegenstrom zueinander geführt werden.

Die wäßrige Suspension weist bevorzugt eine Konzentration von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-% an abgeschiedenen Feststoffen auf.

Das Eluieren der Fraktionen bzw. die Abtrennung der magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, be sonders bevorzugt von 50 bis 70°C.

Die Abtrennung der magnesiumsulfathaltigen Lösung von den ungelösten Fest stoffen kann durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen.

Üblicherweise geht ein geringer Teil des in den abgeschiedenen Feststoffen in der Regel vorhandenen Vanadiums beim Eluieren in Lösung. Für eine Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung als Düngemittel oder zur Herstellung von Düngemitteln ist jedoch ein möglichst geringer Gehalt an Vanadium erwünscht. Bevorzugt wird deshalb während oder nach dem Suspendieren der magnesiumsulfathaltigen abgeschiedenen Feststoffe (Fraktion A und/oder Fraktion B) ein Oxidationsmittel zur Suspension gegeben und ganz besonders bevorzugt der pH-Wert der Suspension außerdem auf 4 bis 8, besonders bevorzugt auf 5 bis 7, eingestellt. Als Oxidationsmittel eignen sich besonders gut Fe(III)-Salze, beispielsweise Eisen(III)sulfat. Die Menge an Fe(III)- Salz kann vorzugsweise 0,003 bis 3,0 Gew.-% (berechnet als Fe), besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die abgeschiedenen Feststoffe betragen.

Es ist aber auch möglich, anstelle von Fe(III)-Salzen andere Oxidationsmittel zu verwenden. So kann beispielsweise als Oxidationsmittel 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die abgeschiedenen Feststoffe zugegeben werden. Als Oxidationsmittel kann auch Luft durch die Suspension geleitet werden.

Auf diese Weise wird erreicht, daß die magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung weniger als 5 mg/l, bevorzugt weniger als 2 mg/l, gelöstes Vanadium enthält.

Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich bevorzugt Oxide oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalielemente oder andere alkalische Verbindungen, die mit Magnesium keine schwerlöslichen Verbindungen bilden. Bevorzugt werden CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂, NaOH oder KOH eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellte magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung kann in unterschiedlicher Form und in verschiedenen Gebieten eingesetzt werden:

1. Verwendung als Düngemittel in flüssiger Form oder in fester Form nach Eindampfen der Lösung. Die Lösung oder der durch Eindampfen daraus erhaltene Feststoff enthalten lediglich Spuren an unerwünschten Schwer metallbestandteilen. Insbesondere liegt der Gehalt an Vanadium in der Lösung unter 0,0005 Gew.-%, bevorzugt unter 0,0002 Gew.-%, bzw. in dem durch Eindampfen erhaltenen Feststoff unter 0,005 Gew.-%, bevorzugt unter 0,002 Gew.-%. Für eine Verwendung als Düngemittel wirkt sich besonders günstig der Gehalt an Mangan aus, welches über die Rohstoffe eingebracht wird.
2. Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung zur Befeuchtung von Kalkmehl (CaCO₃) sowie dessen weitere Verwendung als Dünger.
3. Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung zur Herstellung eines Langzeitdüngers durch Umsetzung mit CaO oder Ca(OH)₂. Dabei wird eine Umsetzung des gut löslichen und deshalb rasch aus dem Boden auswaschbaren Magnesiumsulfats und des gegebenenfalls vorhandenen Mangansulfats in feinteiliges und als Langzeit dünger verfügbares Magnesiumhydroxid, Manganhydroxid und Calcium sulfat bewirkt. Die Menge des zugegebenen CaO soll dabei bevorzugt mindestens 60 Gew.-% der Menge des in den Dünger eingebrachten Sulfats betragen. Besonders bevorzugt wird CaO zur 10-fachen Gewichtsmenge des Sulfats zugegeben. Im Falle einer Verwendung von Ca(OH)₂ wird be vorzugt mindestens 80 Gew.-% der Menge des in den Dünger ein gebrachten Sulfats zugegeben, besonders bevorzugt wird Ca(OH)₂ bis zur 13-fachen Gewichtsmenge des Sulfats zugeführt. Gegebenenfalls kann der Niederschlag abgetrennt und/oder getrocknet werden. Je nach Beschaffen heit der zu düngenden Böden kann auch eine zusätzliche Zugabe von CaCO₃ zur Konditionierung erfolgen. Das auf diese Weise erhaltene magnesiumhydroxid-, manganhydroxid- und calciumsulfathaltige sowie gegebenenfalls zusätzlich calciumhydroxid- und/oder calciumcarbonat haltige Düngemittel enthält vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,002 Gew.-% Vanadium und eignet sich somit in besonderer Weise als Düngemittel mit Langzeitwirkung.

Das Metalloxidgemisch, welches beim Auswaschen der Fraktion A und/oder der Fraktion B als Rückstand anfällt, kann beispielsweise als eisenhaltiger Rohstoff bei der Zementproduktion oder beim Herstellen von Blähton und Ziegeln einge setzt werden. Auch kann das Oxidgemisch als Zuschlagstoff für Beton eingesetzt werden. Für den Fall, daß nur Fraktion B eluiert wird und auf ein Eluieren der Fraktion A verzichtet wird, kann das feuchte Oxidgemisch, welches beim Eluieren der Fraktion B als Rückstand anfallt, zur Befeuchtung der Fraktion A oder des sogenannten Abbrandes eingesetzt werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion B) wird in 1 l Wasser bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert.

Das Filtrat (510 ml) enthält:

Mg\|17 g/l
Ca	0,75 g/l
Mn	0,79 g/l
Fe	2,0 g/l
Cr	5 mg/l
V	430 mg/l
SO₄	90 g/l

Beispiel 2

1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion B) wird in 1 l Wasser zusammen mit 10,0 g Fe₂(SO₄)₃, entsprechend 2,8 g Fe(III), bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, mit 253 ml einer 5%igen NaOH, entsprechend 13,4 g NaOH, auf einem pH-Wert von 6,0 gestellt, 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert.

Das Filtrat (750 ml) enthält:

SO₄\|85 g/l
Mg	13 g/l
Na	20 g/l
Ca	0,58 g/l
Mn	0,48 g/l
K	0,38 g/l
Fe	2 mg/l
V	1 mg/l
Al	<1mg/l
Cr	<1 mg/l
Zn	<1 mg/l
Ni	<1 mg/l
Cu	<1 mg/l
Ba	<1 mg/l
Se	<0,1 mg/l
As	<0,1 mg/l
Ti	<0,1 mg/l
Tl	<0,1 mg/l
Pb	<0,1 mg/l
Cd	<0,1 mg/l
Hg <0,001 mg/l

Beispiel 3

1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion A) wird in 1 l Wasser zusammen mit 10,0 g Fe₂(SO₄)₃, entsprechend 2,8 g Fe(III), bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, mit 50 ml einer 5%igen NaOH, entsprechend 2,6 g NaOH, auf einen pH-Wert von 6,5 gestellt, 1 Stunde gerührt und an schließend filtriert. In dem auf diese Weise erhaltenen Filtrat (800 ml) werden 800 g einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion B) zusammen mit 8,0 g Fe₂(SO₄)₃, entsprechend 2,2 g Fe(III), bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, mit 364 ml einer 5%igen NaOH, entsprechend 19,2 g NaOH, auf einen pH-Wert von 6,0 gestellt, 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert.

Das Filtrat (760 ml) enthält:

SO₄\|120 g/l
Mg	26 g/l
Na	19 g/l
Ca	0,63 g/l
Mn	0,77 g/l
K	0,52 g/l
Fe	1,3 mg/l
V	<1 mg/l
Al	<1 mg/l
Cr	<1 mg/l
Zn	<1 mg/l
Ni	<1 mg/l
Cu	<1 mg/l
Ba	<1 mg/l
Se	<0,1 mg/l
As	<0,1 mg/l
Ti	<0,1 mg/l
Tl	<0,1 mg/l
Pb	<0,1 mg/l
Cd	<0,1 mg/l
Hg	<0,001 mg/l

Beispiel 4

1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung (Fraktion B) wird in 1 l Wasser zusammen mit 10,0 g Fe₂(SO₄)_3,entsprechend 2,8 g Fe(III), bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, mit 253 ml einer 5%igen NaOH, entsprechend 13,4 g NaOH, auf einen pH-Wert von 6,0 gestellt, 1 Stunde gerührt und an schließend filtriert.

Das Filtrat (750 ml) wird mit 45 g CaO versetzt und der entstandene Nieder schlag nach 1 Stunde Rühren filtriert.

Der getrocknete Niederschlag enthält:

Magnesiumhydroxid
14 Gew.-%
Calciumhydroxid	8 Gew.-%
Manganhydroxid	0,4 Gew.-%
Calciumsulfat	55 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung durch thermische Spaltung magnesiumsulfathaltiger Metallsulfatgemische bei Temperaturen zwischen 900 und 1100°C in Fließbettreaktoren, Kühlen der entstandenen Reaktionsgase und der mit diesen Gasen ausgetragenen Feststoffe in Abhitzekesseln auf 250 bis 350°C, wobei ein Teil der Fest stoffe während der Kühlung als Fraktion A abgeschieden wird, anschlie ßend weitere Feststoffabscheidung, vorzugsweise in Zyklonabscheidern und/oder in Heiß-EGRs als Fraktion B bevor die Gase einer Naßreinigung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedenen Feststoffe in Wasser oder einer wäßrigen Lösung suspendiert werden und die dabei resultierende magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung von den unlöslichen Feststoffen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion A in Wasser suspendiert wird, die dabei resultierende magnesiumhaltige, wäß rige Lösung von den unlöslichen Feststoffen abgetrennt wird und mit dieser wäßrigen Lösung die Fraktion B eluiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß rige Suspension eine Konzentration von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% an abgeschiedenen Feststoffen aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension ein Oxidationsmittel zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations mittel 0,003 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines Fe(III)- Salzes, berechnet als Fe und bezogen auf die abgeschiedenen Feststoffe zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations mittel 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die abgeschiedenen Feststoffe zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations mittel Luft durch die Suspension geleitet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension auf 4 bis 8, bevorzugt auf 5 bis 7 eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe von Oxiden oder Hydroxiden der Alkali- oder Erdalkalielemente oder anderer mit Magnesium keine schwerlöslichen Verbindungen ergebender, alkalisch wirkender Verbindungen erfolgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgt und der Rückstand gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, bevorzugt von 50 bis 70°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eluieren der Fraktion B bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, bevorzugt von 50 bis 70°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumsulfathaltige, wäßrige Lösung einge dampft wird.

14. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 her gestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung als Düngemittel.

15. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 herge stellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung zur Herstellung eines Düngemittels durch Umsetzung mit einer stöchiometrischen oder über stöchiometrischen Menge an CaO oder Ca(OH)₂, bezogen auf gelöstes Sulfat, gegebenenfalls Abtrennung des erhaltenen Niederschlages und gegebenenfalls Trocknung.

16. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten magnesiumsulfathaltigen, wäßrigen Lösung zum Befeuchten von Kalkmehl (C○O₃).

17. Verwendung des nach Anspruch 13 hergestellten magnesiumsulfathaltigen Feststoffs als Düngemittel.