DE1949490A1 - Phosphorsaeureester Materialien - Google Patents
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Description
Badisciie Anilin- & Soda-Fabrik AG 1949A90
Unser Zeichen: Q.Z.26 393 Sens/Be
6700 Ludwigshafen, den 29.9.1969
Phosphorsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle 0,0-Dialkylthionophosphorsäureester
und Insektizide, die diese,Verbindungen enthalten.
Aus der belgischen Patentschrift 609 209 ist es bekannt, Dithiophosphorsäureester-als
Insektizide zu verwenden. Ihre Wirkung befriedigt jedoch nicht.
Es wurde gefunden, daß 0,0-Dialkylthionophosphorsäureester der
]?ormel
Rt OS
R'"
in der R' und R" gleich oder verschieden sind und je einen
niederen Alkylrest (Methyl, Äthyl), R4- Wasserstoff oder niederes Alkyl (Methyl, Äthyl, n- und i-Propyl, i- oder sek.-Butyl),
Cycloalkyl (Cyclohexyl), Aryl (Phenyl), substituiertes Aryl ((ο, m, p)Cl-Phenyl, 111-CP5 -Phenyl, m,p-Nitro, 2,4-Dinitro, p-Tolyl, p-Bromphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl) und R"1 niederes
Alkyl (Methyl, Äthyl, η- und i-Propyl, i- oder sek.-Butyl) oder niederes Alkenyl (Allyl), niederes Alkoxyalkyl (3-Methoxypropyl,
3-Äthoxylpropyl, 2-Methoxyläthyl, 2-Äthoxyäthyl), niederes
Alkylthioalkyl (3-Methylthiopropyl, 3-Äthylthiopropyl), Halogenalkyl (r-Chlorpropyl, ß-Chloräthyl, Monochlor-tert.-Butyl,
1-Chlormethyl-propyl-l, ß-Chlor-n-Propyl), niederes Alkoxycarbonyläthyl ^-Carbalkoxymethyl, flii-Carbomethoxymethyl, ot-Carbäthoxymetiiyl, 06 -Carbo-(n, i )-propoxymethyl, c6-Methyl,
O^-Carbalkoxymethyl), Aryl (Phenyl) oder substituiertes Aryl
bedeuten, eine gute insektizide Wirkung haben. Die neuen Wirkstoffe können hergestellt werden, Indem man 0,0-Dialkylthiono-505/69 109816/2216 _2_
- 2 - O.Z. 26 393
phosphorsäureesterhalogenide der Formel
RO S
^R-HaI
RO
RO
in der R die oben genannten Bedeutungen hat und Hai ein Halogenatpm
bedeutet mit Urazolen der lOrmel
R4
ITH
I I
O=C G=O
R1"
R1"
in der R"1 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, um-■
setzt.
Die Urazole können nach bekannten Methoden (vgl. C.A. 55,
.22298 h, Arch. Pharm. 299 (l) 43-45 [l966] ) wie folgt hergestellt
werden:
_NH—TTH2 + 00(002^)2 -£► R4—U-
GOOC2H5
O=C C=O O HET
II + Base (CB3OlTa> >■ R4—N IT III
O=C C-OUa + CH5OH +C2H5OH
R"»
Man erhält also aus der Hydrazin-Komponente mit Diäthylcarbonat den entsprechenden Hydrazocarbonsäuroester, an den man
Isocyanat anlagert und anschließend mit einer geeigneten Base cyclisiert. 109815/2216 ^3_
- 3 - O.Z.26 393
Der Substituent B. der Hydrazin-Komponente "bedeutet dabei
niederes Alkyl oder Cyclohexyl, Aryl oder substituiertes Aryl, R!M aus dem Isocyanat bedeutet niederes Alkyl (Methyl, Äthyl,
n- und i-Propyl, n-, sek.-, tert.-Butyl), ferner niederes AIkoxyalkyl
oder niederes Alkylmercaptoalkyl. Außerdem kann R"1
Halogenalkyl oder niederes Alkoxycarbonyläthyl, Cycloalkyl
(Cyclohexyl), ferner Aryl sowie substituiertes Aryl bedeuten.. Als Aryl-Substituenten kommen dabei in Frage: 1 bis 3 Halogenatome
(Chlor oder Brom), TrifIuormethyl, weiter Methylsulfonyl,
niederes Alkyl oder niederes Alkoxyl. Der Aromat kann auch durch mehrere verschiedene der aufgeführten Gruppen substituiert
sein. .
Die Herstellung der Wirkstoffe kann bevorzugt in Gegenwart von
Säurebindemitteln durchgeführt werden. Als solche kommen vor allem Alkalicarbonate, -alkoholate, -hydroxide oder organische
Basen in Betracht. Man kann aber auch bevorzugt die Alkalisalze der vorgenannten "urazole mit Thionophosphorsäureesterchloriden
obiger IOrmel zur Reaktion bringen. Man führt die Reaktion vorteilhaft
in einem inerten organischen lösungsmittel bei mäßiger Temperatur (30 bis 1000C) aus. Als Lösungsmittel haben sich besonders
Ketone, Benzol, Dioxan, Toluol, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid oder Ester organischer Säuren
bewährt. Zur Steigerung der Ausbeute erwärmt man nach der Vermischung der Ausgangsprodukte noch längere Zeit unter Rühren
auf die beschriebene Temperatur. Die als Ausgangsmaterialien benötigten Thionophosphorsäureesterchloride sind bekannt. Durch
die große Variabilität der Isocyanate und Hydrazine erhält man bei der Herstellung der Urazole viele verschiedenartig substituierte
Urazole, deren Phosphorester sehr gute insektizide Eigenschaften aufweisen. Die neuen Thionophosphorsäureester
sind meist farblose bis gelb gefärbte Öle, die in Wasser unlöslich
sind und sich auch unter stark vermindertem Druck nur schlecht unzersetzt destillieren lassen. Sie haben eine ausgezeichnete
Wirkung gegen eine Vielzahl von schädlichen Insekten
(Blattläuse, Moskitolarven, Raupen, Stubenfliegen) bei teils geringer Toxizität für Warmblütler. Wegen ihrer hervorragenden
Insektiziden Eigenschaften eignen sie sich ausgezeichnet als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz.
109815/2216 - .4 -
■ - 4 - O.Z. 26-393
Τ949-49Ό1".
Im nachfolgenden soll die Herstellung der Verbindungen an Hand
von Beispielen näher erläutert werden: ■
Bei den in der Literatur "beschriebenen Urazolen handelt es
sich überwiegend um solche mit aromatischen Substituenten. Die Cyclisierung nach Gleichung (3) wird daher meist in wäßrigen
Systemen mit Natronlauge durchgeführt, gefolgt von der
Ausfällung des wasserunlöslichen Urazols mit Säuren. Diese Isolierungsmethode versagt jedoch bei rein aliphatisch substituierten Urazolen, da diese stark wasserlöslich sind.
Es wurde daher das Verfahren der Cyclisierung von Verbindungen des Typs II abgewandelt. Man kann die Natriums al ze der Urazole
vom Typ III direkt in reiner Form erhalten, wenn man zu einer siedenden Lösung von II in 98$igem Äthanol eine methanolische
Lösung der stöehiometrischen Menge von technischem Natriummethylat
oder 50$iger wäßriger Natronlauge langsam hinzufügt.
Nach kurzer Reaktionszeit fällt dabei das Urazolsalz III direkt
oder nach Zugabe von Benzol beim Abkühlen aus. In Fällen, wo keine spontane Kristallisation der Salze eintritt, kann man die
Reaktionslösung einengen oder zur Trockene eindampfen, da die Reaktion praktisch quantitativ verläuft. Die nach diesem Verfahren
gewonnenen Urazolsalze sind in der Regel rein genug für die nachfolgende Phosphorylierung.
Herstellung von 2-Methyl-4-allyl-l,2,4-triazolidindion-3,5
(Na-SaIz)
OHi-IT--—N
3I II
O=C C—ONa
3I II
O=C C—ONa
. 0 Hn OH—OHq
59 Gewichtsteile Methylhydrazincarbonsäureäthylester werden in
150 Teilen Benzol gelöst, 0,5 Teile Triäthylamin zugegeben und
45,7 Teile Allylisocyanat (in 50 Teile Benzol) zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm und zur Vervollständigung der Umsetzung
rührt man noch 1 Stunde bei 600C nach. Man entfernt
das Benzol, nimmt den öligen Rückstand in 150 Teile Äthanol
1098 15/22 16 - - 5 -
- 5 - ■ O.Z. 26 393
auf und tropft 85 Teile 32-gewichtsprozentiger methanolischer Na-Methylatlösung zu. Anschließend rührt man. noch 1 Stunde bei
600C nach und entfernt dann das lösungsmittel. Das gepulverte
Produkt wird noch 1 Stunde am Rotationsverdampfer "bei 600C von
letzten Lösungsmittelresten befreit.
Ausbeute: 95 $> der Theorie, Fp = 235 bis 2480C.
Berechnet: | C | 40 | ,7 | H | 4 | ,52 | IT | 23 | ,7 |
Gefunden: | 41 | ,1 | 5 | ,0 | 22 | ,9 |
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsius-Grade.
Herstellung von 0,0-Diäthyl-0- [l,4-dimethyl-l,2,4-triazolon-(5)-yl-(3)j
-thionophosphat.
S
0—P (OC2H5 )2
0—P (OC2H5 )2
22,6 Teile (Gewichtsteile) Na-SaIz des 1,4-Dimethyl-l,2,4-triazolidindions-3,5 wurden in 150 Teilen Acetonitril suspendiert.
Unter gutem Rühren tropfte man bei 50° 28,4 Teile Diäthylthionophosphorsäurechlorid in 5 bis 10 Minuten hinzu und kochte
die Mischung anschließend 5 Stunden am Rückfluß. Das Ende der Reaktion ließ sich gut erkennen an der Umwandlung der anfänglich groben Suspension in eine sehr fein verteilte Suspension
von abgeschiedenem Natriumchlorid. Das Reaktionsgemisch wurde dann ohne vorherige Abtrennung des Natriumchlorids (infolge
Feinverteilung sehr schwer filtrierbar) am Rotationsverdampfer bei 60° und Wasserstrahlvakuum eingedampft und der ölige Rücketand in 300 Teilen Benzol aufgenommen. Die Lösung wurde 1 mal
mit 50 Teilen gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und 2 mal mit je 50 Teilen 3#iger wäßriger Natrium-
109815/2216 - 6 -
-6 - O.Z. 26 393
hydrogenkarbonatlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum und 2-stündigem Entgasen
im Ölpumpenvakuum (ca. 0,5 Torr) bei 90° hinterblieben 30 Teile
eines hellgelben Öles mit dem Brechungsindex n^ = 1,4905, entsprechend einer Ausbeute von 71,3 ^.
Analyse (in γ>) | C 34,2 | H 5,7 | P | 11 | ,0 | S | 11 | ,4 |
Berechnet: | C 34,0 | H~5,9 | P | 10 | ,6 | S | 11 | ,6 |
Gefunden: | Ratte. | |||||||
^5O = 50 mg/kg | Beispiel 2 | |||||||
Herstellung von 0,0-Dimethyl-O-Jl,4-dimethyl-l,2,4-triazolon-(5)
-yl- (3)] -thi onopho sphat.
OTL
22,6 Teile Na-SaIz des l^
wurden in 150 Teilen "wasserfreiem Benzol suspendiert. Nach Zugabe von 0,26 Teilen feingepulvertem CuCl2 . 2H2O tropfte man
unter gutem Rühren bei 50° 24,1 Teile Dimethylthionophosphorsäurechlorid in 10 Minuten hinzu. Anschließend wurde 4 Stunden
bei 50° gerührt, und darauf noch 6 Stunden am Rückfluß gekocht.
Sie Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 2-sttindigem Entgasen an der ölpumpe
(0,5 Torr) bei 90° hinterblieben 14,5 Teile eines hellgelben
PO
Öles mit dem Brechungsindex nD = 1,5060, entsprechend einer
Ausbeute von 38,2 J^.
109815/2216
O.Z. 26 393
19Λ9490
Analyse (in
Berechnet: | C | 28, | 4 | H 4,7: | N | 3 | 16 | ,6 | P | 12,2 | S | 12, | 7 |
Gefunden: | C | 28, | 4 | H 4,9 | N | 17 | ,0 | P | 11,5 | ■ S | 12, | 5 | |
• | Beispiel |
0,O-Diäthyl-0- [4-phenyl-l,2,4-triazolon-(5)-yl-(3")) -thionophosphat
35,4 Teile 4-Phenyl-l,2,4-trlazolidindion-3,5 wurden in 150
Teilen Methanol suspendiert. Unter Rühren und Eiskühlung
tropfte man 35,4 Teile Natriummethylat (32%ig in Methanol) gelöst
in 100 ml Methanol hinzu, wobei eine klare Lösung entstand.
Nach dem Eindampfen am Rotations-verdampfer hinterblieb eine kristalline Masse des Mononatriumsalzes des 4-Phenyl-1,2,4-triazolidindions-3,5,
welches in 200 Teilen Acetonitril suspendiert wurde. Bei Raumtemperatur tropfte man unter gutem
Rühren 37,8 Teile DiäthylthionophosphorsäurechlOrid hinzu und kochte anschließend 5 Stunden am Rückfluß. Nach der Aufarbeitung
analog Beispiel 1 hinterblieben 42 Teile eines trüben
Öles, welches nach 3-tägigem Stehen Kristalle abschied. Nach Verdünnen mit 25 ml Benzol, Absaugen und 2-maligem ¥aschen mit
Benzol erhielt man 14,7 Teile einer kristallinen:Substanz vom
Fp. =110 bis 111°. Die Analyse zeigte, daß es sich um das gewünschte
Phosphorylierungsprodukt handelte. (Ausbeute 22,3 ^).
Analyse | C | 43 | ,8 | H | 4 | ,9 | ■ N | 12 | '8 | P | 9 | ,4 | S | 9 | ,7 |
Berechnet: | G | 44 | ,1 | H | 5 | ,0 | N | 12 | ,9 | P | 9 | ,6 | S | 9 | ,8 |
Gefunden: | |||||||||||||||
10 9815/2216
- 8 - O.Z. 26 393
In entsprechender Weise wurden die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Verbindungen hergestellt. In allen Fällen handelt es sich um relativ dünnflüssige Öle, die auch im Hochvakuum
nicht unzersetzt destillierbar sind.
— 9 10 98-1 57 22 16
- 9 ■-, O.'Z. 26 393
Verbindungen der allgemeinen Formel:
R1-R"-R', R"
1"
13 14 15 16 17 18 19 20
C2H5
H,
C2H5 | see. | C3H7 |
O2H5 | tert. | i°3=7 |
C2 2H5 | ||
C2H5 | f*t TT | |
"2=5 | -CH2-CH=CH2 | |
Hj
i°3=7 O4H9
C3H7
-CH2-CH2Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH,
H3
CH3
iC3H7
i°3H7
i°3H7
iC3H7
i°3H7
i°3H7
iC3H7
H3
1,4971 1,4905 1,4858 1,4850 1,4841 1,4838 1,4803 1,4849 1,4911 1,4973
1,5291 1,5340
1,4802 1,4755 1,4720 1,4750 1,4842 1,5060
1,4944 1,4970
109815/2216 - 10 -
- 10 - - O.Z. 26 393
Die erfindungsgemäßen Insekticide können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die
Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Pail eine feine Verteilung der wirksamen
Substanz gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrahydronaphthalin, und alkylierte Naphthaline
als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.
Wäßrige Anwendungsförmen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von
Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können
die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell
Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen
der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Die folgenden, Beispiele erläutern die ausgezeichnete insektizide
Wirksamkeit der neuen Wirkstoffe:
Als Vergleichsmittel wurde die im belgischen Patent 609 209 beschriebene Verbindung
s /:-V
C2H5O. i|
verwendet, ■· ;
Die Wirkstoff-Eummeru entsprechen den Nummern der vorstehenden
V I
109815/221© ":'il "
- 11 - O.Z. 26
Ausgewachsene Schaben (Blatta orientalis) werden in 1-Liter-Gläser
gesetzt, deren Wände mit den Lösungen der Wirkstoffe benetzt wurden. Die Wirkung wird nach 48 Stunden bestimmt.
Wirkstoff Niedrigste wirksame Menge in mg Wirkstoff
je Glasgefäß
A 2,5
1 0,5
2 0,1
3 0,1
4 0,1
5 0,05
6 ■ 0,5
' 1 0,05
8 0,1
9 .0,1
10 1,0-
11 0,25
12 1,0
13 0,1
14 0,25
15 0,05 17 0,1
19 0,25
20 0,25
10 9 8 15/2
- 12 - O.Z. 26
Wirkung auf Stechmücken-Larven. (Aedes aegypti)
Larven der Stechmücke im 4. Larvenstadium werden der Einwirkung
von wäßrigen Emulsionen der Wirkstoffe ausgesetzt. Es wird die Wirkstoffkonzentration im Wasser in (ppm) bestimmt,''die einer
Mortalität der Stechmückenlarven von mehr als 90 $>
entspricht.
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in ppm
A 1,0
1 0,2
2 0,1
3 0,25
4 0,25
6 0,25
7 '; . 0,25
8 · 0,25
9 . 0,25
10 ' '■. · V 0,5
11 0,25
12 . 0,25
13 . 0,05
1098 15/2216' - 13-
- 13 - O.Z. 26
Stubenfliegen (Musca domestica) erhalten in CC^-Narkose 1 mm
der azetonischen Wirkstofflösung auf das ventrale Abdomen appliziert..
■
Durch die Wahl τοη verschiedenen Konzentrationen der acetonischen
Wirkstofflösung läßt sich die LD 50 errechnen. Als Grundlage
wird die Mortalitätsrate nach 4 Stunden herangezogen.
Wirkstoff .. '
A LD 50 1,0 ^/Fliege
2 " 0,1 γ /Fliege
3 " 0,33 ^/Fliege
4 " 0,45 y/Fliege.
5 " 0,4 V' /Fliege
6 "0,3 ^/Fliege
7 " 0,3 γ/Fliege
8 " 0,4 '^/Fliege
9 " 0,3 γ /Fliege
10 " 0,6 ^/Fliege
11 " 0,45X/Fliege
14 " 0,08 γ /Fliege
15 ' ;■ . Ii ■ o, 35 γ /Fliege
18 . "0,5 WFliege
109815/2216 - 14 -
Claims (2)
1. Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
R"-0 IT-C=O
R"1 -
R"1 -
in der R1 und R" gleich oder verschieden sind und je einen
niederen Alkylrest, Ir Wasserstoff oder niederes Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl und RIM niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkoxyalkyl, niederes Alkyl thioalkyl, Halogenalkyl, niederes Alkoxycarbonyläthyl,
Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet,
Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl und RIM niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkoxyalkyl, niederes Alkyl thioalkyl, Halogenalkyl, niederes Alkoxycarbonyläthyl,
Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet,
2. Insektizid, enthaltend einen Phosphorsäureester wie im Anspruch
1 gekennzeichnet.
Badische Anilin- & Soda-^Fabrik
109815/2216
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