DE1949490A1 - Phosphorsaeureester Materialien - Google Patents

Phosphorsaeureester Materialien

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DE1949490A1
DE1949490A1 DE19691949490 DE1949490A DE1949490A1 DE 1949490 A1 DE1949490 A1 DE 1949490A1 DE 19691949490 DE19691949490 DE 19691949490 DE 1949490 A DE1949490 A DE 1949490A DE 1949490 A1 DE1949490 A1 DE 1949490A1
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phosphoric acid
acid ester
lower alkyl
aryl
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Heinrich Dr Adolphi
Peter Dr Beutel
Wolfram Dr Dietsche
Karl-Heinz Dr Koenig
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BASF SE
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description

Badisciie Anilin- & Soda-Fabrik AG 1949A90
Unser Zeichen: Q.Z.26 393 Sens/Be 6700 Ludwigshafen, den 29.9.1969
Phosphorsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle 0,0-Dialkylthionophosphorsäureester und Insektizide, die diese,Verbindungen enthalten.
Aus der belgischen Patentschrift 609 209 ist es bekannt, Dithiophosphorsäureester-als Insektizide zu verwenden. Ihre Wirkung befriedigt jedoch nicht.
Es wurde gefunden, daß 0,0-Dialkylthionophosphorsäureester der ]?ormel
Rt OS
R'"
in der R' und R" gleich oder verschieden sind und je einen niederen Alkylrest (Methyl, Äthyl), R4- Wasserstoff oder niederes Alkyl (Methyl, Äthyl, n- und i-Propyl, i- oder sek.-Butyl), Cycloalkyl (Cyclohexyl), Aryl (Phenyl), substituiertes Aryl ((ο, m, p)Cl-Phenyl, 111-CP5 -Phenyl, m,p-Nitro, 2,4-Dinitro, p-Tolyl, p-Bromphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl) und R"1 niederes Alkyl (Methyl, Äthyl, η- und i-Propyl, i- oder sek.-Butyl) oder niederes Alkenyl (Allyl), niederes Alkoxyalkyl (3-Methoxypropyl, 3-Äthoxylpropyl, 2-Methoxyläthyl, 2-Äthoxyäthyl), niederes Alkylthioalkyl (3-Methylthiopropyl, 3-Äthylthiopropyl), Halogenalkyl (r-Chlorpropyl, ß-Chloräthyl, Monochlor-tert.-Butyl, 1-Chlormethyl-propyl-l, ß-Chlor-n-Propyl), niederes Alkoxycarbonyläthyl ^-Carbalkoxymethyl, flii-Carbomethoxymethyl, ot-Carbäthoxymetiiyl, 06 -Carbo-(n, i )-propoxymethyl, c6-Methyl, O^-Carbalkoxymethyl), Aryl (Phenyl) oder substituiertes Aryl bedeuten, eine gute insektizide Wirkung haben. Die neuen Wirkstoffe können hergestellt werden, Indem man 0,0-Dialkylthiono-505/69 109816/2216 _2_
- 2 - O.Z. 26 393
phosphorsäureesterhalogenide der Formel
RO S
^R-HaI
RO
in der R die oben genannten Bedeutungen hat und Hai ein Halogenatpm bedeutet mit Urazolen der lOrmel
R4
ITH
I I
O=C G=O
R1"
in der R"1 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, um-■ setzt.
Die Urazole können nach bekannten Methoden (vgl. C.A. 55, .22298 h, Arch. Pharm. 299 (l) 43-45 [l966] ) wie folgt hergestellt werden:
_NH—TTH2 + 00(002^)2 -£► R4—U-
GOOC2H5
I + R»»—N=c=O ^ R4--IT- -ITH II
O=C C=O O HET
II + Base (CB3OlTa> >■ R4—N IT III
O=C C-OUa + CH5OH +C2H5OH R"»
Man erhält also aus der Hydrazin-Komponente mit Diäthylcarbonat den entsprechenden Hydrazocarbonsäuroester, an den man Isocyanat anlagert und anschließend mit einer geeigneten Base cyclisiert. 109815/2216 ^3_
- 3 - O.Z.26 393
Der Substituent B. der Hydrazin-Komponente "bedeutet dabei niederes Alkyl oder Cyclohexyl, Aryl oder substituiertes Aryl, R!M aus dem Isocyanat bedeutet niederes Alkyl (Methyl, Äthyl, n- und i-Propyl, n-, sek.-, tert.-Butyl), ferner niederes AIkoxyalkyl oder niederes Alkylmercaptoalkyl. Außerdem kann R"1 Halogenalkyl oder niederes Alkoxycarbonyläthyl, Cycloalkyl (Cyclohexyl), ferner Aryl sowie substituiertes Aryl bedeuten.. Als Aryl-Substituenten kommen dabei in Frage: 1 bis 3 Halogenatome (Chlor oder Brom), TrifIuormethyl, weiter Methylsulfonyl, niederes Alkyl oder niederes Alkoxyl. Der Aromat kann auch durch mehrere verschiedene der aufgeführten Gruppen substituiert sein. .
Die Herstellung der Wirkstoffe kann bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt werden. Als solche kommen vor allem Alkalicarbonate, -alkoholate, -hydroxide oder organische Basen in Betracht. Man kann aber auch bevorzugt die Alkalisalze der vorgenannten "urazole mit Thionophosphorsäureesterchloriden obiger IOrmel zur Reaktion bringen. Man führt die Reaktion vorteilhaft in einem inerten organischen lösungsmittel bei mäßiger Temperatur (30 bis 1000C) aus. Als Lösungsmittel haben sich besonders Ketone, Benzol, Dioxan, Toluol, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid oder Ester organischer Säuren bewährt. Zur Steigerung der Ausbeute erwärmt man nach der Vermischung der Ausgangsprodukte noch längere Zeit unter Rühren auf die beschriebene Temperatur. Die als Ausgangsmaterialien benötigten Thionophosphorsäureesterchloride sind bekannt. Durch die große Variabilität der Isocyanate und Hydrazine erhält man bei der Herstellung der Urazole viele verschiedenartig substituierte Urazole, deren Phosphorester sehr gute insektizide Eigenschaften aufweisen. Die neuen Thionophosphorsäureester sind meist farblose bis gelb gefärbte Öle, die in Wasser unlöslich sind und sich auch unter stark vermindertem Druck nur schlecht unzersetzt destillieren lassen. Sie haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen eine Vielzahl von schädlichen Insekten (Blattläuse, Moskitolarven, Raupen, Stubenfliegen) bei teils geringer Toxizität für Warmblütler. Wegen ihrer hervorragenden Insektiziden Eigenschaften eignen sie sich ausgezeichnet als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz.
109815/2216 - .4 -
■ - 4 - O.Z. 26-393
Τ949-49Ό1".
Im nachfolgenden soll die Herstellung der Verbindungen an Hand von Beispielen näher erläutert werden: ■
Bei den in der Literatur "beschriebenen Urazolen handelt es sich überwiegend um solche mit aromatischen Substituenten. Die Cyclisierung nach Gleichung (3) wird daher meist in wäßrigen Systemen mit Natronlauge durchgeführt, gefolgt von der Ausfällung des wasserunlöslichen Urazols mit Säuren. Diese Isolierungsmethode versagt jedoch bei rein aliphatisch substituierten Urazolen, da diese stark wasserlöslich sind.
Es wurde daher das Verfahren der Cyclisierung von Verbindungen des Typs II abgewandelt. Man kann die Natriums al ze der Urazole vom Typ III direkt in reiner Form erhalten, wenn man zu einer siedenden Lösung von II in 98$igem Äthanol eine methanolische Lösung der stöehiometrischen Menge von technischem Natriummethylat oder 50$iger wäßriger Natronlauge langsam hinzufügt. Nach kurzer Reaktionszeit fällt dabei das Urazolsalz III direkt oder nach Zugabe von Benzol beim Abkühlen aus. In Fällen, wo keine spontane Kristallisation der Salze eintritt, kann man die Reaktionslösung einengen oder zur Trockene eindampfen, da die Reaktion praktisch quantitativ verläuft. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Urazolsalze sind in der Regel rein genug für die nachfolgende Phosphorylierung.
Herstellung von 2-Methyl-4-allyl-l,2,4-triazolidindion-3,5 (Na-SaIz)
OHi-IT--—N
3I II
O=C C—ONa
. 0 Hn OH—OHq
59 Gewichtsteile Methylhydrazincarbonsäureäthylester werden in 150 Teilen Benzol gelöst, 0,5 Teile Triäthylamin zugegeben und 45,7 Teile Allylisocyanat (in 50 Teile Benzol) zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm und zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man noch 1 Stunde bei 600C nach. Man entfernt das Benzol, nimmt den öligen Rückstand in 150 Teile Äthanol
1098 15/22 16 - - 5 -
- 5 - ■ O.Z. 26 393
auf und tropft 85 Teile 32-gewichtsprozentiger methanolischer Na-Methylatlösung zu. Anschließend rührt man. noch 1 Stunde bei 600C nach und entfernt dann das lösungsmittel. Das gepulverte Produkt wird noch 1 Stunde am Rotationsverdampfer "bei 600C von letzten Lösungsmittelresten befreit.
Ausbeute: 95 $> der Theorie, Fp = 235 bis 2480C.
Berechnet: C 40 ,7 H 4 ,52 IT 23 ,7
Gefunden: 41 ,1 5 ,0 22 ,9
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsius-Grade.
Beispiel 1
Herstellung von 0,0-Diäthyl-0- [l,4-dimethyl-l,2,4-triazolon-(5)-yl-(3)j -thionophosphat.
S
0—P (OC2H5 )2
22,6 Teile (Gewichtsteile) Na-SaIz des 1,4-Dimethyl-l,2,4-triazolidindions-3,5 wurden in 150 Teilen Acetonitril suspendiert. Unter gutem Rühren tropfte man bei 50° 28,4 Teile Diäthylthionophosphorsäurechlorid in 5 bis 10 Minuten hinzu und kochte die Mischung anschließend 5 Stunden am Rückfluß. Das Ende der Reaktion ließ sich gut erkennen an der Umwandlung der anfänglich groben Suspension in eine sehr fein verteilte Suspension von abgeschiedenem Natriumchlorid. Das Reaktionsgemisch wurde dann ohne vorherige Abtrennung des Natriumchlorids (infolge Feinverteilung sehr schwer filtrierbar) am Rotationsverdampfer bei 60° und Wasserstrahlvakuum eingedampft und der ölige Rücketand in 300 Teilen Benzol aufgenommen. Die Lösung wurde 1 mal mit 50 Teilen gesättigter wäßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und 2 mal mit je 50 Teilen 3#iger wäßriger Natrium-
109815/2216 - 6 -
-6 - O.Z. 26 393
hydrogenkarbonatlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum und 2-stündigem Entgasen im Ölpumpenvakuum (ca. 0,5 Torr) bei 90° hinterblieben 30 Teile eines hellgelben Öles mit dem Brechungsindex n^ = 1,4905, entsprechend einer Ausbeute von 71,3 ^.
Analyse (in γ>) C 34,2 H 5,7 P 11 ,0 S 11 ,4
Berechnet: C 34,0 H~5,9 P 10 ,6 S 11 ,6
Gefunden: Ratte.
^5O = 50 mg/kg Beispiel 2
Herstellung von 0,0-Dimethyl-O-Jl,4-dimethyl-l,2,4-triazolon-(5) -yl- (3)] -thi onopho sphat.
OTL
22,6 Teile Na-SaIz des l^ wurden in 150 Teilen "wasserfreiem Benzol suspendiert. Nach Zugabe von 0,26 Teilen feingepulvertem CuCl2 . 2H2O tropfte man unter gutem Rühren bei 50° 24,1 Teile Dimethylthionophosphorsäurechlorid in 10 Minuten hinzu. Anschließend wurde 4 Stunden bei 50° gerührt, und darauf noch 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Sie Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 2-sttindigem Entgasen an der ölpumpe (0,5 Torr) bei 90° hinterblieben 14,5 Teile eines hellgelben
PO
Öles mit dem Brechungsindex nD = 1,5060, entsprechend einer Ausbeute von 38,2 J^.
109815/2216
O.Z. 26 393
19Λ9490
Analyse (in
Berechnet: C 28, 4 H 4,7: N 3 16 ,6 P 12,2 S 12, 7
Gefunden: C 28, 4 H 4,9 N 17 ,0 P 11,5 ■ S 12, 5
• Beispiel
0,O-Diäthyl-0- [4-phenyl-l,2,4-triazolon-(5)-yl-(3")) -thionophosphat
35,4 Teile 4-Phenyl-l,2,4-trlazolidindion-3,5 wurden in 150 Teilen Methanol suspendiert. Unter Rühren und Eiskühlung tropfte man 35,4 Teile Natriummethylat (32%ig in Methanol) gelöst in 100 ml Methanol hinzu, wobei eine klare Lösung entstand. Nach dem Eindampfen am Rotations-verdampfer hinterblieb eine kristalline Masse des Mononatriumsalzes des 4-Phenyl-1,2,4-triazolidindions-3,5, welches in 200 Teilen Acetonitril suspendiert wurde. Bei Raumtemperatur tropfte man unter gutem Rühren 37,8 Teile DiäthylthionophosphorsäurechlOrid hinzu und kochte anschließend 5 Stunden am Rückfluß. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 hinterblieben 42 Teile eines trüben Öles, welches nach 3-tägigem Stehen Kristalle abschied. Nach Verdünnen mit 25 ml Benzol, Absaugen und 2-maligem ¥aschen mit Benzol erhielt man 14,7 Teile einer kristallinen:Substanz vom Fp. =110 bis 111°. Die Analyse zeigte, daß es sich um das gewünschte Phosphorylierungsprodukt handelte. (Ausbeute 22,3 ^).
Analyse C 43 ,8 H 4 ,9 ■ N 12 '8 P 9 ,4 S 9 ,7
Berechnet: G 44 ,1 H 5 ,0 N 12 ,9 P 9 ,6 S 9 ,8
Gefunden:
10 9815/2216
- 8 - O.Z. 26 393
In entsprechender Weise wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt. In allen Fällen handelt es sich um relativ dünnflüssige Öle, die auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillierbar sind.
— 9 10 98-1 57 22 16
- 9 ■-, O.'Z. 26 393
Verbindungen der allgemeinen Formel:
R1-R"-R', R"
1"
13 14 15 16 17 18 19 20
C2H5
H,
C2H5 see. C3H7
O2H5 tert. i°3=7
C2 2H5
C2H5 f*t TT
"2=5 -CH2-CH=CH2
Hj
i°3=7 O4H9
C3H7 -CH2-CH2Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH,
H3
CH3
iC3H7
i°3H7
i°3H7
iC3H7
H3
1,4971 1,4905 1,4858 1,4850 1,4841 1,4838 1,4803 1,4849 1,4911 1,4973
1,5291 1,5340
1,4802 1,4755 1,4720 1,4750 1,4842 1,5060 1,4944 1,4970
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- 10 - - O.Z. 26 393
Die erfindungsgemäßen Insekticide können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Pail eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, und alkylierte Naphthaline als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.
Wäßrige Anwendungsförmen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Die folgenden, Beispiele erläutern die ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit der neuen Wirkstoffe:
Als Vergleichsmittel wurde die im belgischen Patent 609 209 beschriebene Verbindung
s /:-V
C2H5O. i|
verwendet, ■· ;
Die Wirkstoff-Eummeru entsprechen den Nummern der vorstehenden
V I
Tabelle,
109815/221© ":'il "
- 11 - O.Z. 26
Beispiel 4
Ausgewachsene Schaben (Blatta orientalis) werden in 1-Liter-Gläser gesetzt, deren Wände mit den Lösungen der Wirkstoffe benetzt wurden. Die Wirkung wird nach 48 Stunden bestimmt.
Wirkstoff Niedrigste wirksame Menge in mg Wirkstoff
je Glasgefäß
A 2,5
1 0,5
2 0,1
3 0,1
4 0,1
5 0,05
6 ■ 0,5
' 1 0,05
8 0,1
9 .0,1
10 1,0-
11 0,25
12 1,0
13 0,1
14 0,25
15 0,05 17 0,1
19 0,25
20 0,25
10 9 8 15/2
- 12 - O.Z. 26
Beispiel 5
Wirkung auf Stechmücken-Larven. (Aedes aegypti)
Larven der Stechmücke im 4. Larvenstadium werden der Einwirkung von wäßrigen Emulsionen der Wirkstoffe ausgesetzt. Es wird die Wirkstoffkonzentration im Wasser in (ppm) bestimmt,''die einer Mortalität der Stechmückenlarven von mehr als 90 $> entspricht.
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in ppm
A 1,0
1 0,2
2 0,1
3 0,25
4 0,25
6 0,25
7 '; . 0,25
8 · 0,25
9 . 0,25
10 ' '■. · V 0,5
11 0,25
12 . 0,25
13 . 0,05
1098 15/2216' - 13-
- 13 - O.Z. 26
Beispiel 6
Stubenfliegen (Musca domestica) erhalten in CC^-Narkose 1 mm der azetonischen Wirkstofflösung auf das ventrale Abdomen appliziert.. ■
Durch die Wahl τοη verschiedenen Konzentrationen der acetonischen Wirkstofflösung läßt sich die LD 50 errechnen. Als Grundlage wird die Mortalitätsrate nach 4 Stunden herangezogen.
Wirkstoff .. '
A LD 50 1,0 ^/Fliege
2 " 0,1 γ /Fliege
3 " 0,33 ^/Fliege
4 " 0,45 y/Fliege.
5 " 0,4 V' /Fliege
6 "0,3 ^/Fliege
7 " 0,3 γ/Fliege
8 " 0,4 '^/Fliege
9 " 0,3 γ /Fliege
10 " 0,6 ^/Fliege
11 " 0,45X/Fliege
14 " 0,08 γ /Fliege
15 ' ;■ . Ii ■ o, 35 γ /Fliege 18 . "0,5 WFliege
109815/2216 - 14 -

Claims (2)

- 14 - O.Z. 26 393 Ί9Λ9490 Patentansprüche ·
1. Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
R"-0 IT-C=O
R"1 -
in der R1 und R" gleich oder verschieden sind und je einen niederen Alkylrest, Ir Wasserstoff oder niederes Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl und RIM niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkoxyalkyl, niederes Alkyl thioalkyl, Halogenalkyl, niederes Alkoxycarbonyläthyl,
Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet,
2. Insektizid, enthaltend einen Phosphorsäureester wie im Anspruch 1 gekennzeichnet.
Badische Anilin- & Soda-^Fabrik
109815/2216
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