DE1947251B2 - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Trennen eines Stoff gemischs durch Kristallisation - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Trennen eines Stoff gemischs durch KristallisationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Trennen eines Stoffgemischs
durch Kristallisation mindestens einer kristallisierbaren Komponente, wobei das an einer Aufgabestelle
aufgegebene Stoffgemisch uiiter Abkühlung durch die Kristallisationszone eines Kristallisators hindurchgeführt
und die dabei anfallende kristalline Phase im kontinuierlichen Gegenstrom zur Aufgabestelle zurück
und hinter dieser über eine Raffinationszone hinweg bis in eine Reinigungsstufe geführt wird, in der sie
aufgeschmolzen und als Reinprodukt abgezogen wird, wobei ein Teil des in der Reinigungszone vorhandenen
reinen geschmolzenen Produkts als Rückfluß durch das Kristallbett der Reinigungszone hindurch zur Raffinationszone
in Richtung auf die Aufgabeste.'le zurückgeführt wird.
Für die Abscheidung von Stoffen aus einem Stoffgemisch durch Kristallisation sind zahlreiche
Verfahren und Vorrichtungen bekannt, mit denen sich im allgemeinen Stoffe mit einem Reinheitsgrad von
höchstens etwa 99% gewinnen lassen. Werden jedoch höhere Reinheitsgrade von z. B. 99,99% gefordert, so
bedarf es hierzu bei der Stofftrennung in großtechnischem Maßstab eines außerordentlich großen technischen
und wirtschaftlichen Aufwandes. In der Fachwelt ist es bekannt, daß die Übertragung der im Labormaßstab
ermittelten Methoden auf den großtechnischen Maßstab beträchtliche, nicht selten sogar unüberwindliche
Schwierigkeiten bereitet.
Aus DT-AS 12 22 474 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Trennung von kristallisierbaren
Stoffen durch rektifizierende Kristallisation in einer senkrecht angeordneten Rektifiziersäule bekannt,
wobei eine Lösung des Stoffgemischs zwischen Kopf und Fuß der im oberen Teil mit einer
Rührvorrichtung ausgestatteten Säule eindosiert wird. Die abgeschiedenen Kristalle des bei höherer Temperatur
kristallisierenden Bestandteils sinken infolge der Differenz ihres Eigengewichts und ihres Auftriebs über
einen wärmeisolierten Mittelteil der Säule zum Säulenfuß ab, wo sie durch dosierte Wärmezufuhr aufgeschmolzen
werden. Hierbei entsteht ein Rückstrom reinen, geschmolzenen Produktes in der Säule nach
oben entgegen der Richtung des absinkenden Kristallbreies. Die Säule selbst besteht aus einem senkrecht
stehenden zylindrischen Rohr, mindestens einem außerhalb desselben im oberen Drittel angeordneten
Kühlmantel, einem seitlichen Stutzen zur Aufgabe der Ausgangslösung, einem Stutzen am Fuß der Säule zur
Abnahme der Fußfraktion und einem oberhalb des oberen Kühlmantels seitlich angeordneten Überlaui zur
Entnahme der Kopffraktion. In den oberen Teil des Rohres ist eine Rührvorrichtung eingesetzt, während
am Fuß des Rohres ein Heizmantel vorgesehen ist.
Bei diesem vorbekannten Verfahren wird der Säule ein mit der abzuscheidenden Substanz stark angereichertes
Aufgabegut zusammen mit einem Lösungsmittel aufgegeben, debsen Menge etwa das Zehnfache der
Menge der abzuscheidenden Verunreinigung beträgt. Die sich in der oberen Kühlzone der Säule bildenden
Kristalle fallen unmittelbar auf das unterhalb der mittleren Aufgabestelle befindliche Kristallbett, ohne
daß hierbei eine in der Geschwindigkeit und im Temperaturverlauf genau gesteuerte Kristallbewegung
stattfindet. Im Aufgabebereich zwischen den beiden Kühlzonen ergibt sich eine starke Abschreckung des
Aufgabegutes, was die Bildung unerwünscht kleiner Kristalle begünstigt. Da das Rührwerk mit verhältnismäßig
hoher Drehgeschwindigkeit arbeitet, stellen sich in der Säule nicht kontrollierbare Turbulenzen ein, die
vor allem im Hinblick auf die Gewinnung eines Produktes hoher Reinheit unerwünscht sind. Nachteilig
ist auch, daß sich im Bereich unterhalb des Rührwerks unter der Schwerkraftwirkung ein mehr oder weniger
dichtes und kompaktes Kristallbett bildet, so daß eine gleichmäßige Durchdringung des Kristallbettes durch
den Rückfluß nicht möglich ist. Die Leistungsfähigkeit des bekannten Verfahrens sowie die hiermit zu
erzielenden Reinheitsgrade sind wenig zufriedenstellend.
Neben den zentral gespeisten Kristallisatoren, bei welchen die Aufgabestelle im mittleren Bereich
zwischen dem Kopf und dem Fuß der Säule angeordnet ist, sind auch Kristallisatoren bekannt, welche mit einer
Kopf-Einspeisung versehen sind. Eine Vorrichtung dieser Art ist aus DT-AS 12 72 932 bekannt. Diese
Vorrichtung weist ebenfalls eine senkrechte Kolonne auf, die am oberen Ende einen seitlichen Aufgabestutzen
für das Aufgabegut trägt, der seinerseits mit einem Kühlmantel und einer Transportschnecke versehen ist.
Am Boden der Kolonne, wo die Reinsubstanz als Kristallschmelze abgezogen wird, ist eine Beheizungs-
Ί vorrichtung angeordnet. Eine genaue Steuerung des
Arbeitsprozesses, nämlich der für die Kristallbildung und für die Trennung von Reinsubstanz und Verunreinigung
bestimmenden Parameter, ist ?uch bei dieser Vorrichtung nicht möglich.
ι» Aus DT-Gbm 18 89 029 oder der Zeitschrift »Wärme«, Band 69, Heft 4 vorn April 1963, Seite 121, ist ferner
ein Kristallisator bekannt, bei welchem die Stofftrennung durch wiederholtes Schmelzen und Kristallisieren
und durch Einhalten von Gegenstrombedingungen
ι ί herbeigeführt wird. Der Kristallisator besteht auch hier
aus einer senkrecht stehenden Kolonne, die mit einer zwischen den Entnahmestellen der zu trennenden
Komponenten des Gemischs befindlichen Aufgabestelle versehen ist. Die Kolonne wird von einer zylindrischen
oder auch konischen SäuJe gebildet, in der ein sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Kolonne
erstreckender Schneckenförderer angeordnet ist. Am Fuß der Säule ist auch hier eine Beheizungsvorrichtung
für das Aufschmelzen des Kristallbreies vorgesehen.
2'> Ein Kristallisator, der sich von der am Kopf
angeordneten Aufgabestelle zu der am Fuß liegenden Entnahmestelle für die Reinsubstanz hin zum Querschnitt
konisch erweitert, ist aus der FR-PS 15 20 395 bekannt.
jo Schließlich sind auch z. B. durch die GB-PS 8 28 837
im Gleichstromprinzip arbeitende Kristallisatoren bekannt. Die Trennung der kristallinen Phase und der
zurückbleibenden flüssigen Phase erfolgt hier mittels eines Filters unter der Wirkung der von einem
i> Impulserzeuger in der Kolonne bewirkten Druckimpulse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten,
daß es sich in großtechnischem Maßstab wirtschaft-
w lieh durchführen läßt und zugleich eine Stofftrennung
mit außerordentlich hohem Reinheitsgrad von z. B. über 99,9% ermöglicht. Ferner bezweckt die Erfindung eine
zweckdienliche Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die sich vor allem durch einfachen Aufbau,
•)5 wirtschaftlichen Betrieb und leichte Steuerbarkeit
auszeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
jo a) In der Reinigungsstufe wird das Kristallbett mittels einer Rührvorrichtung in einem aufgelockerten
Zustand gehalten, wobei zugleich zur Vermeidung einer Rekristallisation innerhalb der Reinigungsstufe
die Temperatur oberhalb des Kristallisations-
■)·) punktes des Rückflusses gehalten wird;
b) Zur Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der Raffinationszone und zur Abscheidung der Kristalle
in der Kristallisationszone wird in Fließrichtung des Rückflusses bzw. des aufgegebenen Stoffge-
ho mischs über die Länge der Raffinations- und
Kristallisationszone hinweg ein stetig fallender Temperaturgradient durch kontinuierliche Wärmeabfuhr
aufrechterhalten;
c) In der Raffinations- und Kristallisationszone wird in der zur Kristallbewegung entgegengesetzten
Fließrichtung eine Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase aufrechterhalten, die größer ist als die
Rückmischgeschwindigkeit der flüssigen Phase:
d) Die kristalline Phase wird innerhalb der Kristallisationszone und der Raffinationszone in einem
aufgelockerten Zustand gehalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollzieht sich die Stofftrennung kontinuierlich im Gegenstrom in drei
hinsichtlich der Betriebsbedingungen und des Verfahrensablaufs aufeinander abgestimmten Behandlungszonen,
nämlich in der eigentlichen Kristallisationszone, in der Raffinationszone und schließlich in einer Reinigungsstufe,
aus der das Reinprodukt mit hohem Reinheitsgrad abgezogen wird. Das zu trennende
Stoffgemisch wird dabei an einer im Übergangsbereich zwischen Kristallisationszone und Raffinationszone
liegenden Aufgabestelle, d. h. über eine sogenannte Zentraleinspeisung, aufgegeben. Da über die Länge der
Raffinationszone und die Kristallisationszone hinweg in Fließrichtung des aufgegebenen Stoffgemischs durch
kontinuierliche Wärmeabfuhr ein stetig fallender Temperaturgradient aufrechterhalten wird und somit
Wärmeschocks vermieden werden, kommt es hier zu einem gesteuerten Kristallwachstum und demzufolge
zur Bildung verhältnismäßig großer Kristalle hoher Reinheit bei weitgehender Vermeidung unerwünschter
Rückmischvorgänge. Aufgrund der allmählichen Abkühlung des aufgegebenen Stoffgemischs beim Durchgang
durch die Kristallisationszone und der Abförderung der sich hier bildenden Kristalle im Gegenstrom zu
der Raffinationszone hin kommt es zu einer zunehmenden Verarmung des Aufgabegemischs an Gewinnungssubstanz. Dabei ermöglicht die Verfahrensführung eine
praktisch vollständige Abscheidung der Gewinnungssubstanz aus dem Aufgabegemisch, dessen Rückstand
an dem von der Aufgabestelle entfernt liegenden Ende der Kristallisationszone abgezogen wird. Die in der
Kristallisationszone anfallenden Kristalle werden im Gegenstrom zu dem Aufgabegemisch in Richtung auf
die Aufgabestelle und an dieser vorbei in die Raffinationszone transportiert, wobei sie innerhalb der
Raffinationszone mit dem im Gegenstrom zu ihm fließenden Rückstrom der Gewinnungssubstanz aus der
Reinigungsstufe von zunehmend größerer Reinheit in Berührung gelangen. Hierdurch wird eine durchgreifende
Läuterung bzw. Reinigung der Kristalle erreicht, die schließlich mit hohem Reinheitsgrad in die abschließende
Reinigungsstufe gelangen.
in der Reinigungsstufe wird das Kristallbett mittels einer Rührvorrichtung in einem aufgelockerten Schwebezustand,
d. h. einem Grenzzustand zwischen Sedimentation und Fließzustand, gehalten, wobei zugleich zur
Verhinderung einer Rekristallisation des zur Raffinationszone zurückfließenden schmelzflüssigen Rückflusses
innerhalb der Reinigungsstufe die Temperatur oberhalb des Kristallisationspunktes des Rückflusses
gehalten wird. Der Rückfluß, bestehend aus einem Teil der aufgeschmolzenen Reinsubstanz und den in die
Reinigungsstufe mitgeschleppten Restverunreinigungen, durchströmt das aufgelockerte Kristallbett in der
Reinigungsstufe im wesentlichen über deren gesamten Querschnitt, wobei er in innigen Oberflächenkontakt
mit den Kristallen des Kristallbettes gelangt. Der die Restverunreinigungen aus der Reinigungsstufe mitführende
Rückfluß gelangt dann in die Raffinationszone, wo er im Gegenstrom zu der Kristallphase fließt.
Aufgrund der in seiner Fließrichtung stetig abnehmenden Temperatur kommt es dabei zur Rekristallisation
der Reinsubstanz unter zunehmender Verarmung derselben an dieser Substanz mit dem Ergebnis, daß die
im Rückfluß mitgeführten Verunreinigungen schließlich mit dem Aufgabegemisch ausgetragen werden und die
Reinsubstanz mit der Kristallphase wieder in die Reinigungsstufe zurückgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt der Stofftransport in der Reinigungsstufe zweckmäßig
allein unter Schwerkraft; besondere Fördermittel, wie Schneckenförderer u. dgl. werden somit nicht benötigt.
Da die Kristallphase in der Reinigungsstufe in einem aufgelockerten Schwebezustand gehalten wird, läßt sich
ein größtmögliches Gleichgewicht zwischen Kristallphase und flüssiger Phase (Rückfluß) erreichen. Eine
Verdichtung und ein Zusammenbacken des Kristallbettes und die sich hieraus ergebenden Schwierigkeiten
werden vermieden. Über die gesamte Länge der Reinigungsstufe ist nur ein verhältnismäßig geringes
Temperaturgefälle vorhanden; eine Rekristallisation des Rückflusses und demgemäß eine Qualitätsminderung
und Volumenänderung desselben wird innerhalb der Reinigungsstufe aufgrund der Temperatursteuerung
vermieden. Eine Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der Reinigungsstufe würde hier zu unerwünschten
Anlagerungen und zu einem Zusammenbakken der Kristalle des Kristallbettes führen, wobei
zwangsläufig auch Verunreinigungen von den sich anlagernden Kristallen eingeschlossen werden, die nur
sehr schwer oder überhaupt nicht entfernbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher, bei
Vermeidung von Wärmeschocks mit einem hohen Reinigungs-Wirkungsgrad zu arbeiten.
Dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die kristalline Phase nicht nur in der Reinigungsstufe,
sondern auch in der Raffinationszone und in der Kristallisationszone in dem aufgelockerten Schwebezustand,
d. h. im Grenzzustand zwischen Sedimentation und Fließzustand, gehalten wird, läßt sich in allen diesen
Bereichen ein größtmögliches Gleichgewicht zwischen der kristallinen Phase und der flüssigen Phase bei
innigem Oberflächenkontakt dieser Phasen erreichen. Außerdem wird mit dieser Maßnahme die Rückmischung
der verunreinigten flüssigen Komponente mit der kristallinen Phase weitgehend unterdrückt.
Diese Rückmischung in denjenigen Bereichen, in welchen die kristalline Phase sich im Gegenstrom zu der
verunreinigten flüssigen Phase bewegt, ist einmal darauf zurückzuführen, daß bei der Beförderung bzw. dem
Umrühren der Kristalle einem Teil der flüssigen Phase eine kleine Bewegungskomponente in Transportrichtung
der kristallinen Phase erteilt wird (Transportkomponente). Außerdem wird ein Teil der Verunreinigungen
als auf den Kristallen haftender Oberflächenfilm mitgeschleppt, der durch die Scherwirkung der im
Gegenstrom fließenden flüssigen Phase teilweise entfernt wird (Kristall-Oberflächentransportkomponente).
Schließlich kann bei bestimmten Transport- und Dichtebedingungen eine geringe Menge der verunreinigten
flüssigen Phase aufgrund der sogenannten Konvektionsinstabilität unter Schwerkraftwirkung entgegen
der eigentlichen Fließrichtung strömen (Konvektionsinstabilitäts-Komponente). Diese für die
Rückmischung bzw. die Mitnahme der Verunreinigungen in Zonen höherer Reinheit maßgeblichen Einflüsse
lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam unterdrücken, wenn in der Raffinations- und
Kristallisationszone eine Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase in der zur Kristallbewegung entgegengesetzten
Fließrichtung aufrechterhallen wird, die größer ist als die Rückmischgeschwindigkeit der flüssigen
Phase, wobei unter Rückmischgeschwindigkeit nach Vorstehendem die Summe der drei in der Transportrichtung
der kristallinen Phase wirkenden kleinen Geschwindigkeitskomponenten zu verstehen ist. Mit
anderen Worten, die Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so
eingestellt, daß kein nennenswerter Rückfluß der verunreinigten flüssigen Phase entgegen ihrer eigentlichen
Fließrichtung auftritt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demgemäß die Geschwindigkeit der Rührvorrichtungen
und die Geschwindigkeit der flüssigen Phase sowohl in der Kristallisationszone wie in der Raffinationszone und
der Reinigungsstufe so gesteuert, daß die kristalline Phase als ein sich bewegendes, aufgelockertes Bett in
der flüssigen Phase im Grenzzustand zwischen Sedimentation und Fließzustand in Schwebe gehalten wird.
In Übereinstimmung mit diesem Erfordernis kann hierbei mit einem Rührwerk mit geringer Umfangsgeschwindigkeit
von 0,305 bis 1,52 m/min gearbeitet werden. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten
Verfahren, bei denen mit erheblich höheren Rührwerksgeschwindigkeiten gearbeitet wird. Die Drehgeschwindigkeit
des in der Reinigungsstufe angeordneten Rührwerks ist damit so bemessen, daß nicht nur die
Rückmischung weitestgehend unterdrückt, sondern auch eine Agglomeration der Kristalle verhindert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können demgemäß in wirtschaftlicher Weise Stoffe mit
außerordentlich hohem Reinheitsgrad von 99,9% und mehr gewonnen werden, wobei sich das Verfahren
zugleich mit hohem thermischen und thermodynamischen Wirkungsgrad unter Verwendung verhältnismäßig
einfach gebauter Vorrichtungen durchführen läßt. Dabei lassen sich der Verfahrensablauf und die hierfür
maßgebenden Betriebsparameter in einfacher Weise, z. B. mittels eines Computers, steuern, was ebenfalls für
die großtechnische wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens von Bedeutung ist.
Es empfiehlt sich, die Behälterwandungen der Reinigungsstufe und/oder die Teile der Transport- bzw.
der Rührvorrichtung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der hier befindlichen Kristalle zu
erwärmen, um Kristallanlagerungen an diesen Teilen zu verhindern. Beispielsweise kann die Rührwerkswelle in
einer elektrischen Beheizungsvorrichtung versehen sein. Die Gefahr von Kristallablagerungen besteht vor
allem dann, wenn die Flächen der Apparateteile nicht hinreichend geglättet sind und in wärmeleitender
Verbindung mit kühleren Apparateteilcn stehen. Bei den sehr langsamen Drehbewegungen der Rühr-
und/oder Transportvorrichtung ist ein selbsttätiges Ablösen von Kristallanlagerungen an den sich drehenden
Teilen oder ein Aufbrechen von Kristallagglomeraten nicht zu erwarten.
Um entsprechend den sich ändernden Volumenmengen innerhalb der Kristallisationszone und der Raffinationszone
etwa konstante Fließgeschwindigkeiten zu erzielen, erfolgt die Abscheidung der Kristalle innerhalb
der Kristallisationszone und die Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der Raffinationszone vorleilhafterweise
auf einer Fließstrecke mit in Fließrichtung abnehmendem Querschnitt.
Wie vorstehend dargelegt, ist es für das crfindungsgemäße
Verfahren wesentlich, daß innerhalb der Kristallisationszone und der Raffinationszone durch kontinuierliche
Wärmeabfuhr ein in Fließrichtung der flüssigen Phase stetig fallender Temperaturgradient aufrcchicrhalten
wird, so daß eine stetige und allmähliche Abkühlung unter Vermeidung von Wärmeschocks
erreicht wird. Zu diesem Zweck wird die Kühlung innerhalb der Kristallisations- und Raffinationszone
zweckmäßig durch ein im Gegenstrom zu der Fließrichlung der flüssigen Phase strömendes Kühlmittel
vorgenommen, vorzugsweise derart, daß die Kühlung der Kristallisations- und Raffinationszone
durch einen in Teilströme aufgeteilten Kühlmittelkreislauf erfolgt, wobei gekühlte Teilströme im Bereich
zwischen den Enden der Kristallisationszone und dem gegenüberliegenden Ende der Raffinationszone dem
zirkulierenden Kühlmittelstrom zugeführt werden. Eine solche Kühlung zeichnet sich durch guten thermischen
und thermodynamischen Wirkungsgrad aus. Je nach der erforderlichen Temperatur und Wärmebelastung kann
mit einem oder mit mehreren Kühlmittelkreisläufen gearbeitet werden. Über eine getrennte Temperatur-
und Durchflußmengensteuerung des im Gegenstrom fließenden Kühlmittels lassen sich die Betriebstemperatur
sowie der Temperaturverlauf in den verschiedenen Vorrichtungsteilen einstellen und überwachen. Die
Einstellung eines längs der Kristallisations- und Raffinationszone stetig fallenden Temperaturgradienten
führt in Verbindung mit der geringen Kristall-Transportgeschwindigkeit und dem günstigen Berührungsausgleich zwischen der Kristallphase und der flüssigen
Phase dazu, daß die durch diese Zonen beförderten Kristalle nacheinander eine Reihe von Gleichgewichtszuständen
durchlaufen, die durch eine ansteigende Temperatur gekennzeichnet sind.
Im einzelnen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise so durchführen, daß
die Reinigung der kristallinen Phase innerhalb der Reinigungsstufe, wie bekannt, in einer vertikalen
Kolonne unter Schwerkraftwirkung erfolgt, während die Kristallbildung und/oder die Raffination innerhalb
der Kristallisations- und Raffinationszone auf einer quer hierzu verlaufenden Fließstrecke durchgeführt werden.
Die Leistungsfähigkeit einer mit Schwerkraft arbeitenden Reinigungsstufe wächst mit der Größe der Kristalle.
In der Regel bilden sich große Kristalle nicht bei schockartiger Abkühlung und steilen Temperatur-Zeitgradienten.
Es empfiehlt sich daher, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß die sich in der
Kristallisationszone bildenden Kristalle nur langsam durch die Kristallisations- und Raffinationszone hindurchgeführt
werden, um sicherzustellen, daß die Kristalle einem kleinen Temperaturgradienten unterworfen
werden bzw. auf dem Transportweg eine nur langsam steigende Erwärmung erfahren. Die Kristallisationszone
und/oder die Raffinationszone erhalten zweckmäßig eine solche Länge, daß sich der Berührungsausgleich
zwischen den Kristallen und der flüssigen Phase in diesen Zonen bei optimalen Temperatur-Zeitgradienten vollzieht. Das sich anschließende
wiederholte Aufschmelzen und Rekristallisieren der kristallinen Phase gewährleistet, daß in der
Reinigungsstufe ein kristallines Gewinnungsprodukt von außerordentlich hoher Reinheit erhalten wird. Da
die Verunreinigungen zum Teil an den Kristalloberflächen haften, sollte, wie erwähnt, das Verfahren so
durchgeführt werden, daß möglichst große Kristalle gebildet werden, die im Vergleich mit kleineren
Kristallen ein kleineres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen haben.
Das erfindungsgcmhßc Verfahren ermöglicht es auch,
die Raffination und/oder die Kristallbildung in der
Raffinations- bzw. Kristallisationszone innerhalb einer etwa vertikalen Fließstrecke durchzuführen. Wesentlich
ist auch hier, daß die Fließgeschwindigkeit der zur Kristallbewegung im Gegenstrom strömenden flüssigen
Phase eine solche Größe hat, daß die unerwünschte Rückmischung möglichst gering gehalten wird. Im
Hinblick auf die Vermeidung einer Rückmischung ist es vor allem von Bedeutung, daß die Rühr- und/oder die
Transportgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß eine die Rückmischung begünstigende Turbulenz vermieden
wird. Umfangsgeschwindigkeiten eines Rührwerks oder einer sich drehenden Fördervorrichtung (Schnecke) von
0,63 bis l,9cm/sec bewirken zwar ebenfalls noch örtliche geringe Rückmischungen; durch Einstellung der
Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase lassen sich aber solche Rückmischungen, wie vorstehend schon
dargelegt, weitestgehend unterdrücken.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich mit Vorteil eine Vorrichtung
verwenden, die in bekannter Weise aus einem Kristallisator mit in Reihe hintereinander angeordnetem
Kristallisationsteil, Raffinationsteil und Reinigungsteil nebst Beheizungsvorrichtung sowie einer Kühlvorrichtung
besteht. Diese Vorrichtung wird erfindungsgemäß zweckmäßig so ausgebildet, daß der Raffinationsteil
und der Kristallisationsteil einen in Strömungsrichtung zu der flüssigen Phase und in Richtung des
Temperaturgefälles abnehmenden Querschnitt aufweisen und beide mit einer Gegenstrom-Fördervorrichtung
für den Kristalltransport versehen sind. Vorzugsweise sind der Kristallisationsteii und der Raffinationsteil so
ausgebildet, daß sie sich in Fließrichtung der flüssigen Phase konisch verjüngen. Hierdurch lassen sich die für
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Fließ- und Transportgeschwindigkeiten
der flüssigen und kristallinen Phase über den Kristallisations- und Raffinationsteil hinweg in Abhängigkeit von
den sich ändernden Volumenströmen in der Weise, daß die Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase größer ist
als die Transportgeschwindigkeit der kristallinen Phase, mit einfachen Mitteln erreichen. Anstelle von sich in
Fließrichtung der flüssigen Phase konisch verjüngenden Behältern können für den Kristallisations- und Raffinationsteil
auch parallelwandige Behälter mit stufenweise abnehmendem Querschnitt vorgesehen werden.
Für die Temperatursteuerung empfiehlt es sich, den Raffinationsteil und den Kristallisationsteil mit Kühlmänteln
zu versehen, die über mehrere Anschlußleitungen an ein Kühlmittelsystem angeschlossen sind, wobei
über die Anschlußleitungen Teilströme eines im Kreislauf fließenden Kühlmittels zuführbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil in einer Vorrichtung durchführen, bei welcher
der Kristallisationsteil und der Raffinationsteil waagerecht liegend und der Reinigungsteil aufrechtstehend
angeordnet sind. Es besteht aber auch die Möglichkeit, den Kristallisationsteil und/oder den Raffinationsteil
vertikal anzuordnen, wobei in dem Kristallisationsteil und dem Raffinationsteil jeweils ein Rührwerk vorgesehen
ist. Der Reinigungsteil wird mit einer Rührvorrichtung versehen. Außerdem kann es zweckmäßig sein,
Beheizungsvorrichtungen für die Beheizung der Wandungen des Reinigungsteils und/oder die Teile der Rührbzw.
Transportvorrichtung vorzusehen. Für das Aufschmelzen der Kristalle in der Reinigungsstufe wird
vorteilhafterweise eine Beheizungsvorrichtung verwendet, welche aus einer Gruppe von heizbaren Rohren
besteht, die gleichachsig mit Abstandshaltern und
Siebrohren versehen sind.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das Verfahren sind vor allem zur Trennung von Mischungen
organischer Stoffe bestimmt, obwohl sie auch für die Behandlung von Lösungen, bei welchen die flüssige
Phase aus einer gesättigten Lösung besteht, anwendbar sind. Der Ausdruck »Lösung« umfaßt auch wäßrige
Lösungen eines im wesentlichen nicht schmelzbaren anorganischen Salzes.
Die Aufgabestelle für das zu trennende Stoffgemisch wird zweckmäßig so angeordnet, daß bei der Einführung
des Stoffgemischs in die Vorrichtung keine nennenswerte thermische Störung des Gesamtsystems
hervorgerufen wird und auch Wärmeschocks des Stoffgemischs beim Einführen in das System weitestgehend
vermieden werden. Die Temperatur des Aufgabeguts wird daher zweckmäßig so gewählt, daß sie der
Temperatur der Vorrichtung an der Aufgabestelle entspricht. Diese Temperatur liegt zwischen der
niedrigsten Arbeitstemperatur am Außlaßende des Kristallisationsteils und der höchsten Arbeitstemperatur
an der Übergangsstelle zwischen dem Raffinationsteil und dem Reinigungsteil.
Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in Seitenansicht, teilweise
im Längsschnitt,
Fig. 2 in größerem Maßstab den Reinigungsteil der Vorrichtung nach F i g. 1 im Vertikalschnitt,
Fig.3 in Seitenansicht, teilweise im Vertikalschnitt,
ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
F i g. 4 die Vorrichtung nach F i g. 3 im Querschnitt,
Fig.5 im Längsschnitt ein drittes Ausführungsbeispiel
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
F i g. 6 in einem Blockschaltbild eine Vorrichtung zum Abzug und zur Behandlung des in dem Reinigungsteil
nach den F i g. 1 bis 5 gewonnenen Produktes,
F i g. 7 im Längsschnitt die Vorrichtung nach F i g. 5 in abgewandelter Form,
F i g. 8 die Vorrichtung nach F i g. 7 im Querschnitt,
Fig. 9 und 10 in schematischer Darstellung zwei
weitere Ausführungsbeispiele einer erfindungsgemäßen Vorrichtung im Schnitt,
Fig. 11 in Seitenansicht, teilweise im Schnitt, ein weiteres Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung, bei der der Kristallisationsteil und der Raffinationsteil aus offenen Trögen bestehen,
Fig. 12 ein Durchflußdiagramm für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes eutektisches
System;
Fig. 13 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 14 in schematischer Darstellung die Temperatur-
und Mengenänderung des Kühlmittels bei seinem Durchlauf durch die erfindungsgemäße Vorrichtung,
wie sie in Fig. 13 schematisch dargestellt ist,
Fig. 15 und 16 in schematischer Darstellung zwei Kühlmittelkreisläufe der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
Fig. 17 ein Durchflußmengendiagramm für ein System mit inkongruentem Schmelzpunkt,
F i g. 18 ein Durchflußmengendiagramm für eine feste
Lösung,
Fig. 19 eine bevorzugte Beheizungsvorrichtung für
den Reinigungsteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Ansicht, teilweise im Schnitt,
Fig.20 eines der in Fig. 19 dargestellten Heizelemente
im horizontalen Querschnitt.
Die in den F i g. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Raffinationsteil 1, einem Kristallisationsteil
2 und einem Reinigungsteil 3. Der Raffinationsteil 1 und der Kristallisationsteil 2 sind in Fluchtrichtung
hintereinander etwa horizontal angeordnet, während der Reinigungsteil 3 sich in Vertikalposition befindet.
Der Kristallisationsteil 2 bildet eine Kristallisationszone, an die sich in Transportrichtung der kristallinen
Phase die von dem Faffinationsteil 1 gebildete Raffinationszone anschließt. Die Kristalle gelangen von
der Raffinationszone in die Reinigungsstufe des Reinigungsteils 3. In dem Raffinationsteil 1 und dem
Kristallisationsteil 2 sind Förderschnecken 4 und 5 mit geringem Spiel angeordnet, die sich im Betrieb langsam
derart drehen, daß sie den Fluß der ausgefällten Kristalle zu dem nachgeschalteten Reinigungsteil 3
unterstützen, jedoch einen möglichst geringen Rückmischeffekt auf die im Gegenstrom zu der kristallinen
Phase strömende flüssige Phase ausüben, die von dem Reinigungsteil 3 durch den Raffinationsteil 1 und
zusammen mit dem flüssigen Aufgabegut durch den Kristallisationsteil 2 fließt. Sowohl der Raffinationsteil 1
als auch der Kristallisationsteil 2 bestehen aus geschlossenen, im Querschnitt kreisförmigen Behältern,
die sich in Fließrichtung der flüssigen Phase stetig in ihrem Durchmesser verjüngen. Anstelle der konischen
Ausbildung der Behälter können für den Raffinationsteil 1 und den Kristallisationteil 2 auch Behälter mit
stufenweise abnehmenden Durchmessern verwendet werden, wie dies in F i g. 1 strichpunktiert bei 6, 7, 8 und
9 angedeutet ist.
Der Raffinationsteil 1 und der Kristallisationsteil 2 weisen Kühlmäntel 10 und 11 auf. Das Kühlmittel tritt
bei 12 am hinteren Ende in den Kristallisationsteil 2 ein, fließt dann in Gegenrichtung zu der flüssigen Phase in
Richtung auf das vordere Ende des Kristallisationsteils 2 und hier über eine Brückenleitung 13 in den Kühlmantel
10 des Raffinationsteils 1. Mit 14 ist der Kühlmittelauslaß des Raffinationsteils 1 in Nähe des Überganges zu
dem Reinigungsteil bezeichnet. Der Raffinationsteil 1 und der Kristallisationsteil 2 können aber auch über
getrennte, in der Menge und Temperatur unabhängig einstellbare Kühlmittelströme gekühlt werden.
Die Förderschnecken 4 und 5 sind an einer in Lagern 15 und 16 gehaltenen Welle 17 befestigt, die aus zwei am
Übergang zwischen dem Raffinationsteil und dem Kristallisationsteil bei 31 gelenkig miteinander verbundenen
Wellenteilen besteht. Um eine Kristallanlagerung auf den ungeglätteten Oberflächen der Schaufeln und
Speichen 18 der Förderschnecken zu verhindern, ist die Welle 17 beheizbar, was in der Zeichnung nicht eigens
dargestellt ist.
Die Aufgabestelle 20 für das Stoffgemisch liegt in dem
abgestuften Übergangsbereich 19 zwischen dem im Durchmesser kleinsten Ende des Raffinationsteils 1 und
dem im Durchmesser größten Ende des Kristallisationstcils
2. Über die Aufgabestelle 20 wird ein flüssiges Stoffgemisch der Vorrichtung zugeführt. Steht ein
kristallines Aufgabegut zur Verfügung, so würde die Aufgabestelle 20 zweckmäßig an das neben der
Verbindungsstelle 19 liegende Ende des Raffinationsteils 1 gelegt, dessen Durchmesser dann je nach der
Reinheit des Kristallstromes größer sein könnte als der Durchmesser des benachbarten Endes des Kristallisationsteils
2. An dem rückwärtigen Ende des Kristallisationsteils 2, wo in der gesamten Vorrichtung die
niedrigste Betriebstemperatur vorliegt, wird der flüssige Rückstand des Stoffgemischs über einen Auslaß 21 aus
) dem Kristallisationsteil 2 abgezogen.
Der vertikal anstehende Reinigungsteil 3 ist mit dem im Durchmesser größeren Ende des Raffinationsteils 1
einstückig verbunden. Am Übergang zwischen diesen beiden Teilen befindet, sich ein Überlaufwehr 22
ι (Fig. 2),das in seiner Höhe zur Welle 17 einstellbar sein
kann. Das Überlaufwehr stellt sicher, daß sich in dem Raffinationsteil ein Kristallstrom bis zur Höhe des
Überlaufwehres aufbaut und daß am Ende des Raffinationsteils 1 die Kristalle in einem etwa
, gleichmäßigen Kristallstrom über die Oberkante des
Überlaufwehrs in den Reinigungsteil 3 übertreten. Auf diese Weise wird eine im wesentlichen gleichmäßige
Mengensteuerung der von dem Raffinationsteil 1 in den Reinigungsteil 3 fließenden kristallinen Phase und,
ι umgekehrt, des von dem Reinigungsteil 3 in den
Raffinationsteil 1 übertretenden Rückflusses erreicht. Durch Höheneinstellung des Überlaufwehrs 22 läßt sich
entsprechend eine Mengensteuerung der beiden genannten Ströme erreichen.
Der Reinigungsteil 3 i<;t gemäß F i g. 2 mit einem sich
langsam drehenden Rührwerk 23 ausgestattet, dessen Rührorgane auf einer vertikalen Welle 24 montiert sind,
die endseitig in fluchtenden Lagern 26 und 27 gelagert ist. Das Rührwerk 23 bzw. dessen Welle 24 trägt
Rührarme 25, welche bei ihrer langsamen Drehbewegung das Kristallbett im Inneren des Reinigungsteils 3
auflockern, d. h. in einem Grenzzustand zwischen Sedimentation und Fließzustand halten und damit
verhindern, daß es zu einer Agglomeration des Kristallbettes und zur Ausbildung von Rückfluß-Nebenkanälen
in dem Reinigungsteil 3 kommt. Zugleich ist das Rührwerk aber so ausgebildet und so langsam
angetrieben, daß eine Turbulenz und der unerwünschte Rückmischeffekt im Inneren des Reinigungsteils 3 auf
ein Mindestmaß herabgesetzt werden.
Die isolierte Wandung 28 des Reinigungsteils 3 weist eine Wandbeheizung auf, welche bei geringem Wärmebedarf
die Wandtemperatur an jeder Stelle des Reinigungsteils 3 oberhalb des Schmelzpunktes der sich
neben den Wänden aufhäufenden Kristalle hält. Die Wandbeheizung gleicht im wesentlichen nur die
Wärmeverluste an der äußeren Wandisolierung sowie die durch die Wärmeableitung zu dem oberen kälteren
Ende 26 des Reinigungsteils 3 hin entstehenden Wärmeverluste aus.
In gleicher Weise ist die Welle 24 des Rührwerks mit
einer Beheizungsvorrichtung versehen, um die Welle und die hieran angeordneten Rührarme 25 auf einer
Temperatur zu halten, die oberhalb der Schmelztemperatur der Kristalle liegt.
Der Reinigungsteil 3 kann mit mindestens einer Schauöffnung 32 versehen sein. Im Bodenbereich des
Reinigungsteils 3 ist eine Beheizungsvorrichtung 29 angeordnet, mit welcher das in dem Reinigungsteil
langsam nach unten wandernde Kristallbett im Bodenbereich kontinuierlich aufgeschmolzen wird. Die Beheizungsvorrichtung
29 wird so betrieben, daß sie selbst die Relativgeschwindigkeit zwischen der absinkenden Kristallmasse
und der Aufwärtsbewegung des Rückflusses an irgendeiner Stelle der Reinigungsstufe nicht erhöht
und somit bei Vermeidung einer Überhitzung des flüssigen Rückflusses den Abzug des Reinproduktstromes
über den bodenseitieen Ablaß 30 ermrtulirht <->hnp
daß dieser Reinproduktstrom das Kristallbett durchdringt. Während also ein Teil des aufgeschmolzenen
Produkts über den Auslaß 3ü abgezogen wird, strömt der restliche Teil des aufgeschmolzenen Produkts in
dem Reinigungsteil 3 nach oben durch die sich abwärts bewegende Kristallmasse höherer Dichte hindurch.
Die Arbeitsweise der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist folgende:
Kühlmittel durchströmt mit einer vorgegebenen Temperatur und in vorbestimmter Menge das Kühimantelsystem
12-11-13-10-14. Das aus mehreren Komponenten zusammengesetzte Stoffgemisch tritt über die
Aufgabestelle 20 in den Kristallisationsteil 2 ein. Unter Gleichgewichtsbedingungen sollte die Temperatur des
Aufgabeguts beim Einführen in die Vorrichtung vorzugsweise in Nähe des Krislallisationspunktes oder
bei einem kristallinen Aufgabegut in Nähe des Schmelzpunktes liegen und etwa der Temperatur des
Flüssigkeits-Feststoff-Gemischs im Kristallisator im Bereich der Aufgabestelle 20 entsprechen. Mit dieser
Maßnahme wird verhindert, daß die Kristalle in dem Kristallisationsteil 2 durch das Aufgabegut teilweise
aufgeschmolzen werden, was zu einer Anreicherung des Aufgabeguts an Gewinnungssubstanz führen würde.
Außerdem wird hiermit eine schockartige Abkühlung im Aufgabebereich, die die Ausbildung von Feinstkristallen
an der Aufgabestelle begünstigt, verhindert.
Das Aufgabegut wird anfangs das Bestreben haben, in Richtung auf das kältere Ende 15 des Kristallisationsteils 2 zu fließen. Dabei werden aufgrund des
Temperaturgefälles zunehmend größere Mengen an Kristallen abgeschieden, die im Gegenstrom zu dem
Raffinationsteil 1 befördert werden. Über den endseitigen Auslaß 21 wird demgemäß eine im Volumen
verringerte Flüssigkeitsmenge abgezogen.
Für jedes der Vorrichtung aufgegebene Stoffgemisch gibt es eine optimale Wechselbeziehung zwischen der
Wärmeübertragung, der relativen Fließgeschwindigkeit zwischen der kristallinen Phase und der flüssigen Phase,
der Kristallverweilzeit, dem volumetrischen Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff und der konischen
Querschnittsverjüngung des Kristallisationsteils 2.
In dem Raffinationsteil 1 werden die aus dem Kristallisationsteil 2 abgezogenen Kristalle mit Hilfe
der Förderschnecke 4 in Richtung auf den Reinigungsteil 3 befördert. Zugleich fließt über das Überlaufwehr
22 der Rückfluß aus dem Reinigungsteil 3 im Gegenstrom zu der kristallinen Phase durch den
Raffinationsteil 1. Der Rückfluß besteht im wesentlichen aus der im Reinigungsteil aufgeschmolzenen Reinsubstanz
sowie etwaigen in die Reinigungsstufe mitgeführten Verunreinigungen. Das Temperaturgefälle in dem
Raffinationsteil 1 und dem Kristallisationsteil 2 auf dem Abschnitt zwischen der Verbindungsstelle 19 und dem
gegenüberliegenden Ende 15 bewirkt, daß die von den Förderschnecken 4 und 5 transportierten Kristalle ganz
oder teilweise aufgeschmolzen werden, wobei gleichzeitig die als Rückfluß über das Wehr 22 aus dem
Reinigungsteil 3 in das Raffinationsteil 1 zurückfließende flüssige Phase Feststoffe ausscheidet, die zum
größeren Anteil aus der in dem Stoffgemisch enthaltenen Komponente mit höherem Schmelzpunkt bestehen.
Im Endergebnis führt das Temperaturgefälle in dem Raffinationsteil in Verbindung mit dem in dieses aus
dem Reinigungsteil zurückfließenden Rückfluß zu einem kombinierten Qualitätsgradicnten innerhalb des Raffinationsteils.
Da das Kühlmittel im Gcgcnstrom zu der den
Raffinationsteil und den Kristallisationsteil durchströmenden flüssigen Phase fließt, ergibt sich ein hoher
thermischer Wirkungsgrad.
Die von der Förderschnecke 5 über das Wehr 22 gehobenen Kristalle fallen bei den meisten Feststoff-Flüssigkeitssystemen
unter Schwerkraft durch den Reinigungsteil 3. Die Rührarme 25 des Rührwerks 23 sind so ausgebildet, daß sich unter ihrer Wirkung ein in
radialer und axialer Richtung langsam bewegendes, nicht zusammenbackendes Kristallbett über die Höhe
des Reinigungsteils einstellt, dessen Oberfläche unmittelbar unterhalb des Wehres 22 gehalten wird.
Für Feststoff-Flüssigkeitssysteme, bei denen die Feststoffkomponente ein geringeres spezifisches Gewicht
hat als die Flüssigkeitskomponente, bei welchen also der Feststoff in der Flüssigkeit schwimmt, genügen
einige geringe Änderungen, um die Vorrichtung auf die vorstehend beschriebene Betriebsweise einzustellen.
Der Reinigungsteil 3 wird in diesem Fall über dem Raffinationsteil 1 angeordnet, so daß über das Wehr 22
die auf der Flüssigkeit schwimmenden Kristalle fließen. Eine solche Anordnung läßt sich erreichen, wenn die in
der Zeichnung dargestellten Vorrichtungen umgedreht bzw. auf den Kopf gestellt werden.
In den F i g. 3 und 4 ist eine Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt,
bei welcher der Kristallisations- und der Raffinationsteil kaskadenförmig angeordnet sind. Der
Raffinationsteil wird hier von drei übereinander angeordneten ummantelten Zylindern la, lfcund Ic mit
abnehmenden Durchmessern gebildet, während der Kristallisationsteil drei hintereinandergeschaltete und
übereinander angeordnete ummantelte Zylinder 2a, 2t und 2c umfaßt. Die Verbindung zwischen zwei
Zylindern, z. B. den Zylindern \b und la, zeigt Fig.4 in
einem Querschnitt nach Linie 41-42 der Fig. 3. Die Förderschnecke 43 hebt die Kristalle aus dem Zylinder
\b über ein einstellbares Wehr 45, so daß sie in den darunter befindlichen Zylinder 1 a fallen und hier von der
Förderschnecke 44 zu dem Reinigungsteil 47 weiterbefördert werden. Mit 46 ist eine Schauöffnung bezeichnet
Die Aufgabestelle 48 für das Aufgabegut ist an oder neben der Verbindungsstelle des Raffinationsteils lcmil
dem Kristallisationsteil 2a angeordnet. Die Austragsstelle 49 für die von der Gewinnungssubstanz befreite
Flüssigkeit befindet sich am Ende des Zylinders 2c des Kristallisationsteils. Der Kühlmittelfluß erfolgt vom
Kühlmitteleinlaß 50 am rückwärtigen Ende des Zylinders 2c in Richtung der Pfeile über die Kühlmäntel
sämtlicher Zylinder bis zu dem Kühlmittelauslaß 51 an der Übergangsstelle zwischen dem Zylinder 1 a und dem
Reinigungsteil 47.
Auch hier sind zum Erwärmen der verschiedenen ungeglätteten Flächen der Vorrichtung sowie zum
Ausgleich für Wärmeverluste im Reinigungsteil Beheizungsvorrichtungen vorgesehen, wie dies vorstehend im
Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 beschrieben ist Eine geringe, gleichmäßig verteilte Wärmezufuhr zu
den ungeglätteten Oberflächen der Verbindunger zwischen den einzelnen Zylindern ist notwendig.
Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 5 sind der Raffinationsteil 61, der Kristallisationsteil 62 und dei
Reinigungsteil 63 der Vorrichtung sämtlich in Fluchtrichtung hintereinander auf einer gemeinsamen senkrechten
Achse angeordnet. Die Aufgabestelle für da« Aufgabegut befindet sich bei 64, der Flüssigkeitsauslaf
bei 66 und der Schmelzprodukt- bzw. Reinproduktauslaß bei 67, unterhalb der Beheizungsvorrichtung 68 de«
Reinigungsteils 63. Da die im Kristallisationsteil 62 ausgefällten Kristalle unter Schwerkraft durch den
Raffinationsteil in den Reinigungsteil befördert werden, ist bei diesem Ausführungsbeispiel ein abgewandeltes
Schneckenfördersystem 69, 70 vorgesehen, um den > Wärmeübergang durch die Wände des Kristallisationsund
des Raffinationsteils aufrechtzuerhalten. Die Förderschnecken 69 und 70 sowie das Rührwerk 73 im
Reinigungsteil werden über eine gemeinsame Welle 71 angetrieben, welche am Übergang zwischen Kristallisa- ι ο
tionsteil und Raffinationsteil mit einer Gelenkverbindung 72 versehen ist. Der Kühlmittelstrom tritt bei 74 in
den Kühlmantel des Kristallisationsteils ein und gelangt am unteren Ende desselben über eine Verbindungsleitung
75 in den Kühlmantel des Raffinationsteils, den es ι ^1
im Übergangsbereich zu dem Reinigungsteil bei 76 verläßt. Es besteht auch die Möglichkeit, die Temperatur
und Menge des den Kühlmantel des Raffinationsteils durchströmenden Kühlmittels gesondert zu steuern.
Bei dieser vertikal stehenden Vorrichtung wird mit 2it
einem im wesentlichen zusammenhängenden Kristallbett gearbeitet, das sich von der im Bodenbereich des
Reinigungsteils 63 befindlichen Beheizungsvorrichtung 68 durch den Reinigungs- und Raffinationsteil bis in den
Kristallisationsteil 62 erstreckt. Die Oberfläche des 2r,
Kristallbettes läßt sich durch Veränderung der Wärmezufuhr und Wärmeableitung einstellen und kann
zwischen Schaugläsern oder anderen Vorrichtungen in Verbindung mit Schauöffnungen 77 und 78 festgestellt
werden. Das Kristallbett wird im übrigen auch hier jo
sowohl in dem Reinigungsteil als auch in dem Raffinations- und Kristallisationsteil in einem aufgelokkerten
Zustand gehalten, was mit Hilfe des Rührwerks 73 bzw. der Fördervorrichtungen 69 und 70, welche
zugleich einen Rühr- bzw. Auflockerungseffekt ausüben, ji
bewirkt wird.
Es besteht auch die Möglichkeit, den Kristallisationsteil in etwa horizontaler Lage und den Raffinationsteil
sowie den Reinigungsteil beide vertikal stehend anzuordnen.
Bei den vorstehend erläuterten Ausführungsbeispielen wird die den Bodenbereich des Reinigungsteils
erreichende Kristallmasse durch die Beheizungsvorrichtung aufgeschmolzen, um einen Teil der Schmelze als
Reinprodukt abziehen zu können. v>
Es versteht sich, daß der Kristallisationsteil und der Raffinattonsteil nicht unbedingt gleiche Längen aufzuweisen
brauchen, wie dies in den Ausführungsbeispielen nach den F i g. 1 bis 5 dargestellt ist, sondern auch
unterschiedliche Längen haben können. Ein Aufgabegut, w das reich an der gewünschten, höher schmelzenden
Komponente ist, erfordert im allgemeinen einen kürzeren Raffinationsteil und einen längeren Kristallisationsteil.
Ein an der genannten Komponente armes Aufgabegut verlangt demgegenüber einen kürzeren
Kristallisationsteil und einen längeren Raffinationsteil. Ein kristallines Aufgabegut kann einen Kristallisationsteil von kleinstmöglichem Querschnitt erfordern. Wenn
der Anteil der gewünschten hochschmelzenden Komponente in der flüssigen Komponente des Aufgabegutes ω
kleiner wird, wird der Kristallisationsteil kürzer, bis schließlich bei Erreichen der eutektischen Zusammensetzung
der flüssigen Komponente der Kristallisationsteil ganz entfällt und durch Hilfskristallbildungsvorrichtungen
ersetzt wird. Ein wesentliches Merkmal der μ Erfindung besteht auch darin, daß die Vorrichtung so
ausgelegt werden kann, daß sie innerhalb der durch das Zustandsdiagramm gesetzten Grenzen ein Aufgabegut
von jeder beliebigen Konzentration, in flüssiger, kristalliner oder schlammartiger Form verarbeiten kann
und innerhalb dieser Grenzen eine vollständige Stofftrennung ermöglicht.
Eine für alle vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele mögliche Abwandlung der Vorrichtung ist in
dem Blockdiagramm nach F i g. 6 gezeigt. Am unteren Ende des Reinigungsteils 80 wird mittels eines
Drehschiebers 81 od. dgl. die Kristallmasse abgezogen. Sie gelangt dann in eine Trennvorrichtung 82, in welcher
die Kristalle 83 von der anhaftenden Flüssigkeit 84 befreit werden. Die Kristallmasse wird von einer
Spaltvorrichtung 85 in kristallines Reinprodukt verarbeitet, welches teilweise als Gewinnungsprodukt 86
abgezogen und zum anderen Teil als Rückführfraktion 87 einen Wärmetauscher 88 zugeführt wird, v/elcher mit
einer Beheizungsvorrichtung 89 versehen ist. Die Rückführfraktion 87 wird in dem Wärmetauscher 88
aufgeschmolzen. Die sich hierbei bildende Schmelze wird mit dem Flüssigkeitsstrom 84 der Trennvorrichtung
82 zusammengeführt und über eine Rückführleitung 90 in den unteren Teil des Reinigungsteils 80
zurückgeführt, wo sie mittels einer Ringdüse 91 od. dgl. verteilt wird und hier den Rückfluß bildet, der das
Kristallbett in dem Reinigungsteil im Gegenstrom durchfließt.
In den Fig. 7 und 8 ist eine der Fig. 5 ähnliche Vorrichtung dargestellt, bei der ebenfalls der Kristallisationsteil,
der Raffinationsteil und der Reinigungsteil vertikal stehend angeordnet sind. Bei dieser Vorrichtung
sind im Inneren der Behälter radial nach innen vorspringende, feststehende Stauscheiben 92 angeordnet,
um zwischen dem Rührwerk und der im Rührzustand befindlichen Kristallmasse eine relative
Horizontalbewegung aufrechtzuerhalten. Die Anordnung solcher feststehenden Stauscheiben 92 empfiehlt
sich vor allem dann, wenn ohne diese Stauscheiben die Gefahr besteht, daß sich die Kristallmasse mit dem
Rührwerk dreht, so daß die relative Horizontalgeschwindigkeit zwischen den umlaufenden Rührorganen
und der Kristallmasse gering ist. Die Stauscheiben verhindern solche Drehbewegungen der Kristallmasse
innerhalb der verschiedenen Behälter. Um eine unerwünschte Kühlung der ungeglätteten Oberflächen
der Stauscheiben zu vermeiden und diese zur Vermeidung von Kristallanlagerungen und Kristallstauungen
auf einer ausreichenden Temperatur zu halten, die etwas oberhalb der Temperatur der sie umgebenden Flüssigkeit
liegt, werden die Mantelkammern des Raffinationsund Kristallisationsteils derart unterteilt, daß sie sich
nicht über den Anschlußbereich der Stauscheiben erstrecken. Aus dem Querschnitt nach F i g. 8 ist zu
erkennen, daß die Stauscheiben sich derart radial nach innen erstrecken, daß die Arme des Rührwerks beim
Zusammenbau zwischen die Stauscheiben eingeführt werden können.
Ist aufgrund größerer Dichteunterschiede in dem Ausgangs-Flüssigkeitsstrom die Konvektionsinstabilität
desselben bei der Betriebstemperatur zu groß, so empfiehlt sich die kaskadenförmige Ausbildung des
Raffinations- und Kristallisationsteils nach Fig.9. Die
Abschnitte 93, 94 und 95 des Raffinationsteils sind hier in Richtung des Kristallisationstransports stufenweise
ansteigend hintereinander angeordnet. Die über das Wehr 96 der ersten Raffinationsstufe 95 gelangenden
Kristalle werden von einem Schneckenförderer 97 oder einer sonstigen Beförderungsvorrichtung aufgenommen
und nach oben in die nächstfolgende Stufe 94 des
Raffinationsteils befördert. Die Aufgabeflüssigkeit gelangt von der Stufe 94 über eine Verbindungsleitung 99,
die mit dem Auslaß 98 der Stufe 94 und dem Einlaß 100 der Stufe 95 verbunden ist, in die letztgenannte Stufe.
Die Kristalle werden nach Durchgang durch die Stufe ·-■ 94 in die nächstfolgende Stufe 93 gehoben, während die
flüssige Phase dieser Stufe über eine entsprechende Verbindungsleitung der Stufe 94 zufließt.
Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen werden für die Durchführung des Verfahrens κι
geschlossene Behälter verwendet, die im Betrieb vollständig mit der Flüssigkeits-Kristallmischung gefüllt
sind. Anstelle solcher geschlossenen Behälter für den Kristallisations- und Raffinationsteil können aber auch
offene Tröge vorgesehen werden, obwohl in diesem Fall ι > wesentliche Vorteile der mit geschlossenen Behältern
arbeitenden Vorrichtung aufgegeben werden. Insbesondere sind hier die Wärmeverluste erheblich höher.
Außerdem ist der Flächenbereich, an dem sich Kristallanlagerungen bilden können, größer. Fig. 10 2»
zeigt eine Vorrichtung, bei welcher die Teilabschnitte 101, 102 und 103 des Raffinationsteils von offenen
Trögen gebildet werden. Die abgestufte Hintereinanderanordnung dieser Teilabschnitte entspricht derjenigen
nach F i g. 9. Zum Zwischentransport der Kristalle 2 > von dem einen Teilabschnitt auf den nächst höhergelegenen
Teilabschnitt werden Förderschnecken oder sonstige Fördermittel 104 verwendet, während die
flüssige Phase über Verbindungsleitungen 106, die mit dem Auslaß 105 des oberen Teilabschnitts und mit dem jo
Einlaß 107 des tieferen Teilabschnitts verbunden sind, fließt.
Aus offenen Trögen od. dgl. bestehende Behälter können auch bei dem in F i g. 11 gezeigten Ausführungsbeispiel verwendet werden, bei dem die Teilabschnitte η
108, 109 und 110 von dem Reinigungsteil aus stufenweise ansteigend angeordnet sind. In diesem Fall
fließt der Kristallschlamm infolge der Schwerkraft über das Wehr 111 des Teilabschnitts 110 und über eine
Verbindungsleitung 112 in den nächst tieferen Teilabschnitt 109 und in gleicher Weise am Ende dieses
Teilabschnitts in den unteren Teilabschnitt 108, der mit dem Reinigungsteil in Verbindung steht. Die flüssige
Phase, die von dem Teilabschnitt 108 in den Teilabschnitt 109 fließt, strömt durch den Auslaß 165 des ■»·>
Teilabschnitts 108 zum Einlaß einer Pumpe 113, von der
sie zu dem Einlaß 114 des Teilabschnitts 109 gehoben wird. In gleicher Weise gelangt die flüssige Phase von
dem Teilabschnitt 109 in den höchstgelegenen Teilabschnitt 110.
Fig. 12 zeigt schematisch ein Durchflußmengendiagramm
für ein eutektisches System, das in der in F i g. 13 schematisch angedeuteten Vorrichtung behandelt wird.
Der Aufgabestrom 115, dessen Breite sein Durchflußmengenverhältnis wiedergibt, setzt sich zusammen aus >3
einer Gewinnungproduktkomponente 116 und einer Rückstandskomponente 117. Bei dem Durchgang des
Aufgabestroms 115 durch den Kristallisationsteil 2 zwischen der Aufgabestelle 126 und dem Auslaß 127
wird der rückgewinnbare Teil des Aufgabestromes ω durch Kristallisation abgeschieden, bis nur noch der
eutektische Strom 125 die Vorrichtung durch den Auslaß 127 verläßt. Der eutektische Strom besteht aus
dem Strom 117 der Rückstandskomponente und dem nicht rückgewinnbaren Anteil 118 des Gewinnungspro- *>5
duktstroms 116.
Der Kristallstrom der Gewinnungsproduktionskomponente, der in Richtung auf den Reinigungsteil der
Vorrichtung fließt, ist mit 119 bezeichnet. Dieser Kristallstrom verbindet sich mit einem Kristallstrom
120, welcher im Raffinationsteil durch Rekristallisation des Rückflusses 122 des Reinigungsteils gewonnen wird.
Die beiden vereinigten Kiistallströme 119 und 120 fließen im Gegenstrom zu dem Rückfluß .122 des
Gewinnungsproduktes in den Reinigungsteil und werden hier aufgeschmolzen, wobei ein Teil des aufgeschmolzenen
Produktes als Reinproduktstrom 121 abgezogen wird und ein anderer Teil dieses Produktes
als Rückfluß 122 in der Kristallmasse der Reinigungsstufe zurückfließt. Es ist zu erkennen, daß dann, wenn ein
Reinprodukt nicht gefordert wird, ein Teil des Stromes 117 durch den Raffinationsteil 1 und den Reinigungsteil
3 gelangt und mit dem Gewinnungsproduktstrom 121 abgezogen werden kann. Andererseits sind der Maximalwert
des Stromes 116, vermindert um den Strom 118, und der Strom 121 identisch.
An jeder Querschnittsstelle des in Fi g. 13 gezeigten
Kristallisationsteils 2 wird die Durchflußmenge der kristallinen Phase und der flüssigen Phase in jeder
Richtung durch die Breite der Ströme 117,116 und 119
unmittelbar oberhalb dieses Querschnitts in Fig. 12 angezeigt. Die sich verändernde Breite dieser Ströme
zeigt in schematischer Weise, daß es erforderlich ist, den Kristallisationsteil 2 und den Raffinationsteil 1 mit sich
in Fließrichtung entsprechend den Volumenänderungen verjüngenden Querschnitten zu versehen, um über die
gesamte Fließstrecke im wesentlichen gleiche Kristall- und Flüssigkeits-Fließgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten.
Aus dem Durchflußmengendiagramm und dem zugehörigen Temperaturgradienten ist es möglich, die
Enthalpie in den Strömen an jedem Querschnitt und damit die über die Fließstrecke abzuführende Wärmemenge
zu berechnen. Entsprechend läßt sich das Maß der Enthalpieänderung über die Länge der Fließstrecke
an jeder Stelle der Vorrichtung bestimmen, woraus sich wiederum das Maß der Änderung des Kühlmittelflusses
und der Kühlmitteltemperatur je Längeneinheit ableiten läßt, um den gewünschten abnehmenden Temperaturgradienten
innerhalb der Vorrichtung zu bestimmen.
In Fig. 14 ist ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Kühlmittelkreislauf
schematisch dargestellt, welcher sich aufgrund des kontinuierlichen Wärmeentzuges durch die die
Vorrichtungsteile 1 und 2 durchströmende Flüssigkeit und der kontinuierlichen Absorption der fühlbaren
Wärme durch die im Gegenstrom hierzu fließenden Kristalle durch einen hohen thermodynamischen Wirkungsgrad
auszeichnet. Der Durchfluß des Kühlmittels durch jeden Querschnitt der Kühlmäntel des Raffinationsteils
1 und des Kristallisationsteils 2 in F i g. 13 wird quantitativ durch die Breite der Ströme Qu Q2, Q3 und
Qt dargestellt, die unmittelbar unterhalb dieser Querschnitte
in F i g. 14 grafisch dargestellt sind.
Ein typischer Kühlmittelkreislauf ist in Fig. 15 gezeigt. Das Kühlmittel wird von einer Pumpe 128 in
geschlossenem Kreislauf umgewälzt, wobei es in den Kühlmänteln 10,132 und 134 des Raffinationsteils 1 und
des Kristallisationsteils 2 erwärmt und durch im Kreislauf liegende Kühler 129, 130 und 131 wieder
abgekühlt wird. Die Kühlmittelmenge Qt tritt mit der
Temperatur t\ in den Kühlmantel 132 des Kristallisationsteils 2 bei 21 ein und fließt in Richtung auf den
Auslaß 133, wobei es durch die über den Kühlmantel 132 abgezogene Wärme auf die Temperatur h erwärmt
wird. Die Durchflußmenge Qi strömt mit einer
Temperatur h in den Kühlmantel 134 des Kristallisationsteils
2 bei 135 ein, wobei sich dieses Kühlmittel mit dem Kühlmittelstrom Qa vereinigt und in Richtung auf
den Auslaß 120 fließt Hierbei wird der Kühlmittelstrom durch die über den Kühlmantel 134 entzogene Wärme
auf eine Temperatur f3 erwärmt.
Wo der Raffinationsteil 1 eine geringere Kühlmittelmenge erfordert als der Kristallisationsteil 2, wird die
Durchflußmenge Qi mit der Temperatur ti, die Teil des
den Auslaß 120 verlassenden Kühlmittelstromes Q) + Qa ist, zum Einlaß der Pumpe 128 abgeleitet. Die
Restmenge Q\ des Kühlmittelstromes Qi + Qa tritt in
den Kühlmantel 10 des Raffinationsteils bei 13 ein und fließt in Richtung auf den Auslaß 14, wobei sie durch die
von der gekühlten Oberfläche des Raffinationsteils abgezogene Wärme auf die Temperatur 7} erwärmt
wird. Der Kühlmittelstrom Q\ wird dann in dem Wärmetauscher 129 von der Temperatur u auf die
Temperatur tz abgekühlt und tritt anschließend mit der
Menge Qi, die ebenfalls die Temperatur h aufweist, in
die Pumpe 128 ein. Die Kühlmittelströme (?i und Qi
durchströmen dann den Wärmetauscher 130, wobei sie von der Temperatur h auf die Temperatur ti abgekühlt
werden.
Der Mengenstrom Qa, welcher der Menge
Qt + Qi — Qi entspricht, durchfließt anschließend den
Wärmetauscher 131 und wird hier auf die Temperatur fi
abgekühlt. Die in dem Wärmetauscher 129 abgezogene Wärme ist ebenso groß wie diejenige, die in dem
Kühlmantel 10 abgezogen wird. Die in dem Wärmetauscher 130 abgeführte Wärme ist gleich der über den
Kühlmantel 134 dem System entzogenen Wärme, während die im Wärmetauscher 131 abgeführte Wärme
der über den Kühlmantel 132 abgezogenen Wärme entspricht.
Das den Kühler 131 durchströmende Kühlmittel wird durch Kontakt mit der Kühlfläche 136 des Wärmetauschers
abgekühlt, wobei dieser Wärmetauscher bzw. dessen Kühlsystem von einem äußeren Kühlmittel mit
der Menge Qs und der Temperatur (5 durchströmt wird.
Entsprechend erfolgt die Abkühlung der Kühlmittelströme in den Wärmetauschern 130 und 129 durch
unmittelbaren Kontakt mit Kühlelementen 137 bzw. 138, die jeweils von einem äußeren Kühlmittelstrom mit
der Menge Qe und der Temperatur te bzw. der Menge Q;
und der Temperatur ti durchströmt werden. Bei tiefen
Arbeitstemperaturen, wie sie bei der Kälteerzeugung erforderlich sind, ist die Kosteneinheit zum Abführen
der Wärme vom Wärmetauscher 131 größer als diejenige zum Abführen der Wärme von den Kühlern
129 und 130, da infolge der niedrigeren Temperaturen im Kühler 131 die Temperatur f5 niedriger sein wird als
die Temperatur te bzw. ti. Infolge der niedrigeren
Temperatur in dem Wärmetauscher 130 können die Kosten zum Abführen der Wärme hier höher liegen als
die Kosten für die von dem Wärmetauscher 129 abzuführende Wärme.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht dort, wo die Kosten für die Wärmeabführung am größten
sind (im Wärmetauscher 131), nur eine sehr geringe Kühlmittelmenge Qa gekühlt zu werden. Dies bedeutet,
daß bei dem Verfahren mit einer Annäherung an die thermodynamische Ideallösung gearbeitet werden kann,
bei der Wärmeschocks vermieden werden und das Prinzip der Umkehrbarkeit im Wärmefluß erreicht wird.
Die thermodynamisch vollkommene Lösung würde eine unbegrenzte Anzahl von kaskadenartig angeordneten
Kühlern erfordern.
Weitere Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß in einigen Fällen für die Kühlmittelmenge Q ein
billig zur Verfügung stehendes Kühlwasser verwendet werden kann, wo die Kühlmittelströme Qs und Qe eine
j Kühiung erfordern. Bei mit hohen Temperaturen arbeitenden Vorrichtungen kann die bei 129 abgeführte
Wärme eine genügend hohe Temperatur aufweisen, so daß sie einem weiteren Verwendungszweck zugeführt
werden kann.
in Dem Kühlmittel kann etwas Wärme an einem
geeigneten Punkt des Kühlmittelkreislaufs durch Wärmeaustausch mit dem Rückstandsprodukt entzogen
werden, das die Vorrichtung am rückwärtigen Ende des Kristallisationsteils mit niedriger Temperatur verläßt.
i"> Der Einfachheit halber ist dieses Merkmal in Fig. 15
nicht besonders dargestellt.
Der Kühlmittelkreislauf der Fig. 15 ist in dem Diagramm nach Fig. 14 wiedergegeben, in dem die
Verhältniswerte von Q\, Qi, Qi und Qa grafisch
21) aufgetragen sind, um die Menge des Kühlmittels
darzustellen, die durch jeden Querschnitt der Kühlmantel 10, 132 und 134 bei der Vorrichtung nach Fig. 13
fließt. Diese Durchflußmenge wird dargestellt durch die Breite der in F i g. 14 aufgezeichneten Kühlmittelströme
2) in einem Punkt unmittelbar unterhalb des jeweiligen
Querschnitts der Vorrichtung nach F i g. 13.
Ist der Kühlmittelbedarf für den Raffinationsteil größer als derjenige für den Kristallisationsteil, so ergibt
sich das in Fig. 16 dargestellte K-ühlmittel-Durchflußdiagramm.
Der den Kühlmantel 134 des Raffinationsteils verlassende Kühlmittelstrom wird beim Eintritt in den
Kühlmantel 10 mit einem Kühlmittelstrom der Menge Q> vereinigt.
r> In den Fig. 15 und 16 bedeuten R], R2, Ri und Ra
Durchflußmengenanzeigegeräte und Ou Ch, (h und Oa
Durchflußregelvorrichtungen.
Ein Durchflußmengendiagramm für ein System mit nicht kongruentem Schmelzpunkt ist in Fig. 17
•in wiedergegeben. Dieses Diagramm ist dem in Fig. 12
gezeigten Diagramm ähnlich, wobei für gleiche Ströme übereinstimmende Bezugszeichen verwendet worden
sind. Das Diagramm nach Fig. 17 weist jedoch zwei
zusätzliche Ströme auf, nämlich den Strom 123, der die
•4 5 Rückstandskomponente darstellt, die in fester Lösung
von dem Kristallstrom 119 mitgeführt wird, und den Strom 124, welcher den Flüssigkeitsstrom der Rückstandskomponente
repräsentiert, welche zusammen mit dem Rückfluß 122 aus dem Raffinationsteil in den
Kristallisationsteil zurückfließt. Die Durchflußmengen der gegenläufig fließenden Ströme 123 und 124 sind in
jedem Querschnitt einander gleich groß. Das Verhältnis der Ströme 122 und 124 beim Eintritt in den
Kristallisationsteil ist annähernd gleich dem Verhältnis der Ströme 116 und 117, die ebenfalls in den
Kristallisationsteil eintreten.
Ein Durchflußmengendiagramm für ein Festlösungssystem ist in F i g. 18 dargestellt. Auch dieses Diagramm
ist den in den Fig. 12 und 17 gezeigten Diagrammen
bü ähnlich, wobei gleiche Ströme mit übereinstimmenden
Bezugszeichen versehen sind. Die Anwendung einer Rückfluß-Rückstandskomponente in Kristallform zur
Erhöhung der Reinheit des Rückstandsstromes ist in diesem Diagramm dadurch hergestellt, daß sich die
Ströme 123 und 124 nach hinten über den Strom 119 hinaus zu dem kälteren Ende der Vorrichtung hin
erstrecken. Ein Rückfluß könnte auch hier vorgesehen werden, um sicherzustellen, daß die eutektischen
Ströme 118 und 125 in den Fig. 12 und 17 ein Minimum
an Gewinnungsproduktkomponente enthalten.
In den Fig. 19 und 20 ist ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel
für die in F i g. 2 gezeigte Beheizungsvorrichtung 29 des Reinigungsteils dargestellt. Bei dieser
Beheizungsvorrichtung braucht das aufgeschmolzene Gewinnungsprodukt beim Abzug über den Produktauslaß
30 nicht durch die Kristallmasse hindurchzufließen. Die Beheizungsvorrichtung weist mehrere stabförmige
Heizelemente 147 und 148 auf, die aus einem dampfbeheizten Rohr 141 bestehen, welches im radialen
Abstand von Siebrohren 140 umschlossen ist. Über die dampfbeheizten Rohre werden die Siebflächen erhitzt,
wodurch die Kristallmasse aufgeschmolzen wird. Die Siebrohre halten die schmelzenden Kristalle zurück,
während die Schmelze durch die Kanäle 139 zwischen dem Siebrohr und dem dampfbeheizten Rohr nach
unten in eine Kammer 142 abfließt, die im Bodenbereich einer ringförmigen Kammer 143 zwischen einem
beheizten Rundsieb 144 und der Außenwandung 145 der Beheizungsvorrichtung angeordnet ist. Aus Fig. 19 ist
bei 146 erkennbar, daß der Reinigungsteil im unteren Einbaubereich der Beheizungsvorrichtung einen größeren
Durchmesser aufweist, so daß durch den Einbau der Heizelemente der für die sich abwärts bewegenden
Kristalle zur Verfügung stehende Innenraum hier nicht vermindert wird. Da sich das Kristallvolumen und das
Volumen des Rückflusses beim Aufschmelzen der Kristalle und durch den Rücklauf eines Teils des
Rückflusses vermindert, können zusätzliche Heizelemente 148 von kürzerer Länge vorgesehen werden,
welche hier den Querschnitt in dem Reinigungsteil etwas vermindern. Die Heizelemente besitzen eine
große Heizfläche, die von den beheizten Sieben gebildet wird. Sie gewährleisten, daß der durch das Kristallbett
zurückkehrende Rückfluß keine nennenswerte Überhitzung erfährt, so daß die Größe der durch den
aufsteigenden Rückfluß absinkenden Kristalle und damit auch deren Absetzgeschwindigkeit nicht vermindert
wird.
Aus F i g. 20 ist zu ersehen, daß zwischen den dampfbeheizten Rohren 141 und dem äußeren Siebrohr
140 radiale Rippen 149 vorgesehen sind, an denen die Siebrohre befestigt sind. Die Rippen 149 unterteilen den
Ringraum zwischen den Rohren 140 und 141 in einzelne Segmente, über die das geschmolzene Gewinnungsprodukt
abwärts zum Auslaß 30 fließt.
Eine Vorrichtung nach den Fig.3 und 4 wurde zum
Herstellen von Para-Dichlorbenzol aus einem Aufgabegut verwendet, das aus gemischten Dichlorbenzolen
bestand, die 75% des Para-Isomers enthielten.
Das Aufgabegut wurde mit einer Geschwindigkeit von 273 l/h aufgegeben; das Verhältnis von Rückfluß zu
Gewinnungsprodukt betrug 0,5 :1.
Am kalten Ende der Vorrichtung wurde ein Rückstandsfluß, der 75% Ortho-Dichlorbenzol enthielt,
mit einer Geschwindigkeit von 91 l/h abgezogen.
Ein sehr reines Para-Dichlorbenzolprodukt mit einem
Gehalt von 99,99% wurde mit einer Geschwindigkeit von 182 l/h abgezogen.
Durch Anwendung der oben beschriebenen Maßnahmen wurden die Temperatur- und Qualitätsgradientcn
so eingestellt, daß an einem Querschnitt der Vorrichtung die Flüssigkeit einem 3°C/h überschreitenden
Abkühlungswcrt unterworfen war.
Durch Einstellung der Wehre wurde die Rückhaltezeit der in dem Raffinationsteil und dem Kristallisationsteil im Gegenstrom zu der Flüssigkeit transportierten
Kristalle so eingestellt, daß ihre Temperatur etwa im ι gleichen Verhältnis von 3° C/h anstieg.
Auf diese Weise wurden Kristalle von einer derartigen Größe und Qualität erzeugt, daß ein
Gewinnungsproduktanteil von 1715 Liter je Stunde und Quadratmeter Durchflußfläche des Reinigungsteils
κι erhalten wurde, wenn ein Gewinnungsprodukt der angegebenen Reinheit bei dem angegebenen Rückflußverhältnis
erzeugt wurde, bei dem die durchschnittliche Temperatur und der Qualitätsgradient im Reinigungsteil
bei annähernd l,98"C/m Höhe lag. Auf einer Exponen-
i) tialbasis wurde der Verunreinigungsgehalt des Kristallstromes
für jeweils 0,305 m Höhe des Reinigungsteils um 50% vermindert.
Eine praktisch angewandte Tieftemperaturbegrenzung in dem Kühlmittelkühler allein verhinderte die
2(i vollständige Beseitigung von Para-Dichlorbenzol bis
hinunter zum Eutektikum.
Infolge der extrem niedrigen Geschwindigkeit der Förderschnecken in dem Raffinations- und Kristallisationsteil
ist der Leistungsbedarf der Vorrichtung sehr
2-j niedrig. Die installierte Leistung beträgt 3,31 PS/1000 t
des Gewinnungsproduktes je Jahr einschließlich des für die Aufgabegut-Pumpe und die Kühlmittel-Umwälzpumpe
benötigten Energiebedarfs. Diese Energiemenge schließt jedoch nicht den Energiebedarf für das zum
j(i Abkühlen der umlaufenden Kühlflüssigkeit benötigte
Kühlmittel ein.
Theoretisch ist die Bedarfswärme H, die benötigi
wird, um die annähernd vollständige Trennung innerhalb der durch das Eutektikum gesetzten Grenzen (15%
j'j Para-Dichlorbenzol und 85% Ortho-Dichlorbenzol) zu
erreichen, diejenige, die erforderlich ist, um eine latente Hitze zum Schmelzen des Gewinnungsproduktes und
des Rückflusses bereitzustellen, wo ein geschmolzenes Produkt abgezogen wird. Die totale theoretische
•κι Kühlmittellast Q ist dann gegeben durch die Summe der
Bedarfswärme H, vermehrt um die Differenz zwischer der Enthalpie des Aufgabegut-Stromes im Verhältnis zt
der Flüssigkeit bei der Überfließtemperatur am kalter Ende und zwischen der Enthalpie der Gewinnungspro-
4; duklflüssigkeit im Verhältnis zu der Flüssigkeit arr
kalten Ende bei Überfließtemperatur.
In Wirklichkeit ist noch zusätzliche Wärme erforderlich, um die Temperatur aller inneren und äußeren nichi
geglätteten Flächen gerade über dem Kristallisations
r)(i punkt der mit ihnen in Berührung kommender
Flüssigkeit zu halten. Für die Abfuhr dieser zusätzlicher Wärme ist eine Extrakühlung erforderlich. Zusätzliche
Heizung und Kühlung wird auch gebraucht zurr Ausgleich normaler Wärmeverluste oder -gewinne
Vi durch äußere Isolierung.
Ein Kühlmittelwirkungsgradindex kann durch Divi sion der theoretischen Kühlmittellast Qdurch die totale
tatsächlich gebrauchte Kühlmittellast abgeleitet wer den. Für das obige Werksverfahren wurde eir
bo Kühlmittelwirkungsgradindex von 60% erreicht.
Die im Beispiel 1 benutzte Anlage wurde mi verschiedenen Aufgabegut- und Gewinnungsprodukt
abzugs-Geschwindigkeiten betrieben:
Aufgabegui-Geschwindigkeit | 345 l/h | 432 l/h |
Gewinnungsprodukt-Geschwin | ||
digkeit | 245 l/h | 272 l/h |
Rückflußverhältnis | 0,25 : 1 | 0,25 : 1 |
Gewinnungsprodukt-Absetzpunkt | 53,1 "C | 53,0" C |
Gcwinnungsproduktqualität | 99,6% | 99,5% |
Die Ergebnisse zeigten, daß von der Qualität etwas geopfert werden mußte, um den gewünschten Durchsatz
zu erreichen. Für eine kurze Zeitspanne wurde die Vorrichtung mit einem Rückflußverhältnis von 2,0 : 1,
mit einer Aufgabegut-Geschwindigkeit von 132 l/h und
einer Gewinnungsprodukt-Gcschwindigkeit von 91 l/h gefahren. Ohne den Beharrungszustand zu erreichen,
hatte das Gcwinniingsprodukt zu den festgestellten Zeiten folgende Qualität:
0,5 Stunden | 99,988% |
1,5 Stunden | 99,995Vo |
2,5 Stunden | 99,997% |
Bc i s ρ i c I 3
Mit der festen Lösung des Systems Para-Dibrombenzol — Paradichlorbenzol wurde eine Voruntersuchung
unternommen, wobei eine Vorrichtung mit verkürzten "ι Kristallisations- und Raffinationsteilen verwendet wurde.
Bei totalem Rückfluß wurde der Gleichgewichtszustand in 11 Stunden erreicht.
Analysenproben zeigten, daß der Gehalt an Para-Dibrombenzol
an den angedeuteten Stellen folgende in Größe halte:
Aufgabeende, Raffinationsteil 64,4 Gew.-%
Abzugsende, Raffinationsteil 71,4Gew.-%
Fußende des Rcinigungstcils 97,6 Gew.-%
Versuche wurden unternommen mit dem folgenden System, wobei eine Vorrichtung mit verkürztem
Kristallisations- und Raffinalionsleil verwendet wurde. Die Versuche wurden bei vollständigem Rückfluß
gemacht. Die angegebenen Farbbcstimmungen wurden durch Multiplikation der optischen Dichte bei 500
Millimikron mit einem Faktor 100 erzielt.
System
Koksofen-Naphthaline)!
(einfaches F.ulcktikum)
(einfaches F.ulcktikum)
Alpha-Naphthol/Naphthalin
(einfaches F.ulektikum)
(einfaches F.ulektikum)
Alpha-Naphlhol/Bcta-Naphlhol
(einfaches liutektikum)
(einfaches liutektikum)
Hetii-Naphthol/Alpha-Naphthol
(einfaches F.utektikum)
(einfaches F.utektikum)
Beta-Naphthol/Naphthalin
(feste Lösung)
(feste Lösung)
Para- und Orlho-Dichlorbcn/ol
Analysen | Aufgabeende des Kaffinaiionsleih ücw.-% |
Unterster Teil des Reinigungsteils Gew.-u/o |
Naphthalin tiefsiedende Bestandteile 2-Methyl-Naphlhalin 1-Mcthyl-Niiphlhalin Farbe |
83,2 16,0 0.4 0,2 84,0 |
98,8 1,0 0,03 0.1 12,5 |
Alpha-Naphlhol Farbe |
78,2 226 |
99,85 18,5 |
Alpha-Naphthol | 96,0 | 99,4 |
Bcta-Naphthol Farbe |
78,7 107 |
92,5 46 |
Beta-Naphthol | 52,8 | 80,9 |
Para-Dichlorbenzol | 74,8 | 99.99 |
Beim Durchführen des fabrikmäßigen Verfahrens mit der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Vorrichtung
wurde festgestellt, daß ein kleiner, an der Verbindungsstelle von Rcinigungs- und Raffinalionstcil entnommener
Rcinigungsstrom eine Anhäufung von Meta-Dichlorbcnzol und eine nachweisbare Spur von Brombenzol
zeigte, wobei es sich um geringe Mengen von Verunreinigungen handelte, die an keinem Finde des
Gegcnstromrcinigers einen geeigneten Ausgang fanden.
Ls wurde eine Versuchsanlage mit einem vertikalen
Reinigungsteil und horizontalen Kristallisalions- und Raffinationstcilcn verwendet. Der Rcinigungsteil hatte
eine Länge von 1980 mm und einem Durchmesser von 76,2 mm. Der Raffinalionsteil wies eine Länge von
4420 mm und einen mittleren Durchmesser von 190,5 mm auf. Die Länge des Kristallisalionsteils betrug
4420 mm und sein mittlerer Durchmesser 152,4 mm.
Der Versuchsvorrichtung wurde herkömmliches Benzol aufgegeben. Bei der Versuchsdurchführung
wurde mit totalen Rückflußbedingungen ohne zusätzliche Einspeisung gearbeitet, um die Wirksamkeit der
Arbeitsweise zu bestimmen. Nach mehreren Stunden wurden vom Boden des Reinigungsteils Proben
entnommen und analysiert:
Aulgabe | 0,9% | Gewinnungs |
88.8% | produkt | |
Zunächst vorhandene, | 0,1% | |
Undefinierte Fremd | 9,3% | |
stoffe | 0,7% | Spuren |
Benzol | 0,1% | 99,99% |
Thiophen | Spuren | 0,01% |
Toluol | Spuren | |
ni/p-Xylol | — | |
o-Xylol | — | |
Sonstiges | — | |
Die Versuchsvorrichtung wurde dann mit einer Aufgabemenge von 5,4 Liter je Stunde bei einem
Rcinproduktabzug von 3,4 Liter je Stunde und einem
25
Rückflußverhältnis von 0,75 : die Analyse folgende Werte:
betrieben. Dabei ergab
Hin weiterer Test mit einer Aufgabe, die weniger Thiophen einhielt, ergab folgende Ergebnisse:
Aufgabe | 1,24% | Gewinmings- | Aufgabemenge | 0,56% | 6,75 l/h |
85,46% | produkt ι | Prodiikiabzug | 90,63% | 4,5 l/h | |
0,15% | RückfliiUverhältnis | 0,04% | 0,75 : 1 | ||
11,81% | Spuren | Fremdstoffe (Undefiniert) | 7,98% | Spuren | |
Fremdstoffe (Undefiniert) | 0,93% | 99,97% | Benzol | 0,58% | 99,97% |
Benzol | 0,16% | 0,02% | Thiophen | 0,09% | 0,02% |
Thiophen | 0,24% | Spuren m | Toluol | 0,12% | 0,01% |
Toluol | Spuren | m/p-Xylol | — | ||
m/p-Xylol | Spuren | o-Xylol | — | ||
o-Xylol | Spuren | Sonstiges | — | ||
Sonstiges | IIkt/ii 1-1 HIaIl | A'idiiüni.'-n | |||
Claims (12)
1. Verfahren zum kontinuierlichen Trennen eines Stoffgemischs durch Kristallisation mindestens einer
kristallisierbaren Komponente, wobei das an einer Aufgabestelle aufgegebene Stoffgemisch unter Abkühlung
durch die Kristallisationszone eines Kristallisators hindurchgeführt und die dabei anfallende
kristalline Phase im kontinuierlichen Gegenstrom zur Aufgabestelle zurück und hinter dieser über eine
Raffinationszone hinweg bis in eine Reinigungsstufe geführt wird, in der sie aufgeschmolzen und als
Reinprodukt abgezogen wird, wobei ein Teil des in der Reinigungszone vorhandenen reinen geschmolzenen
Produkts als Rückfluß durch das Kristallbett der Reinigungsstufe hindurch zur Raffinationszone
in Richtung auf die Aufgabe^telle zurückgeführt wird, gekennzeichnet durch folgende
Merkmale:
a) In der Reinigungsstufe (3) wird das Kristallbetl mittels einer Rührvorrichtung (23) in einem
aufgelockerten Zustand gehalten, wobei zugleich zur Vermeidung einer Rekristallisation
innerhalb der Reinigungsstufe die Temperatur oberhalb des Kristallisationspunktes des Rückflusses
gehalten wird;
b) zur Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der Raffinationszone und zur Abscheidung der
Kristalle in der Kristallisationszone wird in Fließrichtung des Rückflusses bzw. des aufgegebenen
Stoffgemischs über die Länge der Raffinations- und Kristallisationszone hinweg ein stetig fallender Temperaturgradient durch
kontinuierliche Wärmeabfuhr aufrechterhalten;
c) In der Raffinations- und Kristallisationszone wird in der zur Kristallbewegung entgegengesetzten
Fließrichtung eine Fließgeschwindigkeit der flüssigen Phase aufrechterhalten, die größer
ist als die Rückmischgeschwindigkeit der flüssigen Phase;
d) Die kristalline Phase wird innerhalb der Kristallisationszone und der Raffinationszone
in einem aufgelockerten Zustand gehalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälterwandungen der Reinigungsstufe
und/oder die Teile der Transport- bzw. der Rührvorrichtung auf eine Temperatur oberhalb
des Schmelzpunktes der hier befindlichen Kristalle erwärmt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Kristalle
innerhalb der Kristallisationszone (2) und die Rekristallisation des Rückflusses innerhalb der
Raffinationszone (1) auf einer Fließstrecke mit in Fließrichtung abnehmendem Querschnitt erfolgen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der Kristallisations- und
Raffinationszone durch einen in Teilströme aufgeteilten Kühlmittelkreislauf erfolgt, wobei gekühlte
Teilströme im Bereich zwischen den Enden der Kristallisationszone und dem gegenüberliegenden
Ende der Raffinationszone dem zirkulierenden Kühlmittelstrom zugeführt werden.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem
Kristallisator mit in Reihe hintereinander angeordnetem Kristallisationsteil, Raffinationsteil und Reinigungsteil
nebst Beheizungsvorrichtung sowie mit einer Kühlvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß
der Raffinationsteil (1) und der Kristallisationsteil (2) einen in Strömungsrichtung zu der flüssigen Phase
und in Richtung des Temperaturgefälles abnehmenden Querschnitt aufweisen und beide mi» ei-.ier
Gegenstrom-Fördervorrichtung für den Kristalltransport versehen sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Raffinationsteil (1) und der
Kristallisationsteil (2) mit Kühlmänteln (10, 11) versehen sind, die über mehrere Anschlußleitungen
an ein Kühlmittelsystem angeschlossen sind, wobei über die Anschlußleitungen Teilströme eines im
Kreislauf fließenden Kühlmittels zuführbar sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsteil (2) und
der Raffinationsteil (1) sich in Fließrichtung der flüssigen Phase konisch verjüngen.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsteil
(2) und/oder der Raffinationsteil (1) vertikal angeordnet sind und daß in dem Kristallisationsteil
(2) und dem Raffinationsteil (1) jeweils ein Rührwerk (70) vorgesehen ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsteil (3) mit einer
Rührverrichtung (23) versehen ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen des Reinigungsteils (3) und/oder die Teile der Rühr- bzw.
Transportvorrichtung beheizbar sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Reinigungsteil
(3) und dem Raffinationsteil (1) ein Überlaufwehr (22) für die Kristalle angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Raffinationsteil (1)
und/oder dem Kristallisationsteil (2) Stauscheiben (92) vorgesehen sind.
!3. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizungsvorrichtung (29)
des Reinigungsteils (3) aus einer Gruppe von heizbaren Rohren (141) besteht, die gleichachsig mit
Abstandshaltern (149) und Siebrohren (140) versehen sind.
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