DE1946330C3 - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einer stabilisierten, wäßrigen Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymerisates aus Acrylnitril und halogenierten Vinylmonomeren und Stabilisatoren und Mittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

worin R₁, R₂ bzw. R₃ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen sind, oder einer Organozinn-Carboxylatverbindung, bezogen auf das reine Trockengewicht des Acrylnitrilcopolymerisates, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogeniertes Vinylmonomeres Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylbromid verwendet.

3. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in Form einer wäßrigen Spinnlösung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Lösung von 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylnilrilcopolym.erisates aus mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines halogenierten Vinylmonomeren und gegebenenfalls weniger als 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer einfach äthylenartig ungesättigter Moncmeren sowie 0,1 bis 10% eines wasserlöslichen anorganischen Bisulfits und 0,1 bis 10% eines Triorganophosphits der allgemeinen Formel

P-OR₂

worin R₁, R₂ bzw. R₃ gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Reste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen sind, oder einer Organozinn-Carboxylatverbindung, bezogen auf das reine Trockengewicht des Acrylnitrilcopolymerisates in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes, welches hochhydratisierte Ionen in einer wäßrigen Lösung erzeugt, besteht.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat, als Alkalibisulfit Natriumbisulfit und als einfach äthylenisch ungesättigtes Comonomeres im Acrylnitrücopolymerisat Methylacrylat oder Vinylacetat oder Methylacrylat und Natriummethallylsulfonat enthält, und daß es einen pH-Wert zwischen 3,0 und 7,0 aufweist.

ίο Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einer stabilisierten, wäßrigen Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymerisates aus Acrylnitril und halogenierten Vinylmonomeren und Stabilisatoren in einer konzentrierten Lösung eines hochgradigen, hydratisierte Ionen bildenden Salzes sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Formung von Fasern oder Fäden aus einem Acrylnitrilcopolymerisat ist es erforderlich, dieses Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel zu

ao erwärmen und aufzulösen und diese Lösung lange Zeit auf einer hohen Temperatur zu halten, z. B. um die Lösung bei einer hohen Temperatur zu entgasen und vor ihrem Auspressen in ein Fällbad zu erwärmen.

Während der obenerwähnten oder anderen Arbeitsgangen zur Erwärmung einer Acrylnitrilcopolymerisatlösung dunkelt diese Lösung allmählich, und dies hat einen großen Einfluß auf die Tönung des hieraus hergestellten Produktes. Darüber hinaus wird eine solche Lösung selbst im Fall, daß sie nicht erwärmt wird, wenn sie für eine lange Zeit aufbewahrt wird, sich färben. Daher war es notwendig, Fäden innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit zu formen. Eine solche Erscheinung der Färbung, wie sie oben erwähnt wurde, ist insbesondere in einer Lösung eines halogenierten, d. h. halogenhaltigen Acrylnitrilcopolymerisates bemerkbar. So wird eine Verfärbung in einem aus einer solchen Lösung hergestellten Produkt beobachtet, und der Gebrauchswert wird herabgemindert. Im allgemeinen ist der Grund für die Färbung in einer Acrylnitrilcopolymerisatlösung nicht genau bekannt. Jedoch ist die Färbungserscheinung einer Lösung eines halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates insbesondere mehr merklich als diejenige einer Lösung eines nicht halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates.

Es wurde gefunden, daß die Farbstabilität einer Lösung des Polymerisates, wenn ein halogeniertes Monomeres in ein Acrylnitrilcopolymerisat eingeführt wird, herabgesetzt wird. Daher muß bei dem Formen von Gegenständen, z. B. Fäden, welche keine unerwünschte Färbung aufweisen, aus einer Lösung eines halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates ein doppeltes Ziel, die Verhinderung der Erscheinung der Färbung der Acrylnitrücopolymerisatlösung und gleichzeitig die durch die Einführung des halogenierten Monomeren

beschleunigte Erscheinung der Färbungerreichtwerden. Hinsichtlich der Farbstabilisierung von Acrylnitrilcopolymerisatlösungen sind Mittel bekannt, wie der Zusatz eines wasserlöslichen, anorganischen Bisulfits, wie in den USA.-Patentschriften 2 946 761 und 2 946 762 beschrieben oder der Zusatz eines Triorganophosphits, wie in der USA.-Patentschrift 3 055 861 beschrieben. Während jedoch das Bisulfil einen gewissen Einfluß auf die Farbstabilisierung vor Lösungen halogenierter Acrylnitrilcopolymerisate und daher auf die Farbstabilisierung der aus dieser Lösung hergestellten Fasern besitzt, ist es erforderlich, um eine ausreichend günstige farbstabilisierende Wirkung zu erzielen, eine solch große Menge eines Bisulfits

zu verwenden, daß hierdurch das erhaltene Produkt Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur Durchoder die Verarbeitungsstufe nachteilig beeinflußt führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form wird. Daher kann dieses nicht als ein ausreichend einer wäßrigen Spinnlösung, das sich dadurch ausgünstiger Farbstabilisator bezeichnet werden. Das zeichnet, daß es aus der Lösung von 5 bis 20 Geobenerwähnte Triorganophosphit wurde Lösungen 5 wichtsprozent eines Acrylnitrilcopolymerisates aus aus halogenierten Acrylnitrilcopolymtirisaten zugefügt, mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis und es wurde gefunden, daß e, zu einem gewissen 15 Gewichtsprozent mindestens eines halogenierten Ausmaß eine farbstabilisierende Wirkung auf die Vinylmonomeren und gegebenenfalls weniger als Lösungen ausübt, jedoch nimmt ein aus einer Lösung 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer einfach eines halogenierten Acrylnitrilcopolymerisaies, die io äthylenartig ungesättigter Monomeren sowie 0,1 bis dieses Triorganophosphit enthält, hergestellter Faden 10% eines wasserlöslichen anorganischen Bisulfits noch eiü merkbares Ausmaß an Vergilbung an. und 0,1 bis 10% eines Triorganophosphits der allge-

Auf Grund von Untersuchungen zur Farbstabili- meinen Formel sierung von Lösungen halogenierter Acrylnitrilco-

polymerisate and hieraus geformten Gegenständen, 15 ORj

wie Fasern, wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von sowohl eines wasserlöslichen anorgani- ^ " ^² sehen Bisulfites und einer Triorganophosphit- oder OR₃ Organozinn-Carboxylatverbindung eine stabilisierende
Wirkung erzielt werden kann, we'che weit höher ao

liegt als die durch den betreffenden einzelnen Zusatz worin R₁, R₂ bzw. R₃ gegebenenfalls substituierte dieses wasserlöslichen anorganischen Bisulfites, Tri- Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder organophosphites oder Organozinn-Carboxylates er- Cycloalkenyl-Reste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen zielte Wirkung. sind, oder einer Organozinn-Carboxylatverbindung,

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- 25 bezogen auf das reine Trockengewicht des Acrylstellung von Fäden aus einer stabilisierten, wäßrigen nitrilcopolymerisates in einer konzentrierten wäßrigen Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymerisates aus Acryl- Lösung eines wasserlöslichen Salzes, welches hochnitril und halogenierten Vinylmonomeren und Stabili- hydratisierte Ionen in einer wäßrigen Lösung erzeugt, satoren in einer konzentrierten Lösung eines hoch- besteht.

gradig, hydratisierte Ionen bildenden Salzes, wobei 30 Das wasserlösliche, anorganische Bisulfit und die die Fäden verbesserte Eigenschaften der Tönung Triorganophosphit- oder Organozinn-Carboxylatverbesitzen, und die Färbung der Polymerisatlösung herab bindung können in jedem Verhältnis innerhalb der zusetzen, weiche im Verlauf der Zeit auftritt, insbe- obengenannten Grenzen verwendet werden. Diese sondere, wenn diese Polymerisatlösung für eine lan- zwei Arten von Farbstabilisatoren können getrennt gere Zeit oder bei einer hohen Temperatur aufbe- 35 oder in Mischung vor, während oder nach dem wahrt wird.. Auflösen des halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in einem wäßrigen Medium zugesetzt werden. Bei dadurch aus, daß man eine Spinnlösung verwendet, den bevorzugten Mitteln der Erfindung wird die Löwelche etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines sung auf einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von Acrylnitrilcopolymerisates aus mindestens 70 Ge- 40 3,0 bis 7,0 und vorzugsweise auf einen pH-Wert im wichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichtsprozent Bereich zwischen 3,5 und 5,0 eingestellt, mindestens eines halogenierten Vinylmonomeren und Die kombinierte Verwendung des wasserlöslichen,

gegebenenfalls weniger als 15 Gewichtsprozent eines anorganischen Bisulfits und der aus Triorganophosphi- oder mehrerer einfach äthylenartig ungesättigter ten und Organozinn-Carboxylaten ausgewählten Ver-Monomeren sowie 0,1 bis 10% eines wasserlöslichen 45 bindungen zeigt eine farbstabilisierende Wirkung, anorganischen Bisulfits und 0,1 bis 10% eines Tri- welche weit höher liegt als bei der betreffenden Einzelorganophosphits der allgemeinen Formel verwendung dieser zwei Arten von Farbstabilisatoren,

und aus dem Mittel hergestellte Gegenstände, wie

, ORi Fasern, besitzen einen verbesserten Weißgrad. Da

ρ / _0R 50 konventionelle Fäden aus halogenierten Acrylnitril-

\ ² copolymerisaten vergilben, wenn sie in einer hellen

OR₃ Farbe gefärbt sind, ist es schwierig, eine klare Tönung

oder Schattierung zu erhalten. Wenn aus einem

worin R„ R₂ bzw. R₃ gegebenenfalls substituierte erfindungsgemäßen Mittel geformte Fäden in einei Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder 55 hellen Farbe gefärbt werden, besitzen sie eine sehi Cycloalkenyl-Reste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen klare Tönung. Dies ergibt sich aus der Zeichnung sind, oder eine Organozinn-Carboxylatverbindung, deren F i g. 1 und 2 den Weißgrad von aus Lösunger bezogen auf das reine Trockengewicht des Acryl- von halogenierten Acrylnitrilcopolymensat, zu welnitrilcopolymerisates, enthält. chen ein wasserlösliches anorganisches Bisulfit unc

Der Zusatz von weniger als 0,1% sowohl dieses 60 ein Alkylzinn-Carboxylat einzeln oder zusammen ir wasserlöslichen, anorganischen Bisulfits als auch der verschiedenen Mengen zugesetzt worden war, ge Triorganophosphit- oder Organozinn-Carboxylatver- formten Fäden zeigen.

bindung reicht nicht aus, die Färbung der Lösung Darüber hinaus bestehen Gegenstände, wie Fäden

des halogenierten Acrylnitrilcopolymerisates zu sta- welche aus dem Mittel der Erfindung geformt wurden bilisieren. Der Zusatz von mehr als 10% von jedem 65 aus einem halogenierten Acrylnitrilcopolymerisat unc dieser Stabilisatoren verschlechtert nur die physi- besitzen daher auch eine ausgezeichnete Flamm· kaiischen Eigenschaften der geformten Gegenstände, sicherheit, und es wird kein zusätzlicher Vorteil erzielt. Typische Beispiele von wasserlöslichen anorgani-

5 6

sehen Bisulfiten, welche verwendet werden können, Materials oder eines anderen geformten Artikels aus indem sie in eine Lösung in Form eines wasserlöslichen der Lösung verwendet werden, von dem Durchmesser anorganischen Bisulfites oder Metabisulfites oder als des zu extrudierenden Fadens und dem DurchHydrate zugesetzt werden, sind Alkalimetallsulfite, Schnittsmolekulargewicht des Polymerisates. Die Konz. B. von Natrium, Kalium. Lithium, Caesium und 5 zentration kann beispielsweise von etwa 5 bis auf Rubidium, Ammoniumbisulfit, entsprechende Meta- 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung reichen, bisulfite (wasserfreie Formen von Üisulfiten) und d. h. bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge an Hydrate der obengenannten Bisulfite. Polymerisat, Lösungsmittel für das Polymerisat, was-

Die Reste R₁, R₂ und R₃ der Triorganophosphite, serlöslichem, anorganischem Biisulfit und Triorgano-

welche in Verbindung mit diesen wasserlöslichen, io phosphit- oder Organozinn-Carboxylatverbindung. In

anorganischen Bisulfiten verwendet werden, sind bei- den meisten Fällen liegt die Konzentration des PoIy-

spielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, merisates in dem Lösungsmittel innerhalb des Bereiches

Äthylhexyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl·, von etwa 6 oder 7% bis zu etwa 15 oder 16%, be-

Propenyl-, Methylpropenyl-, Bulenyl-, Pentenyl-, Hexe- zogen auf das Gewicht der Lösung. Die stabilisierte

nyl-, Octadecenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo- 15 Lösung des halogenieren Acrylnitrilcopolymerisates

hexenyl-. Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Methyl- gemäß der Erfindung kann in ein Fällbad nach be-

phenyl-, Äthylphenyl-, Phenyläthyl-, Phenylhexyl-, kannten Arbeitsweisen extrudiert werden, siehe z. B.

Cyclohexylphenyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxydodecyi-, USA Patentschrift 2 558 730, um Fasern mit einem

Methoxyäthyl-, Äthoxybutyl-, Phenoxyhexyl-, Carbo- verbesserten Weißgrad zu bilden. Der Ausdruck

äthoxyäthyl-, Propionoxyoctyl-, Benzoxylhexyl-, Äth- 20 »halogenierte Acrylnitrilcopolymerisate«, wie er in

oxybutenyl-, Phenoxybutenyl-, Carboäthoxyhexenyl-. der Erfindung verwendet wird, bedeutet solche Co-

Propionoxypentenyl-, Benzoxyhexenyl-, Hydroxyphe- polymerisate, welche Acrylnitril und ein oder mehrere

nyl-, Methoxyphenyl- oder Carboäthoxyphenyl-Reste. Halogen enthaltende Vinylmonomere umfassen, wie

R₁, R₂ und R₃ können gleiche Reste oder verschiedene Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vi-

Reste sein. Unter den obenerwähnten Phosphiten sind «5 nylfiuorid oder Vinylbromid usw., ebenso Copoly-

Triäthylphosphit, Tris-/?-ch!oräthylphosphit, Triiso- merisate, weiche Acrylnitril-, ein oder mehrere der

propyiphosphit, Tri-n-butylphosphit und Triber.zyl- genannten halogenierte Vinylmonomere und ein oder

phosphit besonders wirksam. mehrere andere einfach äthylenartig ungesättigte

Ferner können als Organozinn-Carbox>late, welche Monomere enthalten.

zusammen mit den obenerwähnten wasserlöslichen 30 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren isi insbe-

anorganischen Bisulfiten zu verwenden sind, Dibutyl- sondere die farbstabilisierende Wirkung einer Lösung

Zinn-diacetat, Dibutyl-Zinn-dilaurat, Dibutyl-Zinn· eines Acrylnitrilcopolymerisates, welches Vinyliden-

maleat, Dibutyl - Zinn - bis - monomcthylmaleat, Di- chlorid als halogenhaltiges Vinylmonomeres enthält,

butylmethyl - Zinn - bis - \ - äthylhexanoat and Tri- bemerkenswert.

benzyl-Zinn-laurat genannt werden. 35 Bevorzugt enthält das in der Erfindung verwendete

Das in dei Erfindung verwendete wäßrige Lösungs- halogenierteAcry]nitrilcopolymerisatmindeslens70Ge-

mittel ist ein Lösungsmittel, welches aus einer kon- wichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichtsprozent

zentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen der genannten Halogen enthaltenden Vinylmonomere

Salzes besteht, welches hochhydratisierte Ionen in und weniger als 15 Gewichtsprozent von einem oder

einer wäßrigen Lösung erzeugt, wie z. B. ein Chlorid, 40 mehreren der anderen einfach äthylenartig ungesättig-

Bromit, Jodid, Thiocyanat, Perchlorat oder Nitrat. ten Monomeren.

Spezifische Beispiele für solche wasserlöslichen an- Einfach äthylenartig ungesättigte Monomere, welche organischen Salze sind Zinkchlorid, Calciumbromid, als copolymerisierende Bestandteile eingeführt werden. Cadmiumjodid, Calciumchlorid, Lithiumbromid, Na- sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester wie triumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Kaliumthiocya- 45 Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, nat, Zinkthiocyanat, Aluminiumperchlorat, Calcium- Methoxyäthylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat perchlorat, Calciumnitrat und Zinknitrat. Ein be- oder Dimethylaminoäthyjacrylat, Methacrylsäureester sonders bevorzugtes wäßriges Medium oder wäßriges wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmeth-Lösungsmittel ist eine konzentrierte wäßrige Lösung acrylat. Octylmethacrylat, Methoxyäthylm^thacrylat, eines Thiocyanates. Die Konzentration des oben- 50 Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder Dierwähnten wasserlöslichen Salzes in Wasser sollte methylaminoäthylmethacrylat, Acrylsäureamide und ausreichend hoch sein, damit die erhaltene wäßrige Methacrylsäureamide oder deren N-Alkyl-Substitu-Lcs^ing das Halogen enthaltende Acrylnitrilcopoly- ierte, ungesättigte Ketone wie Methylvinylketon, merisat auflöst. In den meisten Fällen beträgt die Phenylvinylketon oder Methylisopropenylketon, Vi-Konzentration dieses wasserlöslichen Salzes im wesent- 55 nylester von gesättigten Carbonsäuren wie Vinyllichen mehr als 40%, z. B. 45 bis 50% bis 55 bis 60%, format. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat. bezogen auf das in Wasser aufgelöste Gesamtgewicht. Vinylthioacetat oder Vinylbenzoat; N-Alkylmalein-Die obere Grenze ist die Sättigung des besonderen imide, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinyl-Salzes in Wasser. Ferner kann eine wasserlösliche phthalimid oder Vinyläther, Vinylpyridine wie 2-Vinylorganische Flüssigkeit, wie Alkohol, Aceton usw.. 60 pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Stygut diesem wäßrigen Lösungsmittel zugesetzt werden, rol und dessen Alkyl-substituierte Verbindungen, um solche Eigenschaften wie die Löslichkeit und Allylalkohol, ungesättigte Sulfonsäuren wie AlIyI-Spinnbarkeit des Polymerisates zu verbessern. sulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder Styrolsulfon-

Die Konzentration des halogenierten Acrylnitril- säure und deren Salze, zyklische Verbindungen wie

copolymerisates in dem wäßrigen Lösungsmittel 65 /3-Propiolacton, ungesättigte Aldehyde wie Acrolein

hängt beispielsweise von dem besonderen Lösungs- und Methacrolein und phosphorhaltige ungesättigte

mittel und der besonderen Extrusionsvorrichtung ab, Verbindungen wie Diäthylvinylphosphonat und Di-

welche bei der Herstellung eines fadenförmigen phenylvinylphosphin.

Uv J '225

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen aufgeführten Prozentangaben und Teileangaben beziehen sich immer auf Gewicht, falls nicht anderes angegeben ist. Die in den Beispielen genannten Molekulargewichte sind diejenigen Werte, welche aus den in Dimethylformamid bei 3()"C mit Hilfe der Staudinger-Gleichung erhaltenen Viskositätswerten berechnet wurden.

Beispiel 1

10 Teile eines Copolymcrisatcs (Molekulargewicht t=53OOO), bestehend aus 82,1'V₀ Acrylnitril, 8,1% Methacrylal und 9,8% Vinylidenchlorid, wurden zu Ϊ0 Teilen einer 52°/<,igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung gegeben. Weiterhin wurden Natriummetabitulfit und Dibutylzinndiacetat hierzu einzeln bzw. ©der zusammen in den verschiedenen Mengen (belogen auf das Gewicht des rein trockenen Polymerisates), wie in Tabelle I aufgeführt, gegeben, und die Mischung wurde auf 40"C erwärmt. Jede der ver- »o tchiedenen Spinnlösungen wurde in ein Fällbad einer Iväßrigcn Lösung von 12"/0 Natriumthiocyanat bei —2^rjC unter Verwendung einer Spinndüse mit 50 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,15 mm aus-Jepreßt. Die gebildeten laden wurden mit Wasser »5 gewaschen, dann auf das Zehnfache der Länge in tiedendem Wasser vcrslrcckt und bei einer Temperatur Von 122°C zur Schrumpfung um 30% naßwärmctntspannt. Der Weißgrad der erhaltenen Fäden von 15 den wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und F i g. 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

35 bestand darin, daß der Weißgrad nach der unten genannten Formel berechnet wurde, wobei die Werte L, α und b unter Verwendung eines Farbdifferenzmeßgerätes vom Typ Hunter (Modell CM20, hergestellt von Japan Color Machine Company) gemessen wurden, Die Untersuchung wurde fünfmal durchgeführt und der Mittelwert genommen. Es wird gezeigt, daß. je höher der Wert liegt, desto höher der Weißgrad ist,

Menge (bezogen auf	Dibutyl- Zinndiacctat (B)	Gesamt	Mischungs verhältnis	Weißgrad
Polymerisat-Gewicht)		menge	(A/B)
jeder der Farbstabili- satorcn				53,0
Na2S-O,, (A)		1%	—	56,5
		3	—	57,5
1%		5	—	59,5
3		7	—	61,5
5	1%	10	—	65,0
7	2	1	—	53,0
10	5	2	—	53,2
	7	5	—	57,0
	10	7	—	57,2
	0,5	10	—	57,3
	1	1	1/1	59,5
	3	2	1/1	61.3
0,5	1	4	1/3	64.0
1	5	4	3/1	61,5
1	3	6	1/5	64,0
3	1	6	1/1	62,3
1	3	6	5/1	65,2
3	5	6	5/3	64,5
5		10	1/1	67,0
5
5

Weißgrad -= 100 {(100

-|- a^z -\- b²}

Beispiel 2

Verschiedene Fäden wurden hergestellt, indem genau die gleichen Polymerisate und Ansätze wie im Beispiel 1 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Dibutyl-Zinn-diacetat Dibutyl-Zinn-laurat verwendet wurde. Die Ergebnisse dei Bestimmung des Weißgrades der Fäden sind ir Tabelle Il und F i g. 2 wiedergegeben. In F i g. 2 wird gezeigt, daß die gemeinsame Verwendung vor Natriummethabisulfit und Dibutyl-Zinn-dilaurat zui Verhinderung der Färbung der Fasern sehr wirksam ist

Tabelle II

Menge (bezogen auf	Dibutyl-	C~\ f*C £11 Yl t —	Mischungs	Weißgrad
Polymerisat-Gewicht)	Ziundilaurat (B)	UOdII H" menge	verhältnis (A/B)
jeder der Farbstabilisatoren				53,0
	—			56,5
(A)	—	i°/o	—	57,5
	—	3	—.	59,5
1 n/ 1 la	—	5	—	61,5
3	—	7	—	65,0
5	3%	10	—	53,5
7	5	3	—	51'θ
10	1	5	—	58,5
—	3	2	1/1	64,5
—	1	4	1/3	69,0
1	5	4	3/1	71,0
1	3	6	1/5	67,0
3		8	5/3
1
5

Wie sich aus Tabelle I und F i g. 1 ergibt, ist die vereinigte Verwendung von Natriummetabisulfit und Dibutylzinndiacetat zur Vermeidung der Verfärbung der Fäden weit wirksamer als im Fall ihrer entsprechenden einzelnen Verwendung. Die Methode der Bestimmung des Weißgrades bei diesem Beispiel

45 Beispiel 3 50

10 Teile einesC opolymerisates (Molekulargewicht 52 000), welches 83% Acrylnitril, 7% Mcthylacrylat und 10°/„ Vinylidenchlorid enthielt, wurden zu 90 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gegeben, gefolgt von der Zugabe dei wasserlöslichen, anorganischen Bisulfite oder/und der Triorganophosphite, wie sie in Tabelle III aufgeführt sind. Jede Probe wurde auf 65^C erwärmt, und die Absorption ( — log F) der erhaltenen Lösung wurde

bei einer Wellenlänge von 420 Γημ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die obengenannte Lösung wurde bei 50°C für 100 Stunder stehengelassen, am Ende dieser Zeit wurde ihre Absorption (—logF) einer Wellenlänge von 420πΐμ

wiederum bestimmt. Das Ergebnis ist ebenfalls ir Tabelle III aufgeführt. Je höher der Absorptionswen war, um so intensiver war die Lösung verfärbt odei vergilbt. Die wasserlöslichen anorganischen BisulfiU

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2

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und Triorganophosphite wurden in solchen Mengen angewandt, dal3, wenn jedes von ihnen ein/ein verwendet wurde, es 6% relativ zu dem Trockengewicht des reinen Polymerisates äquivalent war, oder wenn zwei von ihnen gemeinsam verwendet wurden, 3% von jeder der zwei Verbindungen oder eine Gesamtmenge von 6% verwendet wurde.

Aus Tabelle III ergibt es sich, daß das erlindungsgemüße Verfahren, d. h., bei welchem ein wasserlösliches anorganisches Bisuliit in Kombination mit einem Triorganophosphit verwendet wird, beträchtlich wirksamer bei der Verhütung einer Verfärbung der Lösung ist als die Arbeitsweise, bei welcher nur eine Verbindung von diesen einzeln verwende! wird.

Tabelle 111

larbslabilisator

Menge Absorptionsvermögen
unmittelbar nach Auflösung

Absorptionsvermögen

nach Aufbewahrung von

100 Stunden bei 50°C

(-log'/)

Kontrolle:

Kein Zusatz

NaHSO₃

Na₂S₂O₅

Tri-n-bulylphosphit

Triäthylphosphit

Triisopropylphosphit

Tris-ß-chloräthylphosphit

Gemäß der Erfindung:

NaHSO₃ + Tri-n-butylphosphit

Na₂S₂O₅ -|- Triisopropylphosphit Na₂S₂O₅ + Tris-ß-chloräthylphosphit

Na₂S₂O₅ + Triäthylphosphit

6% 6% 67o 6% 67o 6%

jeweils 3% jeweils 3% jeweils 3°/o jeweils 3 % mehr als 2
1,0
1,1
1,1
1,3
1,6
1,1

0,90
0,90
0,90
1,0

mehr als 2
1,3
1,4
1,4
1,5
1,9
1,5

1.1
1.0

1,1
1,2

Beispiel 4

9 Teile eines Copolymerisates (Molekulargewicht 53 000), bestehend aus 83 % Acrylnitril, 7 % Methylacrylat und 10% Vinylidenchlorid, wurden zu 91 Teilen einer 31%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gegeben, gefolgt vom Zusatz von Natriummetabisulfii und Tri-n-butylphosphit in Mengen von jeweils 3°/o, bezogen auf das Trockengewicht des Polymerisates (oder eine Gesamtmenge von 6% der Zusätze). Diese Mischung wurde auf 60³C erwärmt, und die erhaltene Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen, jede mit 0,15 mm Durchmesser, in ein Fällbad ausgepreßt, welches aus einer 12%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat bestand. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Strang in siedendem Wasser auf das Zehnfache seiner anfänglichen Länge verstreckt, gefolgt von einer Entspannungsbehandlung unter heißen, feuchten Bedingungen bei 125°C, wodurch die Faser um 30% schrumpfen konnle. Der Weißgrad der Faser betrug 81,3. Als Kontrolle besaßen Fasern, welche aus Lösungen hergestellt worden waren, zu welchen Natriummetabisulfit und Tri-n-butylphosphit einzeln in entsprechenden Mengen von 6%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymerisates, zugesetzt worden waren, Weißgrade von 80,1 bzw. 76,4. So wurde durch gleichzeitige Verwendung von Natriummetabisulfit und Tri-n-butylphosphit gemäß der Erfindung eine synergistische, die Verfärbung verhindernde Wirkung erzielt.

Beispiel 5

10 Teile eines Copolymerisates (Molekulargewicht 52 000), bestehend aus 83% Acrylnitril, 7% Methylacrylat und 10% Vinylidenchlorid, wurden zu 90 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gegeben, gefolgt von der Zugabe von Natriummetabisulfit und Tribenzylphosphit in den entsprechenden Mengen von 3%, bezogen auf das reine Trockengewicht des Polymerisates. Jede der Mischungen wurde auf 65"C erwärmt, und das Ab-

sorptionsvermögen der erhaltenen Lösung wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 bestimmt. Zur Kontrolle wurde das jeweilige Absorptionsvermögen der Lösungen, zu denen 6% Tribenzylphosphit bzw. 6% Natriummetabisulfit zugesetzt worden war, eben-

falls bestimmt. Das Absorptionsvermögen der 3"/_c Natriummetabisulfit und 3% Tribenzylphosphit enthaltenden Lösung betrug 1,07, während das jeweilige Absorptionsvermögen der Lösungen, welche 6% Natriummetabisulfit bzw. 6% Tribenzylphosphii ent-

hielten, 1,21 bzw. mehr als 2 betrug. Hieraus ergibt sich, daß die gleichzeitige Verwendung eines wasserlöslichen anorganischen Bisulfkes und eines Triorganophosphites zur Verhütung der Verfärbung vor Lösungen von halogenierten Acryinitrilcopolymerisatei·

sehr wirksam ist.

Beispiel 6

10 Teile eines Copolymerisates (Molekularuewichi 42 000), bestehend aus 95% Acrylnitril und 5ⁿ',

Vinylidenchlorid, wurden zu 90 Teilen einer 48%igcr Lösung von Natriumthiocyanat gegeben, gefolgt voider gleichzeitigen Zugabe von 4% Natriummctabi sulfit und 5% Triäthylphosphit, bezogen auf da; reine Trockengewicht dieses Copolymerisates. Du

Mischung wurde auf 6O⁰C erwärmt, und die erhaltene Lösung (A) wurde b"i 30"C 1 Woche stehengelassen Zur Kontrolle wurde eine Lösung (B), welche 4ⁿ/, Natriummetabisulfit, bezogen auf das reine Trocken gewicht dieses Copolymerisates allein, enthielt, ein< Lösung (C), welche 9% desselben Bisulfites enthielt eine Lösung (D), welche 5% Triäthylphosphit, be zogen auf das reine Trockengewicht dieses Copoiy merisates, enthielt und eine Lösung (E), welche 9°/

dieses Phosphites enthielt, hergestellt, und ebenso wie die Lösung (A) wurden diese Lösungen unter gleichen Bedingungen 1 Woche stehengelassen. Während die Lösung (A) nach dem Stehen während einer Woche praktisch keine visuell bemerkbare Anzeichen einer Verfärbung zeigte, erlitten die Lösungen (B), (C), (D) und (E) offensichtliche Verfärbungen nach cinwüehigem Stehen.

Beispiel 7

12 Teile eines Copolymerisales (Molekulargewicht 15 000), bestellend aus 82% Acrylnitril, 8 "/„ Vinylidenchlorid und 10% Vinylacetat, wurden zu 88 Teilen finer 53%igen wäßrigen Lösung von Calciumlhio-Cyanat zugegeben, gefolgt von dem gleichzeitigen Zusatz von 2% Natriummetabisulfit und 1% Tri-■-butylphosphit, bezogen auf das reine Trockengewicht des Copolymerisates. Die Mischung wurde luf 65⁰C erwärmt, und die erhaltene Lösung wurde bei dieser Temperatur 3 Tage stehengelassen. Es wurden keine sichtbaren Anzeichen einer Verfärbung beobachtet. Demgegenüber wurde visuell festgestellt, daß zwei Lösungen, welche 3% Natriummetabisulfit bzw. 3% Tri-n-butylsulfit enthielten, sich bereits unmittelbar, nachdem sie bei 65°C hergestellt waren, verfärbt hatten, und es wurde nach einem Stehenlassen bei 65°C während 3 Tagen festgestellt, daß die Lösungen auffallend verfärbt waren.

Beispiel 8

10 Teile eines quaternären Copolymerisates (Molekulargewicht 61000), rusammengesetzt aus 80% Acrylnitril, 10,7% Vinylidenchlorid, 9% Methylacrylat und 0,3 % Natriummethallylsulfonat, wurden zu 90 Teilen einer 52°/oigen wäßrigen Lösung von

ίο Nairiumthiocyanat zugegeben, gefolgt von der Zugabe von jeweils 7% Kaliumbisulfit und Tri-n-butylphosphit, bezogen auf das reine Trockengewicht des Copolymerisates (die vereinigte Gesamtmenge der Zusätze betrug 14%). Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt, und die erhaltene Lösung wurde bei 30⁰C 1 Woche stehengelassen, am Ende dieser Zeit wurden keine sichtbaren Anzeichen von Verfärbung beobachlet. Demgegenüber wurde visuell festgestellt, daß zwei Lösungen, welche durch Zugabe von 14 ⁿ/₀ Natriumbisulfit bzw. ebensoviel Tri-n-butylphosphit, bezogen auf das reine Trockengewicht des Copolymerisates, hergestellt worden waren, sich bereits unmittelbar, nachdem sie bei 60° C hergestellt worden waren, verfärbt hatten, und nach einem einwöchigen Stehen bei 3O⁰C unterlagen diese Lösungen auffälliger Verfärbung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einer stabilisierten, wäßrigen Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymerisates aus Acrylnitril und halogenierten Vinylmonomeren und Stabilisatoren in einer konzentrierten Lösung eines hochgradig, hydratisierte Ionen bildenden Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung verwendet, welche etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Acrylnitrilcopolymerisates aus mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines halogenierten Vinylmonomeren und gegebenenfalls weniger als 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer einfach äthylenartig ungesättigter Monomeren sowie 0,1 bis 10% eines wasserlöslichen anorganischen Bisulfits und 0,1 bis 10% eines Triorganophosphits der allgemeinen Formel

OR₁

P^OR₂
OR₃