DE1943614C - Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen und/oder Tetrachloräthylen - Google Patents

Description

Die Herstellung von Trichlorttthylen oder Tetra- chloriithan den geringsten Effekt^ zeigt. Bei »Ilen chlorUthylen durch Dampfphasen-Pyrolyse von Tetra- diesen chlorierten Athanen WBt sich jwjocnaie pyrochloräthan bzw, Pentachlorathen ist seit langen lytische Bildung von Kohlenstoff nach dem VerZeiten bekannt und ebenso auch der Umstand, daß fahren der Erfindung verhindern, äabei Kohlenstoff als Nebenprodukt entsteht. Dieser 5 Das erfindungsgemäß verwendete bisendlI)-ChIoscheidet sich im allgemeinen als Schicht auf der Wan- rid besitzt in der Dampfphase die bigensphalt, die dung des Reaktionsrohres ab, tritt jedoch auch teil- Entstehung von Kohlenstoff als Nebenprodukt.· zu weise in Form feiner Teilchen zusammen mit dem unterbinden und muß deshalb derart in die Keak-Hauptprodukt auf. tionszone eingerührt werden, daß es dann in dampf-

Bei der technischen Pyrolyse von Tetrachloräthan 10 lärmigem Zustand vorliegt. Da der Knchpunjct von und Pentachloräthan ist diese Erscheinung durchaus Eisen(HI)-chlorid bei 315° C liegt, aßt sich sein unerwünscht. Der als Nebenprodukt entstandene Dampf ohne weiteres leicht in die Reaktionszone Kohlenstoff haftet an der Reaktionsrohrwandung an, einleiten. Man kann jedoch auch andere Verfahren und die Schicht wird mit fortschreitender Reaktion benutzen, wenn die Anwesenheit von Eisend 11)-immer dicker und kann schließlich das Reaktions- i₅ cblorid-Dampf in der Reaktionszone sichergestellt rohr verstopfen. Selbst wenn dies jedoch nicht ein- ist. Wenn beispielsweise Eisen(III)-chlond in Tetratritt, stört derauf den Wandungen niedergeschlagene chloräthan oder Pentachloräthan als Ausgangsmate-Kohlenstoff den Wärmeübergang in die Reaktions- rial gelöst wird, kann es zusammen mit dem beim zone und macht eine glatte Reaktion unmöglich. fenden Chlorkohlenwasserstoff verdampft und in d.t ^ Wenn also die an der Wandung anhaftende Kohlen- 20 Reaktionssystem eingeführt werden. Statt das Ei stoffmenge ein gewisses Maß erreicht, muß die Um- sen|UI)-chlorid unmittelbar einzuspeisen, kann min, setzung unterbrochen werden, damit der abgeschie- auch so vorgehen, daß man vor dem Wärmezcrsei dene Kohlenstoff durch Abtrennen mit einem sauer- zungsapparat oder in der Nähe seines Einlasses m. stoffhaltigen Gas oder auf mechanische Weise ent- viel Eisenrost anordnet, daß das /u pyrolysierendc fernt werden kann. Außerdem verunreinigt oder 25 Gas die notwendige Menge Eisen(III)-chlorid zur blockiert der zusammen mit dem Hauptprodukt aus Bildung von EisendIl Khlorid-Dampf aufnimmt um! dem Reaktionsrohr austretende Kohlenstoff eine dann diesen Dampf in «las Reaktionssystem einleitet gegebenenfalls nachgeschaltete Reinigungsanlage und Das erfindungsgemäß als Katalysator benul/te Eidie anschließenden Rohrleitungen. Auch diese Sy- sendIl )-chlorid wird kontinuierlich in das Reaktions sterne müssen aiso regelmäßig gereinigt werden. Es 30 system eingeleitet und daraus abgezogen. Dadurch steht auHer Zweifel, daß eine derartige Verfahrens- erübrigt sich das Entnehmen oder Austauschen von weise nachteilig ist. Katalysator, wie es beim Arbeiten mit festliegendem

Es wurde nun gefunden, daß bei der Dampfphascn- oder beweglichem Kontakt nötig ist. Pyrolyse von Tetrachloräthan oder/und Pentachlor- Inwieweit die Bildung von Kohlenstoff als Nebcn-

äthan kein Kohlenstoff als Nebenprodukt entsteht, 35 produkt der Pyrolyse verhindert und der Umsatz von

wenn man dampfförmiges EisendII )-chlorid in die Tetrachloräthan und Pentachloräthan nach der Erfin-

Reaktionszonc einrührt, und daß außerdem dadurch dung erhöht wird, hängt von der Konzentration des Trichloräthylen und Tetrachloräthylen durch Pyro- Eisend 11 (-Chlorids ab. Seine Wirkung verringert sich

lyse in hoher Ausbeute erhalten werden. schnell, wenn die Eisen(III)-chlorid-Konzentration

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur 40 unter 0,001 Molprozent liegt, bezogen auf das als Herstellung von Trichloräthylen und/oder Tetra- Ausgangsmatcrial verwendete Tetrachloräthan oder/ chloriithylen durch katalytischc Dampfphascn-Pyro- und Pentachloräthan. Die EisendlD-chlorid-Konzenl)se von Tetrachloräthan und/oder Pentachloräthan; tration in der Reaktionszone sollte also 0.(X)I MoI-das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man prozent oder höher sein, vorzugsweise 0,01 MoI-dic Pyrolyse bei einer Temperatur von 420 bis 49() C. 45 prozent oder mehr. Eine höhere Eisend II )-chloridin Gegenwart von 0,001 bis 0.S Molprozcnt dampf- Konzentration erbringt auch eine b-ssere Wirksamformigem Eisend 11 Khlorid, bezogen auf die ein- kcit, aber wenn die Konzentration 0.5% überschreitet, gesetzten Chlorkohlenwasserstoffe, durchführt. HiIIl .licht nur der Verbrauch an Eisen(IIt)-chlorid

Tetrachloräthan, eine Verbindung, (lic der Pyro· ins Gewicht, sondern auch die erwünschte Wirkung*·

lyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter- 50 steigerung bleibt aus, und außerdem kann sich das

worfen wird, kann entweder als I,l.l.2-Te;rachlor· EiMn(IIIKhlorid auf der Ausgangsscite des Rcak·

üthan oder als 1.1.2,2-Tetraehlorälhan vorliegen. tiomrohrcs ansammeln und den glatten Abfluß des

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich sehr Reaktionsgases stören Im allgemeinen kann man bei

vorteilhaft durchfuhren, wenn die zu pyrolyicrcndcn einer Eisen(IllKhlond-Konzentration von ungefähr

Ausgangsstoffe, etwa Tetrachloröfhun und Penta- 5J 0.02 Molprozent, bezogen auf die zu pyrnlysierende

chloräthan, in hoher Reinheit vorliegen oder eine Verbindung. Tetrachloräthan (insbesondere 1.1,1.2-Te-

Mischung miteinander bilden, aber auch wenn sie trachloräthan) mit einem Umsatz von praktisch 100%

mit chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie 1.1,2-TrJ- und Pentachlorttihan mit einem Umsatz von Test

chlorWhan oder Hexachlorttthan, vermischt sind. 100% ohne wesentliche Kohlenstoffbildung versetzen.

Bei Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen mit 60 Das erflndungsgemHße Verfahren erfordert im alt·

3 und mehr Kohlenstoffatomen besteht Jedoch die «meinen mit Rücksicht auf die Verhinderung einer

Neigung, daD sieb Kohlenstoff als Nebenprodukt Kohlensloflbltdung eine niedrig« Reaklionsiempera*

bildet, was soweit wie möglich vermieden werden tür, jedoch zur Erzielung eines besseren Umsatzes

sollte. Von den Verbindungen, die nach dem Ver· eine hohe Temperatur. Im allgemeinen ist eine Tem·

fahren der Erfindung zu pyrolysleren sind, Ist ej prratur von 420 bis 460° C am günstigsten. Erreicht

1,f,t,2*Tetrachlortthan hinsichtlich der Umsatzstei· die Reaktlonstemperaiur etwa 500* C, so entsteht

gerung im wirfcwmiten. Der nächst wirksame Aus· Kohlenstoff in größeren Mengen, so daß die Vorteile

gangsüofflil Pentachlorttthan, wahrend !,1,M-TeIfB- der Erfindung in Prag« gestellt werden.

Es ist bekannt, daß die Pyrolyse von Tetrachlorüthan und Pentachloräthan nach einer Radnkalkettenrenktion verläuft und der Zusatz von Chlor, Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachloräthan al» Radikalbildner die Umsetzung beschleunigt. Dabei wird jedoch ebenfalls Kohlenstoff als Nebenprodukt erzeugt. Die Erfindung läßt sich auch aulf eine derartige Reaktion anwenden, bei der die Anwesenheit eines Radikalbildners vorgesehen ist, und führt dabei zu bemerkenswerten Effekten.

Benutzt man beispielsweise als Ausgangsmaterial eine Mischung mehrfach chlorierter Äthane, deren Hauptbestandteile 1,1,1,2- und 1,1,2,2-Tetrachloräthan sind, wie sie bei der Chlorierung von Äthylen in flüssiger Phase ohne Katalysator erhalten wird, und verfährt im übrigen nach der Erfindung, so wird 1,1,1.2-Tetrachloräthan fast vollständig umgewandelt und bleibt nicht in dem flüssigen Produkt zurück. Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht also die Schwierigkeiten bei der Abtrennung 1,1,1,2-Tctrachloräthan aus Tetrachloräthylen, welches durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Pentachloräthan cr/eugt wurde. Bekanntlich unterscheiden sich die Siedepunkte dieser beiden Substanzen nicht wesentlich voneinander.

Die Erfindung ist im nachstehenden beispielsweise beschrieben, wobei sich Prozentangaben als MoI-pro/ent versteh; χ

Beispiel I

Ein durchscheinendes Quarzgut-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 28 mm und einer Länge von 600 mm wurde mit Porzellan-Raschigringen von 4x7 mm Größe gefüllt. In dieses Rohr wurde der Dampf von 1,1,1,2-Tetrachloräthan mit einem Gehalt von 0,04% Eisen(IIl)-chlorid bei einer Reaktionstemperatur von 460" C und mit einer Geschwindigkeit von 300 NV/h (NV bedeutet hier und im folgenden das Normalvolumen, auf den Normalzustand des Dampfes reduziert) und 12 Stunden umgesetzt. Dabei wurde das 1,1,1,2-Tetrachloräthan zu 99,5%, also fast quantitativ, in Trichlorethylen umgewandelt. Eine Entstehung von Kohlenstoff als Nebenprodukt wurde so gut wie nicht beobachtet.

Anschließend wurde bei der gleichen Reaktionstemperatur ein eisenchloridfreies 1,1,1,2-Tetrachloräthan in DampfTorm mit einer Geschwindigkeit von 39 NV/h in das Reaktionsgefäß eingeführt und zur Umsetzung gebracht. Trotz der niedrigen Beschikkungsgeschwindigkcit wurde dabei das 1.1,1,2-Tctrachloräthan nur zu 95,2% umgesetzt.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 wurde der Dampf einer Mischung von mehrfach «o chlorierten Athanen (39% M.U-Tetrachloraihan, 45% 1,1.1,2-Tetrachlortthnn und 16% Ptntachlor· athan) mit einem Gehalt von 0,05% Biten(Ut)>chlorid bei einer Temperatur von 410,435,460 bzw. 49O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 150 NV/h eingeleitet «5 und 12 Stunden umgesetzt. Das Ergebnis der Um* Wandlung jedes chlorierten Athan· 1st in Tabelle I

Tabelle I

Komponente

|,l,|,2-T-2trachlaräthan

1,1,2,2-Tetrachloräthan

Pentachloräthan ..

Kohlenstoffbildung

410

nein

Temperatur "C
435 460

97

83

61

nein

100

96

75

nein

490

100

Anm. 1

Anm. 1: Die Raschigringe in dem Reaktionsrohr waren mit Kohlenstoff bedeckt und schwarz gefärbt.

Die Gesamtausbeute an Trichlorethylen und Tetrachlorethylen betrug 98,8 Molprozent (Nebenprodukte: 0,2% Vinylidenchlorid, 0,4% Dichloräthylen, 0,1% Hexachloräthan, 0,5% höhersiedende Bestandteile).

Ferner wurde nach diesem Beispiel eine Mischung der mehrfach chlorierten Äthane ohne Eisen(III)-chlorid-Zusatz der Reaktion bei 460' C unterworfen. Die dabei erzielte Umwandlung jedes chlorierten Äthans ist in Tabelle 2 angegeben. In diesem Fall war die Erzeugung von Kohlenstoff als Nebenprodukt beträchtlich.

Tabelle 2 Komponente

Umsatz (%)

1,1,1,2-Tetrachloräthan 79

1,1,2,2-Tetrachloräthan 90

Penlachloräthan 55

Beispiel 3

Ein durchscheinendes Quarzgutrohr mit einem Innendurchmesser von 28 mm und einer Länge von 850 mm wurde mit Porzellan-Raschigringen von 5x5 mm Größe gefüllt. Unter Einstellung der Temperatur im Rohrinneren auf 460X wurde sym.-Tetrachloräthan oder/und Pentachloräthan mit einer Geschwindigkeit von 140 NV/h 20 Stunden in das Reaktionsrohr eingeleitet, um die Pyrolyse zu bewirken. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse mit und ohne Zusatz von Eisend 11 Vchlorid-Dampf. Das Symbol ( + ) in den Spalten »KohlenstofTbildung« in Tabelle 3 gibt an, daß die Porzellan-Raschigringe in dem Reaktionsrohr mit Kohlenstoff bedeckt und schwarz gefärbt waren, während das Symbol (-) umgekehrt bedeutet, daß die Porzellan-Raschigringe so weiß wie vor der Reaktion blieben, eine Entstehung von Kohlenstoff als Nebenprodukt also nicht beobachtet wurde. In Versuch 5 wurde jedoch eine Spur Kohlenstoff feat* gestellt (*·*). Versuch 6 (·) zeigt ein Beispiel 1"Ur die Mitverwendung von Chlor in euer Menge von 0,5%, bezogen auf das t,lJ^2*Tetraehlor&than; Versuch 7 (·*} wurde unter Zusatz von Hexachlorophen in einer Menge von 1 %, bezogen auf das 1,1,24-TetrachlorSthan, durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß Bisen(IIl)-chlorid einen merklichen Einfluß auf die Verhinderung-der Bildung von Kohlenstoff ab Nebenprodukt der pyrolyse vtn 1,1,2,2'Tetrachloräthan und Pentaehlortthan zeigt und ferner die Umsetzung relativ itark fördert.

! 943 614 I

Tfiboile 3

	Ausgangsnutterialicn	Ohne Eisend Il )-chlorid-	90,0	Zusatz	Eisend 11)-	Mit Eisendin-chlorid-Zusnlz	84,7	Kohlenstoff- bildung
Versuch			92,5		chlorid- Konz.,		99.6
Nr.		Umsiuz (%)		Kohlenstoff bildung	Molprozent	Umsatz (%)	95,1	(-)
	1,1,2,2-Tetrachloräthan			0,1	Λ	1,1,2,2-Tetrachlonithan	(-)
I	Pentachloräthan	76,4	(+)	0,3	98,7	(-) .
2	Mischung von	83,3	(+)	0,3	Pentachloräthan
3	1,1,2,2-Tetrachfor-	92.5	(+)		92,5
	äthan und Penta	1,1,2,2-Tetrachloräthan			1,1,2,2-Tetrachloräthan
	chloräthan	55,0			74,5	<-> .
	wie 3	Pentachloräthan		0,02	P«*'tachloräthan
4		wie 3	(+)		92.1
					1,1,2,2-Tetrachloräthan
					68.2	(-)***
	wie 3			0,005	Pentachloräthan
5		wie 3	( + )		93.1
					95,3
						(-)
	1,1,2,2-Tetrachloräthan*			0,2		(-)
6	1,1,2,2-Tetrachlor	< + )	0,1
η	äthan**	( + )

Die Trichloräthylenausbeuten und Nebenprodukte
bei den in Tabelle 3 angegebenen Versuchen sind in
Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Ve-iuch Nr.	Trichloräthylen- ausbeutcn	Nebenprodukte (Molprozent)	0,6
	(Mol prozenl)		0,5
		Dichlorethylen	0.6
1	98,3	Tetrachloräthylen	0.8
		höhersiedende Best.	0,5
		Dichlorethylen
2	98.7	Hexachloräthan
		höhersiedende Best.	0.2
		Spuren	0,3
	99,2	Dichloräthylen	G,3
3	(Trichlorethylen	Hexachloräthan
	+ Tetrachlor-	höhersiedende Best.
	äthylen)
4	etwa wie 3	etwa wie 3
5.	etwa wie 3	etwa wie: 3

T Versuch Nr.	Trichloralhylcn- ausbcuten (Molprozent)	Nebenprodukte (Molprozent)
6 7	97,8 98,5	Dichloräthylen 0,5 Tetrachloräthylen 1,2 höhcjrsiedendc Best. 0,5 Dichloräthylen 0,5 Tetrachloräthylen 0,5 höhersiedende Best. 0,5

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren ?ur Herstellung von Trichloräthylen und/oder Tetrachloräthylen durch katalytischc Dampfphasen-Pyrolyse von Tetrachloräthan und/oder Pentachloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von 410 bis 490⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 0,5 Molprozent dampfförmigem Eisen(III)-chlorid, bezogen auf die eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffe, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 420 bis 460⁰C durchführt.