DE1941637B2

DE1941637B2 - Dampfabscheidungsverfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzuges auf eine Oberfläche eines metallischen Gegenstandes

Info

Publication number: DE1941637B2
Application number: DE1941637A
Authority: DE
Inventors: David Jerome Cincinnati Ohio Levine (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1978-11-23
Also published as: IL32474A; SE350284B; US3598638A; BE736135A; DE1941637A1; CH541629A; GB1249933A; DE1941637C3; IL32474A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Dampfabscheidungsverfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzuges auf eine Oberfläche eines metallischen Gegenstandes, der als Grundlage ein Element aus Fe, Ni und Co aufweist, wobei der Gegenstand in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zusammen mit einer halogenidhaltigen Legierung erhitzt wird, zwischen der Oberfläche des Gegenstandes und dem Überzugsmaterial ein Abstand aufrechterhalten wird, während gleichzeitig der Gegenstand und das Überzugsmaterial für 1 bis 4 Stunden auf 870— 1150°C erhitzt werden, so daß sich in der nicht-oxidierenden Atmosphäre mindestens ein metallisches Element in einen Halogeniddampf umwandelt

Dem in der US-PS 32 76 903 beschriebenen Verfahren der vorgenannten Art liegt die Aufgabe zugrunde, das Erhitzen so auszuführen, ohne daß irgendeine Oxidation des zu überziehenden Gegenstandes stattfindet Außerdem sind bei dem Verfahren nach der US-PS 76 903 ausdrücklich Bedingungen einzuhalten, die t>o eine Diffusion von Chrom in den Gegenstand verhindern. Außerdem ist ausdrücklich darauf hingewiesen, daß durch Metalldiffusionen verursachte Unterschiede in der Zusammensetzung der Oberflächenschichten des Gegenstandes und dem Inneren des Gegenstandes in manchen Fällen beanstandenswert sind.

In der GB-PS 7 96 531 ist ein Verfahren zur Bildung eines Legierungsüberzuges auf der Oberfläche eines Gegenstandes durch Diffusion eines Überzugsmetalles in der Gasphase in einen metallischen Gegenstand beschrieben, bei dem der Gegenstand in Gegenwart des Überzugsmetalles und eines Halogenides in einem Ofen erhitzt wird. Die in GB-PS 7 96 531 zu lösende Aufgabe bestand darin, ein schnelleres Verfahren sowie ein verbessertes Überzugsaussehen zu schaffen. Diese Aufgabe wird nach der britischen Patentschrift dadurch gelöst, daß das Überzugsmetall aus einem oder mehreren Elementen besteht, die vorher gesintert sind.

Aus der GB-PS 1004567 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminium-Diffusionsschichten auf metallischen Gegenständen bekannt, bei dem der Gegenstand in eine Pulvermischung aus Aluminium und Aluminiumoxid eingepackt wird. Um die Oberflächenschicht möglichst widerstandsfähig gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen zu machen, wird die Pulvermischung so eingestellt, daß ihr Gehalt an metallischem Aluminium zwischen 5 und 15% und vorzugsweise bei 10% liegt

Die DT-PS 8 25 034 betrifft ebenfalls die Erzeugung von Aluminium-Diffusionsschichten auf Metallen und Legierungen in der Weise, daß man sie in inniger Berührung mit einer Mischung erhitzt, die Aluminiumpulver enthält Eine verbesserte Mischung für die Erzeugung solcher Diffusionsschichten auf Eisen und Nichteisenmetallen und Legierungen bei erhöhten Temperaturen soll im wesentlichen 5—50 Gew.-Teile pulverisiertes Al oder Al-Legierungen und 1 Gew.-Teil eines Flußmittels enthalten.

Der Erfindung lag nun, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art die Aufgabe zugrunde, einen den überzogenen metallischen Gegenstand auch bei extrem korrodierenden Bedingungen besser schützenden Überzug aufzubringen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst ein dampfdurchlässiger Zwischenüberzug aus lose haftenden, ungeschmolzenen Oxidteilchen, die während der Dampfabscheidung stabil sind, auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht und der vorbeschichtete Gegenstand in einem Behälter in Gegenwart eines Überzugsmatermls, das ein Halogenid und eine teilchenförmige ternäre Legierung enthält, die im wesentlichen aus 50 bis 70 Gew.-% Ti, 20 bis 48 Gew.-% Al und 0,5 bis 9 Gew.-% gebundenem Kohlenstoff und einer Dispersion des komplexen Carbides T12AIC in einer Matrix aus der Metallegierung besteht, erhitzt wird, wobei ein metallischer Anteil der ternären Legierung einen Halogeniddampf aus mindestens einem metallischen Element bildet das metallische Element auf der Oberfläche des vorbeschichteten Gegenstandes so abgeschieden wird, daß mindestens ein Teil der aufgebrachten Oxidteilchen eingeschlossen wird und zur Erzielung einer Interdiffusion des Elementes mit der Oberfläche des Gegenstandes getempert wird.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Überzug hemmt wirksam die Diffusion oxidierender und sulfidierender Bestandteile der umgebenden Atmosphäre. Auch bleibt die Überzugsdicke konstant, was für die Einhaltung der Abmessungen von großer Bedeutung ist.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand vorteilhafter Ausführungsformen näher erläutert

Von dem Halogenid enthält das Überzugsmaterial 0,1 — 10 Gew.-% der Gesamtmischung. Dieses Halogenid reagiert mit mindestens einem metallischen Element

in der ternären Legierung und bildet bei geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ein Halogenid dieses metallischen Elementes. Bevorzugt als Halogenid werden Chloride und Fluoride des Ammoniums und der Alkalimetalle. Besonders vorteilhaft sind 0,1—2 Gew.-% eines Halogenids aus der Gruppe NaF, KF, NH₄Cl und NH₄F. Da das Dampfabscheidungsverfahren zum Aufbringen metallischer Oberzüge bei Temperaturen von 870—1150⁰C und insbesondere bei etwa 1093°C durchgeführt wird, enthält die teilchenförmige Mischung im allgemeinen neben der ternären Legierung und dem Halogenid als Aktivator noch einen inerten Füllstoff wie z. B. pulverisiertes Al₂O₃. Dieser Füllstoff bildet 10—80 Gew.-% der teilchenförmigen Mischung und hemmt das Sintern der pulverisierten ternären Legierung. Somit besteht die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte teilchenförmige Mischung vorteilhafterweise aus 20—90 Gew.-% der beschriebenen ternären Legierung, 10—80 Gew.-% eines inerten Füllstoffes, der während der Durchführung des Verfahrens nicht mit anderen Komponenten der Mischung reagiert, und 0,1 — 10 Gew.-°/o des Halogenids.

Für die Auswertung der vorliegenden Erfindung wurde eine Reihe von hochwarmfesten Superlegierungen, insbesondere solche auf der Grundlage von Nickel oder Kobalt für die Probenoberflächen verwendet Die Zusammensetzungen von drei dieser Superlegierungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt

Tabelle

Zusammensetzung in Gew.-% plus zufällige Verunreinigungen

Legierung Ni

Cr

Mo

Ti

A)

Fe

Rest
Rest
10,5

0,1·)

0,1
0,5

19 22 22,5

0,01

1,5 Rest 10
q

3,2

1,5

0,6
7,5

18,5

Max.

Die geprüften Proben umfaßten sowohl geschmiedete als auch gegossene Formen dieser Legierungen in so flachen Tafeln oder Schaufeln und auch solche mit Flügel- bzw. Blattkonfigurationen. Im allgemeinen waren die Proben etwa 12,7 mm breit und 5 —10 cm lang. Die Dicke variierte in Abhängigkeit von der jeweiligen Prüfung zwischen 1,52 und 5 mm. Vor dem η Überziehen wurden alle Proben präpariert, indem sie sorgfältig gereinigt und die scharfen Ecken entfernt wurden.

Für das Aufbringen des Oxid-Zwischenüberzuges auf die Oberfläche wurde vorteilhafterweise eine Pulvermischung aus 50 Gew.-% Al₂O₃ und 50 Gew.-% TiO₂ benutzt. Dieser Zwischenüberzug war eine 0,25 mm dicke Schicht von lose anhaftenden, ungeschmolzenen Oxiden.

Eine eingesetzte ternäre Legierung bestand in Gew.-% aus 61 Ti, 34 Al und 4 gebundenem Kohlenstoff. Eine teilchenförmige Mischung mit 40 Gew.-% Pulver dieser ternären Legierung und mit 60 Gew.-% pulverisiertem Aluminiumoxid-Füllstoff, in dem 0,2 Gew.-% Ammoniumfluorid als Aktivator enthalten war, wurde für das erfindungsgemäße Verfahren als Überzugsmaterial verwendet. Es wurde weder der Aluminiumoxid-Füllstoff noch der Halogenaktivator abgeschieden. Der Halogenaktivator bildete ein Halogenid eines Elementes in dem metallischen Teil der teilchenförmigen Mischung, beispielsweise des Aluminiums. Das Halogenid wurde dann beim Kontakt mit der Oberfläche des Gegenstandes thermisch zersetzt Das metallische Element des Halogenids bildete eine intermetallische Verbindung mit Elementen, wie z. B. t>o den Grundelementen Nickel oder Kobalt, und das Halogenid wurde regeneriert

Nach dem Aufbringen des Oxid-Zwischenüberzuges wurden die Proben zusammen mit der vorgenannten teilchenförmigen Mischung in einen Behälter mit einer nicht-oxidierenden Atmosphäre eingebracht Im vorliegenden Beispiel wurde für die nicht-oxidierende Atmosphäre Wasserstoff verwendet. Dann wurden sie für 3-4 Stunden auf 1066⁰C erhitzt.

Die Dicke der äußeren Überzugsschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht worden war, erwies sich als relativ stabil. Dies zeigt die Stabilität einer derartigen Schicht bei der Hemmung einer Diffusion in jeder Richtung durch die Schicht hindurch. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt vergrößerte Stabilität wird auch durch die Tatsache aufgezeigt, daß die Überzugsdicke im allgemeinen konstant bleibt

Eine metallographische Untersuchung dieser Proben nach Aufbringung des Diffusionsüberzuges zeigte, daß die Oxidpartikelchen des Zwischenüberzuges, die auf den äußeren Abschnitt des Überzuges begrenzt sind, in ausreichender Konzentration einheitlich verteilt waren. Als Beispiel sei gesagt, daß in einer gegebenen Abscheidungszeit die in dem speziellen Beispiel 3 Stunden bei einer Temperatur von 1066⁰C betrug, in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzug im Vergleich zu denjenigen Proben, die in die teilchenförmige Packungsmischung eingetaucht waren, zwei- bis dreimal soviel Vol.-% eingeschlossene Oxide beobachtet wurden.

Es wurde auch eine Reihe von Proben hergestellt, die einen Überzug mit eingeschlossenen Oxiden enthielten, wobei sich einige Proben dabei nicht mit der Packung im Kontakt befanden und einige in die Packung eingetaucht worden waren. Die überzogenen Proben wurden in ein Hitzekorrosions-Prüfgerät mit einer Temperatur zwischen 899 und 940⁰C eingebracht Die Hitze wurde durch Verbrennung einer Naturgas-Luftmischung erzeugt. Gleichzeitig wurden 100 ppm eines wäßrigen sulfidierenden Korrosionsmittels, das 9% NaCI und 10% Na₂SO₄ enthielt, auf die Proben gespritzt. Nach 75 Stunden wurden die Proben metallographisch untersucht.

Obwohl zwar beide Überzugsarten das Grundmaterial während der 75stündigen Prüfung schützten, so war doch der Unterschied im Verhalten des Überzuges unter derartigen Hitzekorrosionsbedingungen überra-

sehend. Wie die Schliffbilder zeigten, gab es bei den Proben, die beim Überziehen einen Abstand zu der teilchenförmigen Mischung aufwiesen, nur geringfügige Anzeichen dafür, daß sie durch ah Hitzekorrosion angegriffen worden waren. Die Diffusionszone war unversehrt geblieben. Im Gegensatz dazu hatten einige Bereiche der in der Packung überzogenen Proben einen mittelmäßigen Hitzekorrosionsangriff in der äußeren Überzugsschicht erlitten.

Bei anderen der oben beschriebenen Proben wurden bei einer Temperatur von 982° C 2500 Stunden lang Oxidationsprüfungen in Luft durchgeführt Eine metallographische Untersuchung zeigte, daß sich, obwohl kein Anzeichen für einen Angriff des Überzuges vorlag, sowohl die Dicke der äußeren Überzugsschicht als auch die der Diffusionszone bei den Proben verdoppelte, deren Überzug in der Packung; aufgebracht worden war.

Die Dicke des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Überzuges blieb im wesentlichen konstant Somit ist der durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachte Überzug bedeutend stabiler und hemmt eine Diffusion durch den Überzug hindurch

ίο sowohl der oxidierenden oder sulfidisierenden, den Überzug umgebenden Elemente als auch der Grundmetallelemente der Oberfläche des Gegenstandes, mit denen der Überzug in Berührung steht

Claims

Patentanspruch:

Dampfabscheidungsverfahren zum Aufbringen eines metallischen Oberzuges auf eine Oberfläche eines metallischen Gegenstandes, der als Grundlage ein Element aus Fe, Ni und Co aufweist, wobei der Gegenstand in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zusammen mit einer halogenidhaltigen Legierung erhitzt wird, zwischen der Oberfläche des Gegen-Standes und dem Überzugsmaterial ein Abstand aufrechterhalten wird, während gleichzeitig der Gegenstand und das Überzugsmaterial für 1 bis 4 Stunden auf 870— 1150° erhitzt werden, so daß sich in der nicht-oxidierenden Atmosphäre mindestens ein metallisches Element in einen Halogeniddampf umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein dampfdurchlässiger Zwischenflberzug aus lose haftenden, ungeschmolzenen Oxidteilchen, die während der Dampfabscheidung stabil sind, auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht und der vorbeschichtete Gegenstand in einem Behälter in Gegenwart eines Überzugsmaterials, das ein Halogenid und eine teilchenförmige ternäre Legierung enthält, die im wesentlichen aus 50 bis 70 Gew.-% Ti, 20 bis 48 Gew.-% Al und 0,5 bis 9 Gew.-% gebundenem Kohlenstoff und einer Dispersion des komplexen Carbides Ti₂AlC in einer Matrix aus der Metallegierung besteht, erhitzt wird, wobei ein metallischer Anteil der ternären Legierung einen jo Halogeniddampf aus mindestens einem metallischen Element bildet, das metallische Element auf der Oberfläche des vorbeschichteten Gegenstandes so abgeschieden wird, daß mindestens ein Teil der aufgebrachten Oxidteilchen eingeschlossen wird und J5 zur Erzielung einer Interdiffusion des Elementes mit der Oberfläche des Gegenstandes getempert wird.