DE1941513C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrobia - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrobia

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DE1941513C3 DE19691941513 DE1941513A DE1941513C3 DE 1941513 C3 DE1941513 C3 DE 1941513C3 DE 19691941513 DE19691941513 DE 19691941513 DE 1941513 A DE1941513 A DE 1941513A DE 1941513 C3 DE1941513 C3 DE 1941513C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1.3-Butadien und Methacrolein durch katalytische Oxydation einer n-Butenc und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegenwart eines Molybdän- und Wismutoxyde enthaltenden Katalysators.
Sowohl die Einzelsynthese von 1,3-Butadien durch katalytische Dampfphasenoxydation von n-Butenen als auch die Einzelsynthese von Methacrolein durch Dampfphasenoxydation von Isobuten sind bekannt und können in technischem Maßstab durchgeführt werden. Jedoch sind zu ihrer Durchführung n-Butene bzw. Isobuten hoher Reinheit als Ausgangsmaterial erforderlich.
In der Technik werden n-ßutene und Isobuten hergestellt, indem sie von einer Mischung aus n-Butenen, Isobuten, η-Butan, Isobutan, Butadien 11. dgl., welche im allgemeinen als C-Destillatfraktion bezeichnet wird, oder von einer ausgezogenen C4-Dcstillatfraktion abgetrennt werden, die nach einer Butadienextraktion aus der vorstehend angegebenen Mischung verbleibt. Da sich die einzelnen Bestandteile der Mischung sehr stark bezüglich physikalischer und chemischer Eigenschaften ähneln, ist eine Isolierung von n-Butenen oder Isobuten von diesen Mischungen und deren anschließende Reinigung zu hochreinen Produkten aufwendig. Demgemäß sind n-Butene und Isobuten als technische Ausgangsmaterialien sehr teuer. Beim jetzigen rapiden Fortschritt in der Erdölchemie wächst die Herstellung von CyDestillatfraktionen, die als Nebenprodukt der Zersetzung von Erdöl-Naphtha anfallen, und auch von solchen C,-DestiIIatfraktionen, die nach einer Extraktion von 1,3-Butadien aus den vorstehend angeführten Q-Destillatfraktionen verbleiben, merklich mengenmäßig an und wurden
ίο Mittel und Wege zu ihrer wirksamen Verwendung intensiv gesucht.
Unter diesen Umständen steht fest, daß dann, wenn 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig und unmittelbar aus solchen Kohlenwasserstoffmischungen.
die n-Butene und Isobuten enthalten, Φ/ic zwischenzeitliche Isolierung von n-Butenen oder Isobuten aus den Mischungen in glatter Reaktion und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können, ein derartige.-* Verfahren sehr wertvoll für die Technik ist.
ao hs ist bekannt. Methacrolein und Butadien aus einer Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung in Gegenwart eines Vanadinpentoxyd, Molybdäntrioxyd und Wismutirioxyd enthaltenden Katalysators durch katalytische Oxydation mit molekularem Sauerstoff gleichzeitig herzustellen. Bei diesem Verfahren ist jedoch der Umsatz der als Ausgangsmaterial dienenden Butenfraktion relativ gering und außerdem die Ausbeute und Selektivität hinsichtlich der erwünschten Produkte Methacrolein und 1.3-Butadien unbefriedigend.
d. h. zu gering.
ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein und/oder Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Umsetzung eines Propylen oder Isobutylen und Sauerstoff enthaltenden Gemisches in der Dampfphase mit einem festen Katalysator bekannt, bestehend aus Phosphor, Molybdän, Tellur. Wismut und Sauerstoff.
Außerdem ist auch die Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Umsetzung von Propylen oder Isobuten mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators aus Tellur-, Molybdän- und Wismutoxyden bekannt. Bei diesen beiden bekannten Verfahren handelt es sich also um die Umsetzung eines olefinischen Kohlen-Wasserstoffs, wie Isobutylen zu ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Säure, wie Methacrolein und Methacrylsäure. Es müssen wiederum isolierte Eingangsma.erialien, nämlich Propylen oder Isobutylen eingesetzt werden, se daß die erwünschte Auswertung von technisch automatisch anfallenden Butengemischen nicht möglich ist. Die bekannten Verfahren erbringen auch nicht die erwünschte Selektivität hinsichtlich der herzustellenden Produkte. Vielmehr wird ein wesentlicher Anteil an unerwünschtem ungesättigtem Aldehyd bzw. unerwünschter Methacrylsäure auf Kosten der Ausbeute an den erwünschten Produkten, nämlich Methacrolein und 1,3-Butadien, erzeugt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus billigen, technisch anfallenden n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen bei hoher Selektivität und in guter Ausbeute der erwünschten Endprodukte zu entwickeln. Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man die Kohlenwasserstoffmischung bei einem Moh^hältnis von Sauerstoff zu den Butenen im Bereich von 0,5 : 1 bis 3 : 1 bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C mit Raumgeschwindigkeiten
im Bereich von 300 bis 3000 h ' in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (a) Molyhdän, (b) Wismut, (C) Tellur, (d) Antimon oder Kobalt und (ei Sauerstoff sowie gegebenenfalls (f) Phosphor, Bor oder Silicium bei einem Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile »on (a) zu (b) im Bereich von 1 :0,01 bis 3,0. (a) zu (C) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1,0 und \on (a) /u (d) im Bereich von 1: 0,01 bis 2,0 umsetzt.
Gemäß der Erfindung werden, wie vorstehend angegeben, 1,3-Butadien und Methacrolein allein in hohen Ausbeuten durch eine sehr glatte Reaktion gebildet, während eine extrem kleine Menge von Methacrylsäure gebildet wird. Ferner besteht der größte Teil der Nebenprodukte aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Auf diese Weise werden beim Verfahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig erhalten, die !eicht voneinander uetrenni und raffiniert werde'1 können, du ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften äußerst verschieden sind. Auch ist die Abtrennung und Reinigung der Produkte >on den Nebenprodukten sehr leicht. Eine andere bemerkenswerte Tatsache ist. dal.i. wenn n-Butene oder Isobuten einzeln in Gegenwart de-, vorstehend angeführten Katalysators oxydiert werden, der l.'m>.atz und die Selektivität bei der Umsetzung von n-Hutenen zu 1.3-ßiiladien oder von Isobuten ν λ Methacrolein merklich niedriger ais hei der gleichzeitigen (Kydjtion von n-Butenen i'nd Isobuten gemäß der [".rfindung i-t. Es liegt also Synergismus vor.
Besonders wertvoll ist, daß bei <Ί?ιη Verfahren gemäß der Erlindung eine unmittelbare Verwendung und effektive Verwertung vor, C,- iiiil von gegebenenfalls ton Butadien befreiten ( ,-Desiillaifraktionen ermöglicht wird.
Ferner nehmen bei den C.· oder gcgehencntalK von IHitadien befreiten C,-DeMiilatfrjktionen. die als Ausg.ingsiiiatciial gemäß der Erfindung verwendet werden, andere Bestandteile als n-Buteiic und Isobuten, d. h. Butadien, Isobutan. η-Butan u. dgl . im wesentlichen nicht an der Reaktion teil, sondern wirken vermutlich als Verdünnungsmittel.
Der Katalysator, der für das Verfahren gemäß der Erfindung nützlich ist. enthält, wie vorstehend angegeben, (a) Molybdän. Ib) Wismui, (c) Tellur, (d) Antimon oder Kobalt und (e) Sauerste ff ah wesentliche Bestandteile und kann (!) Phosphor. Bor oder Silicium als wählbaren Bestandteil enthüllen. Darunter weisen solche, die Phosphor. Bor oder Silicium enthalten, eine besonders hohe katalyiischc Aktivität auf und verbessern die Stabilität der Reaktion, insbesondere eine wirksame Kontrolle der Reaktionstcmperatiir. Auf diese Weise können die Umsetzungen von n-Butenen tmd von Isobuten und die Selektivitäten bezüglich 1,3-Butadien und Methacrolein weitet gesteigert werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Katalysator eingesetzt wird, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, (d) Antimon oder Kobalt, (e) Sauerstoff und (f) Phosphor, Bor oder Silicium, liegt das Atomverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von I : 0.01 bis 3.0. (a) zu (c) im Bereich von 1 :0,01 bis 1,0, (a) zu (d) im Bereich von 1 : 0,01. bis 2 und von (a) zu (f) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1,0, insbesondere im Bereich von 1 : 0,01 bis 0,5.
Die gemäß der Erfindung einzusetzenden Katalysatoren können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, z. B. kann die Ausgangsmischung durch Mischen von Oxyden, Verdampfung zur Trockne, Mischfällung u. dgl. bereitet werden. Hie Katalysatoren gemäß der Erfindung können dann leicht hergestellt werden, indem derartige Mischungen bei 300 bis 6000C in Luft mehrere Stunden bis zu einem Mehrfachen von 10 Stunden calciniert werden. Die Ausgangsmaterialien müssen nicht unbedingt in Form von Metallonyden vorliegen, sie können jedoch die Metalle selbst oder deren Verbindungen sein, insofern, als sie schließlich in die entsprechenden Oxyde durch die Calcinierung über-
führbar sind. Als derartige Metallverbindungen können Salze der Metalle, z. B. Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, Chloride u. dgl., Hydroxyde der Metalle und Säuren der Metalle, z. B. Molybdän-, Phosphormolybdän-, Silicomolybdän,- Phosphor-, Bor- und Kieselsäure u. dgl., angeführt werden. Wenn Silicium als wählbarer Bestandteil des Katalysators gemäß der Erfindung gewählt wird, wird hevorzugt, ciiic Silieiumverbindun», die chemisch mit einem anderen Element der wesentlichen Bestandteile verbunden ist, 7. B.
Silicomolybdünsäure, als Siiiciiimquelle eher als Kieselsäure zu verwenden.
Zum Beispiel können typische Katalysatoren gemäß der Erfindung folgendermaßen hergestellt werden: Zu einer Mischung einer wäßrigen Lösung eines Molybdats. 1. B. Amrnoi.'iummolybdat. einer wäßrigen LosuiiL1 von VVismutnitrat und einer Salpetersäuren Lö- -■·'.· i.tie1" Suspension mit einem Gehalt an Anti- >i.wi!o.\yd oder Kobahoxyd wird eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, Phosphorpe.iioxyd
u. dgl., oder eine Borverbindung, wie Borsäure, Boroxyd u. dgl., oder eine Siliciumverbindung. wie Kieselsäure, gegeben, wonach zur Trockne unter Ruhren eingedampft wird. Danach wird /u der anfallenden festen Masse eine pulverisierte Telliirciuelle. wie Telluroxyd, metallischem Tellur u. dgl., zusammen mil einer kleinen Wasscrnicnge gegeben, gut gemahlen, getrocknet und oilcmicrt.
Auf diese Weise erhaltene Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen entweder aus den vorstehend angegehcnen Bestandteilen (a), CnK (c). (d) und (e) oder aus tier, Bestandteilen (a). Ib). (c). (d). (e) und (f) Es handelt sich i.m komplexe Katalysatoroxyde, vdoch ist ■ leren »c-naue Struktur noch nicht bekannt, und insofern wurde gemäß der [.rfindung nicht festgestellt, ob es vieh bei ihnen um einfache Mischungen von mehreren Oxvden handelt oder auf welche Weise die angeführten Elemente direkt oder indirekt mit Sauerstoff verbunden sind.
Die Katalysatoren können als solche, hergestellt wie vorstehend beschrieben, verwendet werden, oder sie können auf Trägeroberflächen gebunden werden. Als nützliche Träger können z. B. Siliciumcarbid, kolloidales Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd, Feuerfestmaterialien u. dgl. angeführt werden. Die spezifische Träger-
menge kann in geeigneter Weise für den Einzelfall bestimmt werden, da sie keinen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität besitzt.
Als molekularer Sauerstoff, der für die Oxydation gemäß der Erfindung verwendet werden soll, kann
selbstverständlich reiner gasförmiger Sauerstoff verwendet werden, jedoch ist es in der Technik praktischer, Luft als Quelle fin molekularen Sauerstoff zu verwenden. Ferner soll gemäß der Erfindung die Luft vorzugs weise mit einem inerten Gas, das für die Reaktion nicht nachteilig ist, wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, gesättigter Kohlenwasserstoff u. dgl., verdünnt werden.
Die bevorzugte Konzentration von Butenen (Sam-
mclbezeichnung für normale Butene und Isobuten) in der gasförmigen Ausgangsmischung, die in das Reaktionsgefüß eingesetzt werden soll, liegt im Bereich von 1 bis 25 Volumprozent. Ferner liegt das Molverhältnis von Sauerstoff zu den Butenen in der gasförmi- gen Mischung im Bereich von 0,5: 1 bis 3:1. Hingegen ist das Verhältnis von normalen Butenen zu Isobuten in der Kohlenwasserstoffmischung kein besonders wichtiger, die Reaktion beeinflussender Faktor und können völlig befriedigende Ergebnisse bei Verhältnissen, die von sehr großen zu sehr kleinen Werten variieren, in Abhängigkeit von den Bedingungen des Materialeinsatzes oder dem geforderten Mengenverhältnis der Produkte gemäß der Erfindung (1,3-Butadien und Methacrolein) erhalten werden.
Die Reaktionstempcratur. die gemäß der Erfindung angewendet werden soll, kann über einen weilen Bereich in Abhängigkeil \on solchen Faktoren wie der Katalvsaior/usammenselzimg, Zusammensetzung der eingesetzten kohlenwasserstoffmischung, dem Verhälinis von Butenen (normale Butene und Isobuten 1 /u Sauerstoff und der ( hereinstimmung mit der /ufuhrrate der gasformigen Ausgangsmischung, der Komakizeit usw. im Bereich von 300 bis (SlK) C" variiert werden.
Hie beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendele Raumgeschwindigkeit liegt im Be.eich von 3(K) bis 3000 h '. berechnet auf Basis des Scheinvolumens des Katalysators, wobei bevorzugtere Ergebnisse bei Raumgeschwindigkeitcn im Bereich von 500 bis 2!'KK) h ' zu erhalten sind.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind die Druckbedingungen kein wichtiger Faktor bei der Durchführung der Reaktion. Es kann ein recht befriedigendes Ergebnis erhalten werden, indem unter Atmosphärcndruck gearbeitet wird.
Ein Unterschied in der Korngröße des Katalysators bringt keinen wesentlichen Unterschied im Reaktionsergebnis mit sich. Daher kann eine Vorrichtung, die zur Durchführung einer Dampfphasenoxydalion geeignet ist, im allgemeinen verwendet werden. Das Katalysatorbett kann ein Festbett unter Verwendung eines geformten Katalysators oder ein sogenanntes Wirbelbett sein.
Die Reaktionsprodukte können durch ein bekann tes, üblicherweise angewendetes Verfahren gewonnen werden. Zum Beispiel kann fin Kühler /ur Kondensierung und Verflüssigung der Produkte gemäß der Litindung verwendet werden, oder sie können mit einem Losungsmittel gebammelt werden.
Nachstehend wird die Erfindung durch Aiisfiihrungs-'icispiele näher erläutert, wobei die Umsätze \on n-Biucnen und Isöhnten und die Ausbeuten und Selektivitäten bezüglich 1.3-Butadien. Methacrolein und Methacrylsäure durch die nachstellend angegebenen Cileichunyen berechnet wurden. Alle Analysen wurden mittels (iaschromalocraphie durchgeführt.
Umsatz ("„)
Ausbeute
Selektivität ("„)
100
Einsatz an n-Butcnen (oder Isobuten) in Mol iinuiii· gcsci/le n-Butcnc (h/w. Isobuten) in Mol
Einsatz an n-Butcnen (oder Isobuten) in Mol
Gebildetes Butadien (oder Methacrolein oder Methacrylsäure) in Mol
• 100
Einsatz an n-Buicncn (oder Isobuten) in Mol
Ausbeute
Umsatz
100
Beispiel 1
(1) Herstellung der Katalysatoren
I. Mo — Bi Tc
Sh (oder Co)
satorsvstcin
O-Katalv-
Es wurden 106 g (0.086 Mol) Ammoniummolybdal [(NH1J0Mo-O2^FI2O] in 200ml Wasser unter Erhitzung gelöst. Getrennt wurden 8.1 g (0.025 Mol) Antimontrioxyd (Sb2O:l), 24.3 g (0.05 Mol) Wismuinitrat und 5 g (0.05 Mol) orthophosphorsäure in 200ml 30%iger Salpetersäure gelost: die Lösung wurde zu der vorstehend angeführten wäßrigen Lösung gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wurde. Die auf diese Weise erhaltene feste Masse wurde in Luft bei 500 C 3 Stunden lang taltinicrl. Die calciniertc Mischung wurde sorgfältig mit 8,0 g (0,05 Mol) pulverisiertem Tellurdioxyd und einer kleinen Wassermenge gemahlen, getrocknet und unter Druck zu Körnern mit einer 10 bis 20 Maschen entsprechenden Größe geformt. Nach dreistündiger Calcinierung der Kürner bei 500 C in Luft wurde eine Katalysatormisc'Hing hergestellt. Die Atomverhältnisse der Metallclcmente in der anfallenden Katalysatormischung waren folgende: Mo : Bi : Te : Sb : P -- 12:1:1:2:1. In gleicher Weise wurde ein Mo-Bi-Tc-Co -P--O Katalysator hergestellt.
II. Mo Bi - Te Sb (oder Co) - O-Kalalysalorsyslcm
Es wurden Katalysatoren in gleicher Weise wie bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise I mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabe von orthophosphorsäure weggelassen wurde. Die Aiomvcrhältnissc der Metallclcmente in den Katalysatormisclumgcn waren folgende: Mo: Bi: Tt: Sb (oder Co) 12: 1 : 1 : 2.
III. Mo Bi Te — Sh (oder Co) — B -- O-Kataly-
satorsystem
Es wurden Katalysatoren in gleicher Weise wie bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise ! mit der Ausnahme hergestellt, daß die ortho-Phosphorsäurc durch 3,1 g (0,05 Mol) Borsäure ersetzt wurde.
IV. Mo — Bi -- Tc — Sb (oder Co) — Si — O-Kataly-
satorsystem
Es wurden Katalysatoren in gleicher Weise wie bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise I mit der Ausnahme hergestellt, daß das Ammoniummolybdal durch 114 g (0,05 Mol) Silicomolybdänsäure
(11.ISiO1MOiA1(O^OII2O)
ersetzt und die Zugabe von orthophosphorsäure weggelassen wurde.
60
(2) Durchführung des Verfahrens
Es wurden jeweils 10 ml der wie vorstehend angegeben hergestellten Katalysatoren unter identischen Reaktionsbedingungen folgendermaßen verwendet: Der Katalysator wurde in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 14 mm eingesetzt, durch welches eine gasförmige Ausgangsmischung, zusammengesetzt aus 5 Molprozent einer Butenmischung (A oder B, wie nachstehend angegeben), 7 Molprozent Sauerstoff und 88 Molprozent Stickstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h * zur Bewirkung einer gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein geleitet wurde. Die Zusammensetzungen der Butenmischungen waren folgende:
A) Buten-1 : Buten-2 (eis- und trans-Buten-2): Isobuten : Butane (η-Butan und Isobutan) = 29,3 :15,8 : 46,1: 8,8 Molprozent.
B) Buten-1: Buten-2 (eis- und trans-Buteji-2): Isobuten =- 30: 20: 50 Molprozent. ao
Als Kontrollversuche wurde die vorstehend angegebene Reaktion mit der Ausnahme wiederholt, daß die 5 Molprozent der Butenmischung durch 5 Molprozent normale Butene (Mischung aus Buten-1 und den beiden Buten-2 im Molverhältnis 3: 2) oder 5 Molpro- «5 zent Isobuten ersetzt wurden. Auf diese Weise wurde eine einzige Reaktion zur Bildung von 1,3-Buladien aus normalen Butenen und zur Bildung von Methacrolein aus Isobuten nebeneinander durchgeführt.
Die Ergebnisse aller Versuche einschließlich der Vergleichsversuche sind in Tabelle I angegeben. Bei der folgenden Angabe der Katalysatorzusammensetzungen ist das Vorhandensein von Sauerstoff nicht ausdrücklich angeführt.
(3) Beobachtungen
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle I des Verfahrens gemäß der Erfindung klar hervorgeht, werden 1,3-Butadien und Methacrolein in hohen Ausbeuten erhatten. Insbesondere ist ersichtlich, daß die Umsätze der eingesetzten Materialien und die Selektivitäten der Produkte gemäß der Erfindung merklich gegenüber den Einzelreaktionen von normalen Butenen und Isobuten verbessert werden. Ferner ist die Bildung von Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd als Nebenprodukte sehr gering. Während im Fall einer Oxydationsreaktion von Isobuten allein eine größere Menge von Methacrylsäure als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wurde, ist ferner ersichtlich, daß die Bildungsrate von Methacrylsäure bei der gleichzeitigen Oxydation gemäß der Erfindung beträchtlich niedriger ist.
Tabelle I
Ver
such
Nr. 		Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis) 		Verwendete
Butene 		Reaktions
temperatur
(0C) 		Umsal
ft-Bu-
ten 		Iso
buten 		Ausbe
1,3-Butadien 		ute (Selektivitä
Methacro
lein 		0 ("/,)
Methacryl
säure
(Versuche gemäß der Erfin
dung)
1-1, Mo—Bi-Te—Sb-P
(12:1:1:2:1)
1-2, Mo—Bi-Te—Co—P
(12:1:1:2:1)
ll-l, Mo—Bi-Te—Sb
1 (12:1:1:2) A 415 85,6 94,3 70,9 (83,8) 79,5 (84,3) 2,9 (3,1)
2 II-2, Mo—Bi-Te—Co A 415 93,4 97,2 79,4(85,1) 72,0 (74,1) 3,7 (3,8)
3 (12:1:1:2) A 415 62,1 88,3 48,0 (77,2) 73,5 (83,2) 2,4 (2,7)
HI-I, Mo—Bi-Te—Sb-B
(12:1:1:2:1)
III-2, Mo—Bi-Te—Sb-B
(12:1:1:0,5:1)
III-3, Mo—Bi-Te—Co—B
4 (12:1:1:2:1) A 415 90,7 91,8 71,0 (78,3) 71,9 (78,4) 3,8 (4,1)
IV-I, Mo—Bi-Te—Sb-Si
(12:1:1:2:1)
IV-2, Mo—Bi—Te—Sb-Si
5 (12:1:1:0,5:1) B 420 81,0 93,2 62,6 (77,3) 72,9 (78,2) 2,7 (2,9)
6 IV-3, Mo-Bi—Te—Co-Si B 420 85,0 95,7 64,0 (75,3) 72,5 (75,7) 3,3 (3,4)
7 (12:1:1:2:1) A 415 89,7 95,4 72,0(80,2) 74,0 (773) 3,5 (3,7)
(KontroIIversuch)
8 IV-I, Mo—Bi—Te—Sb-Si B 420 873 96,7 66,5 (76,2) 71,8 (74,3) M (3,5)
9 (12:1:1:2:1) B 420 93,2 98,2 68,4(73,4) 72,9 (74,2) 4,2 (4,3)
10 A 415 92,1 97,0 76,7 (84,3) 70,0 (72,1) 4,7 (4,9)
11 nur n-Bu-
tene 420 53,2 — 36,3 (68>4) — ,
nur Isobu
ten 420 — 62,3 — 36,5(58,6) 10,6 (17,0)
Sol als SiO1 zugegeben wurden, als zur Trockne einge-
Be ι spie I 2 dampft wurde. Die Atomverhältnisse der MetaHele-
rhente im Katalysator waren folgende: MjofiBttTe'
Es wurde ein gepulvertes Katalysatorsystem in : Sb: B == 12: t: 1:2:1. Zum gfeienen JPd&ö1 wurde identischer Arbeitsweise wie in Beispiel 1 — (ί) -—TIi eirte kleine Graphrtmeng£ gegebel&4 die miseaxirig. mit der Ausnahme hergesfellt^daß^gSilicnimdroxyd- wurde zu Tabletten fnft etflem Dunäütfelser;
I 941
ίο
und einer I Höhe von 5 mm geformt, wonach in Luft bei 40CPC 6 Stunden lang calcinicrt wurde. Es wurden 100 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators in ein rostfreies Stahlrcaktionsrohr mil einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben, durch welches diegasförmige Ausgangsmischung, bestehend aus 7 Molprozent einer Mischung aus Butenen-Hutancn der in Tabelle Ii angegebenen Zusammensetzung, 53 Molprozent Luft und 40 Molprozent Dampf bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h ' und einer Reaktionstcmperatur von 4300C geleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle ίί angegeben.
Tabellen
Zusammensetzung der Mischung aus Bulcnen-
Butanen (%) Normale
Butene*)
Isobuten
Butane**)
Umsatz
Normale Butene
Isobuten 1,.1-Butadien
Ausbeute (Selektivität) Methacrolein
Methacrylsäure
40
55
52
36
85,2
83,0
89,2 93,1 67,8 (79,7)
67,2 (81,0)
69,8 (78,3)
70,6 (75,8)
3,1 (3,5)
3,7 (4,0)
*) Mischung aus Buten 1 und den Butcncn-2 **) Mischung aus η-Butan und Isobutan
Beispiel 3
Es wurde ein pulverförmiges Katalysatorsystem in gleicher Weise wie bei der Arbeitsweise f im Beispiel 1 — (1) mit der Ausnahme hergestellt, daß 20 g Siliciumdioxyd-Sol als SiO8 zugegeben wurden, als zur Trockne eingedampft vnirde. Die Atomverliältnisse der Metallelemente im Katalysator waren folgende: Mo : Bi: Te : Co · P = 12:1:1:2:1. Der Katalysator wurde zu Tabletten in gleicher Weise wie im Beispiel 2 geformt. Es wurden 100 ml des Katalysators in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben, durch das eine gasförmige Ausgangsmischung, zusammengesetzt aus 7 Molprozent der im Beispiel 1 verwendeten Butenmischung A, 53 Molprozent Luft und 40 Molprozent Dampf, unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 geleitet wurde.
Als Ergebnis reagierten 91,4% der normalen Butene und 94,2% Isobuten im Ausgangsmaterial. Die Selektivität bezüglich 1,3-Butadien auf Basis der Gesamtmenge umgesetzter normaler Butene betrug 79,5% und die bezüglich Methacrolein auf Basis des umgesetzten fsobutens 81,1 %. Ferner betrug die Selektivität bezüglich Methacrylsäure auf Basis des umgesetzten Isobutens 5,0%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch katalytische Oxydation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegenwart eines Molybdän- und Wismutoxyde enthaltenden Katalysators, d a durch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffmischung bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu den Butenen im Bereich von 0,5: 1 bis 3: 1 bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 6000C mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 300 bis 3000 h ' in Gegenwart eine-. Katalysators, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut. (C) Tellur, (d) Antimon oder Kobalt und (e) Sauerstoff sowie gegebenenfalls (f) Phosphor, Bor oder Silicium bei einem Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile von (a) zu (b) im Bereich von 1 : 0.01 bis 3.0, (a) zu (c) im Bereich von 1 : 0.01 bis 1.0 und von (a) zu (d) im Bereich von 1 : 0.01 bis 2.0 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, (d) Antimon oder Kobalt, (e) Sauerstoff und (f) Phosphor, Bor oder Silicium im Aiomverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 1 : 0,01 bis 3.0, (a) zu (c) im Bereich von 1:0,01 bis 1,0, (a) zu (d) im Bereich von 1 : 0,01 bis 2,0 und von (a) zu (f) im Bereich von 1 :0.01 bis 1.0 einsetzt.
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