DE1939037B2 - Ethylene / propylene polymers, process for their production and their use - Google Patents
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Description
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das M9ZMn-Verhältnis kleiner als 2,6 ist2. Polymer according to claim 1, characterized in that the M 9 ZM n - ratio is less than 2.6
3. Polymerisat gemäß einem der Ansprüche i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es keine in normalem Decan bei 45° C unlösliche Fraktion enthält3. Polymer according to one of claims i and 2, characterized in that there is no in normal decane contains insoluble fraction at 45 ° C
4. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Viskoshätsindex-Verbesserer in Schmierölen.4. Use of the polymers according to any one of claims 1 to 3 as viscosity index improvers in lubricating oils.
3030th
3535
Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.This invention relates to the subject matter characterized in the claims.
Eine wichtige Eigenschaft einer Schmiermittelzubereitung ist der Grad in welchem sich ihre Viskosität als Funktion der Temperatur ändert Die Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur wird üblicherweilt als Viskositätsindex (V.l.) bezeichnet Schmiermittelzubereitungen, die ihre Viskosität bei Temperaturänderangen nur wenig ändern, haben einen größeren Viskositätsindex als solche, deren Viskosität durch Temperaturänderungen erheblich beeinflußt wird. In diesem Zusammenhang wurde der Viskositätsindex bisher durch Messen der Viskosität des Öls bei 9830C w und 3730C und durch Extrapolieren auf -173°C bestimmt Die bei 98,9° C gemessene Viskosität und die auf -17,8°C extrapolierte Viskosität werden zur Berechnung des Viskositätsindex des Öls verwendetAn important property of a lubricant preparation is the degree to which its viscosity changes as a function of temperature. The relationship between viscosity and temperature is usually referred to as the viscosity index (VI). whose viscosity is significantly influenced by changes in temperature. In this connection, the viscosity index w has been determined by measuring the viscosity of the oil at 983 0 C and 373 0 C and by extrapolating to 173 ° C determined as measured at 98.9 ° C and the viscosity extrapolated to -17.8 ° C Viscosity are used to calculate the viscosity index of the oil
Im Fall von Motorölen, die polymere Viskositätsin- v, dex-Verbesserer enthalten, ist die auf -173" C extrapolierte Viskosität gewöhnlich viel niedriger als der gemessene Wert da polymere Additive enthaltende Motoröle keine Newton'schen Flüssigkeiten sind. Viele der bekannten V.l.-Verbesserer, wie Polyisobutylen und μ Polymethacrylate, verleihen einem öl einen hohen Viskositltsindex (bezogen auf die auf -173* C extrapolierte Viskosität), wobei jedoch in der Praxis festgestellt wurde, daß diese Additive das Motoröl bei -173" C in einem unerwünscht hohen Ausmaß eindicken. Es wurde 6; nunmehr erkannt, daß der Viskositätsindex allein keinen echten Maßstab für die Wirksamkeit eines Öls zur Erleichterung des Kaltstarts und zur Verringerung der Reibung und des Maschinenverschleisses darstellt Es ist daher eine unmittelbare Bestimmung der Tieftemperatur-Viskositlt eines Motoröls bei -173° C unter Motorbedingungen durch Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, wie eines Maschinenviskositätssimulators, wie er in der US-PS 3350922 beschrieben ist, notwendig, um die durch einen V.I.-Verbesserer verliehenen Viskositätseigenschaften zu bewerten.In the case of motor oils containing polymeric viscosity inv, dex improvers, the viscosity extrapolated to -173 "C is usually much lower than the measured value since motor oils containing polymeric additives are not Newtonian fluids. Many of the known VI improvers such as polyisobutylene and μ polymethacrylates, give an oil a high viscosity index (based on the viscosity extrapolated to -173 * C), but it has been found in practice that these additives thicken the motor oil at -173 "C to an undesirably high degree . It was 6; It is now recognized that the viscosity index alone is not a real measure of the effectiveness of an oil in facilitating cold starts and in reducing friction and engine wear A suitable device, such as a machine viscosity simulator such as that described in US Pat. No. 3,350,922, is necessary to evaluate the viscosity properties imparted by a VI improver.
Neben der Erzielung einer Verbesserung des Viskositätsindex und guten Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften muß ebenso auch die Löslichkeit des polymeren Additivs in der Basiszubereitung und seine Stabilität gegenüber Versagen unter Scherbeanspruchung bei seiner Verwendung berücksichtigt werden. Bei der Herstellung moderner polymerer VX-Verbesserer wurde im allgemeinen festgestellt, daß die Löslichkeit und Scherstabilität umgekehrt proportional dem Molekulargewicht des Polymerisats sind. Da die größte V.l.-Verbesserung bei Polymerisaten mit höchstem Molekulargewicht erzielt wird, hat man trotz Nachteilen auf die V.l.-Verbesserung verzichtet um eine geeignete Stabilität im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Scherbeanspruchungen sicherzustellen und um die gewünschte Löslichkeit der Zusätze zu erreichen. Es sind daher die V.I.-verbessernden Eigenschaften der Additive dadurch unerwünscht eingeschränkt worden, weil man eine der vorgenannten Eigenschaften einschränken mußte.In addition to achieving an improvement in the viscosity index and good low-temperature viscosity properties must also be the solubility of the polymeric additive in the base preparation and its Stability to failure under shear stress should be taken into account in its use. In the manufacture of modern polymeric VX improvers, it has generally been found that the Solubility and shear stability are inversely proportional to the molecular weight of the polymer. Since the Greatest V.l. improvement in polymers with the highest Molecular weight is achieved, one has waived the V.l. improvement despite the disadvantages by one ensure adequate stability in terms of resistance to shear stresses and to achieve the desired solubility of the additives. It is therefore the V.I.-improving properties the additives have been undesirably restricted because one of the aforementioned Had to restrict properties.
Ein weiteres Merkmal von V.l.-Verbesserern ist die Additivmenge, die zum Erreichen der gewünschten V.l.-Verbesserung erforderlich ist Dieser Maßstab der Wirksamkeit eines Additivs, der sich durch die verwendete Menge ausweist kann als Verdickungsfähigkeit des Additivs bezeichnet werden. Es ist daher einleuchtend, daß es zusätzlich zu der wirksamen V.I.-Verbesserung mit gleichzeitiger Scherstabilität, Löslichkeit usw. in hohem Maße wünschenswert ist einen V.l.-Verbesserer herzustellen, der eine so große Verdickungsfähigkeit hat, daß schon geringe Mengen Additiv im Vergleich zu den honvewiionell verwendeten Mengen zum Erreichen der gewünschten Verbesserungen verwendet werden können.Another characteristic of V.l. improvers is that Amount of additive required to achieve the desired V.I. improvement This measure of the Effectiveness of an additive, which can be identified by the amount used, can be called thickening ability of the additive. It is therefore evident that it is in addition to being effective V.I. improvement with simultaneous shear stability, Solubility, etc., it is highly desirable to produce a V.I. improver that has such a large Thickening ability has that even small amounts of additive compared to the honvewiionell used Amounts can be used to achieve the desired improvements.
Viele der kommerziell verfügbaren V.I.-Verbesserer, wie die Polyisobutene, Polymethacrylate, Fumarsäureester-Copolymerisate, Polyacrylate und Polyalkylstyro-Ie, sind deshalb ungeeignet, weil sie die Motoröle bei tiefen Temperaturen in einem unerwünscht großen Ausmaß eindicken und/oder bei Einwirkung von Scherkräften und/oder hinsichtlich einer oder mehrerer der vorstehend genannten, für V.I.-Verbesserer erforderlichen Eigenschaften versagen.Many of the commercially available V.I. improvers, such as the polyisobutenes, polymethacrylates, fumaric acid ester copolymers, Polyacrylates and Polyalkylstyro-Ie are unsuitable because they are used in engine oils thicken to an undesirably large extent and / or upon exposure to low temperatures Shear forces and / or with regard to one or more of the aforementioned, required for V.I. improvers Properties fail.
Andere, als brauchbare öladditive angesehene Polymerisate sind ÄthylenAx-Olefin-Polymerisate, wie Äthylen/Propylen-Copolymerisate. Im allgemeinen sind diese ÄthylenAx-Olefin-Copolymerisate solche mit niederem Molekulargewicht, die als öladditive zum Herabdrücken des Stockpunktes von Heizölen verwendet werden. Bisher haben die Äthylen/a-Olefin- Polymerisate als V.l.-Verbesserer bei Schmiermitteln keine allgemeine Verwendung gefunden. Diese Polymerisate auf Äthylenbasis, besonders die Copolymerisate von Äthylen und Propylen, wurden deshalb nicht als brauchbare, kommeraiell verfügbare V.I.-Verbesserer angesehen, weil angenommen wurde, daß sie trübe öle liefern und eine schlechte Tieftemperaturlöslichkei» aufweisen, da sie nicht die öllöslich machenden, langen Alkylseitenketten der herkömmlichen V.I.-Verbesserer aufweisen. Tatsächlich wurde festgestellt, daß dieOther polymers regarded as useful oil additives are ethylene-ax-olefin polymers, such as Ethylene / propylene copolymers. In general, these ethylene-ax-olefin copolymers are those with a low Molecular weight used as an oil additive to lower the pour point of heating oils will. So far, the ethylene / a-olefin polymers found no general use as a V.l. improver in lubricants. These polymers based on ethylene, especially the copolymers of ethylene and propylene, were therefore not considered viable, commercially available V.I. improvers because they were believed to be cloudy oils deliver and have a poor low-temperature solubility, since they do not have the long oil-solubilizing properties Have alkyl side chains of the conventional V.I. improvers. Indeed, it was found that the
Herstellung relativ trübungsfreier ölzubereitungen, die Äthylen/Propylen-Copolymerisate enthalten, extrem schwierig ist, wie dies spiter noch zu erörtern sein wird. Selbstverständlich ist ein Motoröl, das ein signifikantes Maß an sichtbarer Trübung aufweist, nicht nur im Hinblick auf die Verbrauchermeinung, sondern auch infolge seines schlechten Verhaltens infolge des Vorhandenseins von öiunlöslichen Materialien, die Schwierigkeiten, wie Verstopfen von Filtern, ölsieben und das Ausfallen des Polymerisats als Schlamm, besonders in Zentrifugalpumpen, verursachen könnten, nicht, akzeptabel.Production of relatively cloud-free oil preparations that Containing ethylene / propylene copolymers, extremely it is difficult, as will be discussed later. Of course, a motor oil that has a significant amount of visible haze is not just in the In terms of consumer opinion, but also as a result of his bad behavior as a result of the Presence of oil-insoluble materials, which cause difficulties such as clogging of filters, oil strainers and could cause the polymer to precipitate as sludge, especially in centrifugal pumps, unacceptable.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Äthylen/Propylen-Polymerisate zu schaffen, die verbesserte Vl-Verbesserer für Schmieröle sind und im wesentlichen trübungsfreie öizubereitungen liefern.The object of the present invention was to create ethylene / propylene polymers which improved VI improvers for lubricating oils are and im deliver essential oil-free preparations.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen beschriebenen Polymerisate gelöstAccording to the invention, this object was achieved by the polymers described in the claims
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate neben dem Vorteil, daß sie als Schmieröladditive nur eine geringe Trübung verursachen, eine ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften aufweisen, einschließlich ausgezeichneter V-L-Verbesserungseigenschaften, hoher Verdkkungsfähigkeit und ausgezeichneter Scherstabilität Diese Kombination von Eigenschaften macht die Polymerisate dieser Erfindung als Additive sowohl bei mineralischen als auch synthetischen Schmierölen besonders brauchbar.In addition, it was found that the invention Polymers besides the advantage that, as lubricating oil additives, they only have a low degree of turbidity cause an unusual combination of properties, including excellent V-L improvement properties, high blackening ability and excellent shear stability This combination of properties makes the polymers of this invention as additives in both mineral and synthetic lubricating oils, in particular useful.
Die Polymerisate der Erfindung enthalten zwischen jo 60 bis 80 Molprozent Äthylen und 20 bis 40 Molprozent Propylen. Es wird jedoch vorgezogen, daß das Polymerisat von 72 bis 80 Molprozent Äthylen und 20 bis 28 Molprozent Propylen enthält Der bevorzugte Bereich beruht auf der Feststellung, daß Polymerisate mit mehr als 80 Molprozent Äthylen wesentlich zur Trübung der öle beitragen, wenn sie mit diesen gemischt werden, während Polymerisate mit weniger als etwa 72 Molprozent Äthylen als Additiv einem öl einen stärkeren Anstieg der Tieftemperatur-(-17,80C)-Viskosität unter den Bedingungen, die beim Anlassen der Maschine herrschen, verleihen.The polymers of the invention contain between 60 to 80 mol percent ethylene and 20 to 40 mol percent propylene. However, it is preferred that the polymer contain from 72 to 80 mole percent ethylene and 20 to 28 mole percent propylene. The preferred range is based on the finding that polymers containing greater than 80 mole percent ethylene contribute significantly to the haze of the oils when mixed with them whereas polymers with less than about 72 mole percent ethylene as an oil additive a stronger increase in the low temperature - (- 17.8 0 C) viscosity under the conditions that prevail at the start of the engine, which confers.
Wie oben ausgeführt, muß ein kommerzielles Motoröl-Additiv eine im wesentlichen trübungsfreie ölzubereitung liefern. Mit dem erfindungsgemäßen Polymerisat kann man eine ölzubereitung herstellen, die gute, in annehmbaren Grenzen gehaltene Trübungseigenschaften aufweist Die Neigung zur Trübungsbildung der Äthylen/a-Olefin-Ziegler-Polymerisate, besonders der Äthylen/Propylen-Copolymerisate, hängt -m von ihrer Zusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung ab. Dies gilt besonders für die Äthylen/Propylen-Copolymerisate. Es wurde festgestellt, daß Polymerisate, die mehr als 13 Gewichtsprozent einer Polymerisatfraktion, die in normalem Decan bei 45° C unlöslich ist, enthalten, in öl eine erhebliche Trübung bewirken. Demgemäß darf das Polymerisat der Erfindung nicht mehr als 13 Gewichtsprozent dieser unlöslichen Fraktion enthalten. Vorzugsweise sollte der Gehalt weniger als 0,5 Gewichtsprozent betragen, und μ am besten sollte diese Polymerisatfraktion überhaupt nicht anwesend seia Das Vorhandensein dieser unerwünschten, in normalem Decan unlöslichen Fraktion zeigt, daß der Spielraum für die Zusammensetzung (und in manchen Fällen ebenso die Molekulargewichtsverteilung) des Polymerisats relativ breit ist und daß das Polymerisat eine Fraktion enthält, die einen hohen Äthylengehalt aufweise, d. h. einen Äthylengehalt, der größer als der durchschnittliche Äthylengehalt des gesamten Polymerisats ist Es ist die Fraktion mit hohem Athylengchalt, die in normalem Decan bei 45° C unlöslich ist Im allgemeinen sollte die in normalem Decan unlösliche Fraktion einen Äthylemgehalt von über 82 Molprozent aufweisen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß ein genaues Verfahren zur Bestimmung der Polymerisatfraktion, die in normalem Decan bei 45° C unlöslich ist, im Beispiel 3 beschrieben wird. Dort unterwirft man eine normale Decanlösung, die eine spezifische Menge Polymerisat (d. h. 0,758 g Polymerisat in 100 ml normalem Decan) enthält definierten Abtrennungsbedingungen.As stated above, a commercial engine oil additive must provide an essentially haze-free oil formulation. With the inventive polymer can be produced an oil preparation, the good haze properties held within acceptable limits has the tendency to turbidity formation of the ethylene / a-olefin Ziegler-polymers, especially ethylene / propylene copolymers, -m depends on their composition and molecular weight distribution away. This is especially true for the ethylene / propylene copolymers. It was found that polymers which contain more than 13 percent by weight of a polymer fraction which is insoluble in normal decane at 45 ° C. cause considerable turbidity in oil. Accordingly, the polymer of the invention must not contain more than 13 percent by weight of this insoluble fraction. The content should preferably be less than 0.5 percent by weight, and μ ideally this polymer fraction should not be present at all. The presence of this undesirable fraction, which is insoluble in normal decane, shows that the latitude for the composition (and in some cases also the molecular weight distribution) of the polymer is relatively broad and that the polymer contains a fraction which has a high ethylene content, ie an ethylene content which is greater than the average ethylene content of the entire polymer In general, the fraction insoluble in normal decane should have an ethylene content of over 82 mole percent. In this connection it should be pointed out that a precise method for determining the polymer fraction which is insoluble in normal decane at 45 ° C. is described in Example 3. There, a normal decane solution containing a specific amount of polymer (ie 0.758 g of polymer in 100 ml of normal decane) is subjected to defined separation conditions.
Der Äthylengehalt der vorstehend beschriebenen Polymerisate wurde in folgender Weise gemessen. Es wurde eine Reihe von Copolymerisat-Proben unter Verwendung^ von mit 14C indiziertem Äthylen hergestellt Der Athylengehalt dieser Polymerisate wurde geeigneterweise durch ein radioaktives Zählverfahren gemessen. Die Polymerisate wurden zu CO2 verbrannt das in alkoholischem ÄthanoIamL. absorbiert und in Lösung gezählt wurde. Eine Probe \an Polyäthylen wurde ebenfalls hergestellt und gezählt um die Aktivität des Ausgangsmonomeren zu bestimmen. Es wurde, dann ein Infrarotverfahren unter Verwendung der Proben mit ! «kanntem Athylengehalt standardisiert Das Adsorptionsverhältnis bei 8,6 Mikron (Methylgruppen) und 133 Mikron (Methylensequenzen) wurde auf einem Beckman-5A-Infrarotspektrometer bestimmt und mit den '«OÄthylenwerten in Korrelation gebrachtThe ethylene content of the polymers described above was measured in the following manner. A number of copolymer samples were prepared using ethylene indexed with 14 C. The ethylene content of these polymers was suitably measured by a radioactive counting method. The polymers were burned to CO2 that in alcoholic EthanoIamL. absorbed and counted in solution. A sample of polyethylene was also prepared and counted to determine the activity of the starting monomer. It was then using the samples with an infrared method! The adsorption ratio at 8.6 microns (methyl groups) and 133 microns (methylene sequences) was determined on a Beckman 5A infrared spectrometer and correlated with the ethylene values
Die Äthylen/Propylen-Copoiymerisate der Erfindung haben ein Viskositätsdurchschnitt-Molekulargewicht (My)\on 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 30 000 bis 100 000. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der nachfolgend benutzte Ausdruck »Molekulargewicht« ein durch Viskositätsmessungen ermitteltes Molekulargewicht Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Molekulargewichte wurden durch Viskositätsmessungen in Decalin bei 135° C ermittelt und nach der FormelThe ethylene / propylene copolymers of the invention have a viscosity average molecular weight (My) of 10,000 to 200,000, preferably from 30,000 to 100,000. Unless otherwise indicated, the term "molecular weight" used below means one determined by viscosity measurements Molecular weight The molecular weights given in the description and in the claims were determined by viscosity measurements in decalin at 135 ° C and according to the formula
berechnet, wobei η die intrinsic viscosity bedeutet und K' von 2,22 für ein kein Äthylen enthaltendes Polymerisat d. h. ein Homopolymerisat von Propylen, bis zu 5,86 für ein Äthylenhomopolymerisat variiert In diesem Zusammenhang ist K' = 1,15 K, wobei K nach dem von G. Mo.raglio in Chimica Nndustria 41^984 (1959), ausgeführten Verfahren mit η und M„ in Beziehung stehtcalculated, where η is the intrinsic viscosity and K ' varies from 2.22 for a polymer containing no ethylene, ie a homopolymer of propylene, up to 5.86 for an ethylene homopolymer. In this context, K' = 1.15 K, where K according to the method carried out by G. Mo.raglio in Chimica Industria 41 ^ 984 (1959), is related to η and M "
C:.e Polymerisate dieser Erfindung haben einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25%, vorzugsweise von 3 bis 18%, uuJ eine überraschend enge Molekulargewichtsverteilung. Die überraschend enge Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate dieser Erfindung wird durch die Tatsache aufgezeigt daß das Zahlendurchschnitt-Motekulargewicht Afn und das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht Mt der Polymerisate im Wert ähnlich sind. Wie allgemein bekannt, sind die Werte von Mn und Mw nur aann gleich, wenn nur eins Molekaiart vorliegt von der alle Moleküle das gleiche Molekulargewicht besitzen. Die enge Molekulargewichtsverteilung der Poiymerisate_dieser Erfindung kann durch das Verhältnis MjMn gekennzeichnet werden, wobei dieses Verhältnis kleiner als 4,0,C : e polymers of this invention have a degree of crystallinity of less than 25%, preferably from 3 to 18%, and possibly a surprisingly narrow molecular weight distribution. The surprisingly narrow molecular weight distribution of the polymers of this invention is shown by the fact that the number average molecular weight Af n and the weight average molecular weight Mt of the polymers are similar in value. As is generally known, the values of M n and M w are only the same if there is only one type of molecule, of which all molecules have the same molecular weight. The narrow molecular weight distribution of the polymers of this invention can be characterized by the ratio MjM n , this ratio being less than 4.0,
vorzugsweise kleiner als 2,6, beispielsweise 2,2, ist.is preferably less than 2.6, for example 2.2.
Das Ä7i/Ä?JrVerhältnis wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt Vier Polystyrolgel-Trennsäulen mit einer durchschnittlichen Gelporengröße von ΙΟ*, ins, 104 und 103 A wurden für die Fraktionierung des Polymerisats in Serie geschaltet Das verwendete Lösungsmittel war Trichlorbenzol, und die Abtrennungen wurden bei 135° C durchgeführt, wobei eine 'Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Minute verwendet wur- in de. Die Proben wurden dem System als O^gewichtsprozentige Lösungen bei einer Injektionszeit von 60 Sekunden zugeführt. Eine Beziehung zwischen dem Elutionsvolumen (in »counts« ausgedrückt, wobei ein count 5 ml entspricht) und dem Molekulargewicht, das diesen Arbeitsbedingungen entspricht wurde aus den Peak-Elution-volumina einer Reihe enger Polystyrolfraktionen bekannten Molekulargewichtes ermittelt Die von Pressure Chemical Co, Pittsburgh, Pa, ermittelten Eichwerte deckten sich mit dem Molekular- >o gewichtsbereich von 4800 bis 2 145 000. Die Standardmolekulargewichte wurden auf äquivalente Kettenlängenwerte (A) umgerechnet und die Beziehung zwischen äquivalenter Kettenlänge und Countzahl (Eluitonsvolumen) bei der Analyse der Äthylen/Propylen-Vertei- 2ϊ lungskurven verwendetThe 7i / ?r ratio was determined by means of gel permeation chromatography (GPC). The procedure was carried out as follows. Four polystyrene gel separation columns with an average gel pore size of ΙΟ *, ins, 104 and 10 3 Å were connected in series for the fractionation of the polymer. The solvent used was trichlorobenzene and the separations were carried out at 135 ° C using a flow rate of 1 ml / minute. The samples were added to the system as O ^ weight percent solutions with an injection time of 60 seconds. A relationship between the elution volume (expressed in "counts", where one count corresponds to 5 ml) and the molecular weight which corresponds to these working conditions was determined from the peak elution volumes of a series of narrow polystyrene fractions of known molecular weight. Pa, determined calibration values coincided with the molecular> o weight range from 4800 to 2145,000. The standard molecular weights were converted to equivalent chain length values (A) and the relationship between equivalent chain length and count number (Eluitonsvolume) in the analysis of the ethylene / propylene distribution - 2ϊ development curves used
Bei der Behandlung der rohen GPC-Werte (in Form von kontinuierlich aufgetragenen Kurven) der Äthylen/ Propylen-Kurven arbeitete man im wesentlichen nach den klassischen Methoden zur Bestimmung der so Molekulargewichtsverteilung. F(Ir eine gegebene Probe wurde die Höhe der Verteilungskurve über der Basislinie (in geeigneten Maßeinheiten) bei gleichmäßigen Intervallen des Elutionsvolumens über die gesamte Verteilung gemessen. Das verwendete Intervall betrug js '/2 Count (2,5 ml). Die Höhe eines gegebenen Counts wurde als Maßeinheit für die Gewichtsfraktion einer Probe genommen, die eine äquivalente Kettenlänge entsprechend diesem speziellen Elutionsvolumen hatte. Aus den gemessenen Höhen wurden die entsprechenden Gewichtsfraktionen ermittelt die ihrerseits zur Berechnung der Zahlendurchschnitt-Werte der äquivalenten Kettenlänge und des Gewichtsdurchschnitt-Wertes der äquivalenten Kettenlänge verwendet wurden.When dealing with the raw GPC values (in the form of continuously plotted curves) of ethylene / Propylene curves were worked essentially according to the classical methods for determining the so Molecular weight distribution. F (Ir a given sample was the height of the distribution curve above the Baseline (in appropriate units of measure) with equal intervals of the elution volume over the entire Measured distribution. The interval used was js 1/2 count (2.5 ml). The amount of a given count was taken as the unit of measure for the weight fraction of a sample having an equivalent chain length corresponding to this particular elution volume. The heights measured became the corresponding The weight fractions are used to calculate the number average values of the equivalent Chain length and the weight average value of the equivalent chain length were used.
Hinsichtlich des Kristallinitätsgrades der verwendeten Copolymerisate in der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß zwei zur Bestimmung verwendete, unabhängige Methoden zu unerwartet guter experimenteller Übereinstimmung führten. Die beiden angewandten Methoden waren die Röntgenbeugungs- und die Differentialthermoanalyse (DTA).With regard to the degree of crystallinity of the copolymers used in the present invention it was found that two independent methods used for the determination lead to unexpectedly good experimental ones Match led. The two methods used were the X-ray diffraction and the Differential thermal analysis (DTA).
Es ergab sich aus der Differentialthermoanalyse und dem Röntgenbeugungsbild ein Kristalünitätsgrad bis zu 25%. Ein Kristalünitätsgrad im Bereich von etwa 3 bis etwa 18% wird bevorzugtThe differential thermal analysis and the X-ray diffraction pattern revealed a degree of crystallinity of up to 25%. A degree of crystallinity in the range of about 3 to about 18% is preferred
Die Polymerisate dieser Erfindung werden nach dem Verfahren von Ziegler hergestellt wobei diese Verfahren ein Polymerisat im Bereich der definierten Parameter liefern. Viele der vorgesehenen Ziegler-Katalysator-Systeme liefern jedoch Polymerisate, die außerhalb des Bereiches der Polymerisatdefinition fallen, wobei diese Polymerisate den sie enthaltenden ölzubereitungen sichtbare Trübungen verleihen.The polymers of this invention are prepared by the Ziegler process, which processes are used deliver a polymer in the range of the defined parameters. Many of the Ziegler catalyst systems provided however, they provide polymers which are outside the scope of the polymer definition fall, these polymers imparting visible cloudiness to the oil preparations containing them.
Obwohl theoretisch verschiedene Ziegler-Katalysator-Kombinationen, wie sie in der US-PS 30 51 690 beschrieben sind, geeignet sein sollten, wurde festgestellt, daß nur Vanadhimoxychlorid und Äthyiahuniniumsesquichlorid in Kombination mit Wasserstoff unmittelbar ein Polymerisat liefern, das die oben beschriebenen gewünschten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf sein relatives Freisein von Trübungsbildung, liefert wobei diese Eigenschaft dadurch kenntlich ist daß ein Polymerisatanteil von weniger als 13 Gewichtsprozent in normalem Decan bei 45°C unlöslich istAlthough theoretically different Ziegler-catalyst combinations, as they are described in US-PS 30 51 690 should be suitable, it was found that only vanadhimoxychloride and Ethyiahuniniumsesquichlorid in combination with hydrogen directly provide a polymer that has the above desired properties described, in particular with regard to its relative freedom from Haze formation, this property is indicated by the fact that a polymer content of less than 13% by weight is insoluble in normal decane at 45 ° C
Die beanspruchten Polymerisate aus Äthylen und Propylen werden in Gegenwart einer Kombination von Vanadiumoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid unter Verwendung von Wasserstoff und einem Lösungsmittelmedium polymerisiert Der Wasserstoff kann in Anteilen oder auf einmal in verschiedenen Stufen des Polymerisationsverfahrens eingeführt und mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder mit einem gasförmigen Monomeren gemischt und durch das Reaktionsgemisch geperlt oder als Mantel Ober demselben aufrechterhalten werden. Es wird jedoch bevorzugt den Wasserstoff mit der monomeren Beschickung zu mischen.The claimed polymers of ethylene and propylene are in the presence of a combination of Vanadium oxychloride and ethylaluminum sesquichloride using hydrogen and a solvent medium The hydrogen can be polymerized in proportions or all at once in different stages of the Polymerization process introduced and with an inert gas, such as nitrogen, or with a gaseous one Monomers mixed and bubbled through the reaction mixture or maintained as a jacket over the same will. However, it is preferred to mix the hydrogen with the monomer feed.
Wie bereits oben angegeben, wurde festgestellt daß verschiedene bekannte Ziegler-Katalysatoren bezüglich der Trübungsbildung, Kristallinität Molekulargewichtsverteilung und des Bereiches der Zusammensetzung unbrauchbare Polymerisate liefern. Es ist jedoch in manchen Fällen möglich, ausgewählte Ziegler-Katalysatoren zu verwenden, die ein Polymerisat liefern, das nur wenig von den Merkmalen der vorliegenden Erfindung abweicht und dann ein komplementäres Abtrennungsverfahren, wie ein Lösungsmittelfraktionieren, zu verwenden, um dac Polymerisat aus dem so gebildeten Gesamtpolymerisat zu isolieren. Sogar in diesem Fall scheint nur eine ziemlich enge Gruppe von Ziegler-Katalysatoren geeignet zu sein. So kann beispielsweise das vorliegende Polymerisat dadurch hergestellt werden, daß man Äthylen und Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Vanadiumtetrachlorid-Äthylaluminiumsesquichlorid-Katalysatorsystem polymerisiert und das so hergestellte Polymerisat in normalem Decan bei 95° C löst Die Lösung wird dann auf ungefähr 45° C abgekühlt und zentrifugiert um die unlösliche Fraktion mit hohem Äthylengehalt zu entfernen und eine lösliche Polymerisatfraktion im Bereich der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß allein die Entfernung der in normalem Decan unlöslichen Fraktion aus typischen Ziegler-Äthylen/Propylen-Copolymerisaten nicht das vorliegende erfindungsgemäße Polymerisat liefert, weil dem löslichen Polymerisat noch immer die erforderliche enge Molekulargewichtsverteilung, der Äthylengehalt und/oder die Kristallinität fehlen können.As indicated above, it has been found that various known Ziegler catalysts are related to the haze formation, crystallinity, molecular weight distribution and the range of the composition deliver unusable polymers. However, in some cases it is possible to use selected Ziegler catalysts to use which provide a polymer which has little of the features of the present invention and then a complementary separation process such as solvent fractionation use to isolate the polymer from the total polymer thus formed. Even in this case only a fairly narrow group of Ziegler catalysts appears to be suitable. For example, that present polymer can be prepared by adding ethylene and propylene in the presence of Hydrogen and a vanadium tetrachloride-ethylaluminum sesquichloride catalyst system polymerized and the polymer produced in this way dissolves in normal decane at 95.degree. C. The solution then increases to approximately 45.degree cooled and centrifuged to remove the insoluble fraction with high ethylene content and a soluble one To obtain polymer fraction in the range of the present invention. It must be pointed out, however that only the removal of the fraction insoluble in normal decane from typical Ziegler ethylene / propylene copolymers does not provide the present polymer according to the invention, because the soluble Polymer still has the required narrow molecular weight distribution, the ethylene content and / or lack of crystallinity.
Der lösliche bevorzugte Ziegler-Katalysator wird dadurch gebildet, daß man ein Alkylaluminiumhalogenid, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, mit Vanadiumzubereitungen, wie Vanadiumoxychlorid (VOCI3), mischtThe soluble preferred Ziegler catalyst is formed by using an alkyl aluminum halide, like ethyl aluminum sesquichloride, with vanadium preparations, such as vanadium oxychloride (VOCI3)
Die Monomeren dieser Erfindung können in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel polymerisiert werden. Es gehören hierzu aliphatische, naphthenische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Mineralöle, oder es kann auch ein Oberschuß von Propylen verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen von Lösungsmitteln gehören η-Hexan, Heptan, Propan, Cyclohexan, Toluol Tetrachloräthylen, Decalin und Chlorbenzol, vorzugsweise n-Hexan.The monomers of this invention can be polymerized in the presence of various solvents. These include aliphatic, naphthenic, aromatic and halogenated hydrocarbon solvents, mineral oils, or it can be a An excess of propylene can be used. Specific examples of solvents include η-hexane, heptane, propane, cyclohexane, toluene, tetrachlorethylene, Decalin and chlorobenzene, preferably n-hexane.
Es folgt nunmehr eine Zusammenstellung typischer Bereiche der Konzentrationen an Monomeren, Katalysator, Wasserstoff und der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verfahrensvariablen.The following is a compilation of typical ranges for the concentrations of monomers, catalyst, Hydrogen and the process variables used in the process of the invention.
Katalywitorkonzentration in der Beschickung, Gewichtsverhältnis von Katalysator/Gesamtmonomeren Catalyst concentration in the feed, weight ratio of catalyst / total monomers
Wasserstoffkonzentration, Molprozent, bezogen auf die Gcsamtmolzahl der Monomeren-BeschickungHydrogen concentration, mole percent based on the Total moles of monomer feed
Verfahrenskenngrößen
Temperatur ( C)
Druck (Atmosphären)
Reaktions- oder Kontaktzeit (Minuten)Process parameters
Temperature (C)
Pressure (atmospheres)
Response or contact time (minutes)
Monomeren-Beschickung (Zusammensetzung)
Gewichtsverhältnis Äthylen/PropylenMonomer feed (composition)
Ethylene / propylene weight ratio
0,1 bis 100.1 to 10
0,5 bis 50.5 to 5
0,9 bis 40.9 to 4
Wenn die polymeren Additive der vorliegenden Erfindung in Schmierölen, wie Triebwerkölen, hydraulischen Ölen, automatischen Getriebeölen, industriellen ölen, Fetten und ähnlichem verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Anteilen von etwa 0,01 bis etwa 30,0% oder mehr, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10,0% und insbesondere etwa 04 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das öl, zugesetzt Die besten Ergebnisse liefernden Anteile werden sich etwas mit der Art des Basisschmieröls unu den spezifischen Zwecken, für die das Schmieröl im gegebenen Fall vorgesehen ist, ändern. Üblicherweise werden solche Additive als Konzentrate geliefert, in denen das Additiv in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 6 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des für das Additiv verwendeten Kohlenwasserstoffes, z. B. Mineralöle, Hexan, Heptan und ähnliche, vorhanden istWhen the polymeric additives of the present invention are used in lubricating oils such as engine oils, hydraulic Oils, automatic gear oils, industrial oils, fats and the like are used, they are preferably used in proportions of about 0.01 to about 30.0% or more, preferably about 0.1 to 10.0% and especially about 04 to 2.5 percent by weight, based on the oil, added giving the best results Proportions will vary somewhat with the type of base lubricating oil and the specific purposes for which the lubricating oil is used in the given case is intended to change. Usually such additives are supplied as concentrates, in which the additive in amounts of 5 to 50 percent by weight, preferably from 6 to 25 percent by weight, based on the total amount of that for the additive hydrocarbon used, e.g. B. mineral oils, hexane, heptane and the like is present
In den die erfindungsgemäßen Polymerisate enthaltenden ölzubereitungen kann ein Kohlenwasserstoffmineralöl, wie Destillat- oder Rückstandsöle auf Paraffin-, Naphthen- oder gemischter Paraffinbasis, als Basismaterial verwendet werden.In those containing the polymers according to the invention oil preparations can contain a hydrocarbon mineral oil, such as distillate or residual oils based on paraffin, naphthene or mixed paraffin, as Base material can be used.
Destillatschmierölfraktionen auf Paraffinbasis werden zur Herstellung eines »Supere-Motoröls, wie es nach der Erfindung vorgesehen ist, verwendet Bekannte Schmieröle des Ester- oder Äthertyps auf synthetischer Basis können ebenfalls als Basisschmieröl verwendet werden. Allgemein kann festgestellt werden, daß ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl mit einer SUS-Viskosität zwischen etwa 50 und 1000 bei 37,8° C als Basisschmieröl bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Polymerisate eingesetzt werden kann. Der Viskositätsbereich liegt bei 373° C gewöhnlich zwischen 70 und 300 SUS.Paraffin-based distillate lubricating oil fractions are used to make a »super motor oil like that is provided according to the invention, uses known lubricating oils of the ester or ether type to synthetic Base can also be used as base lubricating oil. In general it can be stated that that a mineral or synthetic lubricating oil with a SUS viscosity between about 50 and 1000 at 37.8 ° C can be used as the base lubricating oil in the inventive use of the polymers. The viscosity range is usually 373 ° C between 70 and 300 SUS.
Beispiele synthetischer Basisöle sind α a. Ester von einbasischen Säuren (z. B. Ester von Ce-Oxoalkohol mit Ce-Oxosäure, Ester von QrOxoaflcohoI mit Octansiure usw.), Ester von zweibasischen Säuren (z. B. Di-2-äthylhexyisebacat, Dinoyjadipat usw.), Ester von Glykolen (z. B. Ci j-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol usw.), komplexe Ester (z. B. die komplexen Ester, die durch Umsatz von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetramethylengrykol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure oder von 1 Mol Tetraäthylenglykol mit 2 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 2-ÄthyihexanoI oder von 1 Mol Azelainsäure, 1 Mol Tetraäthylenglykol, 1 MoI Q-Oxoalkohol und 1 Mol Ce-Oxosäure hergestellt werden), Ester von Phosphor-Examples of synthetic base oils are α a. Ester of monobasic acids (e.g. esters of Ce oxo alcohol with Ce-oxo acid, ester of QrOxoaflcohoI with octanoic acid etc.), esters of dibasic acids (e.g. di-2-ethylhexyl isebacate, Dinoyjadipat, etc.), esters of glycols (e.g. Ci j-oxo acid diester of tetraethylene glycol, etc.), complex esters (e.g. the complex esters produced by reacting 1 mole of sebacic acid with 2 moles of tetramethylene acrol and 2 moles of 2-ethylhexanoic acid or from 1 mole Tetraethylene glycol with 2 moles of sebacic acid and 2 moles of 2-ÄthyihexanoI or 1 mole of azelaic acid, 1 mole Tetraethylene glycol, 1 mol Q-oxo alcohol and 1 mol Ce oxo acid), esters of phosphorus
säure (z. B. der Ester aus dem Kontakt von 3 Mol Monomethyläther von Äthylenglykol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid usw.), Halogencarbonöle (z. B. das Polymerisat von Chlortrifluoräthylen mit 12 wiederkehrenden Einheiten von Chlortrifluoräthylen), Alkylsilicate (z. B. Polymethylsiloxane, Polyalkylsiloxan, Äthylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Äthylphenolpolysiloxane usw.), Sulfitester (z. B. Ester, erhalten durch Reaktion von 1 Mol Schwefeloxychlorid mit 2 Mol Methyläther von Äthylenglykol usw.). Carbonate (z. B. das durch Umsatz von Ce-Oxoalkohol mit Äthylcarbonat unter Bildung eines Halbesters und Umsetzen dieses Halbesters mit Tetraäthylenglykol erhaltene Carbonat), Mercaptale (z. B. das aus der Reaktion von 2-Äthylhexylmercaptan mit Formaldehyd gewonnene Mercaptal), Formale (z. B. das durch Umsatz von Cn-Oxoalkohol mit Formaldehyd erhaltene Formal), synthetische öle des Polyglykoityps (z. B. die durch Kondensation von Buty !alkohol mit 14 Einheiten Propylenoxid gebildete Verbindung) oder Gemische der oben angegebenen Materialien (oder mit Mineral-, Tier- oder Pflanzenölen) können in jedem Verhältnis verwendet werden.acid (e.g. the ester from the contact of 3 mol Monomethyl ether of ethylene glycol with 1 mole of phosphorus oxychloride, etc.), halogen carbon oils (e.g. the Polymer of chlorotrifluoroethylene with 12 recurring units of chlorotrifluoroethylene), alkyl silicates (e.g. polymethylsiloxanes, polyalkylsiloxanes, ethylpolysiloxanes, Methylphenylpolysiloxanes, ethylphenolpolysiloxanes, etc.), sulfite esters (e.g. esters obtained by Reaction of 1 mole of sulfur oxychloride with 2 moles of methyl ether of ethylene glycol, etc.). Carbonates (e.g. that by reacting Ce oxo alcohol with ethyl carbonate to form a half ester and reacting this Half-ester carbonate obtained with tetraethylene glycol), Mercaptals (e.g. that from the reaction of 2-ethylhexyl mercaptan Mercaptal obtained with formaldehyde), formals (e.g. that through the conversion of Cn-oxo alcohol Formally obtained with formaldehyde), synthetic oils of the polyglyco type (e.g. those produced by condensation of Buty! Alcohol formed with 14 units of propylene oxide Compound) or mixtures of the above materials (or with mineral, animal or vegetable oils) can be used in any ratio.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in Schmiermittelzubereitungen allein oder auch in Kombination mit anderen V.l.-Verbesserern eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Basisschmiermittelzubereitung zu beeinflussen. Ebenso können die Polymerisate zusammen mit anderen Additiven, beispielsweise mit Stockpunkterniedriger!!, Zusätzen des Detergenstyps, wieThe polymers according to the invention can be used alone or in combination in lubricant preparations be used with other V.l. improvers, to influence the properties of the base lubricant preparation. The polymers can also together with other additives, for example with pour point depressants !!, additives of the detergent type, how
Cakhimdichlorstearat,
usw. verwendet werden.Cakhim dichlorostearate,
etc. can be used.
Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung von drei unterschiedlichen Äthylen/Propylen-Copolymerisaten. Es wurde das oben beschriebene GPC-Verfahren zur BestimmungThe drawing is a graphic representation of the molecular weight distribution of three different ones Ethylene / propylene copolymers. It became that GPC method for determination described above
dieser Molekulargewichtsverteilungskurven verwendet. Andere Eigenschaften dieser Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Beispiel 3 erläutertthese molecular weight distribution curves are used. Other properties of these polymers and processes for their preparation are explained in Example 3
Äthylen und Propylen wurden kontinuierlich in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel, VOCl3 · Al2(C2Hs)]CI3 und Wasserstoff polymerisiert Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 2-Liter-Glasreaktionsgcfäß durchgeführt, das mit einem Einführungsrohr für das Monomere, je einem Einfüllstutzen für den Katalysator, den Cokatalysator und Lösungsmittel, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Abfüllstutzen für die Produktentnahme und einem Mantel zur Temperatursteuerung ausgestattet war. Es wurden Vorkehrungen getroffen, die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren, des Wasserstoffes, des Lösungsmittels, Katalysators und Cokatalysators kontinuierlich zu regeln. Die Reaktion wurde kontinuierlich bei konstantem Volumen und Druck (d. h. 1 Atmosphäre) durch Steuerung der Geschwindigkeit der Beschickungseingabe und Produktentnahme durchgeführt. Das Athylen- und Propylenmononvire wurde durch In-Kontakt-bringen mit heißem (z.B. 150°C heißem) Kupferoxid und durch Molekularsiebe gereinigt Die Reinigung des Lösungsmittels, d.h. von n-Heptan, wurde mittels Durchlaufen durch ein Bett aus Tonerde und Kieselgel erreicht. Ähnlich wurde das Wasserstoffgas mittels Durchleiten durch ein Kieselgelbett getrocknet. Das ganze System wurde durch einen Stickstoffmantel sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei gehalten. Eine Lösung von Vanadinoxychlorid (VOCl3) in n-Heptan, entsprechend einer 0,03-molaren Lösung, wurde durch den Katalysator-Einfüllstutzen und eine Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (Al2(C2Hs)3Cl3) in n-Heptan, entsprechend einer 0,12-molaren Lösung, durch den Cokatalysator-Einfüllstutzen eingeführt Die Verfahrensbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßtEthylene and propylene were continuously polymerized in the presence of n-heptane as a solvent, VOCl 3 · Al 2 (C 2 Hs)] Cl 3 and hydrogen. each was equipped with a filler neck for the catalyst, the cocatalyst and solvent, a reflux condenser, a stirrer, a filler neck for product removal and a jacket for temperature control. Precautions have been taken to continuously regulate the rate of addition of the monomers, hydrogen, solvent, catalyst and cocatalyst. The reaction was carried out continuously at constant volume and pressure (ie, 1 atmosphere) by controlling the rate of charge introduction and product discharge. The ethylene and propylene mononvire was purified by bringing it into contact with hot (eg 150 ° C.) copper oxide and through molecular sieves. The purification of the solvent, ie of n-heptane, was achieved by passing through a bed of alumina and silica gel. Similarly, the hydrogen gas was dried by passing it through a bed of silica gel. The whole system was kept free of oxygen and moisture by a nitrogen blanket. A solution of vanadium oxychloride (VOCl 3 ) in n-heptane, corresponding to a 0.03 molar solution, was passed through the catalyst filler neck and a solution of ethyl aluminum sesquichloride (Al 2 (C 2 Hs) 3 Cl 3 ) in n-heptane, corresponding to a 0.12 molar solution, introduced through the cocatalyst filler neck. The process conditions are summarized in Table II below
Temperatur ("C)
Lösungsmittelvolumen (Liter
bei 1 Atmosphäre und 25"C)
Zusammensetzung der
Monomeren-BesdiickungTemperature ("C)
Solvent volume (liter
at 1 atmosphere and 25 "C)
Composition of
Monomer Thickening
Geschwindigkeit der Monomeren-Beschickung (Liter/Minute)
Geschwindigkeit der Wasserstoff-Beschickung (ml/Minute bei
1 Atmosphäre und 25° C)
Geschwindigkeit der Beschickung
der VOCb-Katalysator-Lösung
(ml/Minute)Monomer loading speed (liters / minute)
Hydrogen feed rate (ml / minute at
1 atmosphere and 25 ° C)
Loading speed
the VOCb catalyst solution
(ml / minute)
Katalysatorzusammensetzung;
molares Verhältnis AJ/V
Reaktorverweilzeit (Minuten)Catalyst composition;
molar ratio AJ / V
Reactor residence time (minutes)
5555
1.51.5
75 Vol.-% Propylen 25 VoL-% Äthylen75% by volume propylene 25% by volume ethylene
3,03.0
3030th
1,01.0
5,0
205.0
20th
Molprozent Äthylen 77
Inhärente Viskosität bei 135° C
(Decalin,dl/g) 2,01
V.l.») 135
Verdickungsfähigkeet") 2,7
In normalem Decan bei 45° C
unlöslicher Polymerisatanteil 0,0
Kristallinitat (<Vb) _ 11,5
Molekulargewichtsverteilung, ΉJM1, 2,2
Viskositätsdurchschnitt-Molekulargewicht »My« 100 000Mole percent ethylene 77
Inherent viscosity at 135 ° C
(Decalin, dl / g) 2.01
Vl ») 135
Thickening ability ") 2.7
In normal decane at 45 ° C
insoluble polymer content 0.0
Crystallinity (<Vb) _ 11.5
Molecular weight distribution, ΉJM 1 , 2.2
Viscosity average molecular weight »My« 100,000
*) Viskositätsindex, bestimmt nach ASTM D-567 in einem
lösungsmittelextrahierten neutralen paraffinischen Schmieröl mit einer Viskosität von ca. 32 cSt (37"C), einem
lösungsmittelextrahierten, neutralen öl des ParaffintyiM
mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8° C.
**) Verdickungsfähigkeit bzw. -Wirksamkeit ist das Verhältnis von Gewichtsprozent Polyisobutylen (Molgewicht nach
Staudinger von 20 000), die zum Verdicken eines lösungsmittelextrahierten, neutralen paraffinischen
Schmieröls mit einer Viskosität von ca. 32 cSt (37° C) auf eine Viskosität von 12,4 cSt bei 98,9°C erforderlich
sind/Gewichtsprozent Äthylen/Propylen-Copolymerisat,
die erforderlich sind, um ein lösungsmittelextrahiertes, neutrales paraffinisches Schmieröl mit einer Viskosität von
ca. 32 cSt (370C) auf die gleiche Viskosität einzudicken.*) Viscosity index, determined according to ASTM D-567 in a solvent-extracted, neutral paraffinic lubricating oil with a viscosity of approx. 32 cSt (37 "C), a solvent-extracted, neutral oil of the paraffin type with a viscosity of 150 SUS at 37.8 ° C.
**) Thickening ability or effectiveness is the ratio of percent by weight of polyisobutylene (molecular weight according to Staudinger of 20,000), which is used to thicken a solvent-extracted, neutral paraffinic lubricating oil with a viscosity of approx. 32 cSt (37 ° C) to a viscosity of 12 , 4 cSt are required at 98.9 ° C / weight percent ethylene / propylene copolymer, which are required to thicken a solvent-extracted, neutral paraffinic lubricating oil with a viscosity of about 32 cSt (37 0 C) to the same viscosity.
Es wurde eine Probe des Produktstroms entnommen und durch Abtrennen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation und Trocknen im Vakuum bei 500C ein polymeres Produkt erhalten. Das gewonnene Copolymerisat hatte die in Tabelle III abgeführten Eigenschaften.It was taken from a sample of the product stream and obtained by separating the solvent by steam stripping and drying in vacuo at 50 0 C a polymeric product. The copolymer obtained had the properties shown in Table III.
Wie bereits ausgeführt wurde, eignen sich polymere Additive, die öle erheblich trüben, nicht für eine Verwendung in Motorölen. Ziegler-Polymerisate, die aus Äthylen und niederen «-Olefinen, insbesondere Propylen, hergestellt werden, müßten Motoröle erheblich trüben, weil sie im wesentlichen linear sind, ein relativ hohes Molekulargewicht haben und keine öllöslich machenden, langen Alkylseitenketten, wie die im Handel erhältlichen V.l.-Verbesserer, aufweisen. Es wurde unter Verwendung verschiedener Ziegler-Katalysatoren, zusammen mit einer Anzahl Kettenübertragungsmittel, eine große Anzahl von Polymerisaten hergestellt Die so erhaltenen Polymerisate waren zum größten Teil ungeeignet oder erforderten eine Fraktionierung, um zu den nur gering trübenden Produkten gemäß Erfindung zu gelangen.As has already been stated, polymer additives that cloud oils considerably are not suitable for a Use in motor oils. Ziegler polymers made from ethylene and lower «olefins, in particular Propylene, produced, would have to cloud motor oils significantly because they are essentially linear have relatively high molecular weights and no oil-solubilizing, long alkyl side chains like that commercially available V.I. improvers. It was made using various Ziegler catalysts, along with a number of chain transfer agents, a large number of polymers produced. The polymers thus obtained were for mostly unsuitable or required fractionation in order to produce the only slightly cloudy products to arrive according to the invention.
Das Verfahren und die Vorrichtung, die zur Messung der Trübungen verwendet wurden, sind in der US-PS 33 58148 beschrieben. Zusammengefaßt wird dieThe method and apparatus used to measure the haze are described in U.S. Patent 33 58148. In summary, the
so Trübung dadurch gemessen, daß man einen Lichtstrahl durch eine Probe leitet und die durchgehende Lichtmenge mittels eines herkömmlichen Lichtmessers mißt Die durchgehende Lichtmenge ist am größten bei jenen ölen, die den niedrigsten Trübungsgrad aufweisen. Die tatsächliche Trübungsmessung wurde in der Weise vorgenommen, daß man durch ein Bezugsöl, das kein zu bewertendes Polymerisat enthielt, einen Lichtstrahl hindurchschickte und das Lichtmeßgerät auf den Bezugswert einjustierte. Die Trübungseigenschaften eines Polymerisats wurden dann so bestimmt, daß man so viel Polymerisat mit dem Bezugsöl mischte, um diesem ölgemisch eine Viskosität von 12±0,5cSt bei 983° C zu verleihen. In diesem Beispiel wurden 03 Gewichtsprozent der Versuchspolymerisate (bezogenso opacity measured by looking at a ray of light passes through a sample and the amount of light passing through using a conventional light meter Measures the amount of light passing through is greatest with those oils that have the lowest degree of turbidity. The actual turbidity measurement was made by using a reference oil which contained no polymer to be evaluated, sent a light beam through it and opened the light meter adjusted the reference value. The haze properties of a polymer were then determined so that enough polymer was mixed with the reference oil to give this oil mixture a viscosity of 12 ± 0.5 cSt 983 ° C. In this example, 03 Percentage by weight of the test polymers (based on
auf das öl) mit dem Bezugsöl gemischt Das Poryinerisat/Ol-Gemisch wurde dann in der Vorrichtung in derselben Weise wie die Bezugsprobe geprüft und abgelesen. Bei diesem Versuch wurde einon the oil) mixed with the reference oil The Poryinerisat / oil mixture was then in the device checked and read in the same way as the reference sample. In this attempt a
ölgemisch mit einer Trübung von weniger als 13 Einheiten als for eine kommerzielle Verwendung geeignet angesehen.oil mixture with a turbidity of less than 13 Units as for commercial use considered suitable.
Es wurden Äthylen/Propylen-Copolymerisate mit ähnlichem durchschnittlichem Äthylengehalt und durchschnittlichen Molekulargewichten auf ihre Trübungseigenschaften hin untersucht Die Copolymerisate wurden in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem ausThere were ethylene / propylene copolymers with similar average ethylene content and average molecular weights for their haze properties The copolymers were investigated in the presence of hydrogen and a catalyst system the end
(A) Vanadiumoxytrichlorid-Äthylaluminiumsesquichlorid oder(A) Vanadium oxytrichloride-ethylaluminum sesquichloride or
1010
(B) Vanadiumtetrachlorid-Äthylaluminiumsesquichlorid oder(B) Vanadium tetrachloride-ethylaluminum sesquichloride or
(C) Vanadiumtetrachlorid-Diäthylaluminiumchlorid(C) Vanadium tetrachloride-diethyl aluminum chloride
hergestellt. Die verwendeten spezifischen Verfahrensbedingungen sind in der nachstehenden labeile IV angegeben. Die verwendeten Verfahrensbedingungen wichen bei jedem Katalysatorsystem etwas ab, so daB Polymerisate mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Durchschnittsmolekulargewicht bei jedem der Katalysatorsysteme hergestellt werden konnten.manufactured. The specific process conditions used are set out in labeile IV below specified. The process conditions used differed somewhat for each catalyst system, so that Polymers with essentially the same composition and the same average molecular weight could be made with each of the catalyst systems.
katalysatorVanadium
catalyst
kg/100 kg Hexan-LösungsmittelFeed components
kg / 100 kg hexane solvent
Million Teile
Äthylen)(Parts per
Million parts
Ethylene)
verhältnisAl / V mol
relationship
Teil*)Polymer dwell ethylene
Part*)
ι Verwendet wurde ein ReaktionsgefaB aus rostfreiem Stahl (11,1 I), das bei 55 C und 3.5 atü gehalten wurde.A stainless steel reaction vessel (11.1 l), which was kept at 55 ° C. and 3.5 atmospheres, was used.
Die erhaltenen Polymerisate wurden nach dem obigen Trübungstest bewertet Zusätzlich wurden die Polymerisate in der nachfolgenden Weise durch herkömmliche fraktionierte Fällung unter Verwendung der Temperatureinwirkung auf die Löslichkeit fraktioniert: 0,758 g Polymerisat wurden in 100 ml normalem Decan bei 95° C gelöst und im Verlauf eines Zeitraumes von ungefähr 30 Minuten auf eine Temperatur von 45"C abgekühlt Das Polymerisat wurde dann bei 450C und 2000 UpM 12 Stunden lang zentrifugiert, um die unlösliche Fraktion zu entfernen, die dann gewonnen und gewogen wurde. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen.The polymers obtained were evaluated according to the above turbidity test. In addition, the polymers were fractionated in the following manner by conventional fractional precipitation using the action of temperature on the solubility: 0.758 g of polymer were dissolved in 100 ml of normal decane at 95 ° C. and over a period of cooled to a temperature of 45 ° C. for about 30 minutes. The polymer was then centrifuged at 45 ° C. and 2000 rpm for 12 hours in order to remove the insoluble fraction, which was then collected and weighed. The results are shown in Table V below .
Zur Herstellung des Polymerisats verwendeter Katalysator
VOCI3-Et3AI2CIj VCl4-Ei3AI2CI5 VCI4-Et2AlCICatalyst used to prepare the polymer
VOCI 3 -Et 3 AI 2 CIj VCl 4 -Ei 3 AI 2 CI 5 VCI 4 -Et 2 AlCI
Polymerisat A Polymerisat B Polymerisat CPolymer A Polymer B Polymer C
(Vergleich) (Vergleich)(Comparison) (comparison)
MjMn MjM n __
Gewichtsprozent lösliche Stoffe
Trübungseinheiten*)Weight percent soluble substances
Turbidity units *)
Zur Herstellung des Polymerisats verwendeter Katalysator
VOCI3-E13AI2CI3 VCU-Et3Al2Cl3 VCl4-Et2AlCICatalyst used to prepare the polymer
VOCI3-E13AI2CI3 VCU-Et 3 Al 2 Cl 3 VCl 4 -Et 2 AlCI
(Vergleich) (Vergleich)(Comparison) (comparison)
Gewichtsprozent unlösliche Stoffe
Molprozent ÄthylenWeight percent of insoluble substances
Mole percent ethylene
Inhärente Viskosität (Decalin bei 135°C, dl/g)
Viskositätsdurchschnitt-Molekulargewicht M- Inherent viscosity (decalin at 135 ° C, dl / g)
Viscosity Average Molecular Weight M-
0,000.00
1,35
81
1,7
700001.35
81
1.7
70000
3,21
843.21
84
6000060000
*) Das Polymerisat wurde auf seine Trübung in einem BezugsöL, nämlich ein lösungsmittelextrahiertes, neutrales, parafinische; Schmieröl mh einer Viskosität von ca. 32 cSt (37°), wie in Tabelle Π definiert, untersucht*) The polymer was tested for its cloudiness in a reference oil, namely a solvent-extracted, neutral, paraffinic; Lubricating oil mh with a viscosity of approx. 32 cSt (37 °), as defined in table Π, was examined
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Polymerisate, obgleich sie im wesentlichen dieselbe durchschnittliche Zusammensetzung und dasselbe durchschnittliche Molekulargewicht (inhärente Viskosität) aufwiese, sich in den Trübungseigenschaften in Mischung mit öl unterscheiden. Beispielsweise zeigen ölzubereitungen, die das Polymerisat A enthalten, nur eine sehr geringe Trübung, während ölzubereitungen mit dem Polymerisat B eine stärkere Trübung aufweisen und nicht gut sind, ölzubereitungen mit dem Polymerisat C sind infoige ihrer starken Trübung völlig unbrauchbar. Die Tabelle V zeigt ferner, daß das Polymerisat B weiterverarbeitet wurde, um ein Polymerisat mit geringen Trübungseigenschaften (3 Trübungseinheiten) im Bereich der vorliegenden Erfindung dadurch herzustellen, daß man den Polymerisatanteil entfernt, der in normalem Decan bei 45° C unlöslich ist Das Polymerisat C UeB sich durch Entfernen der in normalem Decan bei 45° C unlöslichen Polymerisatfraktion in seinen Trübungseigenschaften nicht verbessern,From the table above it can be seen that the Polymers, although they have essentially the same average composition and the same Average molecular weight (inherent viscosity) had to be found in the haze properties in Distinguish mix with oil. For example show oil preparations that contain the polymer A, only very little turbidity, while oil preparations containing polymer B are more turbid and are not good, oil preparations with the polymer C, some of their strong turbidity are completely useless. Table V also shows that the Polymer B was further processed to make a polymer with low haze properties (3 haze units) within the scope of the present invention by removing the polymer which is insoluble in normal decane at 45.degree The polymer C UeB is obtained by removing the polymer fraction which is insoluble in normal decane at 45.degree do not improve in its opacity properties,
weil der iösüche rülymerisäücü eine moiekuiargewichtsverteilung aufwies, die breiter war als der für das erfindungsgemäße Polymerisat angegebene Bereich.because the kitchen smells rülymerisäücü a moiekuiar weight distribution that was wider than the one for that polymer according to the invention specified range.
Die in der Zeichnung angegebenen Molekulargewichtsverteilungskurven zeigen, daß das Polymerisat 1 hinsichtlich seiner Beschaffenheit einheitlich ist und eine enge Molekulargewichtsverteilung, während das Pa lymerisat II zwei enge Molekulargewichtsverteilunger und das Polymerisat III eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung aufweistThe molecular weight distribution curves given in the drawing show that the polymer 1 is uniform in terms of its nature and one narrow molecular weight distribution, while the Pa lymerisat II has two narrow molecular weight distributors and the polymer III has a very broad molecular weight distribution having
Das Polymerisat I entspricht dem Polymerisat A von Beispiel 2. Das Polymerisat II wurde unter Verwendung von wasserfreier Salzsäure als Kettenübertragungsmittel hergestellt, während das Polymerisat III ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels erhalten wurde. Die Polymerisatjonsbedingungen sind aus der nachfolgenden Tabelle VI zu entnehmen.The polymer I corresponds to the polymer A of Example 2. The polymer II was used produced by anhydrous hydrochloric acid as a chain transfer agent, while the polymer III without Using a chain transfer agent. The Polymerisatjonsbedingungen are from Table VI below.
Beschickungskomponenten
g/100 g Hexan-LösungsmittelTable VI
Feed components
g / 100 g hexane solvent
tragungsmittelChain over
carrying means
KatalysatorUsed
catalyst
Al/V-Mol-
verhältniscatalyst
Al / V mol
relationship
(Minuten)Dwell time
(Minutes)
7,0**)7.0 *)
7.0 **)
0,020.008
0.02
Keines0.40
None
VOCI3-Et2AICIVOCI 3 -Et 2 AICI
VOCI 3 -Et 2 AICI
Polymerisat III 5***)Polymer II 15 *)
Polymer III 5 ***)
*) 3,8-Liter-Reaktionsgefäe; Rühren bi 38 C und 0,35 atü.*) 3.8 liter reaction vessels; Stir up to 38 C and 0.35 atm.
··) Monomere Beschickung aus 22 Mclprozent Äthylen und 78 Molprozent Propylen. ***) 3,8-Liter-Reaktionsgeriß aus rostfreiem Stahl; Rühren bei 42°C und 1,05 atü.··) Monomeric feed consisting of 22 percent by mol of ethylene and 78 percent by mol of propylene. ***) 3.8 liter stainless steel reaction crack; Stir at 42 ° C and 1.05 atm.
_Die Eigenschaften der Molekulargewichtsverteilung (MJM1J, der Verdickungswirksamkeit und des Schallzuiafltflienbrechens der Polymerisate I, II und Hi sind in der Tabelle VII zuMmtnetif efißtThe properties of the molecular weight distribution (MJM 1 J, the thickening effectiveness and the acoustic infiltration break of the polymers I, II and Hi are shown in Table VII
Bei dem SchaHzusammenbrechen handelt es sich um eine Standardmessung zur Bestimmung der Schentabi-IiUt von Poryttterisat-Ölzubefeltungen, wobei der niedrigere Prozentsatz angibt, welche Zubereitungen die größte Widersundsfähigkeit gegen Scherzusammenbrechen aufweisen und daher unter den Schmierbedingungen im Automobil- und Maschinenbau am stabilsten sind Bei diesem Verfahren wird die zu untersuchende Probe mit einem geprüften Basismaterial auf eine Viskosität von 15£±Q,5cSt bei 983°C gemischt Ein Teil des Gemisches wird Schallscherkräiten bestimmter Stärke bei einer konstanten Temperatur 15 Minuten lang unterworfen. Die Viskositäten des Gemisches vor und nach der Behandlung werden bestimmt; die Abnahme der Viskosität nach der Behandlung ist ein Maßstab for das molekulareThe collapse of the scarf is a standard measurement for determining the Schentabi-IiUt von Poryttterisat-Ölzubefeltungen, whereby the lower percentage indicates which formulations have the greatest resistance to shear breakdown and therefore under the lubrication conditions in automotive and mechanical engineering on The most stable are In this process, the sample to be examined is coated with a tested base material to a viscosity of 15 £ ± Q.5cSt at 983 ° C mixed Part of the mixture becomes sonic shear force subjected to a certain strength at a constant temperature for 15 minutes. The viscosities of the Mixtures before and after treatment are determined; the decrease in viscosity after the Treatment is a benchmark for the molecular
Zusammenbrechen des untersuchten Polymerisats. Es ist üblich, jeweils, wenn ein solcher Versuch durchgeführt wird, das Gemisch einer Standardprobe von bekanntem Verhalten zu prüfen und diese Probe zn Bezugszwecken zu verwenden, um eine genaue Beurteilung der untersuchten Probe zu erreichen. Der korrigierte Wert wird als Prozentsatz des Schallzusammenbrechens angegeben, wobei er nach der nachfolgenden Formel errechnet wird:Collapse of the investigated polymer. It is customary each time such an attempt is carried out is to test the mixture of a standard sample of known behavior and this sample zn To be used for reference purposes in order to obtain an accurate assessment of the sample under investigation. Of the corrected value is given as percentage of sound breakdown, taking it after the following Formula is calculated:
(Viskosität des Gemisches vor dem Versuch Viskosität des Gemisches nach dem Versuch)(Viscosity of the mixture before the experiment, viscosity of the mixture after the experiment)
(■Viskosität des Gemisches vor dem Versuch — Viskosität des Basisöls)(■ viscosity of the mixture before the experiment - Viscosity of the base oil)
X(IOO)X (IOO)
70000
50000
5000070000
50000
50000
8
188th
18th
Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Polymerisate II und III, die polymodal sind und/oder breite Molekulargewichtsverteilungen haben, gegenüber dem Abbau der Scherkräfte weniger widerstandsfähig sind als das Polymerisat I, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist Dies ist sogar der Fall, obgleich das Polymerisat I (das ein erfindungs- jo gemäßes Polymerisat ist) die höchste Verdickungsfähigkeit aufweist. Weil die Scherstabilität zur Verdickungswirksamkeit umgekehrt proportional ist, erläutert dieses Beispiel die Bedeutung der Molekulargewichtsverteilung auf die Scherstabilität. From the results it can be seen that the polymers II and III, which are polymodal and / or have broad molecular weight distributions and are less resistant to the breakdown of shear forces are than the polymer I, which has a narrow molecular weight distribution. This is even the case, although the polymer I (which is a polymer according to the invention) the highest thickening capacity having. Because shear stability is inversely proportional to thickening efficiency, explained this example the importance of the molecular weight distribution on the shear stability.
Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Beziehung zwischen dem Kristallinitätsgrad eines Mischpolymerisats der vorliegenden Erfindung und seiner Wirksamkeit als V.l.-Verbesserer. In diesem Beispiel wurden eine Anzahl Äthylen/Propylen-Copolymerisate nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Äthylen/Propylen-Beschickungsverhältnisse so gewählt wurden, daß verschiedene Polymerisatzubereitungen r, erhalten wurden, die hinsichtlich ihres Kristallinitätsgrades mittels Röntgenbeugungsanalyse geprüft wurden. Das verwendete Verfahren ist dem von Weidinger und Hermajis, Makromolekulare Chem, 50, 98 (1961), ähnlich. Das Verfahren zur Bestimmung der kristallinen Fraktion in dem Äthylen/Propylen-Copolymerisat bestand darin, daß man (1) ein Diffraktogramm der Äthylen/Propylen-Copolymerisatprobe herstellte, (2) die amorphen und kristallinen Bereiche des Diffraktogramms ermittelte, und (3) aus diesen beiden Messungen den Prozentsatz der Kristallinität errechnete.This example is used to explain the relationship between the degree of crystallinity of a copolymer of the present invention and its effectiveness as a V.I. improver. In this example, a Number of ethylene / propylene copolymers prepared by the method of Example 1, but with the Ethylene / propylene feed ratios so chosen were that different polymer preparations r, which were checked for their degree of crystallinity by means of X-ray diffraction analysis. The method used is that of Weidinger and Hermajis, Makromolekulare Chem, 50, 98 (1961), similar. The procedure for determining the crystalline fraction in the ethylene / propylene copolymer existed in that one (1) produced a diffractogram of the ethylene / propylene copolymer sample, (2) the amorphous and crystalline areas of the diffractogram and (3) calculated the percentage of crystallinity from these two measurements.
Bei dem vorliegenden Verfahren erhielt man eine Reihe von Diffraktogrammen von Äthylen/Propylen-Copolymerisatproben, die hinsichtlich ihrer Kristallinität variierten. Die Angaben sind auf das gleiche Absorbens vereinheitlicht Eine graphische Darstellung des normalisierte , kristallinen, gegenüber dem normalisierten amorphrn Bereich ergibt ein lineares Verhältnis zwischen den beiden Größen. Damit wird die Berechnung der kristallinen Fraktion jeder anderen Probe aus den beobachteten kristallinen und amorphen Bereichen ermöglichtIn the present process, a number of diffractograms of ethylene / propylene copolymer samples were obtained, which varied in terms of their crystallinity. The details are the same Absorbent Unified A graph of the normalized, crystalline, versus the normalized amorphous range gives a linear relationship between the two sizes. This completes the calculation the crystalline fraction of every other sample from the observed crystalline and amorphous regions enables
Der V.l. von jeder dieser Äthylen/Propylen-Copolymerisatproben wurde bei gleichen*, durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht (gleiche Verdickungskraft) und der resultierenden Zahlenangabe hinsichtlich des Prozentsatzes der Kristallinität verglichen und der V.l. in der Tabelle VIII angegeben.The V.l. from each of these ethylene / propylene copolymer samples was at the same *, average viscosity molecular weight (same thickening power) and the resulting figure compared with the percentage of crystallinity and the From left given in Table VIII.
ÄthylenMoI-V.
Ethylene
rähigkeitThickening
tenacity
linitat% raistal-
linitat
Viskositäts-
Molekulargcw.
M, Durchschniul.
Viscosity
Molecular weight
M,
*) Vukositätsindex bestimmt wie in Beispiel I angegeben, x) Innerhalb des Bereichs von SSOOO bis 70000.*) Viscosity index determined as indicated in example I, x) Within the range of 1,000 to 70,000.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Polymerisatkristallini tat und der Athylengehalt eine signifikante Wirkung auf die V.I.-Eigenschaften des Polymerisats haben.From the table it can be seen that the Polymerisatkristallini did and the ethylene content had a significant effect on the V.I. properties of the polymer.
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