DE1939037A1 - Haze free lubricating oil contains ethylene/alpha olefin - Google Patents

Abstract

Haze free lubricating oil contains ethylene/alpha olefin copolymer as VI improver.. has the following characteristics (a) it contains 60-80 (72-80) mole % ethylene (b) less than 1.3 wt.% (pref.none) is insoluble in n-decane at 45 C (c) degree of crystallinity less than 25% (d) Mw/Mn less than 4.0 (pref. less than 2.6) (e) viscosity average mol. wt. 10,000-200,000 (pref. 30,000-100,000), 0.01-30 wt.% (pref. 0.3-2.5 wt.%) copolymer is dissolved in the lubricating oil. Copolymers have excellent V.I. improving characteristics, high thickening potency, and excellent shear stability, as well as good solubility

Description

"Äthylen/Alpha-Olefinpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmierölen" Diese Erfindung betrifft bestimmte, aus Äthylen und wenigstens einem anderen alpha-Olefin hergestellte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schmier-Öle, die solche Polymerisate enthalten."Ethylene / Alpha-Olefin Polymers, Process for Their Manufacture and their use in lubricating oils "This invention relates to certain ones made from ethylene and at least one other alpha-olefin produced polymers their production and lubricating oils containing such polymers.

Eine bedeutende Eigenschaft einer Schmiermittelzubereitung ist die Beziehung, in welcher sich ihr yiskositat als Funktion der Temperatur verändert. Das Verhältnis zwischen der Viskosität und Temperatur wird gemeinhin als Viskositätsindex (V.I.) bezeichnet. Schmiermittelzubereitungen, die ihre Viskosität nur gering bei Temperaturänderungen verändern, haben einen größeren Viskositätsindex als Zubereitungen, deren Viskosität durch Temperaturänderungen wesentlich beeinfluß wird. In diesem Zusammenhang wurde bisher der Viskositätsindex durch Messen der Viskosität o des Öls bei 210°F und durch Extrapolieren auf 0°F bestimmt. Die gemessene 210°F Viskosität und die extrapolierte 0°F Viskosität werden zur Errechnung des Viskositätsindex des Öls verwendet.An important property of a lubricant preparation is that Relationship in which your yiskositat changes as a function of temperature. The relationship between the viscosity and temperature is commonly used referred to as the viscosity index (V.I.). Lubricant preparations that reduce their viscosity change only slightly with temperature changes, have a higher viscosity index as preparations whose viscosity is significantly influenced by changes in temperature will. In this connection, the viscosity index was previously determined by measuring the Viscosity o of the oil at 210 ° F and extrapolating to 0 ° F. The measured 210 ° F viscosity and the extrapolated 0 ° F viscosity are used to calculate the Viscosity index of the oil used.

Im Falle von Motorölen, die polymere Viskositätsindexverbesserer enthalten, ist die extrapoliert. 0°F Viskosität gewöhnlich viel niederer als der gemessene Wert, weil polymere Additive enthaltende Motorenöle nicht Newton'sche FlüssiSkeiten sind. Viele der bekannten Viskositätsindexverbesserer wie Polyisobutylen und Polymethacrylate, verleihen eine. öl einen hohen Viskositätsindex (bezogen auf die extrapolierte 0°F Viskosität), wobei jedoch tatsächlich festgestellt wurde, daß diese Additive das Motoröl bei 0°X in einen unerwünscht großen Ausmaß eindicken. Es wurde nunmehr gefunden, daß der Viskositätsindex allein kein echter Maßstab für die Wirksamkeit eines Ols zur Erleichterung des Kaltstartens und zur Verringerung der Reibung und Maschinenabnutzung ist. Es ist daher eine unmittelbare Bestimmung der Niedertemperatur (0°F) Viskosität eines Motoröls unter den Motorbedingungen durch Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, wie dem Maschinenviskositätssimulator, wie er in der U.S.-Patentschrift 3 350 922 beschrieben, ist, notwendig, um die durch einen Viskositätsindexverbesserer verliehenen Viskositätseigenschaften zu bewerten. In the case of motor oils, the polymeric viscosity index improvers included, the extrapolated. 0 ° F viscosity usually much lower than that Measured value because engine oils containing polymer additives are not Newtonian LIQUIDS ARE. Many of the known viscosity index improvers such as polyisobutylene and polymethacrylates, impart a. oil has a high viscosity index (based on the extrapolated 0 ° F viscosity), but it was actually determined that these additives thicken the engine oil at 0 ° X to an undesirably large extent. It has now been found that the viscosity index alone is not a true measure of the effectiveness of an oil in facilitating and reducing cold starts which is friction and machine wear. It is therefore an immediate destination the low temperature (0 ° F) Viscosity of an engine oil under engine conditions by using a suitable device, such as the machine viscosity simulator, as described in U.S. Patent 3,350,922, is necessary to pass the evaluate viscosity properties imparted by a viscosity index improver.

Neben dem Erreichen der V.I.-Verbesserung und guten Niedertemperatur-Viskositätseigenschaften, muß ebenso sowohl die Löslichkeit des polymeren Additivs in der Basissubaw reitung, als auch seine Stabilität gegenüber Zusammenbrechen unter Scherbeanspruchungen bei seiner Verwendung berücksichtigt werden. Bei.der Herstellung moderner polymerer V.I.-Verbesserer wurde im allgemeinen festgestellt, daß die Löslichkeit und Scherstabilität zum Molekulargewicht des Polymerisats umgekehrt proportional sind. Da die größte V01.-Verbesserung bei Polymerisaten mit höchstem Molekulargewicht erreicht wird, hat-mau trotz Nachteilen auf die'V0I.-Verbesserung verzichtet, um eine geeignete Stabilität im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Scherbeanspruchungen sicherzustellen und um die gewiinsohte Löslichkeit der Zusätze' zu erzielen. Es sind daher die V.I..-verbessernden Eigenschaften der Additive unerwünscht dadurch eingeschränkt worden, als man eine der vorgenannten Eigenschaften einschränken mußte.In addition to achieving the V.I. improvement and good low-temperature viscosity properties, must also be the solubility of the polymer additive in the base suba preparation, as well as its stability to collapse under shear stresses its use must be taken into account. In the production of modern polymeric V.I. improvers have generally been found to be solubility and shear stability are inversely proportional to the molecular weight of the polymer. Because the greatest V01.-improvement is achieved with polymers with the highest molecular weight, In spite of its disadvantages, we have waived the 'V0I. improvement in order to find a suitable one To ensure stability in terms of resistance to shear stresses and in order to achieve the desired solubility of the additives. It is therefore the V.I ..- improving Properties of the additives have been undesirably restricted when one had to restrict the aforementioned properties.

Ein weiteres Merkmal von V.I.-Verbesserern ist die Additivmenge, die zum breichen der gewünschten V.I.-Verbesserung erforderlich ist. Dieser Maßstab der Wirksamkeit eines Additivs, der sich durch die verwendete Menge ausweist, kann als Verdickungsfähigkeit des Additivs bezeichnet werden. Es ist daher einleuchtend, daß zusätzlich zu der wirksamen V.I.-Verbemesserung mit gleichzeitiger Scherstabilität, Löslichkeit, usw. es sehr wünschenswert ist, einen V.I.@Verbesserer herzustellen, der eine Bo große Verdickungsfähigkeit hat daß geringe Mengen Additiv im Vergleich zu den konventionell verwendeten Mengen zum Erreichen der gewünschten Verbesserungen verwendet werden können.Another characteristic of V.I. improvers is the amount of additive, the is required to achieve the desired V.I. improvement. This standard the effectiveness of an additive, which can be identified by the amount used can be referred to as the thickening ability of the additive. It is therefore evident that in addition to the effective V.I. improvement with simultaneous shear stability, Solubility, etc. it is very desirable to make a V.I. improver, which has a high thickening capacity that small amounts of additive in comparison to the amounts conventionally used to achieve the desired improvements can be used.

Viele der kommerziell vernigbaren Viskositäts-Index-Verbesserer, wie die Polyisobutene, Polymethacrylate, Fumarsäureester-Mischpolymerisate, Polyacrylate und Polyalkylstyrole sind deshalb ungeeignet, weil sie die Motoröle in einem unerwünscht großen Ausmaß bei Niedertemperaturen eindicken und/oder einen wesentlichen Scherkraftzusammenbruch erleiden und/oder in einer oder mehreren der voraus bezeichneten für Viskositätsindex-Verbesserer erforderlichen Eigenschaften versagen.Many of the commercially available viscosity index improvers, such as the polyisobutenes, polymethacrylates, fumaric acid ester copolymers, polyacrylates and polyalkylstyrenes are unsuitable because they form the engine oils in an undesirable manner thicken to a large extent at low temperatures and / or a substantial shear breakdown suffer and / or in one or more of the aforementioned for viscosity index improvers required properties fail.

Zu anderen, als brauchbare Öladditive angeschenen Polymerisaten gehören Äthylen/alphy-Olefin-Polymerisate wie Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate. Im allgemeinen werden diese Äthylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisate mit niederen Molekulargewicht als Öladditive zur Senkung des Stockpunktes von Heizölen verwendet. Demgegenüber haben bisher die Äthylen/alpha-Olefin-Polymerisate als Sohmiermittel-V.I.-Verbesserer keine allgemeine Verwendung gefunden. Diese Polymerisate auf Äthylenbasis, besonders die Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, wurden deshalb nicht als brauchbare, kommerziell verfügbare V.I.-Verbeserer angesehen, weil angenommen wurde, daß sie trübe Öle liefern und nur geringe Niedertemperaturlöslichkeit aufweisen, weil sie nicht die Öl-löslich machenden langen Alkylnebenketten der herkömmlichen V.I.-Verbesserer aufweisen. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die Herstellung relativ trübungsfreier Ölzubereitungen, die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate enthalten, extrem schwierig ist, wie dies später noch zu erörtern sein wird. Natürlich ist ein Motorenöl, das ein bedeutendes Ausmaß an sichtbarer Trübung aufweist, nicht nur im Hinblick auf die Verbrauchermeinung unakzeptabel, sondern auch mit seiner schlechten Leistung durohdas Vorhandensein von Öl-unlöslichen Materialien, die Schwierigkeiten, wie das Verstopfen von Filtern, von Ölsieben und das Ausfallen des Polymerisats als Schlamm besonders in Zentrifugalpumpen verursachen könnten.Other polymers indicated as useful oil additives include Ethylene / alpha-olefin polymers such as ethylene-propylene copolymers. In general these ethylene / alpha-olefin copolymers with lower Molecular weight used as oil additives to lower the pour point of heating oils. In contrast So far, the ethylene / alpha-olefin polymers have been used as Sohmiermittel-V.I.-improvers found no general use. These ethylene-based polymers, especially the copolymers of ethylene and propylene, were therefore not considered useful, commercially available V.I. improvers because they were believed to be deliver cloudy oils and have only low low-temperature solubility because they not the oil-solubilizing long alkyl side chains of conventional V.I. improvers exhibit. In fact, it has been found that the production is relatively free of haze Oil preparations containing ethylene-propylene copolymers are extremely difficult is, as will be discussed later. Of course an engine oil is that exhibits a significant amount of visible haze, not just in terms of the consumer opinion unacceptable but also with its poor performance durohd the presence of oil-insoluble materials, the difficulty of how the clogging of filters, of oil strainers and the precipitation of the polymer as Sludge especially in centrifugal pumps.

Erfindungsgemäß enthält eine im wesentlichen trübungsfreie Ölzubereitung, die als Schmiermittel brauchbar ist, als V.I.-Verbesserer ein Öl-lösliches Polymerisat von Äthylen und einem C3 bis C18 alpha-Olefin, wobei das Polymerisat durch die nachfolgende Kombination von Parametern gekennzeichnet ist: (a) einem Durchschnittsäthylengehalt im Bereich zwischen ungefähr 60 und 80 Mol%, worin das Polymerisat nicht mehr als ungefähr 1,3 Gew.% Polymerisatanteile enthält, die in normalem Decan bei 4500 unlöslich sind, (b) einem Kristallinitätsgrad geringer als 25%, (c) einem Rw/Ra- (d.h. Massenmittelwert des Molgewichts/Zahlenmittelwert des Molgewichts)-Verhältnis geringer als ungefähr 4,0 und Cd) einem Viskositätsmittelwert des Molgewiohta im Bereich zwischen ungefähr 10 000 und 200 000. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate neben der Tatsache, daß sie nur geringe Trübung verursachen, wenn sie Schmierölen zugegeben werden, eine unübliche Kombination von Eigenschaften aufweisen, einschließlich ausgezeichneter V.I.-Verbesserungseigenschaften, hohler Verdickungsfähigkeit und ausgezeichnete Scherstabilität. Diese Kombination von Eigenschaften macht die Polymerisate dieser Erfindung als Additive sowohl bei mineralischen als auch synthetischen Schmierölen besonders brauchbar.According to the invention, an essentially cloud-free oil preparation contains which is useful as a lubricant, as a V.I. improver an oil-soluble polymer from Ethylene and a C3 to C18 alpha-olefin, the polymer by the following Combination of parameters is characterized: (a) an average ethylene content in the range between about 60 and 80 mol%, wherein the polymer is no more than Contains about 1.3% by weight of polymer which is insoluble in normal decane at 4500 are, (b) a degree of crystallinity less than 25%, (c) an Rw / Ra (i.e. mass average of the molecular weight / number average of the molecular weight) ratio is less than approximately 4.0 and Cd) an average viscosity of the molecular weight in the range between approximately 10,000 and 200,000. It was found that the polymers according to the invention besides the fact that they cause little haze when using lubricating oils may have an unusual combination of properties, including excellent V.I. improvement properties, hollow thickening capacity and excellent shear stability. This combination of properties makes the polymers of this invention as additives in both mineral and synthetic lubricating oils particularly useful.

Zu den alpha-Olefinen, die hier in Frage kommen und die zur Herstellung der V.I.-Verbesserer der Erfindung verwendet werden, gehören solche Monomeren, die von 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die alpha-Olefine können gerade oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung drei oder mehr Kohlenstoffatome von der, Doppelbindung entfernt ist und, obwohl ein einzelnes Olefin bevorzugt ist, können Gemische dieser C3 bis C18 Olefine verwendet werden Besonders bevorzugt ist jedoch, daß das Äthylenmonomere mit Propylen mischpolymerisiert ist. Als a) bis C18 Olefine eignen sich unter anderem beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hepten, 5-Methyl-1-hepten, 6-Methyl-1-hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,6,5-Trimethyl-1-hepten und Gemische derselben.The alpha-olefins that come into question here and those for production the V.I. improvers of the invention are used include those monomers which contain from 3 to 18 carbon atoms. The alpha olefins can just or branched, the branching being three or more carbon atoms of the Double bond is removed and, although a single olefin is preferred, can Mixtures of these C3 to C18 olefins are used. However, it is particularly preferred that the ethylene monomer is copolymerized with propylene. As a) to C18 olefins are suitable, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-heptene, 5-methyl-1-heptene, 6-methyl-1-heptene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 5,6,5-trimethyl-1-heptene, and mixtures thereof.

Während Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt werden, wenn Propylen als Comonomeres, d.h. mit Äthylen, verwendet wird, ist es weiterhin möglich ein drittes Monomeres zu verwenden, das eines oder mehrere der voraus bezeichneten C4 bis C18 alpha-Olefine und/oder C6 bis C28 Diolefine sein kann. Diese ungesättigten Monomeren sind ebenso vorzugsweise linear, können aber verzweigt sein, sofern die Verzweigung drei oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist. Während ein einzelnes olefinisohes Monomeres vorgezogen wird, können ebenso Gemische dieser olefinischen Monomeren verwendet werden. Die Menge des dritten, in dem Polymerisat enthaltenen Monomeren kann im Bereich von 0 bis ungefähr 10 Mol%, zum Beispiel 0.,5 bis 5,0 Mol% liegen.While ethylene-propylene copolymers for the purposes of this invention are preferred when propylene is used as comonomer, i.e. with ethylene, it is also possible to use a third monomer, one or more of the aforementioned C4 to C18 alpha-olefins and / or C6 to C28 diolefins can. These unsaturated monomers are also preferably linear, but can be branched provided the branch is three or more carbon atoms from the double bond away. While a single olefinic monomer is preferred, can mixtures of these olefinic monomers can also be used. The amount of the third, Monomers contained in the polymer can be in the range from 0 to about 10 mol%, to the Example 0.5 to 5.0 mole percent.

Zu den Diolefinen, die sur Mischpolymerisierung mit Äthylen und Propylen brauchbar sind, gehören die bicyclischen, alicyclischen oder aliphatischen nicht konjugierten Diolefine mit von ungefähr 6 bis ungefähr 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Monomeren. sind beispielsweise ohne Einschränkung 1,5-Cyclooctadien, 1 ,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Methylen-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 1,5-Cyclodecadien, 2,4-Dimethyl-2,7-octadien, 3(2-Methyl~1-propenyl)-cyclopenten, 1,5-Octadecadien und ähnliche.About the diolefins, which are interpolymerized with ethylene and propylene are useful, do not include the bicyclic, alicyclic, or aliphatic conjugated diolefins having from about 6 to about 28 carbon atoms, preferably from about 6 to 12 carbon atoms. Suitable monomers. are for example without limitation 1,5-cyclooctadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, methylene-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 1,5-cyclodecadiene, 2,4-dimethyl-2,7-octadiene, 3 (2-methyl ~ 1-propenyl) -cyclopentene, 1,5-octadecadiene and the like.

Die Polymerisate der Ereindung enthalten von ungefähr 60 bis 80 Mol% Äthylen und 20 bis 40 Mol% voraus beschriebenes a) bis C18 alpha-Olefin. Es wird Jedoch vorgezogen, daß das Polymerisat von 72 bis 80 Mol% Äthylen und 20 bis 28 Mol% C3 bis C18 alpha-Olefin, vorzugsweise Propylen, enthält. Der bevorzugte Zubereitungsbereich beruht auf der Feststellung, daß Polymerisate, die mehr als 80 Mol% Äthylen enthalten, wesentlich zur Trübung der Öle beitragen, wenn sie mit diesen gemischt werden, während Polymerisate, die weniger als ungefähr 72 Mol% Äthylen enthalten, eine größere Erhöhung der Niedertemperatur (0°F) Viskosität einem Öl als Additiv unter den Maschinenstartbedingungen verleihen.The polymers of the invention contain from about 60 to 80 mol% Ethylene and 20 to 40 mol% of a) to C18 alpha-olefin described above. It will However, preferred that the polymer from 72 to 80 mol% of ethylene and 20 to 28 Mol% C3 to C18 alpha-olefin, preferably propylene. The preferred preparation range is based on the finding that polymers containing more than 80 mol% ethylene contribute significantly to the clouding of the oils when mixed with these while Polymers containing less than about 72 mole percent ethylene give a greater increase the low temperature (0 ° F) viscosity to an oil as an additive under the engine starting conditions to lend.

Wie oben ausgeführt, muß ein als kommerziell vorgesehenes Motorenöladditiv ausgelegtes Material eine im wesentlichen trübungsfreie Olzübereitung liefern, wenn es dem Öl einverleibt wird. Mit dem voraus bezeichneten Polymerisat der Erfindung kann man eine Ölzubereitung herstellen, die gute in annehmbaren Grenzen gehaltene Trübungseigenschaften aufweist. Die Neigung zur Trübungsbildung der ithylenalpha-olefin-Ziegler-Polymerisate, besonders der Athylen-Propylen-Mischpolymerisate, hängt von ihrer Zusammensetzung und Molgewichtsverteilung ab. Dies gilt besonders bei den Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten. Es wurde festgestellt, daß Polymerisate, die mehr als ungefähr 1,3 Gew.% eines Anteils, der in normalem Decan bei 45°C unlöslich ist, erhebliche Trübung in Öl verursachen. Demgemäß dard das Polymerisat der Erfindung nicht mehr als ungefähr 1,3 Gew.% dieser unlöslichen Fraktion enthalten. Vorzugsweise wollte das Polymerisat der Erfindung weniger als 0,5 Gew.%, noch besser im wesentlichen keinen Polymerisatanteil enthalten der in normalem Decan bei 4500 unlöslich ist. Das Vorhandensein dieser unerwünschten, in normalem Deoan unlöslichen Fraktion zeigt , daß der Spielraum für die Zusammensetzung (und in manche Fällen ebenso die Molekulargewichtsverteilung) des Polymerisats relativ breit ist und daß das Polymerisat eine Fraktion enthält, die einen hohen Äthylengehalt, d.h. einen Äthylengehalt aufweist, der größer ist als der Durchschnittsäth,ylongehalt des Gesamtpolymerisats. Die Fraktion mit hohem Äthylengehalt ist aber gerade in normalem Decan bei 45°C unlösliche Im allgemeinen sollte din in normalem Decan unlösliche Fraktion einen Äthylengehalt von über 82 Mol% haben. In diesem Zusammenhang wird ein genaues Verfahren zur Bestimmung der Polymerisatfraktion, die in normalem Decan bei 45°C unlöslich ist, nachfolgend jn Beispiel 3 angegeben,worin eine normale Decanlösung, die, eine spezifische Menge Polymerisat (d.h. 0,758 g Polymerisat in 100 ml normalem Decan)enthält, definiert en Abtrennungsb edingungen unterworfen wird.As stated above, a commercially intended engine oil additive must be used designed material deliver an essentially cloud-free oil preparation, if it is incorporated into the oil. With the aforementioned polymer of the invention one can produce an oil preparation that is kept within acceptable limits Has haze properties. The tendency of the ithylenalpha-olefin Ziegler polymers to form turbidity, especially the ethylene-propylene copolymers depends on their composition and molecular weight distribution. This applies particularly to the ethylene-propylene copolymers. It has been found that polymers which contain more than approximately 1.3% by weight of a proportion which is insoluble in normal decane at 45 ° C, cause considerable turbidity in oil. Accordingly, the polymer of the invention dard no more than about 1.3% by weight thereof insoluble fraction included. Preferably wanted the polymer of the invention contain less than 0.5% by weight, even better essentially no polymer content which is insoluble in normal decane at 4500. The presence of these undesirable, Fraction insoluble in normal deodorant shows that the scope for the composition (and in some cases also the molecular weight distribution) of the polymer relative is broad and that the polymer contains a fraction which has a high ethylene content, i.e. it has an ethylene content which is greater than the average ethylene content of the total polymer. The faction with high ethylene content but just insoluble in normal decane at 45 ° C. In general, din should be in normal Decane-insoluble fraction have an ethylene content of over 82 mol%. In this A precise method for determining the polymer fraction, which is insoluble in normal decane at 45 ° C., given below in Example 3, in which a normal decane solution containing a specific amount of polymer (i.e. 0.758 g Polymer in 100 ml normal decane) contains defined separation conditions is subjected.

Der Äthylengehalt der voraus bezeichneten Polymerisate wurde in der folgenden Weise gemessen. Es wurde eine Reihe von Mischpolymerisatproben unter Verwendung von C14 indiziertem Äthylen hergestellt. Der Äthylengehalt dieser Polymerisate wurde herkömmlicherweise durch ein radioaktives Zählverfahren gemessen. Die Polymerisate wurden zu CO2 verbrannt, das in alkoholischem Äthanolamin eingefangen und in Lösung gezählt wurde. Eine Probe von Polyäthylen wurde ebenso hergestellt und gezählt, um die Aktivität des Ausgangsmonomeren zu bestimmen. Es wurde dann ein tandard nach Infrarotverfahren bestimmt, wobei die Proben mit bekanntem Äthylengehalt verwendet wurden. Das Adsorptverhältnis bei 8,6 Mikron (Methylgruppen) und 13,9 Mikron (Methylenreihen) wurde auf einem Beckman 5A Infrarotspektrometer bestimmt und mit den C14 Äthylenwerten in Vergleich gesetzt.The ethylene content of the aforementioned polymers was in the measured in the following way. A number of interpolymer samples were used made from C14 indexed ethylene. The ethylene content of these polymers was conventionally measured by a radioactive counting method. The polymers were burned to CO2, which is trapped in alcoholic ethanolamine and in solution was counted. A sample of polyethylene was also made and counted to determine the activity of the starting monomer. It then became a standard after Infrared method determined using samples with known ethylene content became. The adsorpt ratio at 8.6 microns (methyl groups) and 13.9 microns (methylene series) was determined on a Beckman 5A infrared spectrometer and with the C14 ethylene values put in comparison.

Die Äthylen-alpha-olefin-Polymerisate der Erfindung haben einen Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts (Mv) von ungefähr 10 000 bis ungefähr 200 000, vor3ugB-weise 30 000 bis 100 000. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet der nachfolgend benutzte Ausdruck "Molekulargewicht ein auf Viskositätsmessungen beruhendes Molekulargewicht. Die in der Beschriebung und in den Ansprüchen verwendeten Molekulargewichte sind aus Viskositätsmessungen in Decalin bei 13500 ermittelt und nach der Formel # = (K' x 10-4) Mv0,74 berechnet, wobei die grundm.olare Viskositätszahl bedeutet und K' von 2,22 für ein kein Äthylen enthaltendes Polymerisat, d.h. ein Homopolymerisat von Propylen, bis zu 5,86 für ein-thylenhomopolymerisat variiert. In diesem Zusammenhang ist = = 1,15K, wobei K.nach dem von G. Moraglio in Chimica 1' Industria 41, 984 (1959) ausgeführten Verfahren mit und Mv in Beziehung steht.The ethylene-alpha-olefin polymers of the invention have an average viscosity molecular weight (Mv) from about 10,000 to about 200,000, preferably B-wise 30,000 to 100,000. Unless otherwise specified, the means used below The term "molecular weight" means a molecular weight based on viscosity measurements. The molecular weights used in the specification and claims are determined from viscosity measurements in decalin at 13500 and using the formula # = (K 'x 10-4) Mv0.74 calculated, where the fundamental molar viscosity number means and K 'of 2.22 for a polymer containing no ethylene, i.e. a homopolymer from propylene, up to 5.86 for an ethylene homopolymer. In this context is = = 1.15K, where K. after that of G. Moraglio in Chimica 1 'Industria 41, 984 (1959) is related to and Mv.

Die Polymerisate dieser Erfindung haben. einen Kristallinitätsgrad bis zu etwa 25%, vorzugsweise von 3 bis 1%, und eine überraschend schmale Molkulargewichtsverteilung.The polymers of this invention have. a degree of crystallinity up to about 25%, preferably from 3 to 1%, and a surprisingly narrow molecular weight distribution.

Das überraschend schmale Molekulargewichtsspektrum der Polymerisate dieser Erfindung wird durch die Tatsache aufgezeigt, daß der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts, Mn, und der Massenmittelwert des Molekulargewichts, Mw der Äthylen-alpha-olefin-Polymerisate im Wert ähnlich sind. Wie es allgemein bekannt ist, sind die Werte von Mn und Mw nur dann gleich, wenn eine Molekülart vorliegt, wobei alle Moleküle das gleiche. Molekulargewicht haben. Die enge Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate dieser Erfindung kann durch das Verhältnis Mw/n gekennzeichnet werden, wobei dieses Verhältnis weniger als ungefähr 4,0, vorzugsweise welliger als 2,6, zum Beispiel 2,2 ist..The surprisingly narrow molecular weight spectrum of the polymers This invention is evidenced by the fact that the number average of the Molecular weight, Mn, and the weight average molecular weight, Mw of the ethylene-alpha-olefin polymers are similar in value. As is well known, the values of Mn and Mw only equal if one type of molecule is present, where all molecules the same. Have molecular weight. The narrow molecular weight distribution of the polymers of this invention can be characterized by the ratio Mw / n, where this Ratio less than about 4.0, preferably more wavy than 2.6, for example 2.2 is ..

Das Mw/Mn-Verhältnis wurde mittels Gel-(Durchdringungs)-chromatographie (Gelpermeationchromatographie, GPC) bestimmt. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt. Vier Polystyrolgeltrennsäuren mit einer durchschnittlichen Gelporengröße von 106, 105, 104 und 103 Å wurden für die Fraktionierung des Polymerisats in Reihe verbunden.The Mw / Mn ratio was determined by gel (penetration) chromatography (Gel permeation chromatography, GPC) determined. The procedure was carried out as follows. Four polystyrene gel separation acids with an average gel pore size of 106, 105, 104 and 103 Å were connected in series to fractionate the polymer.

Das verwendete Lösungsmittel war Trichlorbenzol und die Abtrennungen wurden bei 13500 durchgeführt, wobei eine Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Min. verwendet wurde. Die Proben wurden als 0,5 Gew.%ige Lösungen bei ein, er Injektionszeit von 60 Sekunden dem System zugeführt. Eine Beziehung zwischen dem Eluierungsvolumen (in "counts" ausgedrückt, wobei ein count 5 ml entspricht) und dem Molekulargewicht, das diesen Arbeitsbedingungen entspricht, wurde aus dem Peak-Eluierungsvolumen einer Reihe schmaler Polystyrolfraktionen bekannten Mol ekulargewichts ermittelt. Die von Pressure Ohemical Co., Pittsburgh, Pa. ermittelten Eichwerte deckten sich mit dem Molekulargewichtsbereich von 4 800 bis 2 145 000..The solvent used was trichlorobenzene and the separations were carried out at 13500 with a flow rate of 1 ml / min. used became. The samples were delivered as 0.5% by weight solutions at an injection time of 60 seconds fed to the system. A relationship between the elution volume (expressed in "counts", where one count corresponds to 5 ml) and the molecular weight, which corresponds to these working conditions became from the peak elution volume a Series of narrow polystyrene fractions of known molecular weight determined. the from Pressure Ohemical Co., Pittsburgh, Pa. The calibration values determined coincided the molecular weight range from 4 800 to 2 145 000 ..

Die Standärdmolekulargewic'hte wurden auf äquivalente Kettenlängenwerte (i) umgerechnet und die Beziehung zwischen äquivalenter Kettenlänge und Countzahl (Eluierungsvolumen) wurde der Analyse der Äthylen-alpha-olefinzum Beispiel Propylen-Verteilungskurven verwendet.The standard molecular weights were set to equivalent chain length values (i) converted and the relationship between equivalent chain length and count number (Elution volume) was the analysis of ethylene-alpha-olefin, for example, propylene distribution curves used.

Bei der Behandlung der Roh-GPC-Werte (in Form von kontinuierlich aufgetragenen Kurven) der Äthylen-alpha-olefin-Kurven arbeitete man im wesentlichen nach den klassischen Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung. Für eine gegebene Probe wurde die Höhe der Verteilungskurve über der Grundlinie bei gleichmäßigen Intervallen des Eluierungsvolumens über die ganze Verteilung (in geeigneten Maßeinheiten) gemessen. Man verwendete ein Intervall von 1/2 Oount (2,5 n Die Höhe eines gegebenen, Counts wurde als Maßeinheit für die Gewichtsfraktion einer Probe genommen, die eine äquivalente.When treating the raw GPC values (in the form of continuously plotted Curves) of the ethylene-alpha-olefin curves were worked essentially according to the classical ones Methods for determining the molecular weight distribution. For a given sample became the height of the distribution curve above the baseline at regular intervals of the elution volume measured over the entire distribution (in suitable units of measurement). An interval of 1/2 oount was used (2.5n the height of a given count was taken as the unit of measure for the weight fraction of a sample, which is an equivalent.

Kettenlänge entsprechend diesem speziellen Eluierungsvolumen hat. Aus den gemessenen Höhen wurden die entsprechenden Gewichtsfraktionen ermittelt, die ihrerseits zur Berechnung des Zahlentittelwerta der iquivalenten Kettenlänge und des Massenmittelwerts der äquivalenten Kettenlänge verwendet wurden.Chain length corresponding to this particular elution volume. The corresponding weight fractions were determined from the measured heights, which in turn is used to calculate the number mean value of the equivalent chain length and the weight average equivalent chain length were used.

Hinsichtlich des Kristallinitätsgrades der verwendeten Mischpolymerisate in der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß zwei zur Bestimmung verwendete unabhängige Methoden zu unerwartet guter experimentieller Ubereinstimmung führten. Die beiden verwendeten Methoden war die Röntgenstrahlbeugungs- und Differential-Thermoanalyse.With regard to the degree of crystallinity of the copolymers used in the present invention, it was found that two were used for determination independent Methods for unexpectedly good experimental agreement led. The two methods used were X-ray diffraction and differential thermal analysis.

Demgemäß war der sich aus der Differential-Thermoanalyse und dem Rönt genstrahlb eugungsbild ergebende Kristallinitätsgrad bis zu ungefähr 25%, wobei jedoch ein Kristallinitätsgrad im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 18% bevorzugt wurde.Accordingly, the differential thermal analysis and the X-ray The degree of crystallinity yielding a gene beam diffraction image is up to about 25%, where however, a degree of crystallinity in the range of about 3 to about 18% is preferred became.

Die Polymerisate dieser Erfindung werden unter Verwendung der Ziegler-Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei diese Verfahren ein Polymerisat im Bereich der definierten Parameter liefern. Viele der vorgesehenen Ziegler-Katalysatorsysteme liefern Jedoch Polymerisate, die außerhalb des Bereichs der Polymerisatdefinition fallen, wobei diese Polymerisate den sie enthaltenden Ölzubereitungen sichtbare Trübung verleihen.The polymers of this invention are made using the Ziegler polymerization process produced, this process producing a polymer in the range of the defined parameters deliver. However, many of the proposed Ziegler catalyst systems provide polymers which fall outside the range of the polymer definition, these polymers give the oil preparations containing them visible cloudiness.

Während so theoretisch verschieden Ziegler-Katalysatorkombinationen, wie sie in der U.8.-Patentschritt 3 051 690 beschrieben sind, geeignet sein sollten, wurde festgestellt, daß zur Zeit nur Vandiumoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, wenn sie zusammen mit Wasserstoff verwendet werden, unmittelbar ein Polymerisat liefern, das die oben beschriebenen gewünschten Eigenschaften, besonders im Hinblick auf sein relatives Freisein von Trübungsbildung, liefert, wobei diese Eigenschaft dadurch kenntlich ist, daß ein Polymerisatanteil von weniger als 1,3 Gew.% in normalem Decan bei 450C unlöslich sind.While Ziegler catalyst combinations are so theoretically different, as they are described in the U.8.-patent step 3 051 690, should be suitable, it was found that at the moment only vanadium oxychloride and ethylaluminum sesquichloride, when used together with hydrogen, a polymer immediately provide the desired properties described above, especially with regard to on its relative Freedom from haze formation, provides, wherein this property is recognizable by the fact that a polymer content of less than 1.3% by weight are insoluble in normal decane at 450C.

Es besteht daher das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren darin, Äthylen mit einem alpha-Olefin, besonders Propylen, in Gegenwart einer Kombination von Vanadiumoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid unter Verwendung von Wasserstoff und einem Lö,sungsmittelmedium zu polymerisieren. Wasserstoff kann in Teilzugaben oder im wesentlichen als einzelne Beschickung bei verschiedenen Stufen des Polymerisationsverfahrens eingeführt und mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder mit einem gasförmigen Monomeren gemischt und durch das Reaktionsgemisch geperlt oder als Kissen über demselben beibehalten werden. Es wird jedoch bevorzugt, den Wasserstoff mit der monomeren Beschickung zu mischen.The preferred method according to the invention therefore consists in Ethylene with an alpha olefin, particularly propylene, in the presence of a combination of vanadium oxychloride and ethylaluminum sesquichloride using hydrogen and polymerize a solvent medium. Hydrogen can be added in part or essentially as a single feed to various stages of the polymerization process introduced and with an inert gas, such as nitrogen, or with a gaseous one Monomers mixed and bubbled through the reaction mixture or as a cushion over it to be kept. However, it is preferred to combine the hydrogen with the monomeric Mix charge.

Wie bereits oben angegeben, wurde festgestellt,,daßverschiedene bekannte Ziegler-Katalysatoren hinsichtlich der Trübungsbildung, Kristallinität, Molekulargewichtsverteilung und des Bereichs der Zusammensetzung unbrauchbare Polyuerisate liefern. Es ist Jedoch in manchen Fällen möglich, ausgewählte Ziegler-Katalysatoren zu verwenden, die ein Polymerisat liefern, das nur wenig von den Merkmalen der vorliegenden Erfindung abweicht und dann ein komplementäres Abtrennungsverfahren, wie ein Lösungsmittelfraktionieren, zu verwenden, um das Polym'erisat' der Erfindung aus dem so gebildeten Gesamtpolymerisat zu isolieren. Sogar in diesem Falle scheint nur eine ziemlich enge Gruppe von Ziegler-Katalysatoren geeignet; zu sein. So kann beispielsweise das vorliegende Polymerisat dadurch hergestellt werden, daß man Äthylen und Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Vanadiumtetrachlorid-Äthylaluminiumsesquichlorid-Katalysatorsystem polymerisiert und das so hergestellte Polymerisat in normalem Decan bei 95°C löst. Dis Lösung wird dann auf ungefähr 45°C abgekühlt und zentrifugiert, um die unlösliche Fraktion mit hohem Äthylengehalt zu entfernen und eine lösliche Polymerisatfraktion im Bereich der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Es muß. jedoch darauf hingewiesen werden, daß nur die Entfernung der normalem Decan-u,nlöslichen Fraktion aus typischen Ziegler-Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten nicht das vorliegende erfindungsgemäße Polymerisat liefert, weil dem löslichen Polymerisat noch immer die erforderliche enge Molekulargewichtsverteilung, der Äthylengehalt und/oder die Kristallinität fehlen können.As indicated above, it has been found that various known Ziegler catalysts with regard to cloud formation, crystallinity, molecular weight distribution and the range of the composition provide unusable polymers. However, it is In some cases it is possible to use selected Ziegler catalysts that contain a Provide polymer that has little of the features of the present invention deviates and then a complementary separation process such as solvent fractionation, to use to make the polymer of the invention to isolate from the total polymer thus formed. Even in this case it seems only a fairly narrow group of Ziegler catalysts are suitable; to be. So can For example, the present polymer can be prepared by using ethylene and propylene in the presence of hydrogen and a vanadium tetrachloride-ethylaluminum sesquichloride catalyst system polymerized and the polymer prepared in this way dissolves in normal decane at 95 ° C. The solution is then cooled to approximately 45 ° C and centrifuged to remove the insoluble To remove fraction with high ethylene content and a soluble polymer fraction within the scope of the present invention. It must. however pointed out that only the removal of the normal decane-soluble fraction from typical Ziegler-ethylene-propylene copolymers do not constitute the present invention Polymer provides, because the soluble polymer still has the necessary narrow molecular weight distribution, the ethylene content and / or the crystallinity may be missing.

Der lösliche bevorzugte Ziegler-Katalysator wird dadurch gebildet, daß man ein Alkyl-Aluminiumhalogenid, wie Äthylaluminiumsesquichlorid mit Vanadiumzubereitungen, wie Vanadiumoxychlorid (VOCl3) mischt.The soluble preferred Ziegler catalyst is formed by that an alkyl aluminum halide, such as ethyl aluminum sesquichloride with vanadium preparations, how vanadium oxychloride (VOCl3) mixes.

Die Monomeren dieser Erfindung können in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel polymerisiert werden. Es gehören hierzu aliphatische, naphthenische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Mineralöle oder es kann auch ein Uberschuß des höheren alphå-Olefins, wie Propylen, verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen von Lösungsmitteln gehören, n-Hexan, Heptan, Propan Cyclohexan, Toluol, Xylole, Tetrachloräthylen, Decalin und Chiorbenzol, vorzugsweise n-Hexan.The monomers of this invention can be used in the presence of various solvents are polymerized. These include aliphatic, naphthenic, aromatic and halogenated hydrocarbon solvents, mineral oils, or it can also be a Excess of the higher alpha olefin, such as propylene, can be used. Too specific Examples of solvents include, n-hexane, heptane, propane, cyclohexane, toluene, Xylenes, tetrachlorethylene, decalin and chlorobenzene, preferably n-hexane.

Es folgt nunmehr eine Zusammenstellung typischer Bereiche der monomeren Konzentrationen, der Katalysatorkonzentrationen, der Wasserstoffkonzentrationen und der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Erozeßvariablen.A summary of typical monomeric ranges now follows Concentrations, the catalyst concentrations, the hydrogen concentrations and the process variables used in the method according to the invention.

Bevorzugt Besonders bevorzugt ganz besonders bevorz@@ Katalysatorzusammensetzung, @@lares Verhältnis Al/V 1 bis 50 2 bis 30 3 bis 15 Katalysatorkonzentration in der Beschickung, Gewichtsverhältnis von Katalysator/ Gesamtmonomer 2.10-4 bis 2.10-2 8.10-4 bis 1.10-2 1.10-3 bis 8.10-3 Wasserstoffkonzentration, Mol%,bezogen auf die Gesamtmole der Monomerenbeschickung 0,01 bis 20 0,01 bis 10 0,025 bis 5,0 Verfahrenskenngrößen Temperatur, °C -20 bis 100 10 bis 90 30 bis 70 Druck, Atmosphären 0,5 bis 100 0,75 bis 50 1 bis 15 Reaktions- oder Kontaktseit, Minuten 1 bis 180 3 bis 120 5 bis 40 Monomerbeschickungszusammensetzung Gewichtsverhältnis Äthylen/α-Olefin 0,1 bis 10 0,5 bis 5 0,9 bis 4 Wenn die polymeren Additive der vorliegenden Erfindung in Schmierölen 7 wie Triebwerkölen, hydraulischen Ölen, automatischen Getriebeölen,industriellen Ölen, Fetten und ähnlichem verwendet werden, werden sie vorzugsweise in'Verhältnissen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30,0 oder mehr, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 10,0% und insbesondere ungefähr 0,3 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Öl, verwendet. Die besten Ergebnisse liefernden Verhältnisse werden-ich etwas nach der Art des Basisschmierölansatzes und den spezifischen Zwecken, für die das Schmieröl im gegebenen Fell vorgesehen ist, ändern. Preferred Particularly Preferred Very Particularly Preferred Catalyst Composition, @@ lares ratio Al / V 1 to 50 2 to 30 3 to 15 Catalyst concentration in the Charge, catalyst / total monomer weight ratio 2.10-4 to 2.10-2 8.10-4 to 1.10-2 1.10-3 to 8.10-3 hydrogen concentration, mol%, based on the Total moles of monomer feed 0.01 to 20 0.01 to 10 0.025 to 5.0 process parameters Temperature, ° C -20 to 100 10 to 90 30 to 70 Pressure, atmospheres 0.5 to 100 0.75 up to 50 1 to 15 reaction or contact time, minutes 1 to 180 3 to 120 5 to 40 Monomer feed composition ethylene / alpha-olefin weight ratio 0.1 up to 10 0.5 to 5 0.9 to 4 When the polymeric additives of the present Invention in lubricating oils 7 such as engine oils, hydraulic oils, automatic Gear oils, industrial oils, greases and the like are used, they will preferably in proportions of about 0.01 to about 30.0 or more, preferably about 0.1 to 10.0% and in particular about 0.3 to 2.5% by weight, based on the oil, used. The proportions that produce the best results become-me something according to the type of base lubricating oil approach and the specific purposes for which the Change the lubricating oil provided in the given head.

Üblicherweise werden solche Additive als Konzentrate geliefert, in denen das Additiv in Mengen von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 6 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des für das Additiv verwendeten Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel Mineralölen, Hexan, Heptan und ähnliche, vorhanden ist.Usually such additives are supplied as concentrates, in where the additive is based in amounts of 5 to 50% by weight, preferably 6 to 25% by weight on the total amount of hydrocarbon used for the additive, for example Mineral oils, hexane, heptane and the like, is present.

In den die erfindungsgemäßen Polymerisate enthaltenden ölzub ereftungen kann Kohlenwasserstoffmineralöl als Basismaterial verwendet werden, wie Destillat- oder Rückstandsöle auf Paraffin-, Naphthen- oder gemischter Paraffinbasis. DestillatschmierölRraktionen auf Paraffinbasis werden zur Herstellung eines "Super"-Motoröls, wie es nach der Erfindung vorgesehen ist, verwendet. Bekannte Schmieröle auf synthetischer Basis des Ester- oder Xtherty@s können ebenso. als Basisschmieröl verwendet werden.In the oil supplies containing the polymers according to the invention hydrocarbon mineral oil can be used as base material, such as distillate or residual oils based on paraffin, naphthene, or mixed paraffin. Distillate lubricating oil fractions paraffin-based are used to produce a "super" engine oil, as it is after the Invention provided is used. Well-known synthetic-based lubricating oils des Ester or Xtherty @ s can also. can be used as a base lubricating oil.

Allgemein kann festgestellt werden, daß ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl mit einer SUS-Viskosität bei 1000F zwischen ungefähr 50 und 1000 zur Herstellung der erfindungsgemäß verbesserten Schmiermittel verwendet werden kann. Der Viskositätsbereich liegt gewöhnlich zwischen 7Q und 300 SUS bei 10Q0F.Generally it can be stated that a mineral or synthetic Lubricating oil with a SUS viscosity at 1000F between about 50 and 1000 for manufacture the lubricant improved according to the invention can be used. The viscosity range is usually between 7Q and 300 SUS at 10Q0F.

Zu spezifischen Beispielen synthetischer Basisöle gehören u.a. Ester von monobasischen Säuren (zum Beispiel Ester von C8 Oxoalkohol mit C8 Oxosäure, Ester von C13 Oxoalkohol mit Oktansäure, usw.), Ester von zweibasischen Säuren (zum Beispiel Di-2-äthylhexylsebacat, Dinonyladipat, usw.), Ester von Glykolen (zum Beispiel C13 Oxosäurediester von Tetraäthylenglycol, usw.), Komplexester (zum Beispiel der Komplexester aus dem Umsetzen von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetramethylenglycol und zwei Mol 2-Äthyl-hexansäure, Komplexester aus dem Umsetzen von 1 Mol Tetraäthylenglycol mit 2 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 2-Äthylhexanol, Komplexester aus dem Umsetzen von 1 Mol Azelainsäure, 1 Mol Tetraäthylenglycol, 1 Mol C8 Oxoalkohol und 1 Mol Oxosäure), Ester von Phosphorsäure (zum Beispiel der Ester aus dem Kontakt von 3 Mol Monomethyläther von Äthylenglycol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid, usw.), Halogencarbonöle (zum Beispiel das Polymerisat von Chlortrifluoräthylen mit 12 wiederkehrenden Einheiten von Chlortrifluoräthylen), Alkylsilikate (zum Beispiel Polymethylsiloxane, Polyalkylsiloxan, Äthylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Äthylphenolpolysiloxane, usw.), Sulfitester (zum Beispiel Ester aus dem Umsetzen von 1 Mol Schwefeloxychlorid mit 2 Mol Methyläther von Äthylenglycol usw.), Carbonate (zum Beispiel das Carbonat aus dem Umsetzen von C8 Oxoalkohol mit Äthylcarbonat unter Bildung eines Halbesters und Umsetzen dieses Halbesters mit Tetraäthylenglycol), Mercaptale (zum Beispiel das Mercaptal aus dem Umsetzen von 2-Äthylhexylmercaptan mit Formaldehyd), Formale (zum Beispiel das Formal, gebildet dwoh das Umsetzen von C13 Oxoalkohol mit Formaldehyd), synthetische Öle des Polyglycoltyps (zum Beispiel die Verbindung, gebildet durch Kondensieren von Butylalkohol mit 14 Einheiten Propylenoxid, usw.) oder Gemische der oben angegebenen Materialien (oder mit Mineral-, ier- oder Pflanzenölen) können in jeden Verhältnissen verwendet werden.Specific examples of synthetic base oils include esters of monobasic acids (e.g. esters of C8 oxo alcohol with C8 oxo acid, Esters of C13 oxo alcohol with octanoic acid, etc.), esters of dibasic acids (for Example di-2-ethylhexyl sebacate, dinonyl adipate, etc.), esters of glycols (for example C13 oxo acid diester of tetraethylene glycol, etc.), complex ester (for example the Complex ester from the reaction of one mole of sebacic acid with two moles of tetramethylene glycol and two moles of 2-ethylhexanoic acid, complex ester from the reaction of 1 mole of tetraethylene glycol with 2 moles of sebacic acid and 2 moles of 2-ethylhexanol, complex ester from the reaction of 1 mol of azelaic acid, 1 mol of tetraethylene glycol, 1 mol of C8 oxo alcohol and 1 mol of oxo acid), Ester of phosphoric acid (for example the ester from the contact of 3 moles of monomethyl ether of ethylene glycol with 1 mole of phosphorus oxychloride, etc.), halogen carbon oils (for example the polymer of chlorotrifluoroethylene with 12 recurring units of chlorotrifluoroethylene), Alkyl silicates (e.g. polymethylsiloxanes, Polyalkylsiloxane, Ethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, ethylphenolpolysiloxanes, etc.), sulfite esters (For example, esters from the reaction of 1 mole of sulfur oxychloride with 2 moles of methyl ether of ethylene glycol, etc.), carbonates (for example the carbonate from the conversion of C8 oxo alcohol with ethyl carbonate to form a half ester and react this Half ester with tetraethylene glycol), mercaptals (for example the mercaptal from the Reaction of 2-ethylhexyl mercaptan with formaldehyde), formals (for example the formal, formed by the reaction of C13 oxo alcohol with formaldehyde), synthetic oils of the polyglycol type (for example the compound formed by condensing Butyl alcohol with 14 units of propylene oxide, etc.) or mixtures of the above Materials (or with mineral, animal or vegetable oils) can be in any proportions be used.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in Schmiermittelzubereitungen allein. oder, wenn gewünscht, in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserern verwendet werden, um die Eigenschaften der Basisschmiermittelzubereitung zu beeinflussen. Wenn gewünscht, können die Polymerisate zusammen mit anderen Additiven, beispielsweise mit Stockpunkterniedrigen, Zusätzen des Detergenstyps, wie Bariumnonylphenolsulfid, Caloiumtert. -amylphenolsulfid, Nickeloleat, Bariumoctadecylat, Calciumphenolstearat, Zink-di-isopropylsalicylat, Aluminiumnaphtheanat, Calciumcetylphosphate, Barium-ditert.-ampylphenolsulfid, Calciumpetroleumsulfonat, Zinkmethylcyclohexylthioposphat und Calciumdichlorstearat, usw. verwendet werden.The polymers according to the invention can be used in lubricant preparations alone. or, if desired, in combination with other viscosity index improvers can be used to influence the properties of the base lubricant formulation. If desired, the polymers can be used together with other additives, for example with pour point lowering agents, additives of the detergent type, such as barium nonylphenol sulfide, Caloiumtert. -amylphenol sulfide, nickel oleate, barium octadecylate, Calcium phenol stearate, zinc di-isopropyl salicylate, aluminum naphtheanate, calcium cetyl phosphate, Barium di-tert-ampylphenol sulfide, calcium petroleum sulfonate, zinc methylcyclohexylthioposphate and calcium dichlorostearate, etc. can be used.

Die vorliegende Erfindung sieht ebenso vor, daß die beschriebenen Polymerisate einer Nachbehandlung unterworfen werden können, um sie für die jewwiligen Verwendungen geeignet zu machen oder um ihnen gewünschte zusätzliche Eigenschaften zu verleihen. Es ist daher darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate chemischen modifizierenden Behandlungen, wie der Halogenierung, Halogenierung mit nachfolgender Dehalogenierung, der Sulfohalogenierung durch Behandlung mit Sulfurylchlorid,, oder Gemischen von Chlor und Schwefeldioxid, der Sulfonierung, aber ebenso anderen Reakionen, zu denen Kohlenwasserstoffe geeignet sind, unterworfen werden können.The present invention also provides those described Polymers can be subjected to an aftertreatment in order to make them suitable for the respective To make uses suitable or to give them additional properties desired to rent. It should therefore be pointed out that the polymers according to the invention chemical modifying treatments, such as halogenation, using halogenation subsequent dehalogenation, the sulfohalogenation by treatment with sulfuryl chloride ,, or mixtures of chlorine and sulfur dioxide, sulfonation, but also others Reactions to which hydrocarbons are suitable can be subjected.

Zusätzlich ist es ebenso vorgesehen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate mit anderen Polymerisaten gemischt werden können und dadurch verschiedene gewünschte Eigenschaften erhalten werden.In addition, it is also provided that the polymers according to the invention can be mixed with other polymers and thereby different desired Properties are obtained.

Die begleitende Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung von drei unterschiedlichen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten. Es wurde as vorausgehend beschriebene Gel-Durchdringungschromatographie-(GPC)-Verfahren zur Bestimmung dieser Molekulargewichtsverteilungskurven verwendet. Andere Eigenschaften dieser Polymerisate und Verfahren ihrer Herstellung sind im Beispiel 3 angegebene Beispiel 1 äthylen und Propylen wurden kontinuierlich in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel, V0C13 .Al2(C2H5)3Cl3 und Wasserstoff polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 2-Liter-Glasreaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Einlaßrohr für das Monomere, Je einem Einlaß für den.Katalyßator, den Gokatalysator und das Lösungsmittel, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Auslaß für die Produkt entnahme und einem Mantel zur Temperatursteuerung ausgestattet war. Es wurden Vorkehrungen getroffen, die Geschwindigkeit der Zugabe an Monomerem, Wasserstoff, Lösungsmittel, Katalysator und Cokatalysator kontinuierlich zu steuern. Die Reaktion wurde kontinuierlich bei konstantem Volumen und Druck (d,h. 1 Atmosphäre) durch Steuerung der Geschwindigkeit der Beschickungseingabe und Produkteentnahme durchgeführt. Die Äthylen- und Propylenmonomere wurden durch Kontakt mit heißem (z.B.150°C heißem) Kupferoxyd und mittels Molekularsiebe gereinigt. Die Reinigung des Lösungsmittels, dsh. von n-Heptan, wurde durch Hindurchschicken durch ein Bett aus Tonerde und Kieselgel erreicht.The accompanying drawing is a graphic representation of the molecular weight distribution of three different ethylene-propylene copolymers. It was as preceded described Gel Penetration Chromatography (GPC) Methods for Determining These Molecular Weight Distribution Curves used. Other properties of these polymers and processes for their preparation Example 1 given in Example 3 are ethylene and propylene were continuously in the presence of n-heptane as solvent, V0C13 .Al2 (C2H5) 3Cl3 and hydrogen polymerized. The polymerization reaction was carried out in a 2 liter glass reaction vessel carried out, with an inlet pipe for the monomer, one inlet each for the catalyst, the cocatalyst and the solvent, a reflux condenser, a stirrer, a Outlet for product removal and a jacket for temperature control was. Precautions have been taken to reduce the rate of addition of monomer, To continuously control hydrogen, solvent, catalyst and cocatalyst. The reaction was carried out continuously at constant volume and pressure (i.e. 1 atmosphere) by controlling the speed of loading and unloading products carried out. The ethylene and propylene monomers were released by contact with hot (e.g. 150 ° C hot) copper oxide and cleaned using molecular sieves. The cleaning of the solvent, dsh. of n-heptane, was obtained by passing through a bed obtained from clay and silica gel.

Ähnlich wurde das Wasserstoffgas durch Hindurchschicken durch ein Kieselgelbett getrocknet. Das ganze System wurde sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei durch Umhüllung mit einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Eine Lösung von Vanadinoxychlorid (VOCl3) in n-Heptan entsprechend einer O,Q3 molaren Lösung wurde durch den Katalysatoreinlaß gegeben, wohingegen eine Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (Al2(C2H5)Cl3) in n-Heptan entsprechend einer 0,12 molaren Lösung durch den Cokatalysatoreinlaß gegeben wurde. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.Similarly, the hydrogen gas was passed through a Dried silica gel bed. The whole system became free of oxygen and moisture held by covering with a nitrogen atmosphere. A solution of vanadium oxychloride (VOCl3) in n-heptane corresponding to an O, Q3 molar solution was passed through the catalyst inlet given, whereas a solution of ethyl aluminum sesquichloride (Al2 (C2H5) Cl3) in n-heptane corresponding to a 0.12 molar solution passed through the cocatalyst inlet became. The process conditions are summarized in Table I.

Tabelle I Temperatur, von 55 Lösungsmittelvolumen, Liter bei 1 Atmosphäre und 25°C 1,5 Monomerbeschickungszusammensetzung . 75 Vol.% Propylen 25 Vol. äthylen Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, Liter/Minute 3,0 Wasserstoffbeschickungsgeschwindifikeit, ccm/Min. bei 1 Atmosphare und 250C 30 Beschickungsgeschwindigkeit der VOCl3-Katalysator-Lösung, ccm/Min. 1,0 Katalysatorzusammensetzung, molares Verhältnis Al/V 5,a Reaktorverweilzeit, Minuten 20 Eine Probe des Produktstroms wurde entnommen und ein polymeres Produkt wurde erhalten, in dem das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrennt wurde und das, Probe dukt im Vakuum bei 5000 getrocknet wurde. Das gewonnene Copolymerisat hatte die in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften. Table I Temperature, from 55 solvent volumes, liters at 1 atmosphere and 25 ° C 1.5 monomer feed composition. 75% by volume propylene 25% by volume ethylene Monomer feed rate, liters / minute 3.0 hydrogen feed rate, ccm / min. at 1 atmosphere and 250C 30 feed rate of the VOCl3 catalyst solution, ccm / min. 1.0 catalyst composition, molar ratio Al / V 5, a reactor residence time, Minutes 20 A sample of the product stream was taken and a polymeric product was obtained in which the solvent by steam distillation was separated and the sample was dried in vacuo at 5000. The won Copolymer had the properties listed in Table II.

Tabelle II Mol% Äthylen 77 innere Viskosität bei 13500 Decalin, dl/g 2,01 (1) V.I. 135 Verdickungsfähigkeit (2) 2,7 in normalem Decan bei 4500 unlöslischer Polymerisatanteil 0,0 Kristallinität, % 11,5 Molekulargewichtsverteilung, Rw/Rn 2,2 (1) Viskositätsindex, bestimmt nach ASTM D-567 in "Solvent 150 Neutral", einem Lösung'smittel-extrahierten, neutralem Öl des Paraffintyps mit einer Viskosität von 150'SUS bei 1000F (37,8°C). Table II Mol% ethylene 77 intrinsic viscosity at 13500 decalin, dl / g 2.01 (1) V.I. 135 thickening capacity (2) 2.7 in normal decane at 4500 insoluble Polymer content 0.0 crystallinity,% 11.5 molecular weight distribution, Rw / Rn 2.2 (1) viscosity index, determined according to ASTM D-567 in "Solvent 150 Neutral", a Solvent-extracted, neutral paraffin-type oil having a viscosity of 150'SUS at 1000F (37.8 ° C).

(2) Verdickungsfähigkeit bzw. -wirksamkeit' ist das Verhältnis Gew.% Polyisobutylen (20 000 Staudinger-Molgewicht)-"Paratone N", auf den Markt gebracht von der Enjay Chemical Company, die erforderlich ist zum Verdicken von Solvent 150 Neutral" auf eine Viskosität von 12,4 cs bei 210°F/Gew.% Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, das erforderlich ist, "Solvent 150 Neutral" auf die gleiche Viskosität einzudicken.(2) Thickening ability or effectiveness' is the ratio by weight% Polyisobutylene (20,000 Staudinger molecular weight) - "Paratone N", brought onto the market from Enjay Chemical Company, which is required to thicken Solvent 150 Neutral "to a viscosity of 12.4 cs at 210 ° F / wt.% Ethylene-propylene copolymer, that is necessary to thicken "Solvent 150 Neutral" to the same viscosity.

Beispiel 2 Wie bereits ausgeführt wurde, eignen sich polymere Additive, die Ölen bedeutende Mengen sichtbarer Trübung verleihen, nicht zur Verwendung in Motorölen. Ziegler-Polymerisate, die aus Äthylen und niederen alpha-Olefinen, besonders Propylen, hergestellt werden, müßten wesentliche Mengen Trübung in Motorölen bilden, weil diese Polymerisate im wesentlichen linear sind, ein relativ hohes Molekulargewicht haben und keine ol-löslich machenden lange Alkylnebenketten, wie die im Handel erhälthohen V.I.-Verbesserer, aufweisen. Tatsächlich wurden von der Anmelderin eine große Anzahl von Polymerisationen unter Verwendung verschiedener Ziegler-Katalysatoren zusammen mit einer Anzahl Kettenübertragungsmittel durchgeführt. In der großen Mehrzahl waren die aus diesen Polymerisationen hergestellten Produkte ungeeignet oder machten eine Fraktionierung erforderlich, um die geringe Trübung bildenden Polymerisate der Erfindung herzustelle'.Example 2 As already stated, polymeric additives are suitable which impart significant amounts of visible haze to oils, not for use in Engine oils. Ziegler polymers, which are made from ethylene and lower alpha-olefins, especially Propylene, produced, should create significant amounts of haze in engine oils, because these polymers are essentially linear, they have a relatively high molecular weight and have no oil-solubilizing long alkyl side chains like those available commercially V.I. improvers. In fact, a large number of of polymerizations using different Ziegler catalysts carried out with a number of chain transfer agents. The vast majority were the products made from these polymerizations were unsuitable or rendered one Fractionation is required to produce the low haze forming polymers of the invention to produce '.

Verfahren und Vorrichtung, die zur Messung von Trübung verwendet wurden, sind in der U.S.-Patentschrift 3 358 148 beschrieben. Zusammengefaßt erhält man die Messung der Trübung dadurch, daß man einen Lichtstrahl durch eine Probe leitet und die übertragene Lichtmenge mittels einem herkömmlichen Lichtmesser mißt. Die Lichtübertragung durch die Ölprobe ist bei Jenen Ölen am größten, die den geringsten Trübungsgrad aufweisen. Die tatsächliche Trübungsmessung wurde in der Weise vorgekommen, daß man ein Standard- oder Bezugöl, das kein Polymerisat enthielt, in der Proberöhre bewertete, wobei man einen Lichtstrahl hindurchleitete und die Ablesung des Lichtmessers auf einen Bezugsstand adjustierte. Die Trübungs-bildenden Eigenschaften eines Polymerisats wurden hier dadurch bestimmt, daß man ausreichend Polymerisat mit dem Bezugsöl in Mischung brachte, um dem Ölgemisch eine Viskosität von 2100F von 12 +C5 cs ZU verleihen.Method and device used to measure turbidity, are described in U.S. Patent 3,358,148. In summary, one obtains measuring turbidity by passing a beam of light through a sample and measures the amount of light transmitted using a conventional light meter. the Light transmission through the oil sample is on with those oils biggest, which have the lowest degree of opacity. The actual turbidity measurement was made it has happened in such a way that one uses a standard or reference oil that does not contain a polymer contained, evaluated in the test tube, passing a light beam therethrough and adjusted the light meter reading to a reference level. The haze-forming Properties of a polymer were determined here by the fact that one sufficient Polymer mixed with the reference oil to give the oil mixture a viscosity from 2100F to give from 12 + C5 cs.

In diesem Beispiel wurden 0,9 Gew.% der Versuchspolymerisate (bezogen auf das ül) mit dem Bezugsöl gemischt. Das Xolymerisat-Ul-Gemisch wurde dann in der Vorrichtung in derselben Weise wie die Bezugßprobe geprüft und die Ablesung vorgenommen. Bei diesem Versuch wurde angenommen, daß ein Ölgemisch mit einer Trübung von weniger als 13 Einheiten für kommerzielle Verwendung geeignet sein würde.In this example 0.9% by weight of the test polymers (based on on the oil) mixed with the reference oil. The Xolymerisat-Ul mixture was then in of the device in the same manner as the reference sample and the reading performed. In this experiment it was assumed that an oil mixture with a turbidity less than 13 units would be suitable for commercial use.

In diesem Beispiel wurden Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate mit ähnlichem Durchschnittsäthylengehalt und Durchschnittsmolekulargewichten hinsichtlich der Trübungsbildenden Eigenschaften verglichen. Die Mischpolymerisate wurden in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem aus (A) Vanadiumoxytrichlorid-Äthylaluminiumses quichlorid oder (B) Vanadiumtetrachlorid-Äthylaluminiumsesquichlorid oder (e) Vanadiumtetrachlorid-Diäthylaluminiumchlorid hergestellt. Bie verwendeten spezifischen Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle III angegeben.In this example, ethylene-propylene copolymers were used with the like Average ethylene content and average molecular weights in terms of Opacity-forming properties compared. The copolymers were in the presence of hydrogen and a catalyst system composed of (A) vanadium oxytrichloride-ethylaluminum ses quichloride or (B) vanadium tetrachloride-ethylaluminum sesquichloride or (e) vanadium tetrachloride-diethylaluminum chloride manufactured. Bie used specific Procedural conditions are given in Table III.

Die verwendeten Verfahrensbedingungen unterschieden sich bei jedem Katalysatorsystem etwas, sodaß Polymerisate im wesentlichen in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Durchsohnittsmolekulargewicht aus Jedem Katalysatorsystem hergestellt werden konnten.The process conditions used were different for each Catalyst system something so that polymers are essentially in the same composition and made the same average molecular weight from each catalyst system could become.

Tabelle III Beschickungskomponenten kg/100 kg Hexan-Lösungsmittel Wasserstoff-Verweil- teile pro Katalysator zeit*, Vanadium- Million Teile verwend. Al/V Mol-Polymerisat Min. Äthylen Propylen katalysator Äthylen Katalysator verhältnis A 17 3,50 1,80 0,0094 53 VOCl3-Et2Al2Cl3 10 B 14,5 3,50 1,60 0,005 76 VCl4-Et3Al2Cl3 6 C 14,5 3,50 1,80 0,005 50 VCl4-Et2AlCl 5 + verwendet wurde ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (3 gal = 11,1 l), das bei 55°C und 3,5 atü gehalten wurde.Table III Feed components kg / 100 kg hexane solvent Hydrogen dwell parts per catalyst time *, vanadium - million parts used. Al / V mol polymer Min. Ethylene propylene catalyst ethylene catalyst ratio A 17 3.50 1.80 0.0094 53 VOCl3-Et2Al2Cl3 10 B 14.5 3.50 1.60 0.005 76 VCl4-Et3Al2Cl3 6 C 14.5 3.50 1.80 0.005 50 VCl4-Et2AlCl 5 + a reaction vessel was used made of stainless steel (3 gal = 11.1 L), which was kept at 55 ° C and 3.5 atmospheres.

Die sich ergebenden Polymerisate wurden nach dem voraus bezeichneten Trübungstest bewertet. Zusätzlich wurden die Polymerisate in der nachfolgenden Weise durch herkömmliche fraktionierte Ausfällung unter Verwendung der Temperaturwirkung auf die Löslichkeit in Anteile zerlegt: 0,758 g Polymerisat wurden in 100 ml normalem Decan bei 95°C gelöst und auf eine Temperatur von 45°C während einer Zeitdauer von ungefähr 30 Minuten gekühlt. Das Polymerisat wurde dann bei 45°C und 2000 UpM 12 Stunden zentrifugiert, Um die unlösliche Fraktion Zu entfernen, die dann gewonnen und gewogen wurde. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle IV zu entnehmen.The resulting polymers were designated as above Rated turbidity test. In addition, the polymers were prepared in the following manner by conventional fractional precipitation using the effect of temperature broken down into proportions for solubility: 0.758 g of polymer were dissolved in 100 ml of normal Decane dissolved at 95 ° C and heated to a temperature of 45 ° C for a period of Chilled for about 30 minutes. The polymer was then at 45 ° C and 2000 rpm 12 Centrifuged for hours to remove the insoluble fraction, which is then recovered and was weighed. The results are shown in Table IV below.

Tabelle IV Trübungs-bildende Eigenschaften von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten Als Katalysator zur Herstellung des Polymerisate wurde verwendet VOCl3-Et3Al2Cl3 VCl4-Et3Al2Cl3 VCl4Et2AlCl Nicht fraktioniertes Poly- Polymerisat A Polymerisat B Polymeris.C merisat Mol% Äthylen 76 77 77 innere Viskosität in Decalin bei 135°C, dl/g 1,6 1,5 1,2 Trübungseinheiten+ 6 14 93 In n-Decan bei 45°C lösliche Polymerisatfraktion Gew.% lösliche Stoffe 100,00 98,65 96,79 TrübungßeinheSten+ 5 3 28 Tabelle IV (Fortsetzung) Nicht fraktioniertes Poly- Polymerisat A. Polymerisat B Polymerisat C merisat In n-Decan bei 45°C unlösliche Polymerisatfraktion Gew.% unlösliche Stoffe °s°° 1,35 3,21 Mole äthylen - 81 84 innere Viskosität in Decalin bei 135°C, dljg - 1,7 1,5 + Das Polymerisat wurde hinsichtlich der Trübung in einem Bezugsöl bewertet, das "Solvent 150 Neutral", wie in Tabelle II definiert, ist. Table IV Haze-forming properties of ethylene-propylene copolymers The catalyst used to produce the polymer was VOCl3-Et3Al2Cl3 VCl4-Et3Al2Cl3 VCl4Et2AlCl Non-fractionated poly-polymer A polymer B Polymeris.C merisat mol% ethylene 76 77 77 intrinsic viscosity in decalin at 135 ° C, dl / g 1.6 1.5 1.2 turbidity units + 6 14 93 Polymer fraction soluble in n-decane at 45 ° C % By weight of soluble substances 100.00 98.65 96.79 Turbidity units + 5 3 28 Tabel IV (continued) Unfractionated poly-polymer A. Polymer B polymer C merisate Polymer fraction which is insoluble in n-decane at 45 ° C,% by weight of insoluble substances ° s °° 1.35 3.21 moles of ethylene - 81 84 intrinsic viscosity in decalin at 135 ° C, dljg - 1.7 1.5 + The polymer was rated for turbidity in a reference oil, the "Solvent 150 Neutral" is as defined in Table II.

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß,obgleich die Polymerisate im wesentlichen dieselbe durchschnittliche Zusammensetzung und dasselbe durchschnittliche Molekulargewicht (innere Viskosität) aufwiesen, in den Trübungsbildungseigenschaften, wenn sie mit Öl gemischt werden, unterschiedlich sind. Beispielsweise haben Ölzubereitungen, diedas Polymerisat A enthalten, nur sehr geringe Trübung, während Ölzubereitungen mit dem Polymerisat B im Hinblick auf die Trübung nicht gut sind und Ölzubereitungen, die das Polymerisat C enthalten, vom Standpunkt der Trübung aus völlig unbrauchbar sind.From the table above it can be seen that, although the polymers essentially the same average composition and average Molecular weight (intrinsic viscosity), in the haze formation properties, when mixed with oil are different. For example, oil preparations have those containing the polymer A, only very low turbidity, while oil preparations with polymer B are not good in terms of turbidity and oil preparations, which contain the polymer C, completely unusable from the point of view of haze are.

Die Tabelle IV zeigt weiterhin, daß das Polymerisat B weiter bearbeitet wurde, um ein Polymerisat mit geringer Trübungsbildung (3 Trübungseinheiten) im Bereich der vorliegenden Erfindung dadurch herzustellen, daß man den Polymerisatanteil entfernt, der in normalem Decan bei 450 C. unlöslich ist. Jedoch wurde das Polymerisat C nicht ausreichend hinsichtlich seiner Trübungs-bildenden Eigenschaften durch das Entfernen der in normalem Decan bei 450C unlöslichen Polymerisatfraktion verbessert, weil der lösliche Polymerisatteil eine Molekulargewichtsverteilung aufwies, die größer war als die für das erfindungsgemäße Polymerisat angegebenen Grenzwerte.Table IV also shows that the polymer B processed further was to produce a polymer with low haze formation (3 haze units) in Area of present invention by producing the polymer part removed, which is insoluble in normal decane at 450 C. However, the polymer C became insufficient in terms of its haze-forming properties Properties due to the removal of the polymer fraction which is insoluble in normal decane at 450C improved because the soluble polymer part had a molecular weight distribution, which was greater than the limit values given for the polymer according to the invention.

Beispiel 3 Die in der Zeichnung angegebenen Molekulargewichtsverteilungskurven zeigen, daß das Polymerisat I hinsichtlich seiner Beschaffenheit einheitlich ist und eine enge Molekulargewichtsverteilung auSweist, während das Polymerisat II bimodal ist und das Polymerisat III eine sehr br-eite Molekulargewichtsverteilung aufweist.Example 3 The molecular weight distribution curves given in the drawing show that the polymer I is uniform in terms of its nature and has a narrow molecular weight distribution, while the polymer II is bimodal and the polymer III has a very broad molecular weight distribution.

Das Polymerisat I entspricht dem Polymerisat A, von Beispiel 2. Das Polymerisat II wurde unter Verwendung von wasserfreier Salzsäure als Kettenübertragungsmittel hergestellt, während das Polymerisat III ohne die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wurde. Die tatsächlichen Polymerisierungsbedingungen sind aus der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen.The polymer I corresponds to the polymer A from Example 2. The Polymer II was made using anhydrous hydrochloric acid as a chain transfer agent produced while the polymer III without the use of a chain transfer agent was produced. The actual polymerization conditions are from the following Table V can be found.

Tabelle V Beschickungskomponenten g/100 g Hexan-Lösungsmittel Verweilzeit, Ketten- verwendeter Katalysator Min. Monomere Katalysator übertragungs- Katalysator Al/V Molvermittel hältnis Polymerisat II 15(1) 7,0(2) 0,008 0,40 VOCl3-Et2AlCl 3 Polymerisate III 5(3) 7,0(2) 0,02 keines VOCl3-Et2AlCl 3 (1) Das Reaktionsgefäß (3,8 l, 1 gal); Rühren bei 38°C und 0,35 atü (2) Monomere Beschickung aus 22 Mol% Äthylen und 78 Mol% Propylen.Table V Feed components g / 100 g hexane solvent residence time, Chain Catalyst Used Min. Monomer Catalyst Transfer Catalyst Al / V molar ratio polymer II 15 (1) 7.0 (2) 0.008 0.40 VOCl3-Et2AlCl 3 Polymers III 5 (3) 7.0 (2) 0.02 none VOCl3-Et2AlCl 3 (1) The reaction vessel (3.8, 1 gal); Stirring at 38 ° C and 0.35 atm (2) monomer feed from 22 mol% Ethylene and 78 mole percent propylene.

(3) Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (3,8 l, 1 gal) unter Rühren bei 42°C und 1,05 atü gehalten.(3) Stainless steel reaction vessel (3.8 L, 1 gal) with stirring held at 42 ° C and 1.05 atm.

Die Eigenschaften der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), der Verdickungswirksamkeit und des. Schallzusammenbrechens der Polymerisate I, II und III sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.The properties of molecular weight distribution (Mw / Mn), thickening efficiency and the. Sonic collapse of the polymers I, II and III are in the table VI summarized.

Im Hinblick auf das Schallbrechen ist darauf hinzuweisen, daß es sich um eine Standardmessung sur Bestimmung der S'cherstabilität von Polymerisat-Ölzubereitungen handelt, wobei der geringere Prozentsatz angibt, welche Zubereitungen die größte Widerstandsfähigkeit gegen Scherzusammenbrechen aufweisen und daher unter den Schmierbedingungen im Automobil- und Maschinenbau am stabilsten' sind. Bei diesem Verfahren wird die unter Test genommene Probe mit einem geprüften Basismaterial auf eine Viskosität bei 210°F von 15,0 # 0,5 cs gemischt. Ein Teil des Gemischs wird Schallscherkräften bestimmter Zuführungsstärke und einer konstanten Temperatur 15 Minuten unterworfen. Die Viskositäten des Gemischa vor und nach der Behandlung werden bestimmt; die Abnahme der Viskosität nach der Behandlung ist ein Maßstab für das molekulare Zusammenbrechen des unter Versuch stehenden Polymerisats.With regard to the sound breaking, it should be noted that it is a standard measurement to determine the stability of polymer oil preparations with the lower percentage indicating which preparations are the largest Have resistance to shear breakdown and therefore under the lubrication conditions are most stable in automotive and mechanical engineering. In this process, the Sample taken under test with a tested base material for viscosity mixed at 210 ° F from 15.0 # 0.5 cs. Part of the mixture becomes sonic shear forces Subjected to a certain feeding strength and a constant temperature for 15 minutes. The viscosities of the mixture before and after the treatment are determined; the decrease the viscosity after treatment is a measure of molecular breakdown of the polymer under test.

Es ist üblich, jeweils, wenn ein solcher Versuch durchgeführt wird, das Gemisch einer Stan4ar,dprobe von bekanntem Verhalten zu prüfen und diese Probe zu Bezugszwecken zu verwendens um einen genauen Wert der unter Versuch stehenden Probe zu erreichen. Der korrigierte Wert wird als Prozentsatz Schallzusammenbrechen angegeben, wobei er nach der nachfolgenden Formel errechnet wird: (Viskosität des Gemischs vor dem Versuch-Viskosität des Gemischs nach dem Versuch) (100) (Viskosität des Gemischs vor dem Versuch-Viskosität des Basisöls) Tabelle VI Verdickungs- % Schallzufähigkeit Mw/Mn sammenbrechen Polymerisat I 2,2 2,2 8 Polymerisat II 1,6 34,4 18 Polymerisat III 1,6 27,2 54 Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Polymerisate II und III, die polymodal sind und/oder breite Molekulargewichtsverteilungen haben, gegenüber dem Abbau der Scherkräfte weniger widerstandsfähig sind als das Polymerisat I, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Dies ist sogar der Falljobgleich das Polymerisat I (das ein Polymerisat der Erfindung' ist) die höchste Verdickungsfähigkeit aufweist. Weil die Scherstabilität zur Verdickungswirksamkeit umgekehrt proportional ist, erläutert dieses Beispiel die Bedeutung der Molekulargewichtsverteilung auf die Scherstabilität.It is customary, whenever such an experiment is carried out, to test the mixture of a standard sample of known behavior and this sample to be used for reference purposes to get an exact value of the under test To reach sample. The corrected value is expressed as a percentage of sound collapse specified, where it is calculated using the following formula: (Viscosity of the mixture before the experiment-viscosity of the mixture after the experiment) (100) (viscosity of the mixture before the test-viscosity of the base oil) table VI Thickening% sound capability Mw / Mn collapse polymer I 2.2 2.2 8 Polymer II 1.6 34.4 18 Polymer III 1.6 27.2 54 The results indicate that see that the polymers II and III, which are polymodal and / or broad molecular weight distributions are less resistant to the reduction of shear forces than that Polymer I, which has a narrow molecular weight distribution. This is even the case job equals the polymer I (which is a polymer of the invention ') the has the highest thickening capacity. Because the shear stability to thickening effectiveness is inversely proportional, this example illustrates the importance of the molecular weight distribution on the shear stability.

Beispiel 4 -Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Beziehung zwischen dem Kristallinitätsgrad eines Mischpolymerisats der vorliegenden Erfindung und seiner Wirksamkeit als V.I.-Verbesserer. In diesem Beispiel wurden eine Anzahl Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Äthylen-Propylenbeschickungsverhältnisse so gewählt werden, daß verschiedene Polymerisatzubereitungen erhalten wurden die hinsichtlich ihrem Kristallinitätsgrad mittels Röntgenstrahlbeugung geprüft wurden. Das verwendete Verfahren ist dem von Weidinger und Hermans, Makromolekular Chem.., 50, 98 (1961) ähnlich. Das Verfahren zur Bestimmung der kristallinen Fraktion in dem Lthylen-Propylen-Polymerisat bestand darin; daß man (1) ein Diffraktogramm der kthylen-Propylen-Mischpolymerisatprobe herstellte, (2) die amorphen und kristallinen Bereiche des Diffraktogramms ermittelte und (3) aus diesen beiden Messungen den Prozentsatz der Kristallinität errechnete.Example 4 -This example is provided to illustrate the relationship between the degree of crystallinity of a copolymer of the present invention and its Effectiveness as V.I. improvers. In this example, a Number of ethylene-propylene copolymers produced according to the method of Example 1, however, the ethylene-propylene feed ratios are chosen so that various polymer preparations were obtained with regard to their degree of crystallinity were examined by means of X-ray diffraction. The procedure used is that of Weidinger and Hermans, Makromolekular Chem., 50, 98 (1961) similar. The procedure to determine the crystalline fraction in the ethylene-propylene polymer in this; that (1) a diffractogram of the ethylene-propylene copolymer sample produced, (2) determined the amorphous and crystalline areas of the diffractogram and (3) calculated the percent crystallinity from these two measurements.

Bei dem vorliegenden Verfahren erhielt man eine Reihe von Diffraktogrammen von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatproben, die hinsichtlich ihrer Kristallinität variierten.A number of diffractograms were obtained in the present process of ethylene-propylene copolymer samples, which in terms of their crystallinity varied.

Die Angaben sind auf das gleiche Absorbans vereinheitlicht. Eine graphische Darstellung des normalisierten kristallinen, gegenüber dem normalisierten amophren I3ereich ergibt ein lineares Verhältnis zwischen den bei.den Größen. Damit wird die Errechnung der kriställinen Fraktion jeder anderen Probe aus den beobachteten kristallinen und amorphen Bereichen ermöglicht.The information is standardized for the same absorbance. A graphic one Representation of the normalized crystalline versus the normalized amophrenic The range results in a linear relationship between the two sizes. So that will the calculation of the crystalline fraction of each other sample from the observed allows crystalline and amorphous areas.

Der V.I. von Jeder dieser Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatproben wurde bei gleichem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht (gleich Verdickungskraft) und der sich ergebenden Zahlenangabe hinsichtlich dem Prozentsatz der Kristallinität verglichen und der V.I. in der Tabelle VII angegeben.The V.I. from each of these ethylene-propylene copolymer samples became with the same average viscosity molecular weight (equal to thickening power) and the resulting numerical indication of the percentage of crystallinity compared and the V.I. given in Table VII.

Tabelle VII Mol% Verdickungs- % Kristallini-Probe Äthylen fähigkeit tät V.I. Table VII Mol% Thickening% Crystalline Sample Ethylene Capability activity V.I.

1 60 2,0 0,0 128 2 72 2,0 2,64 131 3 77 2,0 11,47 136 4 78 2,0 13,87 140 5 80 2,0 19,75 136 6 81 2,0 - 24,82 131 (2) 7 82 (3) (3) (3) (1) Viskositätsindex, bestimmt nach ASTM D-567 in "Solvent 150 Neutral", einem Lösungsmittel-extrahierten, neutralen Öl des Paraffintyps mit einer Viskosität von 150 SUS bei 100°F. 1 60 2.0 0.0 128 2 72 2.0 2.64 131 3 77 2.0 11.47 136 4 78 2.0 13.87 140 5 80 2.0 19.75 136 6 81 2.0 - 24.82 131 (2) 7 82 (3) (3) (3) (1) viscosity index, determined according to ASTM D-567 in "Solvent 150 Neutral", a solvent-extracted, paraffin-type neutral oil with a viscosity of 150 SUS at 100 ° F.

(2) Das Polymerisat lieferte sichtbare Trübung beim Bezugsöl 150.(2) The polymer produced visible haze in the reference oil 150.

(3) Im wesentlichen in Öl unlöslich.(3) Essentially insoluble in oil.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Polymerisatkristallinität und der Äthylengehalt eine bedeutende Wirkung auf die V.I.-Eigenschaften des Polymerisats haben..From the table it can be seen that the polymer crystallinity and the ethylene content has a significant effect on the V.I. properties of the polymer to have..

Claims (15)

P a t e n t a n s p r ü c h e t 1. Polymerisat aus Äthylen und Propylen dadurch gekennzeichnet, daß es (a) einen Äthylengehalt im Bereich zwischen ungefähr 60 und 80 Mole hat, wobei das Polymerisat nicht mehr als ungefähr 1,3 Gew.% einer Polymerisatfraktion enthält, die in normalem Decan bei 45°C unlöslich ist, (b) einen Kristallinitätsgrad von weniger als ungefähr 25% hat, (c) ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als ungefähr 4,0' und (d) ein Viskositätsdurchschaittsmolekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 10 000 und 200 000 aufweist. P a t e n t a n s p r ü c h e t 1. Polymer made from ethylene and propylene characterized in that it (a) has an ethylene content in the range between approximately 60 and 80 moles, the polymer having no more than about 1.3% by weight of a Contains polymer fraction which is insoluble in normal decane at 45 ° C, (b) a Has a degree of crystallinity of less than about 25%, (c) an Mw / Mn ratio of less than about 4.0 'and (d) a viscosity average molecular weight im Range between about 10,000 and 200,000. 2. Polymerisat gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Mw/Mn-Verthältnis niederer als ungefähr 2,6 ist.2. Polymer according to claim 1, characterized in that the Mw / Mn ratio is less than about 2.6. 3. Polymerisat gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es keine in normalem Decan bei 45°C unlösliche Fraktion enthält.3. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that that it does not contain any fraction insoluble in normal decane at 45 ° C. 4. Ölzubereitung mit geringer Trübung, wobei es einen größeren Anteil Schmieröl und ungefähr 0,01 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Öl, Öl-lösliches Polymerisat aus Äthylen und einem C3 bis C18 alpha-Olefin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (a) einen Äthylengehalt im Bereich zwischen ungefähr 60 und 80 Mol% hat, wobei das Polymerisat nicht mehr als ungefähr 1,3 Gew.% einer Polymerisatfraktion enthält, die in normalem Decan bei 450C unlöslich ist, (b) einen Kristallinitätsgrad von weniger als ungefähr 25% hat, (c) ein Mw/Mn-Vsrhältnis von weniger als ungefähr 4,0 und (d) ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 10 000. und 200 000 aufweist.4. Oil preparation with low turbidity, with a larger proportion Lubricating oil and about 0.01 to 30% by weight, based on the oil, oil-soluble Contains polymer of ethylene and a C3 to C18 alpha-olefin, characterized in that that the polymer (a) has an ethylene content in the range between about 60 and 80 mol%, the polymer not having more than about 1.3% by weight of a polymer fraction which is insoluble in normal decane at 450C, (b) a degree of crystallinity less than about 25%, (c) an Mw / Mn Vsr ratio of less than about 4.0 and (d) a viscosity average molecular weight ranging between about 10,000th and 200,000. 5. Zubereitung gemäß Ansprucil 4 dadurch gekennzeichnet, da das alpha-Olefin Propylen ist.5. Preparation according to Ansprucil 4, characterized in that the alpha-olefin Is propylene. 6. Zubereitung gemäß Anspruch Li oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von ungefähr 30 000 bis 100 000 hat.6. Preparation according to claim Li or 5, characterized in that the polymer has a viscosity average molecular weight in the range of approximately 30,000 to 100,000. 7. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat einen Äthylengehalt im Bereich von ungefähr 72 bis 80 Mol% und ein Mw/Mn-Verhältnis hat, das geringer als ungefähr 296 ist.7. Preparation according to one of claims 4 to 6, characterized in that that the polymer has an ethylene content in the range of approximately 72 to 80 mole percent and an Mw / Mn ratio that is less than about 296. 8. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Konzentration von 0,3 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Öl, vorhanden ist.8. Preparation according to one of claims 4 to 7, characterized in that that the polymer in a concentration of 0.3 to 2.5 wt.%, Based on the Oil, is present. 9. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat nicht mehr als ungefähr 0,5 Gew.% Polymerisatanteile enthält, die in normalem Decan bei 45°C unlöslich sind.9. Preparation according to one of claims 4 to 8, characterized in that that the polymer does not contain more than about 0.5% by weight of polymer, which are insoluble in normal decane at 45 ° C. 10. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat keine Anteile enthält, die in normalem Decan bei 4500 unlöslich sind.10. Preparation according to one of claims 4 to 8, characterized in that that the polymer contains no fractions which are insoluble in normal decane at 4500 are. 11. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 1Q dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat von 0 bis 10 Mol% eines dritten Monomeren aus C4 bis C18 alpha-Olefinen und/oder C6 bis C28 nicht konJugierten Diolefinen enthält.11. Preparation according to one of claims 4 to 1Q, characterized in that that the polymer contains from 0 to 10 mol% of a third monomer of C4 to C18 alpha-olefins and / or contains C6 to C28 non-conjugated diolefins. 12. Ölkonzentrat dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und 5 bis 50 Gew., bezogen auf das Lösungsmittel, Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.12. Oil concentrate characterized in that it is a hydrocarbon solvent and 5 to 50% by weight, based on the solvent, of polymer according to one of the claims 1 to 3 contains. 13. Verfahren- zur Herstellung polymerer Viskositätsindexverbesserer dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere Beschickung aus Äthylen und C3 bis C18 alpha-Olefin bei einem Äthylen-alpha-Olefin-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 0,1 und 10 mit (a) einem, Polymerisationskatalysatorsyst em aus Vanadiumoxyhalogenid und/oder Äthylaluminiumsesquichlorid mit einem Aluminium-Vanadium-Molverhältnis im'Bereich zwischen ungefähr 1 und 50 und einem Katalysator-Gesamtmonomer-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 2 x 10-4 und 2x10 2 und (b) Wasserstoffgas mit einer Konzentration im Bereich zwischen ungefähr 0,01 und 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmole der monomeren Beschickung, in Kontakt bringt.13. Process for making polymeric viscosity index improvers characterized in that a monomeric charge of ethylene and C3 to C18 alpha-olefin at an ethylene-alpha-olefin weight ratio in the range between about 0.1 and 10 with (a) a vanadium oxyhalide polymerization catalyst system and / or ethyl aluminum sesquichloride with an aluminum to vanadium molar ratio in the range between about 1 and 50 and a catalyst to total monomer weight ratio in the range between about 2 x 10-4 and 2x10 2 and (b) hydrogen gas with a Concentration ranging between about 0.01 and 20 mole percent based on total moles the monomer feed. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Beschickung ein Äthylen-alpha-Olefin-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 0,5 und 5 hat und das alpha-Olefin Propylen ist.14. The method according to claim 13, characterized in that the monomers Feed an ethylene-alpha-olefin weight ratio in the range between about 0.5 and 5 and the alpha olefin is propylene. 15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Vanadiumoxychlorid und/oder Äthylaluminiumsesquichlorid mit einem Aluminium-Vanadium-Molverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 3 und 15 enthält und Wasserstoffgas in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,5 und 5 Mol be;ogen auf die Gesamtmole der monomeren Beschickung, vorhanden ist.15. The method according to any one of claims 13 or 14, characterized in that that the catalyst vanadium oxychloride and / or ethylaluminum sesquichloride with an aluminum to vanadium molar ratio in the range between about 3 and 15 and add hydrogen gas in a concentration between about 0.5 and 5 moles based on the total moles of monomeric feed. L e e r s e i t eL e r s e i t e