DE2258966C2 - Lubricating oil mixture - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Styrol-Isopren-BIockmischpolymerisat aus einem einzigen Polymerblock A, der zu mindestens 75 Prozent aus kondensierten Styrokinheiten aufgebaut ist, deren aromatische ungesättigte Bindungen zu höchstens 5 Prozent durch Hydrierung abgesättigt sind, und einem einzigen hydrierten Polyisoprenblock B besteht, dessen olefinische Doppelbindungen durch Hydrierung zu mindestens 95 Prozent abgesättigt worden sind, wobei die Blockeinheiten A und B in einem Gewichtsverhältnis von 0,45 :1 bis 0,8 :1 vorliegen, und wobei gegebenenfalls weitere im Blockmischpolymerisat enthaltene Polymerblockeinheiten C zusammen ein Durchschnittsmolekulargewicht von höchstens 7500 aufweisen und aus Alkenylarenpolymerisatblockeinheiten, aus Polymerisatblockeinheiten aus konjugierten Dienen und/öder aus Mischpolyir.erisatbicekeinheiten aus Alkenylarenen und konjugierten Dienen bestehen, deren _characterized in that the hydrogenated styrene-isoprene block copolymer consists of a single Polymer block A, which is composed of at least 75 percent condensed styrokinin units, their aromatic unsaturated bonds are saturated to a maximum of 5 percent by hydrogenation, and one only hydrogenated polyisoprene block B consists, whose olefinic double bonds by hydrogenation at least 95 percent saturated with the block units A and B in a weight ratio from 0.45: 1 to 0.8: 1 are present, and where appropriate further contained in the block copolymer Polymer block units C together have an average molecular weight of at most 7500 and from alkenyl arene polymer block units, from polymer block units from conjugated dienes and / or from Mischpolyir.erisatbicekeinheit from alkenylarenes and conjugated dienes, whose _

Μ Hydrierungsgrad jeweils gemäß den für die Blockeinheiten A und B geltenden Grenzwerten limitiert ist ■Μ The degree of hydrogenation is limited in each case according to the limit values applicable to block units A and B

2. Schmierölgemisch mit einer Viskosität von weniger als 24 Poise bei — 173⁰C und von über 85 Seyboldt Universal Sekunden bei 983° C nach Anspruch 1.2. Lubricating oil mixture with a viscosity of less than 24 poise at -173 ⁰ C and more than 85 Seyboldt Universal seconds at 983 ° C according to claim 1.

Die Erfindung betrifft Schmierölgemische auf der Basis von Kohlenwasserstoffschmierölen mit einem Viskositätsindex von mindestens 85, welche zur Verwendung in Verbrennungsmotoren geeignet sind.The invention relates to lubricating oil mixtures based on hydrocarbon lubricating oils with a viscosity index of at least 85 suitable for use in internal combustion engines.

Unter »M'hstereichsschmiermitteln« werden Schmiermittel verstanden, deren Viskosität bei -17,8 und +98,9"C bestimmten Vorschriften, wie SAE, ]300a für Motoröle, entspricht, die in der nachstehenden, dem SAE-Handbuch 1969 entnommenen Tabelle aufgeführt istBy "high-range lubricants" are meant lubricants with a viscosity of -17.8 and +98.9 "C conforms to certain regulations, such as SAE,] 300a for engine oils, which are specified in the following, dem SAE manual 1969 table is listed

SAE Viskosität bei SAE _ Viskosität bei 985³CSAE viscosity at SAE _ viscosity at 985 ³ C

öi-Klassifizierung -17,8° C, Poise Öi-Kiassilizierung Seybokäi Universalöi-classification -17.8 ° C, Poise Öi-Kiassilizierung Seybokäi Universal

SekundenSeconds

- - 20 45-58- - 20 45-58

5 W 12 Maximum 30 58-705 W 12 maximum 30 58-70

1OW 12-24 40 70-851OW 12-24 40 70-85

20W 24-96 50 85-11020W 24-96 50 85-110

Entsprechend der vorstehenden Tabelle muß z. B. ein SAE 10W/50-Ö1 bei - 17,8° C eine Viskosität von 12 bis 24 Poise und bei 983° C eine Viskosität von 85 bis 110 Seyboldt Universal Sekunden aufweisen.According to the table above, z. B. a SAE 10W / 50-Ö1 at - 17.8 ° C has a viscosity of 12 to 24 poise and at 983 ° C a viscosity of 85 to 110 Seyboldt Universal seconds.

Es wurden zwar eine Reihe von Mehrbereichsölen, wie SAE lOW/30- und SAE 20W/40-öle entwickelt, es war jedoch mit wenigen Ausnahmen bisher nicht möglich, Mehrbereichsöle mit einem größeren Arbeitsbereich, wie SAE 10W/50 in wirtschaftlicher Weise aus einem einzigen Ausgangsöl herzustellen, die einen niederen Ölverbrauch und eine hohe Scherstabilität aufweisen.
Zwar sind auch schon Polymerzusätze als Zusatzstoffe zur Verbesserung des Viskositätsindex (V. I.) einge-A number of multigrade oils, such as SAE 10W / 30 and SAE 20W / 40 oils have been developed, but with a few exceptions it has not been possible to economically produce multigrade oils with a larger working range, such as SAE 10W / 50, from a single one Produce starting oil, which have a low oil consumption and a high shear stability.
Polymer additives are already used as additives to improve the viscosity index (VI).

setzt worden, doch sprechen gerade sogenannte HVI-öle mit einem V. I. von mindestens 85 auf solche Zusatzstoffe meistens nicht an bzw. der Viskositätswert liegt bei tiefen Temperaturen zu hoch, so daß man das Schmieröl mit leichteren und daher auch flüchtigeren ölkomponenten verdünnen muß. Eine solche Maßnahme gibt aber wiederum Anlaß zu einem unerwünscht hohen Ölverbrauch.but so-called HVI oils with a V.I. of at least 85 refer to such additives mostly not on or the viscosity value is too high at low temperatures, so that one can Lubricating oil must be diluted with lighter and therefore more volatile oil components. Such a measure but again gives rise to an undesirably high oil consumption.

Die USA-Patentschrift 35 54 911 lehrt z. B. die Verwendung von hydrierten Random-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten als Viskositätsindex-Verbesserungsmittel, die scherstabil sein sollen. Diese Verbindungen haben sich jedoch, wie nachstehend dargestellt wird, als verhältnismäßig unwirksam erwiesen, insbesondere hinsichtlich ihrer Reaktion auf zusätzliche Pourpoint-Erniedrigungsmittel und auch hinsichtlich ihrer Wirkung auf den Viskositätsindex. Die USA-Patentschrift 35 09 056 beschreibt die Verwendung von mit Ziegler-Katalysatoren hergestellten Styrol-Olefin-Mischpolymerisaten als Schmierölzusätze. Diese haben sich jedoch als Dickmittel und Viskositätsindex-Verbesserungsmittel als überraschend unwirksam erwiesen. Auch eine Anzahl von Blockpolymerisaten des stufenweise hergestellten stereospezifischen Typs, wie die durch Mischpolymerisation von Λ-Methylstyrol und Äthylen hergestellten, sind untersucht worden. Aus bisher ungeklärten Gründen führt die stereospezifische oder die Random-Mischpolymerisation, wie im Fall der Random-Mischpolymerisation von Styrol und Butadien, zu nicht befriedigenden Zusammensetzungen (vgl. US-PS 32 90 414).U.S. Patent 35 54 911 teaches e.g. B. the use of hydrogenated random butadiene-styrene copolymers as viscosity index improvers which are said to be shear stable. Have these connections however, as will be shown below, proved to be relatively ineffective, especially with regard to their response to additional pour point depressants and also their effects on the Viscosity index. The USA patent specification 35 09 056 describes the use of Ziegler catalysts produced styrene-olefin copolymers as lubricating oil additives. However, these have proven to be thickeners and viscosity index improvers have proven surprisingly ineffective. Also a number of block polymers of the stereospecific type, such as those produced by interpolymerization of Λ-Methylstyrene and ethylene produced have been investigated. For reasons that have not yet been clarified, the stereospecific or the random interpolymerization, as in the case of the random interpolymerization of Styrene and butadiene, to unsatisfactory compositions (cf. US Pat. No. 3,290,414).

Bestimmte Blockmischpolymerisate der Struktur Styrol-hydriertes Butadien sind, wie in der USA-Patentschrift 34 19 365 erläutert, als Pourpoint-Erniedrigungsmittel oder als Stabilisationsmittel gegen thermischen Abbau bei Erdöltreibstoffen eingesetzt worden. Als Treibstoffzusätze sind sie jedoch in Konzentrationen von Bruchteilen eines Prozents eingesetzt worden, die nicht ausreichten, um das Dicken des Öls oder seinenCertain block copolymers of the structure styrene-hydrogenated butadiene are, as in the USA patent 34 19 365 explained, as a pour point depressant or as a stabilizer against thermal Mining has been used in petroleum fuels. As fuel additives, however, they are in concentrations of Fractions of a percent have been used which are insufficient to thicken the oil or its thickness

Viskositätsindex in nennenswertem Maße zu beeinflussen. Außerdem zeigen, wie nachstehend gezeigt wird, hydrierte Polybutadienblöcke enthaltende Blockmischpolymerisate praktisch keine Reaktion auf zusätzlich enthaltene Pourpoint-Erniedrigungsmittel, insbesondere bei niedrigem 1 ^-GehaltTo influence the viscosity index to a significant extent. Also show, as shown below, Block copolymers containing hydrogenated polybutadiene blocks practically no reaction to additional contained pour point depressants, especially with low 1 ^ -content

Auch die in der DE-OS 20 60 914 beschriebenen Mineralschmieröle, weiche einen polymeren Zusatzstoff in Form eines Blockmischpolymerisats des Typs AB enthalten, wobei A vorzugsweise aus einem stark hydrierten Polystyrolblock besteht, während B ein vorzugsweise zu mindestens 50% hydrierter ar-PoIydienblock, wie Polyisopren oder Polybutadien, ist, bieten keine Lösung für das Problem der Mehrbereichsöle, ausgehend von H Vl-Ölen mit einem Viskositätsindex von mindestens 85.The mineral lubricating oils described in DE-OS 20 60 914, soft a polymeric additive in Contain the form of a block copolymer of the type AB, where A preferably consists of a strongly hydrogenated Polystyrene block, while B is a preferably at least 50% hydrogenated ar-polydiene block, such as Polyisoprene, or polybutadiene, does not offer a solution to the problem of multigrade oils, based on H Vl oils with a viscosity index of at least 85.

Gemäß der DE-OS 20 60 864 werden aus 3 Polymerblöcken bestehende Zusatzstoffe zur Verbesserung des V. L empfohlen, wobei aber wegen der besseren Schmierölverträglichkeit zu mindestens 50% hydrierte vinyl- ίο aromatische Polymerblöcke bevorzugt sind. Diese Zusatzstoffe tragen in kleineren Konzentrationen nichts zur Erhöhung des V. I. bei.According to DE-OS 20 60 864, additives consisting of 3 polymer blocks are used to improve the V. L recommended, but because of the better compatibility with lubricating oil, at least 50% hydrogenated vinyl ίο aromatic polymer blocks are preferred. These additives have no effect in smaller concentrations Increase in V. I. at.

Schließlich ist es aus der US-PS 26 86 759 bekannt, niedrigmolekulare Random-Mischpolymerisate, deren Benzolringe unter Verwendung wachsartiger chlorierter Produkte alkyliert worden sind, als Pourpoint-Erniedriger zu verwenden.Finally, it is known from US-PS 26 86 759, low molecular weight random copolymers, their Benzene rings have been alkylated using waxy chlorinated products as pour point depressants to use.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Mehrbereichsschmieröle in einem umfassenden Typenbereich von z. B. SAE lOW/30 bis einschließlich SAE lOW/50 mittels schwerer Basiscle nur durch Variation der Menge an polymeren! Zusatzstoff herstellbar zu .^lachen.The object of the invention was therefore to provide multigrade lubricating oils in a comprehensive range of types from z. B. SAE lOW / 30 up to and including SAE lOW / 50 using a heavy basic class only by varying the amount of polymers! Additive producible to. ^ Laugh.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die sorgfältige Auswahl und Abstimmung aile~ Komponenten und insbesondere der besonderen Zusammensetzung der eingesetzten polymeren Zusatzstoffe.This object is achieved according to the invention through the careful selection and coordination of all components and in particular the particular composition of the polymeric additives used.

Die erfindungsgemäßen Schmierölgemische müssen den folgenden Bedingungen entsprechen:The lubricating oil mixtures according to the invention must meet the following conditions:

1) das Basisschmieröl muß einen hohen Viskositätsindex aufweiser1) The base lubricating oil must have a high viscosity index

2) sie müssen einen Pourpoint-Erniedriger enthalten,2) they must contain a pour point depressant,

3) das betreffende Biockmischpolymerisat setzt sich aus einem einzigen Polymerblock A und einem einzigen Polymerblock B zusammen, d. h. es entspricht der Stmktur A-B.3) the block copolymer in question consists of a single polymer block A and a single one Polymer block B together, d. H. it corresponds to the structure A-B.

4) Beide Polymerblöcke weisen eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf, d. h. das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von Block A ist begrenzt auf den Bereich von 10 000 bis 55 000 und für den Block B auf 10 000 bis 100 000.4) Both polymer blocks have a relatively narrow molecular weight distribution; H. the average molecular weight (Number average) of block A is limited to the range from 10,000 to 55,000 and for the Block B to 10,000 to 100,000.

5) Der aus Styrol-Einheiten aufgebaute Polymerblock A ist zweckmäßig überhaupt nicht hydriert bzw. es kann nur ein geringfügiger Hydrierungsgrad von unterhalb 5% zugelassen werden.5) The polymer block A made up of styrene units is expediently not hydrogenated at all or it can only a slight degree of hydrogenation of below 5% can be permitted.

6) Der Block B muß aus Polyisobutylen bestehen und muß einen hohen Hydricrungsgrad von mindestens 95% aufweisen.6) The block B must consist of polyisobutylene and must have a high degree of hydrogenation of at least 95% exhibit.

7) Das Biockmischpolymerisat muS die beiden Blöcke A und B in einem ausgewählten engen Konzcntrationsbereich von 0,45 bis 0,8 Gewichtsteilen an Block A je 1 Gewichtsteil an Block B enthalten.7) The block copolymer must contain the two blocks A and B in a selected narrow concentration range from 0.45 to 0.8 parts by weight of block A per 1 part by weight of block B.

8) Falls das Biockmischpolymerisat zusätzlich noch weitere Polymerblöcke enthält, so müssen diese niedri^- moleku'ar entsprechend einem Durchschnittsmolekulargewicht von maximal 7500 sein. Solche zusätzlichen Polymerblöcke sind außerdem bezüglich ihres Hydrierungsgrades den gleichen Beschränkungen unterworfen wie die Polymerblöcke A und B.8) If the block copolymer also contains further polymer blocks, these must be low be molecular according to an average molecular weight of maximum 7500. Such additional Polymer blocks are also subject to the same restrictions with regard to their degree of hydrogenation like the polymer blocks A and B.

Das erfindungsgemäße Schmierölgemisch, bestehend ausThe lubricating oil mixture according to the invention, consisting of

a) einem Mineralschmieröl mit ein^m Viskositätsindex von mindestens 85,a) a mineral lubricating oil with a viscosity index of at least 85,

b) 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent eines Pourpoint-Erniedrigungsmittels, undb) 0.1 to 2.5 percent by weight of a pour point depressant, and

c) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines hydrierten Styrol-lsopren-Blockmischpolymerisats, wobei der Polystyrolblock ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 55 000 und der Polyisoprenblock ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 100 000 aufweist,c) 0.1 to 10 percent by weight of a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, the polystyrene block an average molecular weight of about 10,000 to about 55,000; and the polyisoprene block Has an average molecular weight of about 20,000 to about 100,000,

ist daher dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Styrol-Isopren-Blockmischpolymerisat aus einem einzigen Polymerblock A, der zu mindestens 75 Prozent aus kondensierten Styroleinheiten aufgebaut ist, deren aromatisehe ungesättigte Bindungen zu höchstens 5 Prozent durch Hyc.ierung abgesättigt sind, und einem einzigen hydrierten Polyisoprenblock B besteht, dessen olefinische Doppelbindungen durch Hydrierung zu mindestens 95 Prozent abgesättigt worden sind, wobei die Blockeinheiten A und B in einem Gl wichtsverhältnis von 0,f 5 :1 bis 03 :1 vorliegen, und wobei gegebenenfalls weitere im Biockmischpolymerisat enthaltene Polymerblockeinheiten C zusammen ein Durchschnittsmolekulargewicht von höchstens 7500 aufweisen und aus Alkenylarenpolymerisatblockeinheiten, aus Polymerisatblockeinheiten aus konjugierten Dienen und/oder aus Mischpolymerisatblockeinheiten aus Alkenylarenen und konjugierten Dienen bestehen, deren Hydrierungsgrad jeweils gemäß dem für die Blockeinheiten A und B geltenden Grenzwerten limitiert sind.is therefore characterized in that the hydrogenated styrene-isoprene block copolymer consists of a single Polymer block A, which is built up to at least 75 percent of condensed styrene units, their aromatisehe unsaturated bonds are saturated to a maximum of 5 percent by hyc .ation, and a single one hydrogenated polyisoprene block B, whose olefinic double bonds by hydrogenation to at least 95 Percent have been saturated, with the block units A and B in a weight ratio of 0, f 5: 1 to 03: 1 are present, and where optionally further polymer block units contained in the block copolymer C together have an average molecular weight of not more than 7500 and consist of alkenyl arene polymer block units, from polymer block units from conjugated dienes and / or from mixed polymer block units consist of alkenylarenes and conjugated dienes, the degree of hydrogenation in each case according to are limited to the limit values applicable to block units A and B.

Vorzugsweise sind im hydrierten Polyisoprenblock B die olefinischen Doppelbindungen zu mindestens 99 Prozent abgesättigt worden. Vorzugsweise weist der hydrierte Polyisoprenblock B zu etwa mindestens 80 Prozent und insbesondere zu ei wa mindestens 88 Prozent eine 1,4-Struktur in entweder eis- oder trans-Konfiguration auf.The olefinic double bonds are preferably at least in the hydrogenated polyisoprene block B 99 percent satisfied. Preferably, the hydrogenated polyisoprene block B is at least about 80% Percent and in particular at least 88 percent a 1,4 structure in either cis or trans configuration on.

Das Biockmischpolymerisat kann unter Verwendung von Initiatoren auf Lithiumbasis, insbesondere von Alkyllithium, wie Butyihbium oder Amyllithium, mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise wird die Polymerisation in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Cyclohexan oder Alkanen, wie Butanen oder Pentanen und deren Gemischen, durchgeführt. Das erste zu polymerisierende Monomere (das entweder das Styrol od ' Isopren sein kann) wird in das System eingedüst und mit dem Polymerisaüonsinitiator kontaktiert, der in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß die Polymerisation bis zu einem vorbestimmtenThe block copolymer can be made using lithium-based initiators, in particular from Alkyl lithium such as butyl lithium or amyllithium can be prepared by conventional methods. Usually the polymerization is carried out in solution in an inert solvent, e.g. B. in cyclohexane or alkanes, such as Butanes or pentanes and their mixtures carried out. The first monomer to be polymerized (the either styrene or isoprene) is injected into the system and with the Polymerisaüonsinitiator contacted, which is added in such an amount that the polymerization up to a predetermined

Durchschnittsmolekulargewicht verläuft. Nach Erreichung des gewünschten Molekulargewichts und der Abreicherung des Monomeren wird das zweite Monomere in das Living-Polymersystem eingedüst und die Blockpolymerisation durchgeführt, wodurch man das Living-Blockmischpolymerisat Polystyrol-Polyisopren erhält, dessen Reaktionsfähigkeit dann, z. B. durch Zusatz von Methanol, zerstört wird.Average molecular weight runs. After reaching the desired molecular weight and depletion of the monomer, the second monomer is injected into the living polymer system and the block polymerization carried out, whereby the living block copolymer is obtained polystyrene-polyisoprene, its Responsiveness then e.g. B. is destroyed by the addition of methanol.

Das Ausgangsmaterial wird dann z. B. gemäß der in der USA-Patentschrift 35 95 942 beschriebenen Methode selektiv hydriert, wodurch die in den erfindungsgemäßen Schmierölgemischen verwendeten hydrierten Blockmischpolymerisate gebildet werden. Die Hydrierung wird vorzugsweise in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt, in dem das Polymerisat hergesHlt worden ist, wobei ein Katalysator aus dem Reaktionsprodukt von Alkylaluminium und Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid verwendet wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Triäthylaluminium und Nickeloctoat als Katalysator verwendet.The starting material is then e.g. B. according to the method described in US Pat. No. 3,595,942 selectively hydrogenated, whereby the hydrogenated block copolymers used in the lubricating oil mixtures according to the invention are formed. The hydrogenation is preferably carried out in the same solvent in which the polymer has been produced, a catalyst being prepared from the reaction product of Alkyl aluminum and nickel or cobalt carboxylate or alkoxide is used. Preferably that will Reaction product from the reaction of triethylaluminum and nickel octoate is used as a catalyst.

Die in der Hydrierungsstufe angewendeten Temperaturen und Drücke werden gemäß USA-Patentschrift 35 95 942 eingeregelt und dadurch eine praktisch vollständige Hydrierung des Polyisoprenblocks herbeigeführt, ohne daß dadurch der Polystyrolblock nennenswert hydriert wird.The temperatures and pressures used in the hydrogenation step are in accordance with the United States patent 35 95 942 adjusted and thereby brought about a practically complete hydrogenation of the polyisoprene block, without the polystyrene block being appreciably hydrogenated.

Das Polymerisat kann nach der Hydrierung von seinem Lösungsmittel abgetrennt und in Schmieröl dispergiert werden. Dies kann z. B. durch Zusatz eines Schmieröls zur Lösung des hydrierten Polymerisats und anschließendes Verdampfen des verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmittels erfolgen.After the hydrogenation, the polymer can be separated from its solvent and dispersed in lubricating oil will. This can e.g. B. by adding a lubricating oil to the solution of the hydrogenated polymer and subsequent evaporation of the relatively volatile solvent take place.

Konzentrate des hydrierten Biockmischpoiymerisais in Schmierü! können bequem hergestellt werden. Solche Konzentrate enthalten zweckmäßigerweise bis zu etwa 20 Gewichtsprozent des hydrierten Blockmischpolymerisats und je nach dem Molekulargewicht des Polymerisats vorzugsweise von etwa 2,5 bis 15 Gewichtsprozent.
Molekulargewichte des Blockmischpolymerisats bedeuten in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen die Zahlenmittel-Molekulargewichte, wie es z. B. durch Tritiumzählverfahren oder durch Messung des osmotischen Druckes bestimmt werden.Concentrates of the hydrogenated Biockmischpoiymerisai in lubrication! can be made conveniently. Such concentrates advantageously contain up to about 20 percent by weight of the hydrogenated block copolymer and, depending on the molecular weight of the polymer, preferably from about 2.5 to 15 percent by weight.
Molecular weights of the block copolymer in the present description and claims mean the number average molecular weights, as it is, for. B. be determined by tritium counting or by measuring the osmotic pressure.

Die Hersteilung von Blockmischpolymerisaten durch anionische Polymerisation in Lösung führt im Gegensatz zu der breiten Verteilung, die man bei Verwendung von Ziegler-Polymerisationskatalysatoren erhält, zu der erfindungsgemäß erwünschten verhältnismäßig sehr engen Molekulargewichtsverteilung. Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung (Ziegler) enthalten einen wesentlichen Anteil von Fraktionen mit hohem Molekulargewicht und weisen einen außerordentlich starken Abbau bei Scherbeanspruchung auf.In contrast, the production of block copolymers by anionic polymerization in solution leads to results to the broad distribution obtained when using Ziegler polymerization catalysts, to the relatively very narrow molecular weight distribution desired according to the invention. Polymers with broad molecular weight distribution (Ziegler) contain a substantial proportion of fractions with a high Molecular weight and show an extremely strong degradation under shear stress.

Die Molekulargewichte des Polystyrolblocks A liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 25 000 bis 50 000 und die des Polyisoprenblocks B zwischen etwa 35 000 und etwa 80 000. Insbesondere liegt d^s Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 0,5 :1 bis 0,7 :1.The molecular weights of the polystyrene block A are preferably in the range of about 25,000 to 50,000 and that of the polyisoprene block B between about 35,000 and about 80,000. In particular, the weight ratio is from A: B in the range from 0.5: 1 to 0.7: 1.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate praktisch keine wirksame Pourpoint-Erniedrigungswirkung ausüben, ist es wesentlich, daß das Schmierölgemisch solche Pourpoint-Erniedrigungsmittel enthält. Andererseits ist es für die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate charakteristisch, daß sie stark auf zugesetzte Pourpoint-Erniedrigungsmittel, wie (Mischpolymerisate von Acrylestern und/oder Stickstoff enthaltenden Acrylestcrn, vorzugsweise Mischpolymerisate eines Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidons und C«-3o-Alkyl-(meth)-acrylaten oder Mischpolymerisate von Ce-3o-Alkyl-(meth)-acrylaten mit hohem Molekulargewicht reagieren. Der Begriff »Acrylester« bezeichnet Ester der Acrylsäurereihen, wie der Acryl- und Methacrylsäure.Since the block copolymers used according to the invention have practically no effective pour point-lowering effect it is essential that the lubricating oil blend contain such pour point depressants contains. On the other hand, it is characteristic of the block copolymers used according to the invention that they strongly rely on added pour point depressants, such as (copolymers of acrylic esters and / or Nitrogen-containing acrylic esters, preferably copolymers of a vinyl pyridine or vinyl pyrrolidone and C «-3o-alkyl- (meth) -acrylates or copolymers of Ce-30-alkyl- (meth) -acrylates with high molecular weight react. The term "acrylic ester" denotes esters of the acrylic acid series, such as acrylic and Methacrylic acid.

Die vorgenannten Stickstoff enthaltenden Acrylsäureester-Polymerisate können mittels beliebiger geeigneter Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 32 15 632 beschrieben werden. Solche Stickstoff enthaltenden Acrylsäureester-Polymerisate sind z. B. die Mischpolymerisate von Vinylpyridin und Ce-30-Alkylmethacrylaten mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2 000 000 und vorzugsweise von 200 000 bis 850 000, wieThe aforementioned nitrogen-containing acrylic acid ester polymers can be prepared by means of any suitable Processes are produced as they are, for. B. in U.S. Patent 32 15 632 are described. Such Nitrogen-containing acrylic acid ester polymers are, for. B. the copolymers of vinyl pyridine and Ce-30 alkyl methacrylates having a molecular weight from 1,500 to 2,000,000 and preferably from 200,000 to 850 000 how

1) das Mischpolymerisat aus 25 Gewichtsprozent 2-Methyl-5-vinylpyridin und 75 Gewichtsprozent Stearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 200 000;1) the copolymer of 25 percent by weight of 2-methyl-5-vinylpyridine and 75 percent by weight of stearyl methacrylate having a molecular weight of 200,000;

2) Mischpolymerisat aus 30 Gewichtsprozent Stearylmethacrylat, 51 Gewichtsprozent Laurylmethacrylat, 14 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Molekulargewicht von 600 000;2) Copolymer of 30 percent by weight stearyl methacrylate, 51 percent by weight lauryl methacrylate, 14 Weight percent methyl methacrylate and 5 weight percent 2-methyl-5-vinylpyridine having a molecular weight from 600,000;

3) das Mischpolymerisat aus 14 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 54 Gewichtsprozent Laurylmethacrylat, 27 Gewichtsprozent Stearylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Molekulargewicht von 830 000;3) the copolymer of 14 percent by weight methyl methacrylate, 54 percent by weight lauryl methacrylate, 27 weight percent stearyl methacrylate and 5 weight percent 2-methyl-5-vinylpyridine having a molecular weight from 830,000;

4) das Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin ini GewichtSYerhältnis von 60 :35 :5 mit einem Molekulargewicht von 810 000;4) the copolymer of lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and 2-methyl-5-vinylpyridine in weight / ratio 60: 35: 5 with a molecular weight of 810,000;

5) das Mischpolymerisat von 2-Methyl-5-vinylpyridin, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 73 :58 :34,5 mit einem Molekulargewicht von 31 000. Es eignen sich auch5) the copolymer of 2-methyl-5-vinylpyridine, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate in a weight ratio of 73: 58: 34.5 with a molecular weight of 31,000. They are also suitable

6) N-Yinylpyrrolidon-alkylacrylat-Mischpolymerisate und6) N-yinylpyrrolidone-alkyl acrylate copolymers and

7) N.N-Dimethylaminoäthylacrylat-alkylacrylat-Mischpolymerisate.7) N.N-dimethylaminoethyl acrylate-alkyl acrylate copolymers.

Als ölkomponente des erfindungsgemäßen Schmierölgemisches wird ein speziell zur Herstellung von Mehrbereichsschmiermitteln geeignetes Schmieröl verwendet, sofern es den Anforderungen in bezug auf den Mindestwert von 85 für den Viskositätsindex entspricht, obwohl dem Gemisch auch ein Einbereichsschmieröl als öikomponenie zugesetzt werden kann. Insbesondere eignen sich Paraffin enthaltende Schmierölfraktionen, wie sie aus Mid-Continent-Ölen, West-Texas-Ellenburger Rohölen, Rohölen aus Ost-Texas, Oklahoma, Pennsylvanien und Californien erhalten werden, die man im Unterschied zu asphaltbasischen Rohölen als paraffinbasische Rohöle, naphthenbasische Rohöle oder gemischtbasische Rohöle bezeichnen kann. Vorzugsweise werden Schmieröle mit hohem Viskositätsindex des Typs HVI100 Neutral, HVI 250 Neutral (die Viskositäten betragen etwa 100 und etwa 250 Seyboldt Universal Sekunden bei 37,8⁰C) und HVI-Brightstock (BS) wie auch GemischeThe oil component of the lubricating oil mixture according to the invention is a lubricating oil that is especially suitable for the production of multigrade lubricants, provided that it meets the requirements with regard to the minimum value of 85 for the viscosity index, although a single-grade lubricating oil can also be added to the mixture as an oil component. Particularly suitable are paraffin-containing lubricating oil fractions, such as those obtained from mid-continent oils, West Texas-Ellenburger crude oils, crude oils from East Texas, Oklahoma, Pennsylvania and California, which, in contrast to asphalt-based crude oils, are called paraffin-based crude oils, naphthenic-based crude oils or mixed base crude oils. Preferably, lubricating oils of high viscosity index of the type HVI100 neutral, HVI 250 neutral (the viscosities be about 100 and about 250 Seyboldt Universal Seconds at 37.8 ⁰ C) and HVI Bright Stock (BS) as well as mixtures

der vorgenannten öle verwendet. In der vorliegenden Beschreibung schließt die allgemeine Bezeichnung HVI-ÖI auch öle mit sehr hohem Viskositätsindex (VHVI), wie die durch Hydrospaltung von ölen geringer Qualität, z. B. von ölen mit niedrigem Viskositätsindex (LVI), erhaltenen, ein. Für besondere Zwecke können flüchtigere Öle, wie HVI 80 Neutral, verwendet werden. Diese Neutralöle werden mittels allgemein bekannter Raf^fv--ationsverfahren, wie durch Destillation, Entparaffinierung, Entasphaltierung, Entaromatisierung, hergestellt, wobei das jeweils verwendete Verfahren zum großen Teil von dem verwendeten Rohöl abhängt. Typische Eigenschaften dieser HVI-öle sind nachstehend zusammengefaßt:of the aforementioned oils are used. In the present description, the general designation HVI-ÖI also includes oils with a very high viscosity index (VHVI), such as those produced by hydrocracking of low-quality oils, e.g. From low viscosity index (LVI) oils obtained. For special purposes, more volatile oils such as HVI 80 Neutral can be used. These neutral oils by means well known Raf ^f v - ationsverfahren such as distillation, dewaxing, deasphalting, dearomatization prepared, the method used in each case depends largely on the used crude. Typical properties of these HVI oils are summarized below:

Eigenschaften der BasisöleProperties of the base oils

toto

HVl HVl HVl HVI VHVIHVl HVl HVl HVI VHVI

Bezeichnung 80 N 100 N 250 N 150BS 100 NDescription 80 N 100 N 250 N 150BS 100 N

Viskosität bei 98,9°C (SUS)Viscosity at 98.9 ° C (SUS) 38,038.0 39,839.8 50,050.0 157157 38,638.6 Viskosität bei 37,8⁰C(SUS)Viscosity at 37.8 ⁰ C (SUS) 8282 107107 265265 27752775 82,782.7 Vl fVUIfntitatcinHex)Vl fVUIfntitatcinHex) 103103 9393 9393 9595 126126 Pour-point (°C)Pour point (° C) -20,6-20.6 -6,7-6.7 -6,7-6.7 -9,4-9.4 -17,8-17.8 Flammpunkt (° C)Flash point (° C) 182,2182.2 207,2207.2 221,1221.1 301,7301.7 204,4204.4 % Aromaten durch UV-Messung% Aromatics through UV measurement 1515th 1111th 1414th 27-4027-40 55 Gewichtsprozent SchwefelWeight percent sulfur 0,050.05 0,090.09 0,050.05 0,160.16 0,050.05

Der vorliegenden Erfindung liegt u. a. die Erkenntnis zugrunde, daß die vorstehend definierten hydrierten Blockpolymerisate nur in Kohlenwasserstoff-Schmierölen mit einem Viskositätsindex von mindestens 85 und vorzugsweise von mindestens 90 (gemäß ASTM D2270-64) zur Wirkung kommen. Die nachstehend angegebenen Werte erweisen, wie kritisch die vorliegende Erfindung in dieser Beziehung ist, indem sie zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate nur geringe oder keine Wirkung auf den Viskositätsindex von ölen mit niedrigem und mittlerem Viskositätsindex haben oder den Viskositätsindex solcher Öle sogar her bsetzen.The present invention is i.a. based on the finding that the above-defined hydrogenated Block polymers only in hydrocarbon lubricating oils with a viscosity index of at least 85 and preferably at least 90 (according to ASTM D2270-64) come into effect. The ones given below Values demonstrate how critical the present invention is in this regard by showing that the Block copolymers used according to the invention have little or no effect on the viscosity index of oils with a low and medium viscosity index or even have the viscosity index of such oils put here.

Wie durch die in Beispiel 4 näher erläuterte F i g. 1 dieser Beschreibung gezeigt wird, ist es durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate überraschenderweise möglich, einen einzigartigen Visko- jo sitäts/Temperatür-Verlauf zwischen -17,8 und 98,9" C zu erhalten. In der Praxis führt das dazu, daß Mehrbereichsöle, wie SAE lOW/30-, lOW/40- und lOW/50-öle unter Verwendung von verhältnismäßig schwereren ölen, z. B. von Fraktionen mit einer Viskosität von mindestens etwa 95 Seyboldt Universal Sekunden bei 37,8° C, wie von HVI-100- oder schwereren ölen, als Basisölkomponente hergestellt werden können und deshalb nicht mehr auf flüchtigere Schmieröle als Ölkomponente zurückgegriffen werden muß. Daraus ergibt sich die zweite wirtschaftlich wichtige Folge, daß ein einziges Gemisch aus verhältnismäßig schweren Schmierölausgangsmaterialien zur Herstellung einer Reihe von unterschiedlichen Mehrbereichsölen bevorratet werden kann, die einfach durch Veränderung der Konzentration des Blockmischpolymerisats hergestellt werden können. So ist es mittels der vorliegenden Erfindung möglich, sowohl die Anforderung für die Schmiermittelherstellung zu vereinfachen, als auch den Ölverbrauch im Motor zu verringern.As explained in more detail in Example 4 FIG. 1 of this description is shown, it is through the use of it the block copolymers according to the invention surprisingly possible to produce a unique visco sity / temperature curve between -17.8 and 98.9 "C. In practice, this means that multigrade oils, like SAE IOW / 30, IOW / 40 and IOW / 50 oils using relatively heavier ones oil, e.g. B. of fractions with a viscosity of at least about 95 Seyboldt Universal seconds at 37.8 ° C, as from HVI-100 or heavier oils, can be produced as a base oil component and therefore not more volatile lubricating oils have to be used as an oil component. This gives rise to the second economically important consequence of having a single mixture of relatively heavy lubricating oil feedstocks can be stocked for the production of a number of different multigrade oils that can be prepared simply by changing the concentration of the block copolymer. That's the way it is by means of the present invention possible to simplify both the requirement for the production of lubricants, as well as reducing the oil consumption in the engine.

Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, weisen andere in bestimmtem Ausmaß bei Temperaturen zwischen 373 und 985⁰C als öldickmittel oder Viskositätsindex-Verbesserungsmittel einsetzbare Polymerisattypen diese einzigartige und ausgeprägte Wirkung auf den Viskositäts/Temperatur-Verlauf zwischen - 173 und 98,9°C nicht auf. Die überraschend niedrigen Viskositäten der erfindungsgemäßen SAE-lOW/50-Schmiermittelgemische bei -173° C können nicht mit anderen Polymerisaten erreicht werden. Die Beispiele zeigen weiter, daß die Molekulargewichte des jeweiligen Polymerblocks und die Gewichtsverhältnisse der beiden Polymerblöcke sich innerhalb der vorstehend beschriebenen Grenzen bewegen müssen, wenn das Blockmischpolymerisat fähig sein soll, im Schmiermittel eine erhebliche Erhöhung seines Viskositätsindex zu bewirken.As can be seen from the following examples, others have to some extent at temperatures from 373 to 985 ⁰ C as an oil-thick medium or viscosity index improver can be used Polymerisattypen this unique and pronounced effect on the viscosity / temperature curve between - 173 and 98.9 ° C is not on. The surprisingly low viscosities of the SAE-10W / 50 lubricant mixtures according to the invention at -173 ° C. cannot be achieved with other polymers. The examples further show that the molecular weights of the respective polymer block and the weight ratios of the two polymer blocks must be within the limits described above if the block copolymer is to be able to bring about a considerable increase in its viscosity index in the lubricant.

Die vorliegende Erfindung stellt nicht nur Mehrbereichs-Schmiermittelgemische mit großem Schmierbereich zur Verfugung, sondern diese Gemische haben auch einen verhältnismäßig niedrigen Aschegehalt von z. B. weniger als etwa 1 Gewichtsprozent sulfatierte Asche, d. h. sie eignen sich ganz besonders für Benzinmotoren.The present invention not only provides multigrade lubricant mixtures with large lubricity ranges available, but these mixtures also have a relatively low ash content of z. B. less than about 1 weight percent sulfated ash; d. H. they are particularly suitable for gasoline engines.

Das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch kann als solches verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise durch weitere Zusätze zur Erzielung der erforderlichen Stabilität, oberflächenaktiven Wirkung, Dispersionsfähigkeit, Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften modifiziertThe lubricant mixture of the present invention can be used as such, but is preferred through further additives to achieve the required stability, surface-active effect, dispersibility, Modified anti-wear and anti-corrosion properties

Solche weiteren Zusätze sind z. B. polymere Bernsteinsäurederivate, die als Detergentien und Dispersionsmittel verwendet werden, wieSuch other additives are, for. B. polymeric succinic acid derivatives used as detergents and dispersants used as

1) Bernsteinsäureimid von Mono-(polyisobutylen)-bernsteinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin, wobei der Polyisobutylenrest ein Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist;1) Succinic acid imide of mono- (polyisobutylene) succinic anhydride and tetraethylene pentamine, where the polyisobutylene moiety has a molecular weight of about 1,000;

2) das Aminderivat von Poryisobutylmonocarbonsäure und Tetraäthylenpentamin mit einem Molekulargewicht von etwa 1000;2) the amine derivative of poryisobutyl monocarboxylic acid and tetraethylene pentamine with a molecular weight from about 1000;

3) das Bernsteinsäureimid von Mono-{polvpropylen)-bernsteinsäureanhydrid und Diäthylentriamin, wobei die Polypropylengruppe ein Molekulargewicht von 800 bis 1500 aufweist;3) the succinic acid imide of mono- {polvpropylen) succinic anhydride and diethylenetriamine, the Polypropylene group has a molecular weight of 800 to 1,500;

4) das Diimid von Mono-{polyisobutylen)-bernstemsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin mit einem Molekulargewicht des Polyisobutylenrestes von 800 bis 1500.4) the diimide of mono- {polyisobutylene) succinic anhydride and tetraethylene pentamine with a molecular weight of the polyisobutylene radical from 800 to 1500.

Die insbesondere in den erfindungsgemäBen Schmiermittelgemischen verwendeten Dispersionsmittel sind öllösliche Gemische, die durch Umsetzung unter Veresterungsbedingungen vonThe dispersants used in particular in the lubricant mixtures according to the invention are Oil-soluble mixtures obtained by reaction under esterification conditions of

LL DOLL DO

A) mindestens einem Acylierungsmittel aus einer substituierten Polycarbonsäure mit durchschnittlich mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen je Substituent mitA) at least one acylating agent from a substituted polycarboxylic acid with an average of at least with about 30 aliphatic carbon atoms per substituent

B) mindestens einem mehrwertigen Alkohol in mindestens äquivalenter Menge zum Acylierungsmittel aus der substituierten Carbonsäure erhalten werden, wodurch ein Ester enthaltendes erstes Reaktionsgemisch gebildet wird, das anschließend innig mitB) at least one polyhydric alcohol in at least an equivalent amount to the acylating agent from the substituted carboxylic acid, whereby an ester-containing first reaction mixture is formed, which is then intimately with

C) etwa 0,0^:5 bis 0,15 Äquivalenten von mindestens einem hydroxysubstituierten primären Amin je Äquivalent von (A) kontaktiert wird. Diese Reaktionsprodukte und ihre Herstellung sind in der USA-Patentschrift 35 76 743 beschrieben.C) about 0.0 ^: 5 to 0.15 equivalents of at least one hydroxy substituted primary amine per equivalent is contacted by (A). These reaction products and their preparation are described in the United States patent 35 76 743.

ίο Insbesondere ist die Reaktionskomponente (A) dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein praktisch gesättigtes Acylierungsmittel handelt, das durch Umsetzung eines olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Reaktanten der Formel:ίο In particular, the reaction component (A) is characterized in that it is a practically saturated Acylating agent is obtained by reacting an olefinically unsaturated carboxylic acid reactant Formula:

Ro-fCOOH)„Ro-fCOOH) "

oder des entsprechenden Carbonsäurehalogenids, -anhydrids und -esters, in dem Ro durch die Anwesenheil von mindestens einer kovalenten olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gekennzeichnet ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, mit einem mindestens 30 aliphatische Kohlenstoffatome enthaltenden olefinisch ungesättigten oder chlorierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C hergestellt worden ist, mit der Maßgabe, daß das vorgenannte Acylierungsmittel polare Substituenten bis zu 10 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffanteils des Acylierungsmittels ohne die Carbonsäuregruppen enthalten kann. Die Verwendung solcher Detergentien führt zu einer erheblichen Verminderung (von z. B. 15 bis 50 Prozent) des Aschegehalts gegenüber der Verwendung von anderen, sonst wirksamen und befriedigenden Detergentien, wie von Bernsteinsäureimiden von Mono-(Polyolefin)-bernsteinsäureanhydrid mit hohem Molekulargewicht undor of the corresponding carboxylic acid halide, anhydride and ester, in which Ro is characterized by the presence of at least one covalent olefinic carbon-carbon double bond and η represents an integer from 2 to 6, with an olefinically unsaturated or containing at least 30 aliphatic carbon atoms chlorinated hydrocarbon has been prepared at temperatures of 100 to 300 ⁰ C, with the proviso that the aforementioned acylating agent can contain polar substituents of up to 10 percent by weight of the hydrocarbon content of the acylating agent without the carboxylic acid groups. The use of such detergents results in a significant reduction (from e.g. 15 to 50 percent) in the ash content over the use of other, otherwise effective and satisfactory detergents, such as succinic acid imides of mono- (polyolefin) -succinic anhydride of high molecular weight and

25 Polyalkylenpolyaminen.25 polyalkylene polyamines.

Uberbasische Erdölsulfonate können ebenfalls verwendet werden. Das hochbasische Erdalkalimetall- (Magnesium-, Calcium- und/oder Barium-) Erdölsulfonat kann mittels geeigneter Verfahren, wie z. B. in der britischen Patentschrift 7 90 471 beschrieben, hergestellt werden. Die basischen Calciumerdölsulfate (Molekulargewicht 300 bis 800) werden vorzugsweise verwendet. Andere Sulfonsäuren im Molekulargewichtsbereich von 350 bis 800, die sich von olefinischen Polymerisaten, alkylaromatischen Verbindungen, wie von alkyliertem Benzol oder alkyliertem Naphthalin, ableiten, können ebenfalls zur Herstellung der basischen Salze verwendet werden. Ähnliche Erdalkalimetallalkylphenate und Alkylsalicylate sind ebenfalls geeignet.Overbased petroleum sulfonates can also be used. The highly basic alkaline earth metal (magnesium, Calcium and / or barium) petroleum sulfonate can by means of suitable methods, such as. B. in the British Patent 7 90 471 described can be prepared. The basic calcium petroleum sulfates (molecular weight 300 to 800) are preferably used. Other sulfonic acids in the 350 molecular weight range to 800, which differ from olefinic polymers, alkyl aromatic compounds, such as from alkylated benzene or alkylated naphthalene, can also be used to prepare the basic salts. Similar alkaline earth metal alkyl phenates and alkyl salicylates are also suitable.

Außerdem können Dithiophosphate als weitere Zusätze, z. B. Calcium-, Zink- und Bleisalze von Alkylthiophosphaten sowie ihre Thioderivate zugesetzt werden. Ebenfalls können die Vollester der fünfwertigen Phosphorsäuren, wie Triphenyl-, Tricresyl-, Trilauryl- und Tristearyl-o-phosphate verwendet werden.In addition, dithiophosphates can be used as further additives, e.g. B. calcium, zinc and lead salts of alkyl thiophosphates as well as their thio derivatives are added. The full esters of the pentavalent Phosphoric acids such as triphenyl, tricresyl, trilauryl and tristearyl-o-phosphates can be used.

Antischaumbildungsmittel, wie Siliconpolymerisate, z.B. das Dimethyisiiiconpoiymerisat. können ebenfalls verwendet werden.Antifoam agents, such as silicone polymers, e.g. the Dimethyisiiiconpoiymerisat. can also be used.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Schmierölgemische durch Zusatz geringer Mengen (0,01 bis 2 und vorzugsweise 0,1 bis 1 Prozent) von phenolischen Antioxydationsmitteln, Arylaminen und Dialkylsulfiden hinsichtlich ihrer Oxy^ationsstabilität und Abnutzungsverhinderung verbessert werden. Abnutzungsvtrhindernde Mittel sind z. B. Ester von Metallsalzen organischer Phosphite, Phosphate und Phosphonate und ihrer Thioderivate.If necessary, the lubricating oil mixtures according to the invention can be modified by adding small amounts (0.01 to 2 and preferably 0.1 to 1 percent) of phenolic antioxidants, arylamines and dialkyl sulfides can be improved in terms of their Oxy ^ ationsstabil and wear prevention. Wear-preventing Means are z. B. Esters of metal salts of organic phosphites, phosphates and phosphonates and their Thio derivatives.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Schmiermittelgemisch weist die nachstehende Zusammensetzung auf:A preferred lubricant mixture according to the invention has the following composition:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

0,1 -0.1 - 1010 0.1 -0.1 - 2,52.5 0,01-0.01- 0303 0,1 -0.1 - 8,58.5 0,05-0.05- 3333 Restrest

Blockmischpolymerisat Pourpoint-Erniedrigungsmittel so öllösliches Metallthiophosphat Aschefreies DetergensBlock copolymer pour point depressant as oil-soluble metal thiophosphate Ashless detergent

Überbasisches Erdalkalimetallalkarylsulfonat (Basis: sulfatierte Asche)
ÖlOverbased alkaline earth metal alkaryl sulfonate (based on sulfated ash)
oil

Beispiel 1example 1

Ansprechen verschiedener Blockpolymerisate auf den Zusatz von Pourpoint-ErniedrigungsmittelnResponse of various block polymers to the addition of pour point depressants

Es wird ein lOW-Basisöl (Viskosität 47 SUS bei 98,9"C) mit einer ausreichenden Menge eines acrylischen Pourpoint-Erniedrigungsmittels, um seinen Pourpoint auf —283° C herabzusetzen, verwendet. Der Viskositätsindex des Basisöls (mit dem acrylischen Zusatzmittel) beträgt 117 (Probe A in Tabelle I). Das acrylische Pourpoint-Erniedrigungsmittel ist ein Mischpolymerisat aus Cetylmethacrylat (50 Gewichtsprozent), Laurylmethacrylat (25 Gewichtsprozent) und Octylmethacrylat (25 Gewichtsprozent) und wird in einer Menge von 0,17 Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl, verwendetIt becomes a IOW base oil (viscosity 47 SUS at 98.9 "C) with a sufficient amount of an acrylic Pour point depressant to lower its pour point to -283 ° C was used. The viscosity index of the base oil (with the acrylic additive) is 117 (Sample A in Table I). The acrylic pour point depressant is a copolymer of cetyl methacrylate (50 percent by weight) and lauryl methacrylate (25 percent by weight) and octyl methacrylate (25 percent by weight) and is used in an amount of 0.17 Percentage by weight based on the oil is used

Die untersuchten Blockpolymerisate sind in Tabelle I aufgeführt Die Spalte »Polymerisat« gibt die Art der Blöcke und die Spalte »Molekulargewicht« das Molekulargewicht jedes Blocks an.The investigated block polymers are listed in Table I. The column "Polymer" gives the type of Blocks and the "Molecular Weight" column shows the molecular weight of each block.

Bei der Prüfung der Polymerisate von Tabelle I im Basisöl ohne weitere Zusatzkomponenten zeigen diese keine Pourpoint-Erniedrigungswirkung. Die Polymerisate müssen deshalb zusammen mit einem Pourpoint-Erniedrigungsmittel verwendet werden, um ein Niedertemperatur-Schmiermittelgemisch zu erhalten.When the polymers from Table I are tested in the base oil without further additional components, these show no pour point lowering effect. The polymers must therefore be used together with a pour point depressant can be used to obtain a low temperature lubricant mixture.

In den in Tabelle 1 aufgeführten Schmierölproben A bis H wird jeweils eine solche Polymerisatmenge verwendet, daß die Viskosität des Basisöls (einschließlich acrylisches Zusatzmittel) bei 98,9°C von 47 auf 65 SUS erhöht wird.Tabelle 1 faßt die erhaltenen Werte zusammen:In each of the lubricating oil samples A to H listed in Table 1, such an amount of polymer is used used that the viscosity of the base oil (including acrylic additive) at 98.9 ° C from 47 to 65 SUS Table 1 summarizes the values obtained:

Tabelle ITable I.

Probesample PolymerisatPolymer MolekulargewichtMolecular weight PolymerisatPolymer Pourpoint, ⁰CPour point, ⁰ C VIVI χ I0-³ χ I0- ³ konzentrationconcentration (Gewichtsverhältnis(Weight ratio in Gew.-%in% by weight der Blockeinheiten)of the block units) AA. keinesnone -28,9-28.9 117117 BB. Polystyrol — hydriertes PolyisoprenPolystyrene - hydrogenated polyisoprene 28-4428-44 1,21.2 -28,9-28.9 171171 (0,636:1)(0.636: 1) CC. Polystyrol — hydriertes PolybutadienPolystyrene - hydrogenated polybutadiene 23-5323-53 1,01.0 -6,7-6.7 147147 (0,433 : 1)(0.433: 1) DD. Hydriertes Polystyrol—Hydrogenated Polystyrene- 23-5323-53 1,41.4 + 3,9+ 3.9 146146 hydriertes Polybutadienhydrogenated polybutadiene (0,433 : 1)(0.433: 1) EE. Hydriertes Polystyrol —Hydrogenated Polystyrene - 21-10721-107 1,01.0 + 3,9+ 3.9 147147 hydriertes Polyisoprenhydrogenated polyisoprene (0,196 : 1)(0.196: 1) FF. Hydriertes Polybutadien—PolyHydrogenated polybutadiene — poly 61-140-6161-140-61 1,41.4 -9,4-9.4 160160 styrol—hydriertes Polybutadienstyrene-hydrogenated polybutadiene 0.15:1)0.15: 1) GG Polystyrol—(Styrol/hydriertesPolystyrene- (styrene / hydrogenated 19-(35/1O)19- (35 / 1O) 1,51.5 + 3,9+ 3.9 102102 Butadien—Random-Butadiene random (0,422 : 1)(0.422: 1) Mischpolymerisat)Mixed polymer) HH Hydriertes Polystyrol —hydriertesHydrogenated polystyrene - hydrogenated 13-70-1313-70-13 1,31.3 -34,4-34.4 147147 Polyisopren — hydriertes PolystyrolPolyisoprene - hydrogenated polystyrene (0,372 : 1)(0.372: 1)

Wie aus den vorstehenden Werten ersichtlich, liefert nur das Polymerisat mit der Struktur Polystyrol —hydriertes Polyisopren (Probe B) befriedigende Ergebnisse. Alle anderen Polymerisate weisen in dieser Hinsicht mangelhafte Eigenschaften auf.As can be seen from the above values, only the polymer with the structure polystyrene gives -hydrogenated Polyisoprene (sample B) satisfactory results. All other polymers point in this regard poor properties.

Das 2-Block-Polymerisat tier Struktur hydrierics Polystyrol — hydriertes Polyisopren (Probe E), dessen A : B-^verhältnis außerhalb des erfir.dungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegt, hat z. B. nur eine mittelmäßige Wirkung auf den Viskositätsindex. Alle hydrierte Polybutadienblöcke (he-gestellt durch c.wa 40 Prozent 1,2-Addition) (Proben C, D, F und G) enthaltenden Proben weisen erheblich höhere Pourpoints auf als das Basisöl mit den Zusätzen aber ohne Blockmischpolymerisat. Weitere Werte zeigen, daß dieses Pourpoint-Problem durch Random-Mischpolymerisation von Styrol mit dem Butadienblock oder durch Verwendung eines höheren 1,2-Gehalts (etwa 70 Prozent) im Butadienblock gelöst werden kann. Diese beiden Maßnahmen haben jedc.h eine nachteilige Wirkung auf die Dickungsfähigkeit des Polymerisats und machen demgemäß entweder höhere Polymerisatkonzentrationen zur Erzielung der gewünschten Dickung des Öls oder Polymerisate mit höheren Molekulargewichten erforderlich.The 2-block polymer structure animal hydrierics polystyrene - hydrogenated polyisoprene (Sample E), the A: B ^{ra tio} is outside the prescribed range erfir.dungsgemäß, has z. B. only a mediocre effect on the viscosity index. All samples containing hydrogenated polybutadiene blocks (made by about 40 percent 1,2-addition) (samples C, D, F and G) have considerably higher pour points than the base oil with the additives but without the block copolymer. Further data show that this pour point problem can be solved by random interpolymerization of styrene with the butadiene block or by using a higher 1,2 content (about 70 percent) in the butadiene block. However, these two measures have an adverse effect on the thickening capacity of the polymer and accordingly require either higher polymer concentrations to achieve the desired thickening of the oil or polymers with higher molecular weights.

Beispiel 2 Vergleich der PolymerisateExample 2 Comparison of the polymers

Um zu bestimmen, welche Pelymerisatart zu einer bestmöglichen Eigenschaftskombination im Schmierölgemisch führt, werden eine Reihe von Polymerisaten in einem aus 100 HVI Neutral Mid-Continent-Öl, das 0,2 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von 2-Methyl-5-vinylpyridin (5 Gewichtsprozent), Laurylmethacrylat (60 Gewichtsprozent) und Stearylmethacrylat (35 Gewichtsprozent) als Pourpoint-Erniedrigungsmittel enthält, bestehenden Olgemisch geprüft Das öl mit dem Pourpoint-Erniedrigungsmittel wird mit der für die Viskositätserhöhung des Öls von 45 auf 75 SUS bei 983° C erforderlichen Polymerisatmenge gedickt In der nachstehenden Tabelle II sind die erhaltenen Werte zusammengefaßt:In order to determine which type of Pelymerisatart leads to the best possible combination of properties in the lubricating oil mixture, a number of polymers in a 100 HVI Neutral Mid-Continent Oil, the 0.2 Percentage by weight of a copolymer of 2-methyl-5-vinylpyridine (5 percent by weight), lauryl methacrylate Contains (60 percent by weight) and stearyl methacrylate (35 percent by weight) as pour point depressants, Existing oil mixture tested The oil with the pour point lowering agent is thickened with the amount of polymer required to increase the viscosity of the oil from 45 to 75 SUS at 983 ° C Table II summarizes the values obtained:

TabelleTabel IIII MolekulargewichtMolecular weight KonzenConc V.l.From left Viskositätviscosity AbbauverDismantling Probesample PolymerisatPolymer χ ΙΟ"³ χ ΙΟ " ³ trationtration beiat lust durchlust through (Gewichtsverhältnis(Weight ratio (Gew.-%)(Wt .-%) -17,8'C-17.8'C ScherbeanScherbean der Blockeinheiten)of the block units) (Poise)(Poise) spruchungverdict (Sonisch)(Sonic) (%bei(%at 98,9° Q98.9 ° Q 2020th __ 117117 9,69.6 __ AA. keinesnone 8888 1,951.95 169169 1818th 77th BB. hydriertes Polyisoprenhydrogenated polyisoprene 21-2121-21 4,04.0 180180 —- 77th CC. Polystyrol—Polystyrene- (1:1)(1: 1) 2525th hydriertes Polyisoprenhydrogenated polyisoprene 19-5119-51 2,62.6 6060 —- 1010 DD. Polystyrol—Polystyrene- (0^72 :1)(0 ^ 72: 1) hydriertes Polyisoprenhydrogenated polyisoprene 21-10721-107 1,751.75 9¹)9 ¹ ) 14,214.2 1111th EE. Polystyrol—Polystyrene- (0,196 :1)(0.196: 1) hydriertes Polyisoprenhydrogenated polyisoprene 28-4428-44 1,851.85 180180 113113 1515th 3030th FF. Polystyrol—Polystyrene- (0,635 :1)(0.635: 1) hydriertes Polyisoprenhydrogenated polyisoprene 29-5129-51 1,701.70 181181 —- —- GG Polystyrol—Polystyrene- (0,569 :1)(0.569: 1) hydriertes Polyisoprenhydrogenated polyisoprene 16-4716-47 4,04.0 121121 21,021.0 1010 HH Polystyrol—Polystyrene- (0,34! ; 1)(0.34!; 1) 3535 hydriertes Polybutadienhydrogenated polybutadiene 2O-(25/25)2O- (25/25) Λ C
-τ,ν Λ C
-τ, ν 161161 24,024.0 99 II. hydriertes Polystyrol—hydrogenated polystyrene- (0,4 :1)(0.4: 1) hydriertes (Butadien/hydrogenated (butadiene /
Siyrol)-Siyrol) -
MischpolymerisatMixed polymer Äthylen/Propylen-Ethylene / propylene —- 1,21.2 173173 143143 3535 4040 JJ MischpolymerisatMixed polymer

Der vorstehende Vergleich zeigt einige wichtige Punkte auf: Das Äthylen/Propylen-Random-Mischpolymerisat (Probe J) weist trotz verhältnismäßig guter Fließeigenschaften bei niedrigen Temperaturen eine geringeThe above comparison shows some important points: The ethylene / propylene random copolymer (sample J) shows a low level of flow despite relatively good flow properties at low temperatures

Scherstabilität auf.Shear stability.

Das einen Styrol/Butadien-Random-Mischpolymerisatblock enthaltende hydrierte Blockpolymerisat (Probe I) weist eine schlechte Dickungswirkung auf, erfüllt die Erwartungen hinsichtlich seiner Wirkung auf den Viskositätsindex nicht und hat bei —17,8° C eine verhältnismäßig hohe Viskosität Das einen hydrierten Polybutadienblock (hergestellt durch 72 Prozent 1,2-Addition) enthaltende Blockmischpolymerisat (Probe H) zeigtThe hydrogenated block polymer (sample I) containing a styrene / butadiene random copolymer block has a poor thickening effect and meets expectations with regard to its effect on the Viscosity index does not and has a relatively high viscosity at -17.8 ° C. The block copolymer (sample H) containing a hydrogenated polybutadiene block (produced by 72 percent 1,2-addition) shows praktisch keine Wirkung hinsichtlich einer Viskositätsindex-Verbesserung. Die Proben mit der Struktur Polystyrol—hydriertes Polyisopren (Proben C bis G) bestätigen den erheblichen Einfluß des Molekulargewichts und des Gewichtsverhältnisses der beiden Blöcke auf die Dickungswirkung und den Viskositätsindex: Bei einem zu niedrigen Gewichtsverhältnis von Polystyrol zu hydriertem Polyisopren (Proben D und E) ergibt sich eine stark negative Wirkung auf den Viskositätsindex. Bei einem zu hohen Gewichtsverhältnis von Polystyrol zu hydrierpractically no effect on viscosity index improvement. The samples with the structure polystyrene-hydrogenated polyisoprene (samples C to G) confirm the considerable influence of the molecular weight and the Weight ratio of the two blocks on the thickening effect and the viscosity index: with one to low weight ratio of polystyrene to hydrogenated polyisoprene (samples D and E) results in a strong negative effect on the viscosity index. If the weight ratio of polystyrene to hydrogenated is too high tem Polyisopren (Probe C) weist das Polymerisat eine geringe Dickungswirkung auf. Besteht jedoch ein Gleich gewicht zwischen den beiden Polymerblocken und liegen die Molekulargewichte innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen (Proben F und G), weist das Schmierölgemisch eine hohe Dickungswirkung des Polymerisats und eine hohe Viskositätsindex-Verbesserungswirkung auf.tem polyisoprene (sample C), the polymer has a low thickening effect. However, there is an equal weight between the two polymer blocks and if the molecular weights are within the limits according to the invention (samples F and G), the lubricating oil mixture has a high thickening effect on the polymer and has a high viscosity index improving effect.

Beispiel 3
!theologische Eigenschaften von Schmierölgemischen in Abhängigkeit vom BasisölExample 3
! Theological properties of lubricating oil mixtures depending on the base oil

Es werden die Viskositätsindices von jeweils das Blockmischpolymerisat, wie in Probe F, Tabelle II, Beispiel 2, 0,2 Gewichtsprozent eines Pourpoint-Erniedrigungsmittels (das gleiche wie in Beispiel 2) und vier unterschiedliche Schmieröle mit jeweils verschiedenen Viskositätindices enthaltenden Schmierölgemischen bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle HI zusammengefaßtThe viscosity indices of each block copolymer, as in Sample F, Table II, Example 2, 0.2 percent by weight of a pour point depressant (the same as in Example 2) and four different ones The lubricating oils with lubricating oil mixtures each containing different viscosity indices are determined by the Results are summarized in Table HI below

TabelleTabel IIIIII PolymerisatkonzenPolymer concentration Viskosität bei 985° CViscosity at 985 ° C Viskosität bei 373° CViscosity at 373 ° C V.l.From left BasisölBase oil tration (Gew.-%)tration (wt .-%) (SUS)(SUS) (SUS)(SUS) 00 38,238.2 106106 66th LVILVI lOONlOON 1.01.0 45,645.6 214214 7070 LVILVI lOONlOON 2.02.0 55,455.4 564564 1919th LVILVI lOONlOON 3,03.0 733733 16981698 negativnegative LVILVI lOONlOON 00 38,238.2 100100 3838 MVIMVI 100N100N O ΛO Λ 638638 3535 MViMVi IAAkIIAAkI 3,03.0 98,298.2 20922092 3333 MVlMVl lOONlOON 00 39,239.2 9898 100100 HVlHVl lOONlOON 1,01.0 48^48 ^ 182182 150150 HVIHVI lOONlOON 2,02.0 753753 423423 176176 HVIHVI lOONlOON 3,03.0 16331633 12461246 186186 HVIHVI 100N100N 00 38,738.7 8484 129129 VHViVHVi lOONlOON 1.01.0 48.848.8 158158 184184 VHVlVHVl lOONlOON 2,02.0 80.280.2 399399 205205 VHVlVHVl lOONlOON 3.03.0 212,0212.0 14471447 200+200+ VHViVHVi lOONlOON

Wie aus den Werten der Tabelle III ersichtlich, eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nur Schmieröle mit hohem und sehr hohem Viskositätsindex. Bei Verwendung in ölen mit niederem und mittlerem Viskositätsindex (LVI bzw. MVl) zeigen Blockpolymerisate mit der Struktur Polystyrol—hydriertes Polyisopren entweder keine Wirkung oder sogar eine schädliche Wirkung.As can be seen from the values in Table III, are only suitable for the purposes of the present invention Lubricating oils with high and very high viscosity index. When used in oils with low and medium The viscosity index (LVI or MVl) shows block polymers with the structure of polystyrene-hydrogenated polyisoprene either no effect or even a harmful effect.

Andere Blockmischpolymerisate, z. B. ein 3-Block-Mischpolymerisat der Struktur: hydriertes Polystyrol—hydriertes Polyisopren—hydriertes Polystyrol, haben bei Schmiermitteln mit beliebigen Viskositätsindices etwa die gleiche Wirkung und zeigten das vorstehende kritische Verhalten nicht. Solche 3-Block-Mischpolymerisate erfordern jedoch den Zusatz eines verhältnismäßig leichten Schmieröls (80N), um den Viskositätsanforderungen eines Mehrbereich-Schmiermittels mit breitem Schmierbereich, wie dem eines SAE 10W/50 (vergl. Polymerisat K in Tabelle IV und F i g. I). zu entsprechen.Other block copolymers, e.g. B. a 3-block copolymer of the structure: hydrogenated polystyrene — hydrogenated Polyisoprene-hydrogenated polystyrene, have about lubricants with any viscosity index had the same effect and did not exhibit the above critical behavior. Such 3-block copolymers however, require the addition of a relatively light lubricating oil (80N) to meet the viscosity requirements of a multi-range lubricant with a wide lubricating range, such as that of an SAE 10W / 50 (see Polymerisat K in Table IV and F i g. I). correspond to.

Beispiel 4
Anforderung an das Basisöl zur Herstellung von MehrbereichsölenExample 4
Requirements for the base oil for the production of multigrade oils

Aus F i g. 1 ist die Wirkung verschiedener Polymerisatarten hinsichtlich der für Mehrbereichsöle verwendbaren Basisöle graphisch ersichtlich. In dieser Figur ist der Logarithmus der Viskosität (es) bei 98,9°C gegen die Viskosität (Poise) bei — 17,8°C aufgetragen. Die Buchstaben beziehen sich auf die Polymerisate von Tabelle IV. Die gestrichelten Linien stellen den gewünschten Kurvenverlauf dar. Alle Polymerisate werden einem aus HVI-100N-ÖI und der repräsentativen Zusatzmittelkombination bestehenden Basisgemisch zugesetzt. Bei einer bestimmten Viskosität bei 983°C kann ein umso schwereres öl für ein bestimmtes Mehrbereichsöl verwendet werden, je niedriger die bei - 17,8⁰C im kalten Kurbelgehäusesimulator gemessene Viskosität ist. In F i g. 1 ist das Verhalten von Polystyrolblöcken A (Proben E, F) sowie von hydrierte Polystyrolblöcke (Proben I, K) oder kein Styrol (Probe A) enthaltenden Polymerisaten wiedergegeben. Es ist ersichtlich, daß die Polystyrol enthaltenden Polymerisate in F i g. 1 einen steileren Kurvenverlauf und damit ein besseres Verhalten aufweisen.From Fig. 1 shows the effect of different types of polymer with regard to the base oils that can be used for multigrade oils. In this figure, the logarithm of the viscosity (es) at 98.9 ° C is plotted against the viscosity (poise) at -17.8 ° C. The letters refer to the polymers from Table IV. The dashed lines represent the desired course of the curve. All polymers are added to a base mixture consisting of HVI-100N-ÖI and the representative additive combination. At a certain viscosity at 983 ° C can be used for a given multigrade oil a more heavier oil, the lower the on - is measured 17.8 ⁰ C cold crank simulator viscosity. In Fig. 1 shows the behavior of polystyrene blocks A (samples E, F) and of hydrogenated polystyrene blocks (samples I, K) or polymers containing no styrene (sample A). It can be seen that the polystyrene-containing polymers in FIG. 1 have a steeper curve and thus better behavior.

Diese Werte sind auf wirkliche Polymerisatkonzentrationen in SAE lOW/50-Motorölen und in solchen ölen anwendbare Basisölgemische übertragen worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Es zeigt sich aus diesen Werten, daß nur das Polymerisat mit der Struktur Polystyrol—hydriertes Polyisopren zur Herstellung eines annehmbaren SAE lOW/50-Schmiermittels verwendet werden kann. Das Äthylen/Propylen-Random-Mischpolymerisat ist für die Verwendung als SAE lOW/50-Schmiermittel unter normaler Beanspruchung zu empfindlich gegenüber Scherbeanspruchung. Mit der Ausnahme der Polymerisate mit der Struktur Polystyrolhydriertes Polyisopren ist zur Herstellung von SAE lOW/50-Schmiermitteln die Verwendung erheblicher Mengen an HVI 80-ölen im Gemisch oder von höheren Polymerisatif.engen erforderlich. Die Verwendung von 80-Neutralöl führt aber zu einem hohen Ölverbrauch im Betrieb. Bei der Notwendigkeit zur VerwendungJjoher Polymerisatmengen ist das Schmiermittelgemisch gegenüber wirksameren Polymerisaten jedoch wirtschaftlich nachteilig. Bei Verwendung der vorliegenden Blockmischpolymerisate kann das Basisöl im wesentlichen aus Fraktionen mit einer Viskosität von mindestens 95 SUS bei 37,8° C bestehen. Das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch weist vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 24 Poise bei -17,8⁰C und mehr als 58, vorzugsweise mehr als 85 SUS bei 983° C auf.These values have been extrapolated to actual polymer concentrations in SAE IOW / 50 motor oils and base oil blends that can be used in such oils. The results are given in Table IV. It can be seen from these values that only the polymer with the structure polystyrene-hydrogenated polyisoprene can be used to make an acceptable SAE 10W / 50 lubricant. The ethylene / propylene random copolymer is too sensitive to shear stress for use as an SAE 10W / 50 lubricant under normal stress. With the exception of the polymers with the structure of polystyrene-hydrogenated polyisoprene, the production of SAE 10W / 50 lubricants requires the use of considerable quantities of HVI 80 oils in a mixture or of higher polymer quantities. However, the use of 80 neutral oil leads to high oil consumption in operation. However, when it is necessary to use larger amounts of polymer, the lubricant mixture is economically disadvantageous compared to more effective polymers. When using the present block copolymers, the base oil can essentially consist of fractions with a viscosity of at least 95 SUS at 37.8 ° C. The lubricant composition of the invention preferably has a viscosity of less than 24 poise at -17.8 ⁰ C and more than 58, more than 85 SUS, preferably at 983 ° C.

Tabelle IVTable IV

Probe PolymerisatPolymer sample

Molekulargewicht χ IC-³ (Gewichtsverhältnis der Blockeinheiten)Molecular weight χ IC- ³ (weight ratio of the block units)

Konzentration (Gew.-%)concentration (Wt .-%)

Verhältnis von HVi 80/100 NRatio of HVi 80/100 N

Verhältnis von HVI 100/250 NRatio of HVI 100/250 N

A Hydriertes Polyisopren 41 —A Hydrogenated polyisoprene 41 -

B Hydriertes Polyisopren 98 2,4B Hydrogenated polyisoprene 98 2.4

25 C Hydriertes Polyisopren 125 2,125 C hydrogenated polyisoprene 125 2.1

D Polystyrol- 29-51 13D polystyrene 29-51 13

hydriertes Polyisopren (0,569 :1)hydrogenated polyisoprene (0.569: 1)

E Polystyrol- 32-54 1,7E polystyrene 32-54 1.7

hydriertes Polyisopren (0,593 :1)hydrogenated polyisoprene (0.593: 1)

30 F Polystyrol- 38-70 1,530 F polystyrene 38-70 1.5

hyti. iertes Polyisopren (0,543 :1)hyti. ated polyisoprene (0.543: 1)

G Polystyrol- 40-69 1,8G polystyrene 40-69 1.8

hydriertes Polyisopren (0,58:1)hydrogenated polyisoprene (0.58: 1)

H Hydriertes Polystyrol- 21-107 2,7H Hydrogenated polystyrene 21-107 2.7

35 hydriertes Polyisopren (0,196:1}35 hydrogenated polyisoprene (0.196: 1}

1 Hydriertes PoiystyroJ— 38—70 3,11 Hydrogenated polyystyrene- 38-70 3.1

hydriertes Polyisopren (0,543 :1)hydrogenated polyisoprene (0.543: 1)

J wie vor 40—69 3,2J as before 40-69 3.2

(0,58:1)(0.58: 1)

40 K Hydriertes Polystyrol— 13—70—13 2,840K Hydrogenated Polystyrene- 13-70-13 2.8

hydriertes Polyisopren— (0372 :1) hydriertes Polystyrol
L Äthylen/Propylen- 1,5hydrogenated polyisoprene - (0372: 1) hydrogenated polystyrene
L ethylene / propylene 1.5

Random-Mischpolymerisat
45 M Polymethacrylat 6,8Random copolymer
45 M polymethacrylate 6.8

unmöglichnot possible

10/9010/90

25/7525/75

75/25 75/25 72/28 77/2375/25 75/25 72/28 77/23

25/75 10/90 10/90 25/7525/75 10/90 10/90 25/75

35/5535/55

70/3070/30

Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, daß nur das Blockmischpolymerisat mit der Struktur Polystyrol—hydriertes Polyisopren geeignet ist (Proben D bis G). Es weist nämlichFrom this comparison it can be seen that only the block copolymer with the structure polystyrene — hydrogenated Polyisoprene is suitable (samples D to G). Because it shows

1) auch bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen eine entsprechende Wirkung auf,1) has a corresponding effect even at relatively low concentrations,

2) es erfordert keine hochflüchtigen (80 Neutral) öle, und2) it does not require highly volatile (80 neutral) oils, and

3) es können Schmieröle über einen bestimmten VisUositätsbereich (z. B. SAE lOW/30, lOW/40 und 10W/50) durch Abänderung der Polymerisatkonzentration aus dem gleichen Basisöl hergestellt werden.3) lubricating oils can be used over a certain viscosity range (e.g. SAE lOW / 30, lOW / 40 and 10W / 50) can be made from the same base oil by changing the polymer concentration.

Hingegen ist bei einem Hydrierungsgrad über 5% des Polymerblocks A bei sonst gleicher Zusammensetzung ein beträchtliches Absinken des V. I. zu beachten (vgl. Kurve I mit Kurve F in F i g. 1).In contrast, with a degree of hydrogenation above 5% of the polymer block A is otherwise the same composition note a considerable drop in V.I. (cf. curve I with curve F in FIG. 1).

Beispiel 5
Wirkung der partiellen Hydrierung des PolystyrolblocksExample 5
Effect of the partial hydrogenation of the polystyrene block

Um die Möglichkeit einer geringfügigen Hydrierung des Polystyrolblocks zu prüfen, wird nachstehender Vergleich angestellt: Es wird ein Polymerisat der Struktur Polystyrol (Molekulargewicht 32 000)—hydriertes Polyisopren (Molekulargewicht 55 000) hergestellt. Der Polystyrolblock zweier weiterer Polymerisatproben wird teilweise bis zu 5 Prozent bzw. bis zu 12 Prozent hydriert. Die drei Polymerisate werden in einem Gemisch aus 75 Prozent HVI-IOON, 25 Prozent HVI-25ON und 0,2 Prozent des in Beispiel 2 verwendeten Pourpoint-Erniedrigungsmittels als Viskositätsindex-Verbesserungsmittel geprüft. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:To test the possibility of a minor hydrogenation of the polystyrene block, the following is used A comparison is made: A polymer with the structure polystyrene (molecular weight 32,000) - hydrogenated Polyisoprene (molecular weight 55,000) produced. The polystyrene block of two further polymer samples is partially hydrogenated up to 5 percent or up to 12 percent. The three polymers are in a mixture of 75 percent HVI-IOON, 25 percent HVI-25ON and 0.2 percent of the pour point depressant used in Example 2 tested as a viscosity index improver. It will be the results below obtain:

1010

Tabelle VTable V

Absättigungigrad der aromatischen DoppelbindungenDegree of saturation of aromatic double bonds

Polymerisatkonzentration (Gew.-%)Polymer concentration (% by weight)

Viskosität bei 98,9° C (SUS)Viscosity at 98.9 ° C (SUS)

V.l.From left

12 (Vergleich)
12 (Vergleich)
12 (Vergleich)12 (comparison)
12 (comparison)
12 (comparison)

1,5 2,01.5 2.0

2,0 23 13 2,0 232.0 23 13 2.0 23

74,474.4

10531053

163,8163.8

713713

99,299.2

142,7142.7

62,662.6

723723

89,589.5

166 172 177 152 153 158 145 127 121166 172 177 152 153 158 145 127 121

Überraschenderweise ist aus diesen Werten ersichtlich, daß sogar eine geringfügige Hydrierung· von nur 5% der aromatischen Doppelbindungen das Polymerisat als Viskositätsindex-Verbesserungsmittel bereits weniger geeignet macht Ein Hydrierungsgrad von 12% führt zu einem ganz erheblichen Absinken des Viskositätsindex.Surprisingly, it can be seen from these values that even a slight hydrogenation of only 5% of the aromatic double bonds the polymer as a viscosity index improver already less makes suitable A degree of hydrogenation of 12% leads to a very considerable decrease in the viscosity index.

Beispielexample

Verhalten des fertigen SAE lOW/50- Motoröls
Nachstehend wird die Zusammensetzung für ein erfindungsgemäß^ SAE 1 OW/50-SchmieröI gezeigt:Behavior of the finished SAE LOW / 50 engine oil
The composition for a SAE 1 OW / 50 lubricating oil according to the invention is shown below:

Bestandteilcomponent GewichtsprozentWeight percent

HVl lOONeutralöl(Mid-Continent) HVI250 Neutralöl(Mid-Continent) Polystyrol-hydriertes Polyisopren (Molekulargew. 29 000-51 000) Zinkdialkyldithiophosphat Polyisobutylenbernsteinsäureimid (034% Gesamtstickstoffgehalt, Gehalt an basischem Stickstoff: keiner)HVl LOONeutral oil (Mid-Continent) HVI250 Neutral oil (Mid-Continent) Polystyrene-hydrogenated polyisoprene (molecular weight 29,000-51,000) Zinc dialkyldithiophosphate polyisobutylene succinic acid imide (034% total nitrogen content, content of basic nitrogen: none)

Überbasisches Ca-Erdöisuifonat (i400% überschüssige Basizität als CaCO₃) Mischpolymerisat aus 2-Methyl-5-vinylpyridin (5 Gewichtsprozent), Laurylmethacrylat (60 Gew.-°/o) und Stearylmethacrylat (35 Gew.-%) (Molekulargewicht 810 000) DimethylsiliconOverbased Ca petroleum sulfonate (1400% excess basicity as CaCO ₃ ) Copolymer of 2-methyl-5-vinylpyridine (5 percent by weight), lauryl methacrylate (60% by weight) and stearyl methacrylate (35% by weight) (molecular weight 810,000 ) Dimethyl silicone

Dieses Schmieröl weist nachstehende typische Eigenschaften auf:This lubricating oil has the following typical properties:

65,6665.66

21,8921.89

1,951.95

2,002.00

7,007.00

1,00 0,501.00 0.50

0,00100.0010

Geprüftes ÖlTested oil

Viskosität bei 98,9⁰C, SUS Viskosität bei 37,8° C, SUS Viskosität bei - 17,8°C (falter Kurbelgehäusesimulator), Poise ViskositätsindexViscosity at 98.9 ⁰ C, SUS viscosity at 37.8 ° C, SUS viscosity at - 17.8 ° C (falter crankcase Simulator), poise viscosity index

PourpoinfCPourpoinfC

Flammpunkt," CFlash point, "C

Sulfatierte Asche, Gewichtsprozent Zink, GewichtsprozentSulphated ash, weight percent zinc, weight percent

Phosphor, Gewichtsprozent Calcium, GewichtsprozentPhosphorus, weight percent calcium, weight percent

108,8108.8

756,0 21,2756.0 21.2

174 -34,4174 -34.4

207,2 0,89 0,18 0,15 0,17207.2 0.89 0.18 0.15 0.17

Dieses Schmieröl wird einer Reihe von Prüfversuchen gemäß ASTM-SE unterworfen, diie Standardwerte für die Anforderungen der Automobilindustrie liefern (vergl. ASTM Special technical publication No. 315-E, Motorprüfversuche des Zusatzes von Technical Report ] 183 des SAE- Handbooks, 1971). 60This lubricating oil is subjected to a series of tests according to ASTM-SE, the standard values for deliver the requirements of the automotive industry (see ASTM Special technical publication No. 315-E, Motor test tests the addition to Technical Report] 183 of the SAE Handbook, 1971). 60

Die wichtigsten Ergebnisse der Prüfversuche, die alle mit dem vorstehenden Schmieröl durchgeführt worien sind, sind nachstehend zusammengefaßt:The main results of the tests, all of which were carried out with the above lubricating oil are summarized below:

Reihenfolge III COrder III C

Es handelt sich hier um einen Oxydationsdickungstest zur Simulierung der Bedingungen im Motor eines einen Anhänger mit 112,6 km/Stunde ziehenden Kraftfahrzeuges.This is an oxidation thickening test to simulate the conditions in the engine of one Trailer with a motor vehicle pulling 112.6 km / hour.

SE AnforderungSE requirement

Geprüftes ölTested oil

Durchschnittlicher Schlamm (10 -> oauber) 10 Mittlere Ablagerung auf dem Kolbenmantel (10 — sauber) Mittlere Ablagerung auf dem Ringsteg(10 - sauber)Average mud (10 -> oauber) 10 Medium deposit on the piston skirt (10 - clean) Medium deposit on the ring land (10 - clean)

Viskositätserhöhung bei 37,8° C, % nach 40 Stunden nach 64 StundenIncrease in viscosity at 37.8 ° C,% after 40 hours after 64 hours

Abnutzung der Nockenscheiben und der Ventilstößel im Mittel, mm Höchstwert, mmAverage wear of the cam disks and valve lifters, mm Maximum value, mm

9,0 min 93 min 6,09.0 min 93 min 6.0

400 max. vollständig400 max. Complete

0,0254 Ö,ö5öö0.0254 Ö, Ö5öö

9,8 9.8 8.39.8 9.8 8.3

18-·18-

0,015240.01524

Reihenfolge V COrder V C

Es handelt sich hier um die Prüfung des Schlammes und der Ablagerungen bei niedrigen Temperaturen, wodurch die Auswirkung des ölansatzes auf die Sauberkeit des Motors ermittelt wird.It is a matter of testing the sludge and deposits at low temperatures, whereby the effect of the oil build-up on the cleanliness of the engine is determined.

SE AnforderungSE requirement

Geprüftes ölTested oil

Durchschnittlicher Schlamm (10 «· sauber) 30 Mittlere Ablagerungen (10 = sauber) Mittlere Ablagerung auf dem Koibenmantel (10 — sauber) Verstopfen des ölsiebes, % Verstopfen des ölabdichtungsringes, Vo Festfressen der KolbenringeAverage sludge (10 «· clean) 30 Medium deposits (10 = clean) Medium deposits on the Koiben jacket (10 - clean) clogging of the oil strainer,% clogging of the oil sealing ring, Vo seizure of the piston rings

8^ min.8 ^ min. 9,69.6 8,0 min.8.0 min. 8,78.7 8,2 min.8.2 min. 8,78.7 5 max.5 max. 00 5 max.5 max. 00 kein Festfressenno seizing kein Festfressenno seizing

L-38L-38

Es handelt sich hier um eine Hochtemperatur-Korrosionsprüfung von Kupfer-Blei-Gleitlagern unter Betriebsbedingungen. This is a high-temperature corrosion test of copper-lead plain bearings under operating conditions.

Gewichtsverlust des Gleitlagers, mg nach 40 StundenLoss of weight of the plain bearing, mg after 40 hours

Reihenfolge II BOrder II B

max.Max.

12,212.2

45 Dieser Prüfversuch wird zur Bestimmung der Rostschutzzeigenschaften des ölansatzes unter dynamischen Betriebsbedingungen durchgeführt45 This test is used to determine the rust protection properties of oil deposits under dynamic Operating conditions carried out

SE AnforderungSE requirement

Geprüftes ölTested oil

Mittleres Rosten des Motors (10 = sauber)Medium rusting of the engine (10 = clean)

83 min.83 min.

Die Zusammenfassung des Verhaltens des Schmieröls und der Ergebnisse der Motor-Prüfversuche ergibt, daß aufgrund des höchst wirkungsvollen Polystyrol—hydriertes Polyisopren-Blockmischpolymerisats die Verwendung eines Basisöls mit niedriger Flüchtigkeit ermöglicht wird, was zu einem niedrigen Ölverbrauch im Betrieb führt Die Niedertemperatur-Eigenschaften werden durch das Vinvlpyridin-Methacrylat-Mischpolymerisat verbessert und durch das Dithiophosphat wird eine oxydationshemmende und Antiverschleiß-Schutzwirkung erzielt Der Zusatz an überbasischem Calciumsulfonat und aschefreiem Dispersionsmittel (Polybutylenbernsteinsäureimid) hat eine geringere Rostbildung und eine höhere Sauberkeit des Motors zur Folge. Das Gesamtschmieröl weist typischerweise nur 0,8 Gewichtsprozent sulfatierte Asche auf.The summary of the behavior of the lubricating oil and the results of the engine test runs shows that due to the highly effective polystyrene-hydrogenated polyisoprene block copolymer a base oil with low volatility is made possible, resulting in a low oil consumption in operation The low-temperature properties are improved by the vinylpyridine-methacrylate copolymer and the dithiophosphate has an anti-oxidant and anti-wear protective effect The addition of overbased calcium sulfonate and ashless dispersant (polybutylene succinic acid imide) results in less rust formation and greater engine cleanliness. The total lubricating oil typically has only 0.8 weight percent sulfated ash.

Wie aus den Motortestergebnissen hervorgeht, ermöglicht das erfindungsgemäße Schmieröl ausgezeichnete Schlamm-, Ablagerungs und Verschleißkontrolle, wie durch die Prüfversuche Reihenfolge III Q V C und L-3i gezeigt wird. Aus dem Wert der Rostbildung in der Test-Reihenfolge II B geht hervor, daß auch bei schwerei Belastung des Motors ein ausreichender Rostschutz gewährleistet istAs can be seen from the results of the engine test, the lubricating oil of the present invention is excellent Sludge, deposit and wear control, as in the test sequence III Q V C and L-3i will be shown. From the value of the rust formation in the test sequence II B it can be seen that even with heavy Adequate rust protection is guaranteed

1212th

Außerdem entspricht das öl auch den derzeitigen Scherstabilitätsanforderungen, d. h., daß es nachIn addition, the oil also meets the current requirements for shear stability, i.e. h. that it is after

a) 1609 simulieiten Kilometern in einem Ford 302-CID-Scherstabilitäts-Prüfversuch (17 Stunden, 96,5km/ Stunde), unda) 1609 simulated kilometers in a Ford 302-CID shear stability test test (17 hours, 96.5km / Hour), and

b) 10 Stunden im L-38-Motorprüfversuch innerhalb des SAE 1 OW/50-Viskositätsbereichs verbleibt.b) Remains within the SAE 1 OW / 50 viscosity range for 10 hours in the L-38 engine test.

Ein Zusätzlicher Vorteil liegt in der Erleichterung des Heißstartes, die durch die Verwendung von z. B. einem erfindungsgemäßen 10W/50-Ö1 ermöglicht wird. Bei Kraftfahrzeugen treten ziemlich häufig, z. B. nach einem kurzen Halt an einer Tankstelle nach einer schnellen Fahrt auf einer Autobahn, Heißstartprobleme auf. Es wird ein Vergleich zwischen dem SAE 10W/5CÖ1 von Beispiel6 und einem SAE 10W/30-Ö1 gemäß USA-Patentschrift 34 38 897 durchgeführt. Die Prüfversuche werden in einem Kraftfahrzeugmodell 1972 Chevelle mit einem 307-CID V-8-Motor durchgeführt und dadurch die Geschwindigkeit der Kurbelwelle als Funktion der Kühltemperatur im Kühlmantel an der Zylinderwand bestimmt. Die Ergebnisse dieses Vergleichs zeigen deutlich, daß der Motor bei Verwendung des erfindungsgemäßen SAE lOW/50-öls mit einer um mindestens 5,6°C höheren Temperatur gestartet werden kann als bei Verwendung des lOW/30-öls gemäß der vorgenannten USA-Patentschrift.An additional advantage is that the hot start is made easier, which is achieved through the use of e.g. B. a 10W / 50-Ö1 according to the invention is made possible. In motor vehicles occur quite frequently, e.g. B. after a brief stop at a gas station after a fast drive on a motorway, hot start problems. It will a comparison between the SAE 10W / 5CÖ1 of Example 6 and an SAE 10W / 30-Ö1 according to US Pat. No. 3,438,897 was carried out. The tests are carried out in a 1972 Chevelle motor vehicle with a 307-CID V-8 engine, thereby determining the speed of the crankshaft as a function of the cooling temperature in the cooling jacket on the cylinder wall. The results of this comparison clearly show that the Engine when using the SAE IOW / 50 oil according to the invention with a higher temperature of at least 5.6 ° C Temperature can be started as when using the IOW / 30 oil according to the aforementioned USA patent.

R ρ i s η i e. 1 7R ρ is η i e. 1 7

Rostschutzeigenschaften des nachstehenden erfindungsgemäßen Schmieröls:Rust preventive properties of the following lubricating oil according to the invention: GewichtsprozentWeight percent

!OOHVINeutralö! 65,24! OOHVINeutralö! 65.24

250 HVI Neutralöl 21,75 Blockmischpolymerisat von Beispiel 6 1,85250 HVI Neutral Oil 21.75 Block copolymer from Example 6 1.85

Zinkdialkyldithiophosphat 1,5Zinc dialkyldithiophosphate 1.5 Polyisobutylenbernsteinsäureimid von Trimethylolaminomethan 7,00Polyisobutylene succinic acid imide of trimethylolaminomethane 7.00 Übe.· jasische Magnesiumsulfonate (800% überbasisch) 2,16Practice · Japanese Magnesium Sulphonates (800% overbased) 2.16 Vinylpyridinacrylat-Mischpolymerisat 0,50Vinyl pyridine acrylate copolymer 0.50 Dimethylsilicon 0,001Dimethyl silicone 0.001 Gesamt — sulfatierte Asche 1,0Total - sulfated ash 1.0

Dieses SAE lOW/50-Schmieröl wird dem Prüfversuch Reihenfolge II B unterzogen und ergibt einen Wert für das Rosten des Motors von 9,0.This SAE IOW / 50 lubricating oil is subjected to test sequence II B and gives a value for the rusting of the engine of 9.0.

Beispiel 8 Sauberkeit eines Diesel-Motors bei Verwendung des nachstehenden erfindungsgemäßen Schmieröls:Example 8 Cleanliness of a Diesel Engine Using the Following Lubricating Oil According to the Invention:

GewichtsprozentWeight percent

100 HVI Neutralöl 34,0100 HVI neutral oil 34.0

250 HVI Neutralöl 29,0250 HVI neutral oil 29.0

150HVIBrightstock 14,0150HVIBrightstock 14.0

Polystyrol—hydriertes Polyisopren-Blockmischpolymerisat 0,8Polystyrene-hydrogenated polyisoprene block copolymer 0.8 Tetraäthylenpentaminderivat von Polyisobutylen 6,0Tetraethylene pentamine derivative of polyisobutylene 6.0 Zinkdiaryldithiophosphat 3,4 soZinc diaryldithiophosphate 3.4 so Überbasisches Calciumsalicylat 11,7Overbased calcium salicylate 11.7 Acrylatpolymerisat 0,1Acrylate polymer 0.1 Iso-octylphenoxytetraäthoxyläthanol 1,0Iso-octylphenoxytetraethoxylethanol 1.0

flüssiges Silicon +0,001liquid silicone +0.001

Gesamt — sulfatierte Asche 1,8Total - sulfated ash 1.8

Dieses SAE 20W/40-Schtnieröl wird 240 Stunden gemäß dem Caterpillar 1 -G-Prüfversuch getestet Es werden ausgezeichnete Ergebnisse mit einer sehr geringen Kohleablagerung in der oberen Kolbennut (2 Prozent) und ein sehr geringer Ablagerungsüberzug erhalten. Das Verhalten ist praktisch mit dem eines SAE 30-öls mit den gleichen Zusätzen, jedoch ohne das Blockmischpolymerisat identisch. Ein vergleichbares, ein Polymethacrylat- eo Polymerisat enthaltendes öl führt zu schlechteren Werten hinsichtlich der Sauberkeit des Motors mit einer Kohleablagerung in der oberen Kolbennut von 25 ProzentThis SAE 20W / 40 lubricating oil is tested for 240 hours according to the Caterpillar 1 -G test run excellent results with very little carbon build-up in the top piston groove (2 percent) and received a very slight deposit coating. The behavior is practical with that of an SAE 30 oil with the same additives, but identical without the block copolymer. A comparable, a polymethacrylate-eo Oil containing polymer leads to poorer values with regard to the cleanliness of the engine with a Carbon deposits in the upper piston groove of 25 percent

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 651 sheet of drawings 65

1313th

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Schmierölgemisch, bestehend aus1. Lubricating oil mixture, consisting of a) einem Mineralschmieröl mit einem Viskositätsindex von mindestens 85,a) a mineral lubricating oil with a viscosity index of at least 85, b) 0,1 bis 2£ Gewichtsprozent eines Pourpoint-Erniedrigungsmiitels, undb) 0.1 to 2 pounds percent by weight of a pour point depressant, and c) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines hydrierten Styrol-Isopren-Blockmischpolymerisats, wobei der Po'ystyrolblock ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 55 000 und der Polyisoprenblock ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 100 000 aufweist,c) 0.1 to 10 percent by weight of a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, the polystyrene block an average molecular weight of about 10,000 to about 55,000; and the polyisoprene block has an average molecular weight of about 20,000 to about 100,000,