DE1936886B2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen bzw. in wasser selbst dispergierenden, in der hitze vernetzenden kondensationsprodukten und verwendung dieser kondensationsprodukte als haertungskatalysatoren fuer organopolysiloxane - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen bzw. in wasser selbst dispergierenden, in der hitze vernetzenden kondensationsprodukten und verwendung dieser kondensationsprodukte als haertungskatalysatoren fuer organopolysiloxane

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Description

können.
in der R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, in der
oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, Hitze vernetzende, wasserlösliche Kondensations-
R2 sowie R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit produkte durch Umsetzung von Epoxyverbindungen
1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit 25 mit Polyaminen herzustellen, wobei auf jede Epoxy-
2 bis 5 C-Atomen bedeuten, wobei R2 bzw. R3 gruppe vorzugsweise 1,5 bis 4 reaktive Wasserstoffgleiche oder verschiedene Gruppen darstellen, atome kommen. Diese Produkte bzw. Organopoly- und im Molekül mindestens 2 reaktive Wasser- siloxanemulsionen, die diese Produkte als Härtungsstoffatome enthalten sind, in der Hitze umgesetzt katalysatoren enthalten, haben den Nachteil, daß und durch Zugabe einer flüchtigen Säure und 30 damit behandelte Textilien je nach Amingehalt mehr Wasser die Reaktion abgestoppt wird. oder weniger stark zur Vergilbung neigen und somit
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eine textile Anwendung der Verbindungen zumindest zeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von auf Weißware nur beschränkt möglich ist.
mit Wasser mischbaren und bei über 50° C sieden- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
den Lösungsmitteln durchgeführt wird. 35 wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten gekennzeichnet, daß 1 Mol der Komponente gefunden, durch welches die oben aufgezeigten Nacha) mit 0,5 bis 1,5 Mol der Komponente b) und teile vermieden werden und welches dadurch gekenn-0,3 bis 1,2 Mol der Komponente c) umgesetzt zeichnet ist, daß a) 1 Mol Harnstoff oder Iminoharnwird. 40 stoff bzw. deren Derivate oder die Erhitzungsprodukte
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch derselben mit b) 0,25 bis 2,5 Möl einer Verbindung, gekennzeichnet, daß als Erhitzungsprodukt von . die im Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxy-Harnstoff Cyanamid und Dicyandiamid, als Ver- gruppe enthält, und c) 0,1 bis 2 Mol eines Amins der bindung, die im Molekül durchschnittlich mehr als allgemeinen Formel
eine Epoxygruppe enthält, die Glycidäther von 45
4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Glycerin und GIy-
kol und als Amin Trialkanolamine und N-Alkyl-
dialkanolamine verwendet werden. /^1
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch , N-R2
gekennzeichnet, daß als Erhitzungsprodukt von 50 \
Iminoharnstoffderivaten Aryl- und Alkylguan- 3
amine verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch " "'
gekennzeichnet, daß als Komponente b) die
Glycidester von Dicarbonsäuren verwendet wer- 55 in der R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder
den. eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, R2 sowie
7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen hergestellten Kondensationsprodukte als Härtungs- oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bemittel für Dialkyl-, Alkylwasserstoffpolysiloxane deuten, wobei R2 bzw. R3 gleiche oder verschiedene und Mischungen derselben beim Hydrophobieren 60 Gruppen darstellen und im Molekül mindestens von Textilien. 2 reaktive Wasserstoffe enthalten sind, in der Hitze
umgesetzt und durch Zugabe einer flüchtigen Säure
und Wasser die Reaktion abgestoppt wird. Das er-
~ findungsgemäße Verfahren wird dabei vorzugsweise
65 in Gegenwart von mit Wasser mischbaren und bei
über 5O0C siedenden Lösungsmitteln durchgeführt.
Es ist bekannt, daß Dicyandiamid und Melamin Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der
zur Härtung von Epoxyharzen bei erhöhten Tempe- Regel so vorgegangen, daß 1 Mol der Komponente a)
zusammen mit 0,25 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis Die für das erfindungsgemsße Verfahren ver-
15 Mol der Epoxyverbindung b), 0,1 bis 2 Mol, vor- wendeten Amine c) weisen die allgemeine Formel zugsweise 0,3 bis 1,2 Mol des Amins c) und dem mit
Wasser mischbaren und bei über 5O0C siedenden R
Lösungsmittel unter Rühren 10 bis 240 Minuten auf 5 / α
Λ) bis°140°C erhitzt werden. Nachdem die Viskosität N^-R2
der Mischung stark zugenommen hat, wird durch R3 Zugabe einer flüchtigen Säure, wie Salzsäure, oder
einer niedrigen Carbonsäure, wie Ameisen- oder
Essigsäure und Wasser die Reaktion abgestoppt. io auf, in der R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen
Der Zeitpunkt zum Abstoppen der Reaktion kann oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen und
dabei schnell und einfach durch Lösungsversuche mit R2 sowie R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit lös
Weinen Proben aus dem Gemisch erkannt werden. 4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit 2 bis 3L-
Dazu wird eine Probe des Umsetzungsproduktes in Atomen bedeuten, wobei R2 bzw. R3 8leic^ oder
2°/ ige Essigsäure gegeben. Die Reaktion ist beendet, 15 verschiedene Gruppen darstellen und im MoieKui
sobald sich dabei eine klare bis opale Lösung bildet. mindestens 2 reaktive Η-Atome sind. Als Beispiele
Durch die Zugabe der flüchtigen Säure und des für derartige Amine seien genannt: Tnatnanolamin,
Wassers wird eine 5 bis 20°/oiee farblose bis eelbliche Triisopropanolamin, N-Butyl- und N-Methy diatna-
Tfisunc des Kondensationsproduktes mit einem nolamin, Diäthanolisopropanolamin, N-Atny isopro- Ly\>r„t von 4 bis 6 hergestellt 20 panolamin. N-Methyläthanolamin, N-Propyhsopro-
D-V vorzugsweise anwesende Lösungsmittel dient panolamin, Monoäthanolamm, Monoisopropanoi-
hei de- Umsetzung als Verdünnungsmittel und wird amin, Butylamin und 1-AminopropanoK.J). öeson-
übücherweise in Mengen von 20 bis 35 »/„, bergen auf ders geeignet sind in dem vorliegenden Verfahren die
das Gemisch der Komponenten a), b) und c), einge- Trialkanol- bzw. Alkyldialkanolamine. setz' Vorzugsweise werden als Lösungsmittel alipha- 25 Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren her
tische einwertige Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen ver- gestellten wasserlöslichen bzw. in Wasser selDst
Set Es sindgaber auch andere, über 50"C siedende dispergieren, hitzehärtbaren Konjnsationspro.
lösungsmittel, wie Ketone, Polyalkohole, Ester und dukte eignen sich ^^nd .^^"^E^Sje
Ärter geeignet, soweit sie in Wasser hinreichend lös- satoren für Organopolysiloxane, die in »"^ ich sind Als Beispiele hierfür seien Methyläthylketon, 30 mit nichtionogenen bzw. kationaktiven Emulgatoren
Sko Glykolmonoacetat und Glykolmonoäthyl- emulgiert sind, wobei kurze Η^«"^"""^^
-.Lr «-nennt niedrige Härtungstemperaturen ausreichen, um eine
"ι gdem erfindungsgemäßen Verfahren gelangen hervorragende Wasserabweisung auf^ Textilien aus
als Nusgangskomponenten a) Harnstoff, Iminoharn- natürlichen Fasern wie Baumwolle undI Wolle; s off deren Derivate oder die Erhitzungsprodukte 35 deren Mischungen mit synthetischen F
derselben zur Anwendung. Als Beispiele für derartige zielen. Auch als Lackzusatze s.nd die so
Verbindungen seien neben dem Harnstoff und Imino- Kondensationsprodukte ausgezeichnet g
harnstoff (Guanidin), Acetoguanidin, Cyanamid (er- Resistenz gegenüber Wasser Saure" und
L,tPn beim Erhitzen von Harnstoff in Gegenwart ^^^^^^^^^^^
Benzo- Aceto-, Butyro-, Cocos- und Stearosuanidin, weiter verbessert werden.
»on mehrwertigen, aliphatischen Alkoholen w,e 5. ™7f;cls« ]°^''4 uVäif J™"opoli"loxane. Die
SSICSS ÄÄ 5S ^k^^^^^X^-
»ie Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Di- 55 dukte werden «™K". TrialkanoIaminJ, umgesetit hydroxynaphthalin, 4 4'.Dihydroxyd,pheny rnethan «H^ ^^p^ e™^^"ämlich eine hervor- V£?SX!£^S£££& SS ScSt »nd iiefern daoei vö„iB rarolose
von' Po!ysi7oxanen, m denen mehr als ein Glyoldäther- «5 "^g^A^K eründungsgemälien Ve,-rest Ober kurikettige Alkylengruppen gebunden ist, ^"/""'"Jf " Kondensationsprodukte liegen
:3SS"b[finde"sich SfSL-HSSi ώ ~
heben, daß die mit diesen Produkten oder mit Organopolysiloxanemulsionen, die diese Produkte als Härtungskatalysatoren enthalten, behandelten Faserstoffe keine Vergilbung zeigen, sondern der Weißgrad der behandelten Faserstoffe unverändert erhalten bleibt. Da diese Kondensationsprodukte selbsthärtend sind, wird durch einfaches Erhitzen eine gegenüber Wasser und Lösungsmitteln beständige Ausrüstung erhalten, so daß sich, besonders bei der Verwendung als Härtungskatalysator für Organopolysiloxane, das Auswaschen der behandelten Textilien erübrigt
Beispiel 1
35 g 4,4'-Dihydroxydiphenyrpropandigrycidäther, 4 g Cyanamid, 15 g Triäthanolamin. und 12 g Iso- butanol werden unter Rühren 35 Minuten am Rückfluß erwärmt. Danach wird durch Zugabe von einer Mischung aus 18 g 60%'ger Essigsäure und 450 g Wasser die Reaktion abgestoppt und eine klare bis opaleszente Lösung von pH = 4,7 erhalten, die in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden kann.
Eine Probe der erhaltenen Lösung wird bei 800C zur Trocknung eingedampft und 5 Minuten auf 150°C erhitzt. Man erhält einen blasenfreien Film, der in kaltem und heißem Wasser unlöslich ist.
Ein gleich gutes Produkt wird erhalten, wenn nur 2,5 oder 5 g Triäthanolamin zur Umsetzung gelangen.
Wird ein in gleicher Weise, jedoch nur aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropandiglycidäther und Triäthanolamin hergestelltes Produkt in gleicher Weise getrocknet und erhitzt, so entsteht ein weicher Film, der schon in kaltem Wasser ohne weiteres gelöst werden kann.
Die Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropandiglycidäther und Cyanamid liefert bei gleicher Arbeitsweise in Wasser und verdünnten Säuren unlösliche Produkte.
Beispiel 2
In einem 500-ml-Dreihalskolben werden unter Rühren 60 g eines Diglycidäthers vom Polyäthylenglykol 200, 4 g Cyanamid, 16,4 g Diäthanolisopropanolamin und 12 g n-Butanol auf 12O0C erhitzt und nach Erhalt einer klaren, stark viskosen Mischung durch Zugabe von Essigsäure und Wasser zu einer 12%igen Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 verdünnt, die als Härtungskatalysator für Organopolysiloxane verwendbar ist.
Beispiel 3
11 g Glycerindiglycidäther, 6 g Harnstoff, 1,83 g
Monoäthanolamin und 6 g Butanol werden unter
Rühren am Rückfluß auf 125°C erhitzt und nach
etwa 15 Minuten durch Zugabe von so viel Salzsäure
und Wasser abgestoppt, so daß eine 15°/„ige, fast
klare, farblose Lösung mit einem pH-Wert von 5,0
erhalten wird. Ein aus diesem Produkt hergestellter
ίο Film ist sowohl gegen kaltes wie auch gegen heißes Wasser beständig.
Die gleiche Umsetzung kann unter Kühlung in kürzerer Zeit durchgeführt werden, wenn in Abwesenheit des Lösungsmittels gearbeitet wird.
B e i s ρ i e 1 4
300 g eines Glycidäthers von Glykol (Epoxydzahl 0,57), 190 g Benzoguanamin, 59,5 g N-Methyldiäthanolamin werden in Gegenwart von 160 g Propanol
ao am Rückfluß gekocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Ameisensäure und Wasser abgestoppt und dabei eine 10%ige opaleszente Lösung mit einem pH-Wert von 4,8 erhalten. In gleicher Weise können äquivalente Mengen Aceio-,
Butyro-, Caprino- oder Stearoguanamin umgesetzt werden, wobei ebenfalls opaleszente Lösungen entstehen, die nach dem Erhitzen gegen Wasser und Lösungsmittel beständige Filme liefern.
Bei spi el 5
66 g eines Glycidäthers des Resorcins (Epoxydzahl 0,8), 85 g Dicyandiamid, 146 g Butylamin und 100 g Glykolmonoäthyläther werden unter Rückfluß gerührt, bis das Reaktionsgemisch praktisch klar
geworden ist und eine deutliche Zunahme der Viskosität zu erkennen ist (etwa 1V2 Stunden), dann durch Zugabe von Propionsäure und Wasser abgestoppt und auf eine Konzentration von 8% eingestellt. Es wird dabei eine opale, lagerbeständige Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 erhalten, die nach dem Trocknen und kurzzeitigen Erhitzen einen wasserbeständigen Film liefert.
Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei eine erheblich kürzere Reaktionszeit notwendig ist.
Beispiel 6
80 g eines Organopolysiloxandiglycidäthers der Formel
H2C CH — CH2- O —
CH3
Si-O CH3 CH3
— Si
CH
(CH2)3 — O — CH2 — CH — CH2
wobei η durchschnittlich 10 ist (Epoxyzahl 0,193), 8,5 g Dicyandiamid und 10 g Äthanolisopropanolamin werden in Gegenwart von 18 g Isopropanol 90 Minuten am Rückfluß gekocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zusatz von Essigsäure und Wasser auf eine 15%ige Lösung vom pH 4,3 eingestellt. Es entsteht eine lagerfähige, mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbare Lösung, die nach Verdampfen des Lösungsmittels und kurzzeitigem fio Erhitzen auf 1500C einen wasser- und lösungsmittelfesten Film liefert.
Beispiel 7
43 g des Glycidäthers von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-
methan (Epoxydzahl 0,43), 8,6 g Äthylenharnstoff und 25 g Triisopropanolamin werden in Gegenwart von 22 g Isobutano! unter Rühren 25 Minuten am Rückfluß gekocht und nach deutlicher Zunahme der
Viskosität durch Zugabe von Essigsäure und Wasser abgestoppt, wodurch eine ll%ige Lösung vom pH 4,6 erhalten wird. Diese Lösung kann als Härtungsmittel für Organopolysiloxane verwendet werden.
Beispiel 8
220 g Adipinsäureglycidester (Epoxydzahl 0,5), 42 g Cyanamid und 149 g Triäthanolamin werden in Gegenwart von 100 g Isobutanol am Rückfluß gekocht und nach Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Essigsäure und Wasser abgestoppt und dabei eine 120/0ige schwach opale Lösung mit einem pH-Wert von 4,8 erhalten, die nach dem Erhitzen gegen Wasser beständige Filme liefert und hervorragend als Härtungskatalysator für Organopolysiloxane geeignet ist.
Die gleichen Eigenschaften weist ein Kondensationsprodukt auf, das erhalten wird, wenn bei sonst gleichen Bedingungen die Hälfte des Adipinsäureglycidesters gegen den Glycidäther von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan (Epoxydzahl 0,43) ausgetauscht wird.
Beispiel 9
35 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropandiglycidäther, 4 g Cyanamid und 15 g Triäthanolamin werden unter Rühren am Rückfluß langsam auf 70° C erwärmt. Die bei dieser Temperatur einsetzende exotherme Reaktion wird durch Außenkühlung so gesteuert, daß die Temperatur innerhalb von etwa 12 Minuten auf 140° C ansteigt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Reaktion durch Zugabe einer Mischung aus 18 g 60%iger Essigsäure und 450 g Wasser abgestoppt, wobei eine schwach opaleszente Lösung vom pH-Wert 4,7 erhalten wird, die in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar ist.
Beispiel 10
Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 170 g) wird mit einer Flotte getränkt, die im Liter 50 g einer in
ίο üblicher Weise mit Polyvinylalkohol emulgierten 30°/0igen Methylwasserpolysiloxanemulsion und 40 g der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung des Kondensationsproduktes enthält, dann auf eine Flottenaufnahme von 75°/o abgepreßt, bei 12O0C getrocknet
t5 und 5 Minuten bei 1500C kondensiert. Das so behandelte Gewebe zeigt eine Wasseraufnahme von nur 8% und einen hervorragenden Abperleffekt nach Bundesmann.
ao B e i s ρ i e 1 11
Ein Baumwollpolyestermischgewebe 35/65 wird mit einer Flotte getränkt, die im Liter 50 g einer mit Stearinsäurepolyglykoläther emulgierten 25O/Oigen Organopolysiloxanemulsion (50 Teile Methylwasserstoff- und 50 Teile Dimethylpolysiloxan) und 30 g dei Lösung des nach Beispiel 4 hergestellten Kondensationsproduktes enthält, und wie im Beispiel 9 beschrieben fertiggestellt. Das Gewebe weist einer ausgezeichneten Abperleffekt auf und nimmt bei einei 10-Minuten-Beregnung nach Bundesmann nu 10°/o Wasser auf.

Claims (1)

raturen eingesetzt werden können. Zu einer der- Patentanspruche: artigen Härtung, bei der nur geringe, katalytische Mengen der beiden Verbindungen, bezogen auf die
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlösliches Epoxyharze, zur Anwendung gelangen, sind jedoch bzw. in Wasser selbst dispergierenden, in der 5 zur Kondensation lange Zeiten, sehr hohe- Tempera-Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten, d a- türen und teilweise sogar Druck erforderlich, außerdurch gekennzeichnet, daß a) 1 Mol dem lassen sich von diesen Mischungen und auch Harnstoff oder Iminohamstoff bzw. deren Deri- solchen Umsetzungsprodukten keine wäßrigen Lövate oder die Erhitzungsprodukte derselben mit sungen herstellen, wodurch die Einsatzmöglichkeiten b) 0,25 bis 2,5 Mol einer Verbindung, die im io dieser Produkte stark eingeschränkt sind und tine Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxy- Anwendung in der Textilindustrie nicht in Betracht gruppe enthält, und c) 0,1 bis 2 Mol eines Amins kommt.
der allgemeinen Formel Weiterhin ist die Herstellung von Kondensationsprodukten durch Reaktion von Alkanolaminen oder
15 Verbindungen mit nur 2 Aminwasserstoffatomen zu-
. R1 sammen mit Diglycidäthern von z. B. 4,4'-Dihy-
N /_ ο droxydiphenylpropan bekannt. Diese Produkte haben
\ 2 den Nachteil, daß sie auch nach längerem Erhitzen
R3 bei erhöhten Temperaturen nicht vollkommen aus-
20 härten und in kaltem Wasser wieder gelöst werden
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