DE1769016A1

DE1769016A1 - Verwendung von in bekannter Weise hergestellten Umsetzungsprodukten als Emulgatoren fuer Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE1769016A1
Application number: DE19681769016
Authority: DE
Inventors: Hans Deiner; Heinz Enders
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1971-06-09

Description

Verwendung von in bekannter Weise hergestellten Umsetzungsprodukten als Emulgatoren für Organopolysiloxane.
Für die Herstellung wäßriger Emulsionen von Organopolysiloxanen sind schon viele Vorschläge gemacht worden. Die üblichen Emulgierungsmittel haben aber den Nachteil, daß sie durch ihre oberflächenaktiven Eigenschaften die hydrophobierende Wirkung der Silicone besonders bei der Behandlung von Textilien beeinträchtigen. Manche dieser Emulgierungsmittel sind ferner schwach alkalisch und begünstigen dadurch die Zersetzlichkeit von Wasserstoff-alkyl-poly= siloxanen, andere wieder ergeben griffliche Veränderungen auf dem behandelten Textilmaterial. Schwierigkeiten treten schließlich auch durch die Unverträglichkeit der Emulsionen mit den als Härtungsmittel für die Siloxane nötigen Metallsalzen auf. Es kommt dann entweder sofort zu Teilchenvergrößerungen der Emulsionen oder solche treten bei der laufenden Verwendung auf, wobei Ungleichmäßigkeiten im Hydrophobiereffekt und Flecken auf den behandelten Textilien auftreten können. Auch die Reibech-theit der meisten Färbungen auf Polyesterfasern läßt nach der Behandlung mit den bekannten Siliconemulsionen sehr zu wünschen übrig.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die in Wasser klar bis trUb löslichen, neutralisierten bis angesäuerten Produkte, welche durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Die oder Polyaminen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen in solchen Mengen herge3tellt sind, daß auf jede Epoxidgruppe mehr als 1, insbesondere 1,5 - 4 reaktive Wasserstoffatome des D1-oder Polyamins zur Einwirkung gelangen, nicht nur sehr gu-te Emulgatoren für Organopolysiloxane in Wasser sind, sondern da# auch mit solchen Emulsionen die angegeben Nachteile vermieden werden und FaserBtoffen der verschiedensten Art durch einfache Behandlung mit solchen Emulsion ohne Zusatz eines eigenen Katalysators bzw. Härtungsmittels sehr gute wasserabweisende Eigenschaften verliehen werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Umsetzungsprodukte lassen sich besonders feinteilige und beständige Emulsionen von Organo= polysiloxanen herstellen. Die sonst für Silicone üblichen Härtungsmittel, wie Zinkoctoat, Zirkonoxychlorid u. dgl. sind nicht erforderlich.
Solche Emulsionen werden unter Verwendung der Umsetzungsprodukte als Emulgatoren gewonnen, die nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung C 29 428 IVd/39c vom 5. April herstellbar sind.
Die Umsetzung wird in praktisch wasserfreiem Zustand, d.h. durch Reaktion der beiden Partner, vorgenommen, insbesondere aber in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Als solche Lösungsmittel kommen niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, ferner Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon oder auch Dioxan in Betracht.
Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden anschliessend durch Säuren stabilisiert. Hierfür eignen sich vor allem flüchtige Säuren, wie Salzsäure, oder insbesondere die niedrigen, aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisen- oder Essigsäure. Man kann aber auch die Salze von Die oder Polyaminen dieser Säuren mit den Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzen und anschliessend die Produkte durch saure Einstellung, insbesondere auf einen pH-Wert von 5 - 6 stabilisieren.
Die an sich exothereme Umsetzung erfolgt zweckmässig am Rückflußkühler unter Wärmezufuhr, vorzüglich ab etwa 400 bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Umsetzungsfähig sind sowohl aliphatische wie aromatische, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen, also Glycidyleither, die aus mehrwertigen, aliphatischen Alkoholen mit ftydroxylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen oder aus Diphenolen oder Dioxy-diphenylalkanen entstehen. Als Beispiele seien genannt Åthylenglykol, Diathylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Hydrochincn, itesorcin, l, 4-Dioxy-3-methylbenzol, 1,6-Dioxynaphthalin, 4, 4'-Dloxydlphenylmethan oder 4,4'-Dioxydiphenylpropan.
Als Polyamine sind Alkylendiamine, wie Äthylen-, Propylen- oder Butylendiamin geeignet oder auch Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, oder solche Polyamine, in denen 1 oder 2 Wasserstoffatome an verschiedenen Aminogruppen durch niedrige Alkylreste ersetzt sind, wie z.B. das N-Athylpropylendiamin oder das Ü, qr -Diäthyl-diäthylentriamin.
Auch das Äthylenimin in monomerer Form ist brauchbar, ebenso können cycloaliphatische Diamine, wie das 1,4-Diamiocyclohexan angewandt werden.
Schließlich sind auch noch heterocyclische Verbindungen umsetzungsfähig, welche mindestens 2 sekundäre Aminogruppen enthalten, wie das Piperazin oder seine Substitutionsprodukte.
Die Zeitdauer der Umsetzung zwischen den Epoxidgruppen-haltigen Verbindungen und den Polyaminen hängt von der Art und Menge der beiden Komponenten, der eventuellen Lösungsmittel und der Temperatur ab. Jedenfalls muß aber die Reaktion abgebrochen werden, bevor ein Produkt entstanden ist, welches sich beim Ansäuern und Verdünnen mit Wasser nicht mehr in eine klare bis opaleszente Lösung verwandelt, sondern trüb und inhomogen wird. Im allgemeinen genügt eine Umsetzungszeit von 30 Minuten bei etwa 50°.
Als besonders geeignet zur Verwendung als Emulgatoren für Organopolysiloxane eignen sich die wasserlöslichen weiteren Einwirkungsprodukte von niedrigen aliphatischen, ein- oder zweiwertiger Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, auf die genannten Umsetzungsprodukte aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und Di- oder Polyaminen. Ihre Herstellung erfolgt nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1. 244. 407. Die Reaktion mit dem Aldehyd erfolgt dabei im allgemeinen im sauren Milieu, in welchem sich das Umsetzungsprodukt aus Epoxidverbindung und Polyamin nach dem zur Stabilisierung erfolgten Säurezusatz befindet, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6. Produkte aus aliphatischen Glycidäthern kdnnen aber auch in neutraler Form mit dem Aldehyd umgesetzt werden, wobei schwach saure Endprodukte entstehen. Man führt die Reaktion unter Erhitzung, im allgemeinen auf etwa 60-80° durch. Zumeist genügt einstündige Erhitzung.
Die Aldei:ydmenge beträgt 10-100%, insbesondere 30-50% des Gewichtes an Kondensationsprodukt von Epoxidgruppen enthaltender Verbindung und Polyamin. Im allgemeinen wird mit steigender Menge des Amins auch die des Aldehyds erhöht. Bei höherer Aminmenge besteht jedoch die Gefahr einer Dunkelfärbung der Produkte.
Der vorzugsweise zur Anwendung gelangende Formaldehyd wird in handelsüblicher, wässeriger Lösung verwendet. Man kann aber auch solchen abspaltende Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder labile Formaldehydvorkondensate benutzen. Auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Glyoxal können verwendet werden, wobei allerdings besonders bei hohen Aminmengen Dunkelfärbung der Produkte eintreten kann.
Die entstandenen Endprodukte müssen klare bis opaleszente Flüssigkeiten sein, die mit Wasser beliebig verdünnbar sind. Sie sind in der sauren Form haltbar und gebrauchsfähig, können aber auch neutralisiert werden. Sie vernetzen mit sich selbst oder mit anderen Materialien, die bewegliche Wasserstoffatome enthalten, beim Erhitzen-ber 1000, insbesondere bei 130-160° auch schon ohne Zusatz eines besonderen Härtungsmittels.
Emulsionen, die mit diesen Produkten hergestellt sind, ergeben nach entsprechender Verdünnung mit Wasser vielfach noch bessere Hydrophobiereffekte als Emulsionen, die unter Verwendung der nicht mit Formaldehyd umgesetzten Produkte als Emulgatoren gewonnen sind.
Wenn Wasserstoffalkylpolysiloxane mit den Aldehydkondensations= produkten emulgiert werden, so besitzen diese Emulsionen eine besondere Lagerbeständigkeit wegen ihrer stark reduzierten Wasserstoffabspaltung, die nicht allein durch eine saure Einstellung der Emulsion bedingt ist. Die Emulgierwirkung der Umsetzungsprodukte aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen wird durch die Umsetzung mit Formaldehyd nicht beeinträchtigt.
Es ist aus der französischen Patentschrift 1 279 51i' zwar schon bekannt; Textilien gleich oaer aufeinanderfoigena mi+' Silikónemulsionen einerseits und Umsetzungsprodukten von Epoxdv'erbindungen mit Polyaminen andererseits zu behandeln, wobei das Verhältnis zwischen Epoxidgruppen und Aminwasserstoffatomen 3:1 bis 1:1 beträgt.
Aus dieser Veröffentlichung geht aber keineswegs hervor, daß derartige Umsetzungsprodukte vorzügliche Emulgiereigenschaften auf Organopolysiloxane ausüben. Gerade die Tatsache, daß zur Herstellung der Organopolysiloxane ausdrücklich ein gesonderter Emulgator verwendetwird, beweist, daß es für den Durchschnittsfachmann völlig überraschend war, daß derartige Epoxid-Polyamin-Umsetzungsprodukte selbst als Emulgator wirksam sind. Die Emulgierwirkung von Umsetzungsprodukten aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen in anderem Mengenverhältnis sowie die gleiche Wirkung von Konden= sationsprodukten solcher Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd liegt überhaupt völlig außerhalb des Rahmens dieser Patentschrift.
Die Organopolysiloxane, welche zur Emulgierung in Betracht kommen, haben die allgemeine Formel wobei R und R' Wasserstoff und/oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Acylrest, x + y eine Zahl zwischen 1,5 und 3 und n eine Zahl über 1 bedeuten.
Die Emulsionen eignen sich nach Verdünnung mit Wasser, wie erwähnt, zur Hydrophobierung von Faserstoffen aller Art, also natürlichen wie halb- oder vollsynthetischen Fasern in jedem Verarbeitungszustand. Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden bei Behandlung von Mischgeweben aus Baumwolle und vollsynthetischen Polyesterfasern erzielt. Die Emulsionen sind aber auch zur Behandlung von Papier oder Papiererzeugnissen oder von Leder verwendbar.
Interessanterweise wird mit den erfindungsgemäßen Emulsionen, wenn sie zusaen mit üblichen härtbaren Kunstharzen' nämlich Methylol verbindungen von Harnstoff, Äthylenharnitoff, Melamin und dergl. unqderen Härtungsmitteln oder auch ohne diese angewandt werden, eine erheblich größere Knitterfestigkeit erzielt als bei gleicher Anwendung von mit anderen Emulgatoren hergestellten Organopoly= siloxanemulsionen. Schon ohne Mitverwendung der genannten üblichen Kunstharzvorkondensate und ihrer Härtungsmittel ergeben die erfindungsgem4ßen Emulsionen bereits eine merkliche Verminderung der Knittereigenschaften, wie sie bisher mit anderen Organopolysilo= xanemulsionen nur in Kombination mit den üblichen Kunstharzen erzielt wurde.
Sehr bedeutungsvoll ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen beim Hydrophobieren von Wolle im Ausziehverfahren. Ohne Zusatz eines besonderen Härtungsmittels für die Organopolysiloxane erhält man sehr gute Effekte.
Beispiel 1: In 160 g einer wässerigen Lösung, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, rührt man eine Lösung von 128 g eines niedrig polymeren Wasserstoffmethylpolysiloxans, das bei 200 eine Viskosi= tät von 50 cP hat, in 122 g Perchloräthylen, ein. Hierauf wird diese Voremulsion mit einer Lösung von 6 g Essigsäure (60%ig) in 240 ml Wasser verdünnt und das Ganze homogeniaiert. Es entsteht eine sehr feinteilige, opaleszente Emulsion, die dünnflüssig ist und einen pH-Wert von 4,2 aufweist. Sie ist mindestens 1/2 Jahr unverändert haltbar.
Die oben erwähnte Lösung wird erhalten, indem 100 g eines Glycidäthers, der in bekannter Weise aus Epichlorhydrin und Dioxydiphenylpropan hergestellt ist und 0,43 Bpoxidgruppen Je 100 g enthält, in 160 ml Methanol löst und dann 20 g Äthylendiamin (80% ig) zugibt. Das Gemisch wird sm Rückflusskühler ungefähr 40 Minuten auf 40 bis 500 bis zur beginnenden Trübung erhitzt.
Hierauf wird eine Mischung von 100 g einer 60%igen Essigsäure und 620 ml Wasser zugesetst, wobei eine schvgehgelb*, opalisierende Lösung mit einem pH-Wert von 5 entsteht.
Beispiel 2 230 g einer wässerigen Kondensatlösung, deren Herstellung nachstehend näher beschrieben ist, werden mit 105 g eines Mischpoly= merisates aus Wasserstoffmethyl- und Dimethylsiloxan, welches eine Viskosität von 180 cP bei 200 hat, und mit 95 g Trichloräthylen sowie 300 g Wasser und 6 g Essigsäure verrührt und das Ganze homogenisiert. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von 4 und ist auch nach Verdünnung mit Wasser sehr feinteilig und beständig.
Die benutzte wässerige Vorkondensatlösung wird hergestellt, indem 100 g eines Glycidäthers, wie er in Beispiel 1 angegeben ist, mit 160 g Methanol und 50 ml Diäthylentriamin am Rückflußkühler 5 Stunden auf 40-50 erhitzt. Hierauf wird ein Gemisch von 100 g zeiger Essigsäure und 590 ml Wasser zugesetzt. Es entsteht eine klare gelbe, schwachsaure Flüssigkeit mit einer Viskosität von ca. 8 cP.
Beispiel 3: Durch einen Schnellrührer vermischt man 290 g einer unten beschriebenen Kondensatlösung mit 130 g eines Wasserstoffmethylpoly= siloxans, das in 120 g Toluol gelöst ist, mit 110 ml Wasser, welches 12 g Essigsäure enthält. Die Voremulsion wird homogenisiert und ist sehr beständig.
Die zur Emulgierung benutzte Vorkondensatlösung wird erhalten, indem man lOOg des in Beispiel 1 angegebenen und mit Essigsäure versetzten Umsetzungsproduktes von Glycidäther mit Äthylendiamin nach Zugabe von 50 g einer 37%igen wässerigen Formaldehydlösung 1 Std. lang am Rückflusskühler auf 60 bis 700 erwärmt und dann abkühlt. Die Formaldehydlösung kann auch durch 60 ml einer 40%igen Glyoxallösung unter Bildung eines stärker gefärbten Produktes ersetzt werden Beispiel 4: lOOg Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 680 cP bei 200 werden in 120 g Perohloräthylen gelöst und in eine Lösung von 70 g eines nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit 90 g Wasser eingerührt. Die entstandene Voremulsion wird weiter mit 240 g Wasser und 6 g Ameisensäure verdünnt und homogenisiert.
Die zur Emulgierung benutzte Lösung wird durch Vermischen von 176 g eines Glycidäthers des Äthylenglykols, der 0,57 Epoxigruppen je 100 g enthält, mit 200 ml Methanol und 62 g Diäthylentriamin und 6 Minuten langes Erwärmen auf 600 am Rückflusskühler mit anschliessender Abkühlung und Einstellung auf einem pH-Wert von 6 durch 10% ige Essigsäure erhalten.
Beispiel 5: Eine Emulsion mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn zur Emulgierung die wässerige Lösung von 70 g eines Umsetzungsproduktes dessen Herstellung nachstehend beschriebe>ist, in 90 ml Wasser verwendet wird. 170 g 1,3 Butandiolglycidäther, der 0,6 Epoxidgruppen je 100 g enthält, wird mit 70 g Triäthylentetramin 40 Minuten bei 500 umgesetzt und anschliessend mit 15% Der Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt.
Beispiel 6: 150 g eines Mischpolymerisates aus Wasserstoffmethylsiloxan und Diäthylsiloxan werden in 100 g Methylenchlorid gelöst und mit 160 g einer nachstehend beschriebenen Lösung eines Vorkondensates sowie 500 g lasser und 8 g Eisessig mit einem Schnellrührer vermischt und hierauf homogenisiert. Die entstandene Emulsion weist einen pH-Wert von 4,2 auf und ist ebenfalls sehr beständig.
Die Lösung des Vorkondensates wird gewonnen, indem 124 g Resorcinglycidäther, der 0,8 Epoxidgruppen je 100 g Äther enthält, in Gegenwart von 120 g Aceton mit 60 g Diäthylentriamin 1 Stunde lang auf 400 erwärmt wird. Die Lösung wird rasoh gekühlt und mit verdünnter Sal-säure auf einen pH-Wert von Ç eingestellt.
Beispiel 7: t30 g Silikonkautschuk, der in der gleichen Gewichtsmenge Testbenzin gelöst ist, wird mit 200 g eines Epoxid-Polyamin-Umsetzungsproduktes und 400 g Wasser innig verrührt und anschliessend homogenisiert. Auch diese Emulsion ist von sehr guter Beständigkeit.
Die Lösung des Epoxid-Polyamin-Umsetzungsproduktes wird hergestellt, indem man 144 g eines Glycidäthers des Glycerins, der je 100 g 0,7 Epoxidgruppen enthält, zusammen mit 200 g Dioxan und 162 g Äthylenimin 30 Minuten auf 45 bis 500 erwärmt und das entstandene Produkt nach dem Abkühlen mit verdünnter Essigsäure auf einen pH-Wert von 7 einstellt.
Beispiel 8: Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird eine Emulsion hergestellt, bei der jedoch als emulgierende Lösung folgende benutzt wird: 150 g eines Glyceringlycidäthers mit einer Epoxidzahl von 0,7 wird in Gegenwart von 180g ÄtEalol mit 45g einer eigen Athylendiaminlösung 10 Minuten bei 65 umgesetzt und dann mit 5%iger Salzsäure neutralisiert.
Hierauf werden 100 g einer neutralisierten, Methanol enthaltenden 37%igen Formaldehydlösung zugegeben und die Mischung 2 Stunden auf 700 erwärmt. Der pH-Wert der Flüssigkeit ist nach dieser Zeit auf 6,2 abgesunken.
Beispiel 9: 100 g Dimethylpolysiloxan, die in 120 g Perchloräthylen gelöst sind, lassen sich mit der wässerigen Lösung einer Epoxid-Polyamin-Verbindung in 400 ml Wasser in eine sehr gut beständige Emulsion überführen.
Die Epoxid-Polyaminverbindung wird hergestellt, indem man 144 g eines Glycidäthers des Glycerins, der Je 100 g 0,7 Epoxidgruppen enthält, zusammen mit 200 g Dioxan und 162 g Äthylenimin 30 Minuten auf 45 bis 500 erwärmt und das entstandene Produkt nach dem Abkühlen mit verdinnter Essigsäure au tonen pH-« ert von 7 einstellt.
Beispiel 10: Eine Mischung von 100 g Wasserstoffmethylpolysiloxan(Viskosität bei 200 30 cP) und 100 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität bei 20° 500 cP) wird in 150 g Trichloräthylen gelöst und mit 600 g der unten beschriebenen Vorkondensatlösung verrührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser, das mit 6 g Essigsäure (60%) angesäuert ist, wird das Ganze homogenisiert. Es entsteht eine feinteilige, dünnflüssige und stabile Emulsion.
Die oben erwähnte Vorkondensatlösung wird erhalten, indem man 100 g des im Beispiel 1 erwähnten Glycidäthers in 150 ml Jsopropanol löst und während 22 Minuten bei 600 mit 43 g Aminoäthylpiperazin umsetzt, anschliessend 60 ml Eisessig zugibt und mit Wasser zu 810 g verdünnt. Nach Zugabe von 190 ml zeiger Formaldehydlösung wird eine Stunde auf 60°C erwärmt.

Claims

Patentansprüche 1. Verwendung von in bekannter Weise hergestellten, in Wasser löslichen, neutralisierten bis angesäuerten Umsetzungsprodukten aus aliphatischen oder aromatischen, Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, als Emulgatoren zur Bildung von Emulsionen von wasserunlöslichen, flüssigen Organopolysiloxanen des Typs wobei R und R' Wasserstoff und/oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, x + y eine Zahl zwischen 1,5 und 3 und n eine Zahl Aber 1 bedeuten, in wäßrigem Medium.
2. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umsetzungsprodukte in saurem oder neutralem Bereich mit niedrigen aliphatischen, ein- oder zweiwertigen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd weiter umgesetzt worden sind.