DE1936613A1 - Cycloalkanderivate nitrierter Arylverbindungen sowie deren Verwendung als Herbizide - Google Patents

Description

Esso Research and Engineering (US 7*9 ?26 - prio 108.1968 Company

₆₃₎ Hajnburg, den I5. Juli I969

Cyoloalkanderlvate nitrierter Arylverbindungen sowie deren

Verwendung als Herbizide

Die Erfindung betrifft neuartige Cycloalkanderivate nitrierter Arylverbindungen sowie deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, Insbesondere als Herbizide. Bei einer derartigen Verwendung finden die Verbindungen vorzugsweise zusammen mit einem Verdünnungsmittel und/oder Träger Anwendung»

Alkylderivate nitrierter Arylverbindungen und deren Verwendung als Herbizide sind bereits bekannt„ So ist beispielsweise N,N-Di°n-pFopyl-2_Äo°dinitro~4°trlfluoraethylanilin (bekannt unter dem Handelsnamen ⁿTreflan") in der USA-Patent» schrift 3 257 190 beschrieben«,

Weiterhin werden SuIfani!amide der Formel s

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in der OSA-Patentsohrift 3 3167 9*9 offenbart, doch findet •loh dort kein Hinweis auf ihre Verwendbarkeit als Herbizide und sie haben hierfür bislang auoh keine Anwendung gefunden.

Qegenstand der Erfindung sind Cyoloalkanderivate nitrierter Arylverbindungen der allgemeinen Formel

in der

1) R₁ ein cyoloalky!haltiger Rest, wie ζ 3.

ist, wobei die Cyoloaikylrlnge ihrerseits durch Alkyl~ oder Alkenylreste; Halogenatome oder Cyanreste substituiert sein können und m eine ganze Zahl zwischen 2 und 9 und η ■ 0 oder 1 bis 3 sowie y - 1 bis 3 sind*

2) Rg ein Wasserstoff atom, ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₁₂-Alkyl-, Alkenyl« oder Alkinylrest, ein C,°Cg-Cyolo~ alkylrest, ein C.«C₁₀-Cyoloalkylalkylrest, ein C^-C₁₂-Alkoxyalkylrest, ein C₁-C₁₂-Halogenalkylreet, ein C₁-C^₂=

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ÖAD ORIGINAL

Cyanalkjlreat, «in Cg-C^-Aoylreat, ein C₁-C^-Alkylatpoaptoalfcylrast oder ein verwandter aehwefeloxardlerter Rest ist,

3) R- ein wasserstoffatos» eine tfQ^-Oruppe, ein Halogenate· oder ein Cj-Cg-AUqri-Ceil-Reefc ist und

4) R^ ein Wae*«retoffmtoa, ein Cj-C^g-Aikylr^et, ein IUlogenftlkjrlreet, ein Cjcloalkylr·«*, ein Halosenatoa» ein CP,-Reet, ein NC^-Rest» ein CSN-Rest« ein Phenylrest, ein •ubetituierter Fhenylrest oder eine Gruppe der Fontel •IMMSgL· oder -SOgMR₅R₆ let₃ wobei R_ und R^ die gleiche Bedeutung wie für R^ Angegeben haben IcOnnen oder ein Rest der Forael CE₉S(O)_x-* C₂H^SCO)_x-oder C-H₇S(O)_x-sind, wobei χ m 0, X oder 2 ist.

la handelt aioh vm blologiaoh aktive Verbindungen, die inebesonder« ala Herbliide brauchbar sind. Ein Beispiel für eine besondere berorsugte nitrierte Aryloyolopropamrerblndung ist die Verbindung der folgenden Fonsei

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ßAD ORIGINAL

Die Verbindungen der vorstehenden «llgemeinen Formel können leicht ait Hilfe der folgenden synthetischen Verfahren hergestellt werden. Die bevorsugte Arbeitsweise für die Herstellung dieser Verbindungen besteht beispielsweise darin« dag «en die Kufierst reaktlonsfghige Verbindung ^S-Dinitro-*- ohiorbensotrifluorid alt eines Aain der sllgeaeinen Fortsei ÄjÄgÄi uasetst« in der JL und Rg die gleiche Bedeutung wie oben angegeben heben _o

wlhrend der Uasetsung wird Chlorwasserstoff freigesetzt, der sioh alt überschüssiges Aein R₁RgNH unter Bildung des entsprechenden ^ydroohloridsalses uasetst· Gegebenenfalls kann auoh irgendein tertiäres Aain« wie Dlaethylanilin oder TriMthylaain ait dea frelgesetsten HCi ungesetst werden« ua das entsprechende Aoinhjrdroohlorid su erzeugen,

Fall« ein geeignetes organisohes Lusungeaittei« wie Xther, Bensol« Toluol* Hexan« chlorierte Kohlenwasserstoffe oder andere bei dieser Barstellungswelse Verwendung finden« dans kann das gebildete Aainhydroohlorid« das in derartigen USsungsaitteln unlöslich ist« noraalerweise durch Filtrieren abgetrennt werden. Aus dea VÜtrat kann naoh Entfernung des LBsungsaittels das gewtbisohte Endprodukt erhalten werden.

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ÖAD

Weiterhin kennen die neuartigen Amine gemBss Erfindung ihrerseits mittels eines zweistufigen Verfahrens gewonnen werden* bei dem in der ersten Stufe ein Cyoloalkylearbonylohlorld mit verschiedenen Arten primärer Amine zu dem entsprechenden N-substitulerten Cycloalkanoarbbxamid umgesetzt wird· In der zweiten Stufe werden diese Amide zu den ge« wünschten sekundären Aminen mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels» wie Lithluatalumlniumhydrld oder Diboran reduziert·

Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen für das bevorzugte Herstellungsverfahren sind unter anderem Amine» wie N-Cyolopropylmethyl-N-fc-propylamln, N-Cyclopropylmethyl-N-Kthylamln» N-Cyolopropyimethyi-H-n-hutylamin, N-Cyelohexyl-N-methylamln, N-Cyolopentylmethyl-H-Mthylamin» N-CyοIobutylmethyl-M-Sthylamin» die beispielsweise mit den folgenden Verbindungen umgesetzt werden können: 5,5-Dinitro-4-ohlorbenzotrlfluorld» 4-Chlor»3,5-dinitrophenylmethylsulfon» l-Chlor-2»6°dlnltrobenzol« ?»^->Dinitro-4-ohlortoluol» 4-Chlor-5,5-dinifcrobensonitrll, 4-Chlor->3-nitrobenzotrifluorid.

Typische Reaktionsbedingungen für die Herstellung von beispielsweise N-Cyolopropylmethyl-H-n-propyl-^-trifluormethyl-2,6-dinltroanilin (einstufige Reaktion) sowie weiterhin für die Herstellung der Amine (zweistufige Reaktion) sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt·

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Tabelle X

MolverhXltnls der AusgangsverbiBdungeii

3, 5-43inltro-4«-ehlor» bensotrifluorlci (1 Mol) + N-Cyclopropylmethyl» W-n-propylamin (I₉I Hol} + TrtÄthyUain (1,1 2,0 Hol)

Schritt (a)

Temperatur

0°C-X50°C

^oloprpSobo Chlorid (1 Hol) + n-Propylamin (2,1 - 3,0 Mol)

Schritt (b)

oyolopjpopÄn (1*0 Mol) ■*■

-10⁰C ble 100⁰C

Tj1 thl

5„C bis 75°C

- 2,OHoI)

Druck bevorsugte Löeungeaittel

1 atmβ Benzol, Toluol, Äther, Alkohole, chlorierte Kohlen wasserstoffe

1 atm« Bensol, Toluol,

Ither, chlorierte Kohlenwasserstoffe

1 atm» DittthylHther,

Tetrahydrofuran, Bensol

ungeeignete

Alkohl«, Wasser

«ribserige oder alkohollsehe

Lusungsnittel

ΟΛ I

CO O

co

00 00 O)

co co

Die bevonugten nitrierten Asyloyelopropanderivate genKS trfiadune ·*»* die Verbindungen der folgenden allgeneinen Fomel

in der R| Hasserstoff, Methyl, Xthyl, n-Propyl, Xeopropyl,

eee»"*suty 1» XeoöüsspjLa vyelopropyleetnyl, n**Aeyl· see.-Awyl, Allyl, Propargyl, Crotyl, Methallyl, MethoxyKtnyl, XthoxyKtHgrl, n-PropoegrSthyl, 2-NethoxyIthyl,

Waeeenfcoff_#

Xttayl, n-Propyl, Iaopro^rl, n-Butyl, seo.-Butyl» Xsobutyl, t.«Butyl, n-Pentyl, n-Heocyl, Cyan, Cyclopentyl, Cyolohexyl» M-MC^He, Fbenyl oder Phenyl eit Alkyl-· Halogen- oder 8ub*tltuant«ii eoi&

kann ferner «in Halosenaton, wie Chlor« Broa oder Fluor, ein Halogenalkylreat, wie Trifluonsethyl, Chlornethyl, TrI-ohlomethyl. oitigrljCttlorafehyl, Bromäthyl, Chlorpropyl, Broapropyl und dergleiohen sein. Ferner kann R₂ ein Reat BS(O)_x- sein« in de« Il «in Alkylv«*t und ζ - 0, I oder 2 sind.

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OBSGlNAl-

Mtlterhin kann Hg ein Sulfonamides t wie SOgMR-R^ sein» indes R- und R^ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder R. und R^ sueammen nit dem benachbarten S ticke toff «toe ein Ringsysten wie Asirldyl, Pyrrolidinyl oder Piperidlnyl usw. sein kennen·

typische bevorzugte nitrierte Aryloyclopropanderivate gealss Erfindimg sind inter anderen die folgendem

dialtroanilin, N-Cyclopropyleethyl-K-n-propyl-^-trifluor-■atharl-2«6-dlnitroanilln, N-Carolopropylraethyl-N-iecpropyl ♦•trifluoraietb7l<-2»6-dlnitroanilin_f N-Cyolopropylasethyl-V-n-but7l»4*trifluorBethyl-a_#6-dinltroanllln« H-Cjrolopronyl«etliarl-N-( 3-n» tfajrlmeroaptopropy 1 )-4- trif luornethyl-2,6-dlnitroaniline H₉ N-Bi»( oyclopropyleethyl )-*-trifluor-BWthjl-S«6-dlnitroanilin» 4~(Kethylsulfonyl)-2,6-dinitroü-oyolopropylmethyl-M-eethylenilin, 4™(

siilfoßyl )»2,6-4initro-Ji«cyolopropyli(iethyl-N-n-pTopylaniliii₍, *-{ Hetöyleulf onyl )-2,6-<Sinitro-M-cyoloprOpylfflethyl-lf-nbutylaniiin« ^-(Nethylsulfon7l)«2₉6-dinitro~lf-e7oloinⁱopgrl-■ethyl-H-C3-Bethylneroapto-propgrl )anilin, N-Cyoloprosjrlaethyl-M-n-propyl-S^e-dinltroanllin, N-Cyclopropylejethyl-N-äthyl-2,6-dinltroanilln« Ji-Cyclopropyleethyl-N-n-propyl-S^-

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SADOFiIGiNAL

dinitro-p»toluidin, K
dinitro-p-toluidin, H~Cyelopropylmethyl~N-n«propyl°4~cyano°» 2,6-dlnitroanilin, N-Cyclopropylinethyl-N-äthyl-^-cyano-2,6~dinitroanilin, H-Cyolopropylmethyl=N~n~propyl-2«» nitro~4<<>trifluormethylanilin, N~Cyelobutylraethyl~H-äthyl~4-trifluomethyl^e-dinitroanilin, N-Cyclopentylmethyl°N-l|thyl-4~triflu©raiethyl-2,6-äinitroanilin, N«Cyolohexyl-

^-trifluornietliyl-Sso^dinitroanilin, N-Cyclo- -trifluomsethyl^j.e^dlnitroanilin, 4=( Methyl sulfonyl )-2,6-iiinitro=W«oyclopentylinethyl»N-äthylanllin, 4-( Methylsulf onyl )-2_#6-dlnltro=N-cyolopropyl -N-äthylajiilin,

und N
2,6«dinitroanilin,

Bevorzugte feste Träger für die erflndusigsgeisässen Herbizid« zusammensetzungen können natürlich vorkommende mineralische Stoffe, wie beispielsweiseGips, Tripolit, Dietcroeenerde, Silikate, wie Glimmer, Vermiculit, VaIk und Pyrophyllit, Tone, wie Montmorillonit, Kaolinit oder Attapulgit, Calcium«· oder Magnesiumoxyde oder Calcit und Dolomit sowie andere sein. Synthetisch hergestellte Trägerstoffe, wie beispielsweise synthetische hydratisierte Siliciumoxyde und synthetische Caloiumsilikate oder Elementarsubstanzen, wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise Aktivkohle, sind ebenfalls

verwendbar

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- ίο -

PUr manche Zwecke kann ein harzartiger oder wachsartiger Träger eingesetzt werden, vorzugsweise ein in Lösungsmittel lösliches Material oder ein Thermoplast einschließlich schmelzbarer Typen. Beispiele für derartige Träger sind natürlich vorkommende oder synthetische Harze, wie Cumaronharz. Kolophonium, Kopaiharz, Schellack, Steinharz, Paly« vinylchlorid. Styrol polymere und Mischpolymere, festes Folychlorphenol (im Handel unter dem Warenzeichen "Aroclor" ), Bitumen, Asphaltit, oder ein Wachs, wie z.B. Bienenwachs oder mineralische Wachse, wie Paraffin oder Montanwachs, oder chlorierte Mineralwachse oder Mlkrowachse (Im Handel unter dem Warenzeichen "Mlkrovan Wax"). Zusammensetzungen, die derartige harzartige oder waohsartlge Tragerstoffe enthalten, liegen vorzugsweise als Granulate oder Pellets vor.

Fluide TrSgerstoffe können Flüssigkeiten, wie z.B. Wasser oder organische Stoffe einschließlich verflüssigter, nor« malerwelse dampf- oder gasförmiger Verbindungen oder dampf= oder gasförmige Stoffe sein, wobei es sich um Verbindungen handeln kann, die für die aktiven Bestandteile Lösungsmittel sind oder aber diese nicht lösen. Beispielsweisesind im Gartenbau Verwendung findende Erdölsprühöle mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 155 bis 300⁰C oder im Bereich

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von etwa 30® bis 54O⁰CwM sslt eine» nieht-sulfenierbaren Rückstand vm Bindestens etwa ?5 und vorzugsweise mindestens etwa 90 Jt oder Oeeisch« diee©r beiden ÜXtypen besonders geeignete flüssige TrSgeraftteJ..

Der TrSger kann mit den aktiven Bestandteilen »Ehrend deren Herstellung oder su irgendeines Zeitpunkt denaoh vermischt werden. Der TrSger kann Bit den aktiven Bestandteilen in jede« beliebigen Verhältnis suBaaBengemisciit werden» abhängig nur von äer Art des verwendeten !Krügers· Weiterhin kSnnen mich Behrer· TrSger geaeinsaa ibmresduog finden«

Die erfindungegeBiSssesi ZusaBBensets^iigen körnen Konsentrate sein« die für die Lagerung und den Traneport geeignet sind und beispielsweise etwa 5 bis 90 0ew£« vorstigewaise etwa 20 bis 80 Oew£ an aktiven BeataMteilen enthalten, »lese Konsentrate können Bit dem gleichen oder einen anderen Träger auf eine für die geplante Anwendung geeignete Konzentration verdünnt werden· Weiterhin kunnen die Zueanmensetsun« gen genliss Erfindung auoh verdünnte gebrauchsfertige Hischun« gen sein«, Ib allgeBeisen enreieen sich Konsentratlonen von etwa 0,1 bis etwa 10 @ew$ an aktiven Stoffen* bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusaaüuensetzung, als brauchbar» obwohl erforderlichenfalls auch niedrigere oder höhere Konzentrationen Anwendung finden können. Somit kunnen die Zusaaaensetzungen von etwa 0,01 bis 90 Qew£ an aktiven Bestandteilen enthalten. ·

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BAD

Ferner können die Zusammensetzungen gemSss Erfindung In Pulverform vorliegen· In diesem Pail kann es sich um netz» fähige Pulver bandeln, die einen größeren Anteil an aktiver Verbindung la Qeaiech mit einem Dlspergier-, das heifit Ent« flookungs- oder Suspendiermittel und gegebenenfalls einem feinteiligen festen Träger und/oder Netzmittel enthalten. Der aktive Bestandteil kann teilchenf örmlg vorliegen oder auf dem TrSger adsorbiert sein und naoht vorzugsweise mindestens etwa 10 und besondere bevorzugt mindestens etwa 25 Gew£ der Zusammensetzung aus· Die Konzentration an Dispergiermittel sollte im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 5 Qew£ bezogen auf die gesamte Zusammensetzung betragen« obwohl größere oder kleinere Anteile gewUnsohtenfalls Verwendung finden können.

Die Verwendung findenden Dispergiermittel können Schutz» kolloide, wie Gelatine, Leim, Kasein und Gum, oder synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Methyloellulose, sein. Die bevorzugt verwendeten Dispergiermittel sind jedoch Natrium- oder Calolumsalze von Sulfonsäuren höheren Molekulargewichts, beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze der Ilgnlnsulfonsäuren, die aus verbrauchten Cellulose· sulfitlaugen erhalten werden. Die Calcium- oder Natriumsalze kondensierter ArylsulfonsSuren (z.B. unter der Bezeichnung

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BAD ORiGlNAL

"Tamol 751" im Handel) sind ebenfalls brauchbar.

Die verwendeten Netzmittel können nicht-ionische Tenside, wie beispielsweise die Kondensatlonsprodukte von Fettsäuren mit mindestens IS₀ vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül« Abietinsäure oder Naphthensäuren die bei der Raffination von mineralischen Schmlerolfraktionen anfallen, mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder beiden, ζ.Bo das Kondensationsprodukt von Oleinsäure und Äthylenoxyd mit etwa 6 bis 15 Äthylenoxydeinheiten je MolekUl sein. Andere nicht~ionisehe netzmittel* wie Poly» alkylenoxydpolymere (im Handel unter der Bezeichnung "Pluranice") sind brauchbar« Partielle Ester der obigen Säuyen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Polyglycerin, Sorbit oder Mannit, sind auch verwendbar,,

Geeignete anionische Hetzmittel sind unter anderem die Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze von Schwefel» säureestern oder Sulfonsäuren mit mindestens 10 Kohlen» stoff atomen je MolekUl, beispielsweise die Natrium-see.=* Alkylsulfate, Dialkylnatriumsulfosucoinat (im Handel unter dem Warenzeichen "Teepol"), Natriumsalze von sulfonierten! KastorOl und Natriumdodeoylbenzolsulfonat·

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annulierte oder pelletierte Zusammensetzungen, die einen geeigneten Träger zusammen mit den aktiven Beetandteilen enthalten, fallen ebenfalls unter die Erfindung .Der ver~ wendete TrKger kann aus einem Düngemittel oder einer
DUngemittelmiaohung bestehen oder diese enthalten« bei« splelsweiae Superphosphate

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können weiterhin als Lösungen der aktiven Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel oder einen Lösungsmlttelgemlsch, z.B. Alkoholen* Ketonen, insbesondere Aceton, Äthern, Kohlenwasserstoffen und anderen vorliegen·

Falls das aktive Herbizid sslbst eine Flüssigkeit 1st, kann es ohne weitere Verdünnung auf die zu behandelnden Nutz» pflanzen oder Insekten aufgesprüht werden.

Als Lösungsmittel Verwendung findende Kohlenwasserstoff·= fraktionell sollten vorzugsweise einen Flammpunkt oberhalb von 2j5°C haben, wie beispielsweise raffinierte aromatische Kerosinextrakte. Hilfslösungsmittel, wie Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther und -»ester können zusammen mit diesen Brdöllösungsmitteln eingesetzt werden„

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können schließlich

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BAD ORIGINAL

ale emulgierbare Konzentrate vorliegen, bei denen es sioh un konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der aktiven Verbindungen in einer organischen Flüssigkeit,, vorzugsweise einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit handelt, die zusätzlich ein Emulgiermittel enthält. Diese Konzentrate kunnen weiterhin einen bestimmten Wasseranteil von beispielsweise bla su 50 VoI %, bezogen auf die aesamtzusammensetzung, enthalten, un die anschließende Verdünnung mit Wasser zu erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten sind beispielsweise die oben erwähnten Kohlenwasserstoff-Fraktionen„

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

Herstellung von N-Cyolopropylnethyl*N->n°propyl<°4<°trifluor» gethyl-2»6«»dinitroanllin

!*#6 g (0,054 NoI) 3,5-Dinitro«4°ohlorbenzotrifluorid und l?»0 g (0,115 NoI) N-Cyolopropylmethyl-N-n-propylamin wurden in einem Reaktionskolben miteinander vermischt; es trat eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur bis auf 8O⁰C anstieg. Das gebildete tief orange gefärbte Reaktionsgemieoh wurde 2 Stunden lang unter gelegentlichem Rühren auf 100 bis ISO⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Äther versetzt und das Aminhydrochlorid als unlösliches Nebenprodukt durch Filtration abgetrennt. Das

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Flltrat wurde mehrmals mit 60 ml 5#lger Salzsäure sowie nit Wasser gewssahtn und aneohließend Über KgCO, ge trocknet Der Äther wurde unter Vakuum abgezogen, wobei 14,4 g

anilin als roter öliger Rückstand zurUokblleben_o Das Produkt wurde in Hexan gelöst und durch Abkühlen der Lösung unter Rtthren in einem Trookeneisbed zur Kristallisation gebracht. Die erhaltene« leuchtend gelbe Pestsubstanz, die durch Filtrieren abgetrennt wurde, schmolz bei 27 bis 28°C.

Blementaranalyse

bereohneti C-48,421 H-4,65; N«12,12 gefunden s G-48,221 H-4,69; N-12,45

Das kernmagnetIsche Resonanzepektrum der Verbindung stlmote mit der vorgeschlagenen Struktur überein·

Beispiel 2

Herstellung vco V^cloprot^lm^il^l^^ati^fl^^fpitlWtVmeVhfl' 2.6-dlnltroanilln .

In einen Reaktionekolben wurden 85,4 g (O,>16 Hol) 3_e5-Dlnltro°>4°chlorbenzotrifluorid und 40,5 g (0,40 Mol) TriMthylamin gelöst in 800 ml Benzol gegeben. Unter Rühren wurde die Lösung auf ungefähr 10⁰C gekühlt, worauf 55 g (0,547 Mol) N-Cycloprcpylfflethyl-N-äthylamin gelöst in 100 ml Benzol tropfenweise Innerhalb von 11/2 stunden zugeführt wurden· Das Oeoisck wurde 2 1/2 Stunden lang auf Rückfluß-

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- l·, . BADORJGINAl

temperatur erhitzt und anschließend zur Abkühlung stehen» gelassen. Nach Abfiltrieren der Feststoffe (AminhydXOchlorld) blieb ein rotgef&rbtes PiItrat zurück, dee mit Seiger Salz» sKure und mit Wasser gewaschen wurde ₀ Nach Trocknen der Lösung über KgCO, wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen, wobei eine gelbe Pestsubstanz zurUckbllnb, die aus kaltem Hexan umkrlstallieiert wurde. Es wurde eine Ausbeute von 60 g an N-=Cyolop?opylmethyl~N»äthyl~4-triflwor= methyl*>2,6°dinitFoan£lln, Pp₀ 28 bis 33°c erhaltene

Elementaranalyse \

berechnet: 0-46,8; H«4,23; N-12,61 gefunden s C«47,2j H*4„93s N-12,69· Das kernmagnetisch« Hesonanzspektrum bestätigte die vorgeschlagene Struktur,,

Beispiel. 3 Herstellung von NrCyclopropylmethyl-N<=>methyl»4

methyl °g.6°dinitroanilin ______>__«___

Durch Zugabe einer ätherischen Lösung von 10,7 g (0,039 Mol) 3e5»Dinitro-4=chlorbensotrifluorid zu 3,84 g (0,045 Mol) N^CyclopropylmetI^l^N^ethylamin und 4,95 β (0,056 Mol) Triäthylamln in ftther wurde ein Niederschlag aus Aminhydro-Chlorid erhalten. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang auf RUok« flufitemperatur erhitzt, abgekühlt und filtriert. Nach Auf» arbeitung in der Üblichen Weise wurde aus dem Piltrat eine

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gelb-orange gefärbte Pestsubstanz in einer Menge von 1.1,9 g erhalten. Das Produkt wurde aus Petroläther umkristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt von 59 bis 6o°c. Elementaranalyse

berechnet! C-45,2; H-3,78; H-I?,1
gefunden : C-44,8j H-4,19; N-X5,5.

Beispiel 4

Herstellung von N-Cyolopropylraethyi-H-isopfOpyl-^trifluor= aethyla6älnltrofinilin

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeltsweise wurden i? g (0,115 Mol) H<=Cyoloprop3rliDe&h3rl>l-isoprop7Xaiain mit 14,6 g (0,054 Mol) 3,5<=Dinitro~4~ehlorbenzotrlfluerid um

gesetzt. Ss tnmien ßacfe Uokrästallieleren aus H^can 12,5 S

Produkt» Fp. 4S,5 bis h^_t 5⁰C erhalten. Elenentaranalyse

berechnet t C-48A3; H-4_#65) N»12_e12
gefunden s Ca49,oa; H-4,79J K»12,l4.

Beispiel 5

Herstellung von MeCyclopropylmethyl-H-si-butyl=4-trifluormethyl°2.6-dlni troanilln

Nach dem Verfahren des Beispiels I wurden 25,0 g (0,118 Hol) N-Cyolopropylmeth^l-N-n=butylamin mit l4₉6 g (0,054 Mol) 5,5=Dinitro=4°ohlorbenasotrifluorid ungesetzt· Mach Umkrlstalll* aitren aus Hexan lag der Sohneispunkt des Produkts bei 20

bis >2°C.

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SAD ORIGINAL Eleaentaranalyse

berechnet; C-49,9* H«5,O3j fell,64 gefunden s C-5O_#O8i !1-5,2Ij N-Il ,68.

Belcpiel 6

Berstellung von N,li-Bie(cyoloprofiylJcethyl)^4=>trifluonmetiiyl-2.6-dinltroenUin __

Haoh dee Verfahren des Beispiels 1 wurden 9,0 g (0,072 Mol) H,N-Ble(oycloprcpylmefch3rl)*«in mit 9*73 g (0,036 Mol) ?_a5-Dinitro-4-ohlorbensotrifluorid umgesetzt, wobei 12,5g Rohprodukt erhalten wurden. Naoh Umkristallisieren aus Hexan wurde ein Produkt vom Fp. 61 bis 62⁰C erhalten. Elementaranalyse

berechnet ι C«50,li H-M, *9j H-Il₁,70 gefunden : C-50,05; H»4,T2; H-11,36

Beispiel 7

Herstellung von 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dlnitro°N°ayclopropyl« «ethTl°N-aethy !anilin .

Zu einer Suspeneion von 7,5 g (0,027 Mol) 4=Chlor-3,5« dinitrophenylfflethylsulfon in 60 ml Methanol wurden 5,1 g (0,06 Hol) N-Cyclopropylmethyl-N-Ίηβthylemln gelöst im doppelten Volumen Methanol innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Es wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet, wobei sich eine

BAD

orange-gelb gefärbte Festsubstanz während der Zugabe bildete. Das Oemlsoh wurde ungefähr eine Stunde lang auf RUckflußtemperatur erhitzt« auf O⁰C abgekühlt und anschließend filtriert. Auf diese Weise wurde das methanol-unlöeliche Produkt von dem in Methanol löslichen Amlnhydroenlorld abgetrennt· Das goldfarbige k?*&*talllne Produkt (8,4 g) wurde aus heißem Methanol uifckrletallioiert, Fp. i*J bis 145°C. Elenentaranalyse

berechnet: C«*3,8; H-4,59 gefunden t C-W, 1; H-4,62.

Btlapiel 8 .

Herstellung von 4-(Methylaulfonyl)-2,6-=dinltro=»N«cyclopropyl-■ethyl-N-atfaylanmn __

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 7 wurden 5« 9 g (0,06 Mol) N-Cyclopropylnethyl-N-äthylarain mit 7,5 g (0,027 Mol) 4-Chlor->3,3°dinitrophenylmethylsulfon zu einem kristallinen Produkt, Fp. 110 bis Hl⁰C, nach Umkristallisieren aus Methanol, umgesetzt.
Eleatentaranalyse .

bereohnett ,9
gefunden: C- 45,7; H-5,3L

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SADORlGJNAi.

Beispiel 9

Herstellung von 4°(Methylsulfonyl)-2,6»dinitro~N-cyolo~ propylmethyl«N~n°propylanilin

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden 7*1 g (0,06 Mol) N°Cyelopropylmethyl=Hen«»pro|)2rlaiiiin mit 7»5 S (0_p027 Mol)

4°Chlor»3_#5«dinitrophenylmethylsulfon au einem Produkt vom Pp. 1J2 bis 155°C umgesetzt.

Elementaranalyse

berechnet: C«*7,l; H-5,56; N-8_r97 gefunden t O46_P9;

Beispiel 10
Herstellung von

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 7 wurden 8#0 g (0,06 Mol) H«Cyolopropylmethyl°N«>n»butylainin mit 4-Chlor->3,5-=dinitrophenylinethylsulfon ssu einem Produkt vom Fp, 88 bis 9O⁰C umgesetzt.
Elementaranalyse *

berechnet: C-48,5; H»5_P69i H-8,6? gefunden : C-48,0; H-5,58; N=8,59.

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Beispiel U

Herstellung von N-Cyclopropylmethyl-N-n-propyl^o-dinltroanilin

In einen geeigneten Reaktionskolben wm^dsn 10,1 (0,03 Mol) 1-Chlor°2j,6"dinltrobenzol₀ 7»1 g (bzw« 9,7 πα) (0,07 Mol) Triethylamin und 100 al Benzol gegeben. Unter Rühren minien su dieser Lösung 6,8 g (0,06 Mol) N-Cyclopropylmethyl-N-n-P propylamin gelöst in 10 ml Benzol tropfenweise bei Zimmer= temperatur zugefügt. Die gebildete Lösung wurde 15 Stunden lang auf Rückfluß temperatur erhitzt, Wach Abkühlen der Lösung und Abfiltrieren des Aminhydroehlorids wurde daa Piltrat mit 9£iger Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen sowie schließlich Über Magnesiumsulfat getrocknet« Naeh Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb ein viskoses rotes Ol zurück, das schnell zu einem gelben Feststoff kristallisierte. Die Ausbeute betrug 12,7 gc Durch Umkristallisieren aus Heptan/Petroläther wurde ein Produkt vom Pp. 47 bis 48°C erhalten. Elementaranalyse

berechnet: C-55»9s H-6,l4j N«15*Q5 gefunden t C-56,0j H-6,£5i N-14,79«

909886/1769

ÖAD ORIGINAL

Beispiel 12

Herstellung von N-Cyolopropylnethyl-N-n<-propyl-2,6-dlnitro-> p-toluldlh

Nach den allgemeinen Verfahren dee Beispiels 1 wurden 11„5 g (0,10 MolXTl-Cyclopropylinethyl-N-n-propylamin mit 10,8 g (0,05 Hol) 3,5-Dinltro-4-ohlortoluol zu einen Produkt von Fp. 26 bis 28⁰C (naoh üblicher Aufarbeitung und Umkristallisieren auf Hexan) umgesetzt»
Blementaranalyse

bereohnet: N-I4,33 gefunden : N*14,68

Beispiel IJ

Herstellung von- N-Cyclopropylmethyl-n-n-propy^-cyano-^odlnltroanilln __

11,1 g (0,098 Mol) N-Cyolopropylmethyl-N-n-propylamin wurden in 100 ml Benzol gelöst. Unter Rühren wurde zu dieser Lösung eine Lösung von 10 g (0,044 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitrobenzonitril tropfenweise innerhalb von einem Zeitraum von 1/2 Stunde zugesetzt. Die gebildete Lösung wurde 40 Stunden lang von Rückfluß erhitzt. Durch Aufarbeitung des Produktes in üblicher Weise wurde eine leuchtend gelbe Pestsubstanz, Pp. 106,5 bis 108°C erhaltene
Elementaranalyse

berechnet: C-55,25J H-5,30; N-l8,4l gefunden : C=55*22; H-5#48; N-l8,07o

909886/1769

Beispiel 1»

Herstellung von N-Cyclopropylaethyl-^ dlnitroanilln

5#5 β (0«05 Mol) Cyelopropylmethylaniinhydrochlorid (hergestellt nach dein Verfahren von Roberts und Mazur In J, Am. Chem„ Soo. Oj₁ 2509-20 (1951)) wurden in 20 ml Wasser gelöste Eine Lösung von 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd wurde zugefügt, worauf anschließend portionsweise festes 3,5-Dinitro«4«chlor~ benzotrifluorid zugegeben wurde. Das Reaktionsgemlsoh wurde 1 Stunde lang auf RUckflußtemperatur erhitzt., Nach dem Abkühlen wurde das ölige Produkt von der wäßrigen Phase abgetrennt und In siedendem Methanol gelöste Durch Abkühlen der Methanollösung fiel eine Festsubstanz aus« die abfiltriert und an der Luft getrocknet wurde, Pp₀ 90 bis 9I⁰C. Elementaranalyse

bereohnet: C«4?,5; H-3,3; N-13,8 gefunden : C«43,3; H-05,6; N-13,7o

Beispiel 15

Herstellung von N-Cyolopropylmethyl-N-n-propyl-2-nitro-4-> trlfluormethylanilln

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 wurden 6,79 & (0,06 Mol) N-Cyclopropylmethyl-N-n-propylamin mit 11,3 g (0,05 Mol) 4-Chlor-3-nitrobenzotrlfluorid unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel umgesetzt. Die Rückflußdauer wurde auf 21 Stunden erhöhte Durch Aufarbeitung des Reaktions-

909886/1769

BAD ORIGINAL

gemisches In Üblicher Welse wurde ein rotes Ol erhalten, das einer Vakuumdestillation unterworfen wurde und als Hauptfraktion 7*0 g eines roten Öles ergab, Kp._{n R} 145 bis l45°Co Elementaranalyse

berechnet: N-9,27 gefunden : N«9,75o

Beispiel 16

Nach den allgemeinen in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen wurden weiterhin die folgen« den Verbindungen synthetisiert:

(a) N-Cyclopropylmethyl-N-äthyl-^e-dinitrobenzol, Pp₀ 47,5 bis 49^OC„

Elementeranalyse

berechnet: 0-54,33; H«5*7s N-I5,84 gefunden : C«54,53; H-6,09; N-15,59.

(b) N-Cyclopropylmethyl-N^äthyl-aje-dinitro-p-toluidin, Pp. 44 bis 46°C.

Elementaranalyse

berechnet: C=»55,9O; H»6,14; N»15,O5 gefunden : C»55,83; H«6_e54; N=15,l4.

(c) N-CycloprOpylmethyl-N-^methylmereaptopropyl^-.tri" fluonnethyl^ö-dinitroanilin, Pp₀ 36 bis 58⁰C₀ Elementaranalyee

berechnet: C-46,0; H«4,61; N-I0,7 gefunden : C«45,75i H-4,40; N-I0,66.

(d) 4~(Methylsulfonyl)~2,6~dinltro»N<»cyclopropylmethyl~N-(3~methylmercaptopropyl)anilin, Pp. 72 bis 76⁰C₈ Elementaranalyse

berechnet: N»10,4 gefunden : N=9,58o

(e) N-Cyclopropylraethyl-N-äthyl»4<.cyano-2,6»dinitroanilin_J) Pp. 93 bis 94°C. Elementaranalyse berechnet: N»19,3

gefunden ι M*19»79-<>

( f ) N-Cyclobutylmethyl-M«.athyl»4-trifluormethyl=a_p6-=dinitro

anilin, (öl).

Elementaranalyse

berechnet: KbIS₁,! gefunden : N-I1,8^₀

(β) N-Cyclopentylmethyl-N-äthyl»4-trifluorraethyl"2,6»dinltrO" anllin_e Pp₀ 60 bis 62⁰Co
Elementaranalyse

berechnet: N«ll,6 gefunden : N=Il_e36_o

BAD ORIGINAL

(h) 4-(Methylsulfonyl)-2_i6-dinitro-N-cyclopentyl-methyl

N-Kthylanilin, Pp. 119 We 122⁰C. Elementaranalyse

bereohnet: C-*8,6; H-5,69; N-11,32

gefunden 1 C-48,3; H-5,4Oj N-Il,

(i) N-Cyolohexylmethyl N-methyl-4-trifluormethyl-2,6'dinitro

anilin, Fp₀ 104 bis 106⁰C. ,

Elementaranalyee

bereohnet1 N«ll,8 gefunden t N-Il,960

( J ) N-Cyolopropyl-N-Hthyl-4-trifluormethyl-=2,6-dlnltroanilin. Pp. 71 bie 75°C
ElementaranaIys e

bereohnet: C-45,2; H-3,79i N-15,15 gefunden : C-45,l6; H-5,65; N=13_#34_e

(k) 4-(Methyleulfonyl)-2_#6-dinitro»N-cyclopropyl-N-äthyl-

anilin, Pp. 170 bis 171⁰Cc

Elementaranalyee

berechnet: Ο-43,8ί H-4,59; N-12,78 gefunden : C-4^,99; H-4,96; N-I2,81.

(1) N^Cyclopropyl-N-oyolopropylmethyl-4-trifluormethyl-2,6«

dinltroanlim, Pp. 45 bis 5*°C

Elementaranalyse

Berechnet: N-I2,2 gefunden : N-I2,23.

309886/1769

(η) N-Cyclohexyl-N-methyl-Jl-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin, Pp. 67 bie 68°C.
Element«ran·lyeβ

berechnetι C«48,5* H-4,66j N-12,1
gefunden t C-*8,67; H-*,77l K-I1,74.

Die folgenden Beispiele 17 und 18 dienen der Erläuterung der Herstellung der Zwischenprodukte, nHmlioh der Amide und Amine· Die physikalischen Konstanten dieser Verbindungen sind in der weiter unten folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 17 Herstellung von N-n-propylcyolopropancarboacamid In 600 ml Benzol wurden l?0 g bzw. 181 ml (2,2 Mol)

n-propylamin gelöst. Die Lösung wurde unter kräftigem Rühren •uf etwa 10°C gekühlt, worauf eine Lösung von 104,5 g (1,0 Mol) Cyolopropancarbonsäurechlorld in 100 ml Benzol tropfenweise innerhalb von 1 1/2 Stunden zugefügt wurde.

Dabei bildete sich in dem Reektionsmedlum eine weiße Pestsubstanz. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden lang auf RUckflufiteaperatur erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt

und zur Abtrennung des unlöslichen weißen n-Propylaminhydroohlorids filtriert. Das Piltrat wurde nacheinander mit jeweils 150 al Wasser, 5£iger Salzsaure, Wasser, 1Obiger

909 8 86/1769

BAD OFUGJNAL

c 29 -

Natriumhydrogenoarbonatlösung und Wasser gewaschen <, Nach Trocknen Über wasserfreiem MgSO₄ wurde das Lösungsmittel abgezogen« so daß 108,6 g eines rohen Öles zurückblieben, das beim Stehen kristallisierte. Eine Probe wurde aus Petroläther bei einer Temperatur von unterhalb OOC umkristalllsiert. Pp. 35 bis 3*°C,
Elementaranalyse

berechnett N«ll,01 gefunden s N-I0,92,

Beispiel 18

Herstellung von y~Cfrolopropylmetlxvl-N->n-propylamln In einen Reaktionskolben wurden 20 g (0,786 Mol) einer Suspension von Llthiiunalumlniumhydrld in 1 Liter wasserfreien Xther gegeben« Während der gesamten Umsetzung wurde Über dem Gemisch eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Unter Rühren wurde zu der Suspension tropfenweise eine Lösung von 50 g (0,392 Mol) N-n-propylcyclopropancarboxamid in 300 ml trockenem Xther innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Während der Zugabe erwärmte sich das Lösungsmittel so, daß es schwach am Rückfluß siedete. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Gemisch ungefähr 10 Stunden lang auf RUckflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde mit einem Eiebad gekühlt, wobei eine 6£lge wäßrige Natriumhydroxydlösung vorsichtig tropfenweise zugesetzt wurde, um das nicht umge-

909886/1769

.- 30 -

setzte Lithlumalumlniuehydrld zu zerstören. Die gebildeten weißen Aluminate wurden abfiltriert und das klare Ätherfiltrat wurde über Kaliumhydroxydplättchen getrocknet. Nach Abziehen des Äthers durch Destillation wurde das N-Cyclopropylmethyl-N-n-propylamin unter Normaldruck destilliert, Kp₀ 156 bis 158⁰Co Die Ausbeute betrug 27 g. Blementaranalyse

berechnet: N-I1,01 gefunden 1 N-I0,97«

Qemäss einer alternativen Aufarbeitungsweise wurde die nach der Filtration erhaltene Ätherlösung 2 oder Jmal mit 1Obiger Salzsäure ausgeschüttelt· Die wäßrige saure Lösung wurde mit überschüssiger wäßriger Natriumhydroxydlösung basisch gemacht und das freigesetzte Amin, das eine unlösliche obere Schicht bildete, wurde mit Xther extrahiert. Nach Trocknung der Ätherlösung über Kaliumhydroxydplättchen wurde wie oben beschrieben destilliert„

Beispiele für Verbindungen, die nach den Verfahren der Beispiele 17 und 18 hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle ZI angegeben:

909886/1769

SAD OBiGlNAL Tabelle II

N-Aikyicyeloaikancarboxarride R, CONHR₀

V.-CycJ.OBikyIx thyl-N-aj.kyiamine
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CH₂CH₃
H-C₃H₇
1-C₃H₇

(CH₂)₃SCH₃
CH₂CH₃
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35 92 37

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a.9'8 10.15

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14.13 \2.39 :.i.oi

11.01 9.92

10.06 8.09

9.92

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C" 1	• 93-5	nereonnet gefunden	14.12
91 -	- 12	16.85	12.3
110	- 38	13.39	12.3.
136	125	12.40	11.0
	- 59	12.65	11.1
15H	- 72	II.06	8.82 '
16H	■ 3/0.1 mm	IO.92
62 -	136	8.65	11.01
	■- 165.5
164	173	IO.5I

Zur Bestätigung der Ln uies^r Tabeixe angegebenen Strukturer, wurde jeweils aas NMR-Spektrun; herangezogen.

CD OO

-. CO CD

Beispiel 19

Die fOr die Herstellung der unter Beispiel 16(j), I6(k) und 16(1) angegebenen Verbindungen erforderlichen N-Cyolopropyl-N-alkylamlne können durch Reduktion der entsprechenden N-Cyolopropylanlde unter milden Bedingungen synthetisiert werden· Das Verfahren von Brown und Heim (J. Am. Chem. Soo. 8£, 3566 (1964)),bei dem Diboran als Reduktionsmittel dient, kann für die Herstellung dieser Amine Anwendung finden. Die folgende Synthese 1st typisoh für die allgemeine Arbeitsweise.,

N-Cyoloproiyl-M-Kthylamln

Unter Stickstoff -Atmosphäre wurden 338 ml einer 1 m Boranlösung in Tetrahydrofuran in einen Kolben gegeben· Die Löeung wurde auf ungefähr 0⁰C gekühlt und eine Lösung von 16,6 g (0,169 Mol) N-Cyclopropylacetamid in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter RUhren Innerhalb von 60 Minuten zugefügt, wobei eine Temperatur von 0 bis 5⁰C eingehalten wurde. Die Lösung wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatür erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Etwa 90 ml einer 5 η Salzsäure wurden tropfenweise zugesetzt und das Reaktionegendeoh wurde 30 Minuten lang auf RUokflußteperatur erhitzt. Das Tetrahydrofuran wurde durch Destillation unter Normaldruck abgetrennt und der Rückstand wurde mit überschüssiger 50£lger Natriumhydroxydlösung basisch

909886/1769

BAD ORIGINAL

gemachtο Die baaisohe Lösung wurde mit Äther ausgeschüttelt und die Extrakte wurden über Kaliumhydroxydplättohen getrocknet. Durch Destillation wurden 7,2 g N-Cyclopropyl-N-äthylamin, Kpo 101 bis 103°C erhalten. Die Struktur wurde durch das NMR°Spektrum bestätigt·

Beispiel 20

Einige der in den obigen Beispielen hergestellten nitrierten Aryloyoloalkanverblndungen wurden auf ihre herbizide Wirksam« keit bei Anwendung vor dem Durchbrechen der Pflanzen durch den Erdboden getestet,, Das angewendete Testverfahren war wie folgt:

Zwei fiacite 3<5&it!9ift_y auf denen 6 Nutzpflanzen (Baumwolle , Sojabohne, Tomaten, Mals, Reis und Hafer) und 6 Unkrautarten (Brassica, Ipomoea, Abutilon, Digltaria, Sorghum halepense und Alopeourus) ausgesät waren, wurden mit einer die zu untersuchenden Verbindung enthaltenden Zusammensetzung in einer Menge von 1,12 kg/l.000 m besprüht. Die zu unter=· suchenden Verbindungen wurden in Porin von Acetonlösungen oder äußerst feinteiligen Acetonsuspensioinen auf äie Testpflanzen aufgesprüht» Die Sprühgeräte waren so kalibriert, daB ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen und damit sine bestimmte berechnete Menge an. aktiver Verbindung ©safespE»@ehend angegebenen..Dosis to kg/1 «000 üi abgegeban I

3 3 83/1789

BAD ORIGINAL

- 54 -

Schalen wurden anschließend in ein Gewächshaus gestellt und das Ergebnis wurde nach 12 bis 16 Tagen bewertet, wobei eine Skala von O bis IO Anwendung fand. Dabei bedeuten O keine Schädigung, 1 bis 2 leichte Schädigung, 4 bis 6 mäfiige Schädigung, bei der Pflanzen eingehen können, 7 bis 9 ernste Schädigung, die Pflanzen gehen wahrscheinlich ein und 10 alle Pflanzen abgetütet. Als Vergleichsverbindung fand Treflan in Mengen von 0,56 und 0,14 kg/1.000 ra Verwendung« Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle IZI zusammengestellt, aus der sich ergibt, daß eine große Anzahl der erflndungsgemässen Verbindungen gegen bestimmte Unkrautarten eine hohe herbizide Aktivität aufweist, wobei Jedoch gleichzeitig eine hohe Toleranz für Hutzpflanzen beobachtet wird«,

909-886/1769 bad original

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Reis

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Tomaten

Hafer

Digitaria

Sorghum halepense

Alopecurus

Abutilon

Brassica

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- 58 -

Beispiel 21 Zn diesen Beispiel wurden eine Reihe von erf Indungsgemäden Cyoloalkanderlvaten der nitrierten Aryl verbindungen auf

ihre herbizide Wirksamkeit naoh des Durchbrechen der Pflanzen duroh den Boden untersucht. Das Testverfahren war dabei

wie folgt:

Die Pflanzen wurden, wie oben beschrieben, in flache Schalen

ausgesät und stehengelassen, bis sich an allen Pflanzen die ersten echten Blätter, zeigten, die dann in der glelohen

Welse, wie im vorhergehenden Beispiel, mit 1,12 kg/1.000 m

der jeweils zu untersuchenden Verbindung besprüht wurden«,

Die Reaktion der Pflanzen wurde 12 bis 16 Tage nach der Behandlung anhand der gleichen, oben bereits beschriebenen Skala bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle IV

zusawsengefaßt ₀

Beispiel 22

In diesem Beispiel wurde eine Testreihe zur Untersuchung der herblzlden Aktivität bei Anwendung vor dem Durchbrechen der Pflanzen durch den Boden durchgeführt, um die Aktivität eines handelsüblichen Herbizide ähnlicher Struktur, nämlich N,N-Di-n~propyl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin ("Treflan") mit einer bestimmten Verbindung gemäss Erfindung, nämlich N-Cyclopropylmethyl-N-n-propyl-^-trlfluorTOethyl-a^e-dinitro« anilin zu vergleichen. Die Untersuchungen wurden an einer

^909886/1769 BADOR₁G₁NA₁.

- 59 -

Anzahl von Nutzpflanzarten und Uiücrautarten durchgeführt, wobei die Verglelohsverblndungen sowohl auf die Erdoberfläche aufgebracht als auoh in den Boden eingebracht wurden. Vier Wochen nach dee Pflanzdatua wurde unterauoht, welohe Wirkung bei den Nutspflanzen und den breitblKttrigen Unkrautarten sowie den Orasunkrautarten eingetreten war» Die Ergebnisse zeigen« daB Im allgemeinen das Wirtcungsspektrum beider Verbindungen gegen Unkrautarten rechtähnlich 1st. Darüber hinaus aeigen Jedoch die Cyolopropylderlvate eine unerwartet hohe Tolerans für Nuttpflanzen, die die Toleranz von Traflan bei den gleichen Pflanzenarten übertrifft« Die Ergebnisse sind in Tabelle V susaanengestellt.

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Mais

Sojabohne

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Tomaten

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Sorghum halepense Alopecurus

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Brassica

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Mais

Sojabohne

Baumwolle

Reis

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Tomaten

Hafer

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Sorghum halepense

Alopecurus

Abutilon

Brassica

L99C6 L

	Menge P kg/1000tn	Baum wolle	Tabelle V	0.7	Zucker rübe	B.L.*	Or.**
Testverbindung	0.5	1.7	Sojabohne Reis	1.0	1.7	1.0	1.0
CPTD-S-	0.5	2.0	1.0	1.0	2.0	2.3	3.7
Treflan-S	0.5	1.7	2.7	2.3	6.3	6.0	7.7
CPTD-I	0.5	0.3	0.7	0.7	6,7	7.3	7.7
Treflan-I	l.o	1,0	3.3	.2.3	1.3	4.0	4.7
CPTD-S	1.0	5.3	1.3	2.0	4.0	4.7	6.3
Treflan-S	1.0	0.0	5.7	3.0	6.7	9.0	8.7 **
CPTD-I	1.0	0.33	3.3	1.3	9-7	9.0	9.0
Treflan-I	2.0	3.7	2.7	0.7	5-3	5.0	5.0
CPTD-S	2.0	3.7	3.7	3.3 7.0	4.0	5.0	5-7'
Tr#fl*n-S	2.0 2.0	3.0 0.7	3.7		9.7 10.0	8.7 9.0	Ö.7 ' 9.0
CPTD-I Treflan-I			3O 5.0

CPTD » N-Cyclopropylmethyl-N-n-propyl-^-trlfluorinethyl-a^-dl-nitroanllln

S - Behandlung der Erdoberfläche I » Einbringung In das Erdreich *B.L.« bre.itbla"ttrige Unkrautarten

**Gr.« Grasarten

CD ca co co

CJ

Beispiel 25

Die Wirksamkeit von N-Cyolopropylmethyl-N-n-propyl-A-trifluoroethyl-2,6-dinitroanilin gegen eine Anzahl von Qrasarten bei einem Test, bei dem die aktive Verbindung in einer Menge von 0,1 tag/l · 000 irvor dem Durchbrechen der Pflanzen durch den Boden in das Brdreich eingebracht wurde, war wie folgtι

Quaokgraa Sorghum Loliuso Alopeourus Eohinohloe Digltaria

____________ halapenae (Roggen) ________

7 8 9 8 8 9

Beispiel 24

Sin Beispiel für ein netsfHhiges Konsentrat in Pulverform, das sich durch Dispergieren in Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnen läßt, hat die folgende Zueaamen-

eetzungx

Qewichtsteile

aktiver Bestandteil 50

fester Trager (z.B. Attapulgit) 42

Dispergiermittel (Monooalciumsalz

einer polymeren Alkylarylsulfon-

sKure) 4

Netzmittel (Katrlumalkylnaphthalln-

sulfat, Mekal BA-75') 4

909886/ 1769

Beispiel 25

Bin flUsslgea Xonsentrat, das eioh auf den PeId nlt Wasser verdünnen IMBt, hat die folgende ZusannenaetEungt

Oewlohtatelle

aktiver Bestandteil

Xylol 45

Emulgiermittel (Oenlsoh aus Calolundodeoylbensolsulfonat und Alkylarylpolyäthylenoxyd» addltlonsverblndung) 10

909 8 86/1769 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. - 45 Patentansprüche

   (CHg)_y oder (^^J^-C^CCHg^ ist, in denen der Cycloalkylrest ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkylrest 1st und m ist » 2 bis 9, η ist « O bis 5 und y 1st ■» 1 bis 3»

   2) R₉ ein Wasserstoffatom*_j8ln· ^geradkettigex* oder ver« swelgtkettiger C₁-C₁₂-aliphatisoher Rest, ein C_-Cg<» Cyclpallcylrest, ein C^-CjQ-Cycloalkylalkylrest, ein C₁-C₁₂-Alkbxyalkylrest, ein C^-C^g-Halogenalkylrest, ein C₁-C₁₂-Cyanalkylrest, ein Cg-Cg-Aoylrest, ein Cj-Cg-Alkylmercaptoalkylreet oder ein schwefeloxydiertes Analoges derselben 1st,

   3) R₅ ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppen ein Halogenatom, ein C.-Cg-Alkylreet oder ein CSN-Reet 1st und

   909886/1769

   ♦ ) R^ ein Wasserstoff«to« , ein C₁-C₁₂-Alkylr«et, ein Halogenalkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Halogen· atoa, eine CF^-Oruppe-, "eine NO₂-Gruppe, eine C=N-0ruppe, ein Pneoylrest, ein substituierter Phenylrest, ein M-II-CgH₅-Beet oder ein SOgNR-Rg-Rest 1st» wobei R- und R^ die glelohe Bedeutung wie R₂ haben oder einen Rest der Porneln CE₅S(O)_x, C₂H₅S(O)_x oder C₃H₇S(O)_x Mit x«0, 1 oder 2.

   2« Verbindungen genltss Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet« daß die Cyoloalkylreate des Restes R^ duroh Alkyl» oder Alkenylreate, Halogenatome oder Cyarweete substituiert sind.

   3. Verbindungen der allgemeinen Formel

   909886/1Π9 _eAD oriG.na.

   in dar ■ 1st * 2 bis 9 und η 1st - O bis 3 und •in Wasserstoffatoa, einen ge rad- oder vertweigtkettigen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen» einen C^-Cg-Cyοloalkylrest, einen C,-C₁₀-Cycloallcylalkylre*t, einen ^-Cjg-Alkoxyalkylreet oder einen C₁-C₁₂-Halogenslkylrest und Rg «in Wasserstoff ate·, einen C₁-C₁₂-AIlCyI-rest, einen Halogenallorlrest, eine CP,-Oruppe, eine C=H-Oruppe, einen Phenylrest» einen substituierten Fhenylrest oder einen Rest der Poneel CEjS(O)_x, ^C2^H5^&(°)_X ^und , in denen ζ ist - 0, 1 oder 2, bedeuten.

   anilin.
   5· I-Cyolopropyleethyl-ll-n-propyl-^-trifluornethyl-2,6-

   dinitroanllin. 6· M-Cyolopropyleethyl-ll-n-butyl-^-trifluonDethyl-a.e-

   dinitroanilin. 7· M-Cyolobutyl«ethyl-ll-Itnyl-4-trifluoretthyl-2,6-dinitroenilin·

   8· ll-Cyolopropyleethyl-ll-lthyl-^-oyano^ie-dlnitroanilin. 9· M-CTolopropyle^thyl-M-n-pPopyl-^-oyano-a.e-dinitroanilin lO.M-Cyclopropyleethyl-M-athyl^^-dinitroanilin. ll.I-Cyolopropyleethyl-Ä-n-propyl-a^-dinitroanilin.

   lJ.II-Cyolopropyleethyl-ll-n-propyl^.e-dinitro-p-toluidin

   909886/1769

   14. »,

   dlnitxosniiin·
   15· 4-(Hetfcyleulf ceyl )-2,6-diitf tro-M-cyclopropyloethyl-N-

   tthylanilin.
   16 · 4-( Methylsulf onyi )-2,6-dinitro-M-cyclopropylmethyl-

   N«n-propgrl«nilin.
   17· 4-(Hethjrlsulfonyl )-2,6-dinitra-N-cyolopropfylmethyl-

   N-n-butjlanilin.

   18. N-Cyolopropyl-Ä-Jtthyl-*-trifluoraethyl-2,6-dinitro-•itllla.

   19. N-Cydopeⁱopyl-Ii-oyclopropyleettigrl-4-trIfluorm«th3rl-2,6-dlnitroacliln.

   20. ^-C

   21 · VoncendiiBg der V«rbinduiig«i geaMae Anspruch 1 bis 20 •Is Herbizide·

   22. Verwendung gorito· Anepruoh 21, dadurch gekennzeichnet, d«S die Verbindungen sit η—hot alt einen aromatischen Erdeil8eunesaittel Aweng finden.

   23· Verwendung goals* Ansprach 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dafi die Verbindungen -vor den Durchbrechen der Pflanzen durch das Erdreich Anwendung finden.

   24· Verwendung geaXss Anepruoh 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, das die Verbindungen zusammen mit einen Träger Anwendung finden·

   909886/1769

   25« H«rt>l*idgemtf oh, dadurch gekennzeichnet, 4αβ ee etwa O₄Ol bis 90 Qenjf «iner Verblödung geolss Anspruch 1 bis 20 und «Inen Inerten Trüger

   ugsiaoh·

   i Q 9-S 8 6717 60 _BA0 original