DE1936565B2 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrothiophen - Google Patents
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Description
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiophen durch Umsetzung von
Tetrahydrofuran mit Schwefelwasserstoff.
Tetrahydrothiophen kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. So beschreibt
z.B. die DT-AS 12 24 749 die Umsetzung von Butandiol-(l,4) mit Schwefel und Wasserstoff. Neben
Tetrahydrothiophen entstehen dabei jedoch auch größere Mengen von Nebenprodukten wie Tetrahydrofuran
oder Thiophen.
Es ist auch bekannt, Tetrahydrothiophen durch Umsetzen von Tetrahydrofuran mit Schwefelwasserstoff
in Gegenwart bestimmter Katalysatoren herzustellen. So wird nach dem Verfahren der US-PS
28 99 444 Aluminiumoxid als Katalysator verwendet; dieses Aluminiumoxid kann als Verunreinigungen
auch Verbindungen wie Thorium-, Chrom- oder Siliciumoxid enthalten. Bei diesem Verfahren werden
jedoch nur Ausbeuten von 94%, bezogen auf das eingesetzte Tetrahydrofuran, erhalten. Außerdem
können diese Ausbeuten nur erreicht werden, wenn Schwefelwasserstoff in großem Überschuß verwendet
wird. Um eine Ausbeute von 94 0Zo zu erhalten, ist
eine sechsfache Schwefelwasserstoffmenge erforderlich. Bei einem Verhältnis Schwefelwasserstoff zu
Tetrahydrofuran von 5,D : 1 fällt die Ausbeute bereits auf 8 6 0Zo herab.
Die DT-PS 12 27 913 gibt die Lehre, bei der Um-Setzung
von Tetrahydrofuran mit Schwefelwasserstoff einen Aluminiumoxidkatalysator zu verwenden, der
0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Heteropolysäure
enthält. Durch Verwendung dieses Katalysators lassen sich die Ausbeuten gegenüber dem
Verfahren der US-PS 28 99 444 verbessern, jedoch arbeitet auch dieses Verfahren mit einem erheblichen
Schwefelwasserstoffüberschuß. So soll das Molverhältnis Schwefelwasserstoff zu Tetrahydrofuran mindestens
2 : 1 betragen. Aus den Beispielen geht hervor, daß mit einem Verhältnis von 6 : 1 gearbeitet
wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Tetrahydrothiophen durch Umsetzung von Tetrahydrofuran mit
Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxid und Siliciumoxid als Katalysator auf besonders
vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines durch eine Auflage
von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Kieselsäure aktivierten Aluminiumoxids
durchführt.
Vorzugsweise setzt man dabei Tetrahydrofuran und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von
etwa 1 : 1 um. Es können jedoch auch andere Molverhältnisse gewählt werden wie beispielsweise i),5 :1
bis 2 : 1. Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Als sehr
geeignet erwiesen sich Temperaturen von 200 bis 450° C. Vorzugsweise wird jedoch bei 380 bis 450° C
gearbeitet. Sehr günstig erweist sich die Verwendung von Aluminiumoxid, das mit einer Auflage von 0,2
bis 3 Gewichtsprozent Kieselsäure aktiviert wurde.
Die Herstellung des Katalysators, der in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zum Einsatz gelangt, kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Sehr
geeignet erwies sich folgender Weg. Gereinigtes Aluminiumoxid wird mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung
(Wasserglas) behandelt. Dann wird zur Trokkene eingedampft. Anschließend wird mit wäßriger
Salzsäure behandelt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Der Katalysator wird getrocknet
und kann so zum Einsatz gelangen. Man kann auch feuchtes, gereinigtes Aluminiumoxid mit Siliciumtetrachlorid,
das mit Hexan verdünnt wurde, eine Zeitlang behandeln und dann mit Wasser neutral
waschen. Die Kieselsäure schlägt sich so auf dem Aluminiumoxid nieder. Nach Auswaschen mit destilliertem
Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers wird getrocknet. Der Katalysator ist
sodann verwendungsfähig.
Das eingesetzte Aluminiumoxid muß gereinigt sein und darf keine alkalischen Reste enthalten. Es erweist
sich als besonders zweckmäßig, im Rahmen der Erfindung Aluminiumoxid zu verwenden, das durch
eine Auflage von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Kieselsäure aktiviert wurde. Selbstverständlich können auch
noch größere Auflagen aufgebracht werden. So erwiesen sich auch Katalysatoren mit einer Auflage
von 10 Gewichtsprozent Kieselsäure als brauchbar.
Wichtig ist, daß nach dem Niederschlagen der Kieselsäure als SiO2 auf dem Aluminiumoxid der Katalysator
neutral gewaschen wird und keine Reste von Säuren wie z. B. Salzsäure vorhanden sind.
Nich dem Trocknen kann man den Katalysator noch einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von
etwa 300 bis 400° C unterwerfen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator
z. B. in ein senkrecht stehendes Rohr gebracht. Der Reaktionsraum wird auf eine Temperatur, die
vorzugsweise zwischen 380 und 450° C liegt, erhitzt. Vor Eintritt in die Reaktionszone werden die gasförmigen
Reaktionspartner auf eine Temperatur von etwa 100 bis 400c C vorgewärmt. Schwefelwasserstoff
und Tetrahydrofuran werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen in das Reaktionsgefäß eindosiert.
Obwohl die Belastung des Katalysators, also die pro ml Katalysator pro Stunde eingeführte Menge
an Tetrahydrofuran, in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden kann, hat es sich als besonders
zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei einer Be-
Jastung von etwa 0,2 bis 0,5 g Tetrahydrofuran pro ;inl Katalysator pro Stunde durchzuführen. Die Belastung
kann jedoch noch gesteigert werden.
,, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden -sehr hohe Ausbeuten erreicht. Es ist nicht mehr notwendig, dazu Schwefelwasserstoff in großem Überschuß zu verwenden, der nach Beendigung der Reaktion abgetrennt werden muß. Es entfällt so auch der Zwang, größere Mengen Schwefelwasserstoffgas im Kreislauf zu führen. Dies bedeutet eine große verfahrenstechnische Vereinfachung und einen geringeren Energieaufwand.
,, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden -sehr hohe Ausbeuten erreicht. Es ist nicht mehr notwendig, dazu Schwefelwasserstoff in großem Überschuß zu verwenden, der nach Beendigung der Reaktion abgetrennt werden muß. Es entfällt so auch der Zwang, größere Mengen Schwefelwasserstoffgas im Kreislauf zu führen. Dies bedeutet eine große verfahrenstechnische Vereinfachung und einen geringeren Energieaufwand.
Der angewandte Katalysator ist äußerst einfach herzustellen; es ist nicht notwendig, Heteropolysäuren
zu synthetisieren. Der Katalysator hat eine praktisch unbegrenzte Lebensdauer.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem sehr reinen Produkt. Nebenprodukte entstehen nur in
äußerst geringen Mengen.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert.
56 g gekörntes Aluminiumoxid (2 mm) wurden mit 10 ml Wasserglaslösung getränkt. Das Gemisch wurde
anschließend in einem Rotationsverdampfer bei 150° C Badtemperatur getrocknet. Danach wurde der
Katalysator 2 Stunden unter Luftzutritt auf 3000C erhitzt.
Der fertige Katalysator wurde sodann in ein 550 mm langes Glasrohr mit einer lichten Weite von
20 mm eingefüllt, welches am unteren Ende ein 5 mm weites und 150 mm langes Ableitungsrohr und
am oberen Ende eine Normschliffhülse (NS 29) trug und im unteren Teil einen 5 cm hohen Stopfen aus
Glaswolle enthielt. Das gefüllte Rohr, welches nun 100 ml Katalysator enthielt, wurde in einen 500 mm
langen Röhrenofen mit einer Temperaturmeßstelle im mittleren Teil des Ofens eingebracht. Dts Ableitungsrohr
am unteren Ende des Reaktionsrohres wurde mit einem Schlangenkühler und einer Vorlage versehen.
Am oberen Ende des Reaktionsrohres wurde ein Aufsatz angebracht, in den ein Tropftrichter und ein
Gaseinleitungsrohr mündeten.
Während des Erhitzens des Ofens auf 410° C
wurde die gesamte Vorrichtung mit Stickstoß gespült. Nach Erreichen der Ofentemperatur wurde der Stickstoffstrom
auf ca. 1 Blass/sec gedrosselt und die beiden Reaktionspartner im molaren Verhältnis 1 : 1 in
das Reaktionsrohr eindosiert. Tetrahydrofuran wurde aus dem Tropftrichter in einer Menge von 0,5 Mol/h
zugeführt, während der Schwefelwasserstoffstrom mit einem Rotamesser kontrolliert und ebenfalls in das
obere Ende des Reaktionsrohres eingeleitet wurde.
Während der Reaktion sammelten sich in der Vorlage Wasser und Teüahydrothiophen in zwei Schichten.
Die Ausbeute an Tetrahydrotbiophen betrug 96,7%.
In der folgenden Tabelle sind weitere Versuchsergebnisse zusammengefaßt. Es wurde die in Beispiel
1 beschriebene Vorrichtung sowie die gleiche KatalysEtormenge verwendet:
| Beispiel Durchsatz an Ausgangs- | Tempe | Ausbeute |
| cerbindungen | ratur | an Tetra- |
| hydro- | ||
| THF H2S | thiophen | |
| 30 (Mol/h) (Mol/h) | °C | in°/o |
| 2 | 0,5 | 0,5 | 370 | 89,6 |
| 3 | 0,5 | 0,5 | 390 | 94,8 |
| 35 4 | 0,5 | 0,5 | 430 | 98,1 |
| 5 | 0,5 | 0,5 | 450 | 97,2 |
| 6 | 0,5 | 0,55 | 420 | 97,4 |
| 7 | 0,55 | 0,5 | 420 | 97,0 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiophen durch Umsetzung von Tetrahydrofuran
mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines durch eine Auflage
von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent
Kieselsäure aktivierten Aluminiumoxids durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran und
Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 380
bis 450° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man pro ml Katalysator und
pro Stunde 0,2 bis 0,5 g Tetrahydrofuran durchsetzt.
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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