DE1793174A1

DE1793174A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid

Info

Publication number: DE1793174A1
Application number: DE19681793174
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Maegerlein; Gerhard Dr Meyer; Hans-Dieter Dr Rupp
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1968-08-10
Filing date: 1968-08-10
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2015441A1; BE736704A; US3662002A; LU59252A1; CH514558A; ES370368A1; AT291210B; NL6911967A; GB1268678A

Description

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Verfahren «ur Herstellung τοη Dlwethylsulfld

Olinxitoff AO Wuppertal

Dimethylsulfid kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden z.B. durch Umsetzung von Kaliumsulfid mit Methyl» chlorld oder durch Erhitzen von Methylsenföl mit Schwefelsäure. Auch lie Umsetzung von Methyljodid mit Natrlunonethylmercaptld fUhrt zu Dimethy1sulfId. Der Thlo&ther entsteht auch In mehr oder weniger großen Mengen als Nebenprodukt bei der Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff zu Methylmercaptan. Man kann die Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff (β. D.P. 962.789) auch so steuern, dafl Dimethylsulfid als Hauptorodukt anfällt, Jedoch werden dabei beträchtllohe Mengen an Methylmercaptan als Nebenprodukt erhalten, welohes in umständlichen Verfahren abgetrennt werden muß.

Auch die Umsetzung von Dlmethyläther mit Schwefelwasserstoff zu Dimethylsulfid in Qegenwart bestimmter Katalysatoren wurde bereits beschrieben. So gibt die deutsche Patentschrift 1 016 261 die Lehre, bei dieser Umsetzung Sulfide der Metalle der VI. Qruppe als Katalysatoren zu verwenden, dooh wird bei diesem Verfahren nur eine Ausbeute von 84 % erzielt. Bin· Steigerung der Ausbeute 1st erst durch Rückführung der Abgase und Verwendung eines XtherUberschusses eöglioh.

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In der kanadischen Patentschrift 55!Ml2 wird tin Verfahren Herstellung iron Dimethylaulfid durch Umsetzung von Dimethyläther und Schwefelwasserstoff In Oegenwart von Aluminium- oder thoriuaoxyd bzw. Mischungen hiervon al· Katalysator beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten polyvalentβ Metalle, die eine grössere Affinität für Sauerstoff als für Schwefel hauen. Ggf. können ihnen auch verschiedene Inerte Stoffe, wie Siliciumdioxyd beigemischt sein. Als vorteilhaft wird ein Katalysator bezeichnet, der durch Kalzination und Mahlen von Bauxit hergestellt« anschließend mit Natronlauge behandelt und derart In Natriumaluminat übergeführt wird. Hieraus wird das Aluminiumoxyd schließlich wieder ausgefällt. Außerdem wird ein Katalysator erwähnt, der aus einem aktivierten technischen Aluminiumoxydgel alt einer Beimischung von etwa 5 % Kieselsäure besteht.

Die Umsetzung von Dimethyläther alt Schwefelwasserstoff erfolgt nach diesem bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 2*20 und 45O°C.

Um auf gute Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Schwefelwasserstoff, zu gelangen, muß Dimethyläther Im Überschuß genommen werden, der dann von dem Endprodukt wieder abgetrennt werden muß. Um eine möglichst quantitative Umsetzung auch des eingesetzten Dimethyläthers zu erreichen, 1st es erforderlich, die nicht ungesetzten Aus· gangsstoffe von den den Reaktionsraum verlassenden Oasen abzutrennen und wieder In die Reaktionskammer zurückzuführen, was äußerst umständlich ist.

Bei der Nacharbeitung des Verfahrens stellt »an fest, daß die Ausbeute bei Anwendung von Temperaturen unterhalb 350° sehr stark abfällt. Pur dl· Umsetzung von Dieethyläther alt Schwefelwasserstoff zu Dimethylsulfid 1st ·· aber wünschenswert, 41· Reaktion bei mög-

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liehst niedrigen Temperaturen durchzuführen, da mit steigender Temperatur die Bildung von Crackgas ähnlichen Zersetzungeprodukten zunimmt. Oanz abgesehen davon, daß dadurch die Ausbeute herabgesetzt wird, nüssen auch die durch die thermische Zersetzung entstandenen Stoffe in zusätzlichen Verfahrensschritten abgetrennt werden. Zudem bildet «ich bei der thermischen Zersetzung auch elementarer Kohlenstoff, weloher sich in Fora von Kohle auf dem Katalysator absetzt und so die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators herabsetzt.

Es wurde nun überraschend gefunden, dafl nan Dimethylsulfid durch Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart I

von Aluminiumoxyd und Slliclumdloxyd auf besonders vorteilhafte Welse herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Oegenwart eines duroh eine Auflage von 0,2 bis 10 Qewichtsprozent Kieselsäure -■ 1 vierten Aluminiumoxyds durchführt.

Vorzugswelse werden Methanol und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von ItI umgesetzt. Die Umsetzung findet am besten bei einer Temperatur von y*ß bis 38O⁰C statt. Sehr günstig erweist sich die Verwendung von Aluminiumoxyd, das mit einer Auflage von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Kieselsäure aktiviert wurde.

Die Herstellung des Katalysators, der in dem erfindungsgemäßen | Verfahren zum Einsatz gelangt, kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Sehr geeignet erwies sich folgender Weg. Oereinigtes Aluminiumoxyd wird mit einer wässrigen Natriumsilikatlösung (Wasserglas) behandelt. Dann wird zur Trockene eingedampft. Anschließend wird mit wässriger Salzsäurt behandelt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Der Katalysator wird getrocknet und kann so zur Einsatz gelangen. Man kann auch feuchtes, gereinigtes

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Aluminiumoxyd mit Siliciumtetraohlorid, das mit Hexan verdünnt wurde, eine Zelt lang behandeln und dann mit Wasser neutral waschen. Die Kieselsäure schlägt eich so auf den Alumlnlumoxyd nieder. Nach Auswaschen mit destillierten Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waechwaeeere wird getrocknet. Der Katalysator ist sodann verwendungsfähig.

Das eingesetzte Aluminiumoxyd muß gereinigt sein und darf keine alkalischen Reste enthalten. Es erweist sich als besonders zweckmäßig, im Rahmen der Erfindung Alurainiumoxyd zu verwenden, das durch eine Auflage von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Kieselsäure ) aktiviert wurde. Selbstverständlich können auch noch größere Auflagen aufgebracht werden. So erwiesen sich auch Katalysatoren mit einer Auflage von 10 Oewichtsprozent Kieselsäure als brauchbar«

Wichtig ist, daß nach dem Niederschlagen der Kieselsäure als SlOo auf dem Aluminiumoxyd der Katalysator neutral gewaschen wird und keine Reste von Säuren wie z.B. Salzsäure vorhanden sind.

Nach dem Trocknen kann man den Katalysator noch einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 300 - 400°C unterwerfen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in einen geeigneten Reaktor z.B. ein senkrecht stehendes . Rohr gebracht. Der Reaktionsraum wird auf eine Temperatur, die vorzugsweise zwischen 330 und 380⁰C liegt, aufgeheizt. Vor Eintritt in die Reaktionszone werden die gasförmigen Reaktionspartner auf eine Temperatur von etwa 280 bis 33O°C vorgewärmt. Schwefelwasserstoff und Methanol werden vorzugsweise In äqulmolaren Mengen in das Reaktlonsgefäfi eindosiert· Obwohl die Belastung des Katalysators, also die pro al Katalysator pro Stund· eingeführt Menge an Methanol in verhältnismäßig weiten Orenzen variiert werden kann,

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hat es sloh als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei einer Belastung von etwa 0,25 - 0,5 8 Methanol pro ml Katalysator pro Stunde durchzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein praktisch quantitativer Umsatz erzielt, ohne daß es notwendig wäre, die Oase Im Kreislauf durch die Reaktionszone zu führen. Die Selektivität 1st hervorragend; so werden unter Verwendung eines Aluminiumoxyd-Katalysators mit 2 Gewichtsprozent SiOg-Auflage bei einer Belastung von 0,^04 g Methanol pro ml Katalysator pro Stunde in einem Durchgang 96,9 % Dimethylsulfld erhalten. ä

Der Anteil der Nebenprodukte 1st äußerst gering und beträgt nur etwa 2 Ji. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes 1st sehr einfach durchzuführen« Da man die Temperatur des Reaktors verhältnismäßig niedrig, nämlich bei etwa 330° - 38O⁰C halten kann, wird eine thermische Zersetzung z.B. nach der Oleiohung

2 CHjOH * CH^ + CO + H₂ + H₂O

weltgehend vermieden. Auch eine Abscheidung von Kohlenstoff, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzt, 1st praktisch ausgeschaltet. Dadurch wird eine lange Lebensdauer de· Katalysators gefördert. *

Die Erfindung wird Im folgenden durch 1 Beispiel näher erläutert! Beispiel 1

In der Mitte eines 56*0 am langen Olasrohres mit einem Durchmesser von ^5 ■» werden 30 «1 eines Katalysators gegeben, der aus neutra-

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lern AluHJiniumotxjrd (Type SL 11-4 der Firma ölullni, Rhein) besteht, auf welchem sich eine Auflage von 2 Gewichtsprozent SiO₂ befindet. Bei einer Temperatur von 56O°C werden 9,12 g Methanol und 4,86 g Schwefelwasserstoff pro »tunde Ober den Katalysator geleitet. Der Umsat* beträgt 100 %, davon eind 96,9 % Dijaethylsulfid, 2,8 % Methyl»ercaptan und 0,3 Ji Dleethylather.

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Claims

Patentanspruch·

1« Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid durch Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxyd und Sillciumdloxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines durch eine Auflag· von 0,2 bit 10, vorzugsweise 0,2 bis Gewichtsprozent Kieselsäure aktivierten Aluminiumoxyds | durohführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol und Schwefelwasserstoff in einem Molverh&ltnis von 1 t 1 umsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung bei Temperaturen von 330 bis 58O⁰C durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daJ nan pro al Katalysator und pro Stunde 0,23

bis 0,5 g Methanol unsetst. *

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