DE60109479T2

DE60109479T2 - Verfahren zur herstellung einer treibstoffkomponente

Info

Publication number: DE60109479T2
Application number: DE2001609479
Authority: DE
Inventors: Juhani Aittamaa; Antti PYHÄLANTI
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2000-11-03
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: AU2002212399A1; US6660898B1; EP1330423A1; DE60109479D1; MXPA03003500A; EP1330423B1; WO2002036528A1; ATE291001T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Brennstoffkomponenten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkomponenten, die Dimere von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen umfassen.
Benzinkomponenten mit hoher Oktanzahl können aus leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen durch ein Dimerisierungsverfahren, in dem die Olefine in Gegenwart eines sauren Katalysators wie einem sauren Ionenaustauschharz dimerisiert werden, hergestellt werden. Typische Beschickungsmaterialien sind C₄-C₆-Isoolefine, die ein tertiäres Carbokation bilden können und ein hochverzweigtes Dimer ergeben, das eine bessere Oktanzahl als die weniger verzweigten Moleküle hat. Typische Beispiele für solche Isoolefine sind Isobuten und Isoamylene.
Um selektiv Dimere zu produzieren und eine lange Katalysatorgebrauchsdauer zu erreichen, kann es notwendig werden, dem Beschickungsmaterial ausreichende Mengen einer geeigneten polaren Komponente (geeigneter polarer Komponenten) zuzumischen. Beispiele für solche Komponenten umfassen Wasser, Methanol, tertiären Butylalkohol (TBA), MTBE und ähnliche Oxygenate. Nach einem besonders interessanten Verfahren werden C₄- und C₅-Olefine in Gegenwart von Alkohol oder einem anderen Oxygenat in einer Reaktionsfolge dimerisiert, die mindestens eine Destillationszone und mindestens eine Reaktionszone umfasst. Die Reaktion wird bei Bedingungen durchgeführt, unter denen wenigstens ein Teil der Olefine dimerisiert. Die Destillationszone ist nach der Reaktionszone angeordnet und ein Strom, der ein Oxygenat, z.B. Alkohol oder Wasser oder das Produkt (die Produkte) einer Reaktion (von Reaktionen) zwischen Alkohol oder Wasser und dem im Beschickungsgut vorliegenden Olefin (den im Beschickungsgut vorliegenden Olefinen) oder ein Gemisch von beliebigen oder allen der genannten umfasst, wird von der Destillationszone zurück zur Dimerisierung zirkulieren gelassen. An der Seite mindestens einer Destillationssäule wird mindestens ein Zirkulationsstrom abgezogen. Das Molverhältnis von Alkohol oder anderem Oxygenat und Isobuten wird so eingestellt, dass es während der Reaktion klein ist, wodurch die Dimerisierungsrate hoch gehalten wird.
Wir haben festgestellt, dass die polare Komponente zu einem gewissen Grad auch die Katalysatoraktivität reduziert. Dieser Effekt ist nicht zu signifikant, wenn die Konzentration der zu dimerisierenden Komponente hoch ist, wenn allerdings eine sehr hohe Umwandlung verlangt wird und die gesamte Umwandlung in einer einfachen Durchführungsform mit einmaligem Durchsatz erfolgt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit in der Nähe des Auslasses sehr niedrig sein.
Es gibt einige Möglichkeiten zur Lösung des Problems. Eine Option besteht darin, die Reaktoranlage bzw. den Reaktorzug in zwei Teile aufzuteilen und eine Trennstufe zu haben, die zwischen die Reaktoren eingeführt ist, so dass der Oxygenatlevel des Reaktionsgemisches, bevor dieses in den zweiten Reaktorzug eingespeist wird, reduziert wird. Ein Verfahrensaufbau dieser Art ist in 1 gezeigt, und er löst das Reaktionsgeschwindigkeitsproblem auf Kosten einer geringeren Selektivität und einer reduzierten Katalysatorgebrauchsdauer im zweiten Reaktorzug.
Eine alternative Lösung wäre es, den zweiten Reaktor (die zweiten Reaktoren) der vorausgehenden Ausführungsform durch eine Vorrichtung zu ersetzen, in der die restlichen Reaktanten als solche wiedergewonnen werden können und zu den ersten Reaktoren zurückgeführt werden können, anstatt die Vollständigkeit der Dimerisierungsreaktion durch sehr strenge Reaktionsbedingungen zu erzwingen. 2 zeigt das Blockschema einer derartigen Anlage.
Die Anordnung von 2 hat gegenüber der Anordnung von 1 viele Vorteile, z.B. eine bessere Produktqualität und eine längere Katalysatorgebrauchsdauer, da die zweite Stufe eliminiert ist. Ein Problem, das bei der Ausführungsform von 2 bleibt, ist die Frage, wie die Reaktanten von den restlichen inerten Kohlenwasserstoffen abzutrennen sind. Das traditionelle Verfahren zur Abtrennung von Komponenten aus einem Kohlenwasserstoffgemisch ist die Destillation. Hier kann eine technische Destillation angewendet werden, da aber inerte Komponenten und die Reaktanten üblicherweise Siedepunkte haben, die nahe beieinander liegen (z.B. enthält das Beschickungsgut in erster Linie Isobutan und Isobuten), wäre die Säule eine typische Feinfraktionierungsvorrichtung mit sehr großen Abmessungen und hohem Energieverbrauch.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Eliminierung der Probleme des Standes der Technik und in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Trennung und Zirkulierung nicht-umgesetzter Reaktanten während der Produktion von Brennstoffkomponenten auf der Basis einer Dimerisierung von leichten olefinischen Beschickungsmaterialien. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Idee, den nicht-umgesetzten Reaktanten aus dem Reaktorausfluss wiederzugewinnen, indem eine reversible chemische Reaktion verwendet wird, bei der der Reaktant zuerst in ein Zwischenprodukt umgewandelt wird, das leicht aus dem Gemisch abgetrennt werden kann, und dass dieses Zwischenprodukt dann zurück in den Reaktanten zersetzt wird und zu der primären Reaktorbeschickung zurückgeführt wird.
Spezifischer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung wird hauptsächlich durch das gekennzeichnet, was im charakterisierenden Teil von Anspruch 1 festgestellt wird.
Durch die Erfindung werden beachtliche Vorteile erzielt. Durch Kombinieren des Dimerisierungsverfahrens mit der chemischen Wiedergewinnung des leichten Olefinreaktanten können die Probleme der Ausbeute und der Katalysatorgebrauchsdauer des direkten Dimerisierungsverfahrens gelöst werden.
1 ist ein Blockdiagramm eines Verfahrens zur Dimerisierung von leichten Olefinen;
2 ist ein Blockdiagramm einer Isoolefindimerisierungsanlage mit Reaktantenwiedergewinnung;
3 ist ein Blockdiagramm einer Dimerisierungsanlage für leichtes Olefin mit hoher Umwandlung, die die chemische Wiedergewinnung der Reaktanten verwendet, und
4 ist ein Blockdiagramm eines Verfahrens ähnlich dem in 3 dargestellten, in dem TBA zur Umwandlung der nicht-umgesetzten Reaktanten verwendet wird.
Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung bezeichnet die "Abtrennungseinheit" typischerweise ein Destillationssystem, das eine oder mehrere Destillationssäulen umfasst. Die Säulen sind vorzugsweise in Serie geschaltet. Der Beschickungsboden kann für jede Säule so gewählt werden, dass es im Hinblick auf das Gesamtverfahren vorteilhaft ist. Entsprechend können die Böden einzeln für jede Säule zum seitlichen Abziehen von Strömen, die wiedergewonnen oder zirkuliert werden sollen, ausgewählt werden. Die Destillationssäule kann eine beliebige Säule sein, die zur Destillation geeignet ist, z.B. eine gepackte Säule oder eine, die mit einem Ventil, Sieb oder Glockenbödentabletts ausgestattet ist.
Ein "Reaktionsabschnitt" oder eine "Reaktionszone" umfasst mindestens einen, typischerweise zwei oder drei Reaktor(en). Der Reaktor kann z.B. ein Röhrenreaktor mit mehreren Rohren sein, wobei die Rohre mit Katalysator gefüllt sind. Andere Möglichkeiten umfassen einen einfachen Röhrenreaktor, einen Boilerreaktor, einen Festbettreaktor und einen Wirbelbettreaktor. Der verwendete Reaktor ist vorzugsweise einer, in dem der Katalysator in mehr als einer Schicht angeordnet ist und eine Kühlung zwischen die Schichten eingeführt wird. Vorzugsweise hat mindestens einer der Reaktoren ein Kühlungssystem. Beispielsweise können die Rohre des Röhrenreaktors mit mehreren Rohren gekühlt werden. Ein anderes Beispiel für einen geeigneten Reaktor ist eine Kombination aus einem Festbettreaktor und einem Kühler, in dem ein Teil des Reaktorausflusses über den Kühler zurück zum Reaktor umgewälzt werden kann. Der Betriebsdruck der Reaktoren hängt vom Typ des Reaktors und von der Zusammensetzung des Beschickungsguts ab, typischerweise ist es erwünscht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten.
Der Ausdruck "Oxygenat" bezeichnet eine Verbindung, die Sauerstoff enthält. Typischerweise sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxygenate primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole oder Ether oder Wasser.
"Isoocten" und "Diisobuten" sind beides Produkte der Isobutendimerisierung. Sie können austauschbar verwendet werden, um 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten oder ein Gemisch davon zu bezeichnen.
"Reaktionsgemisch" oder "Reaktionsauslass" enthält das gewünschte Produkt der Dimerisierungsreaktion in der Reaktionszone. Wenn nur C₄-Olefine oder nur C₅-Olefine dem Verfahren zugeführt werden, ist es klar, dass das resultierende Produkt der wechselseitigen Reaktionen der Olefine zu Dimeren führt. Wenn im Beschickungsgut sowohl C₄- als auch C₅-Olefine vorliegen, können zusätzlich zur Dimerisierung auch Reaktionen zwischen C₄-Olefinen und C₅- Olefinen auftreten, die C₉-Olefine ergeben. Das Wort "Dimer" wird in der Beschreibung aus Gründen der Vereinfachung auch für die Reaktionsprodukte verwendet, allerdings ist es so zu verstehen, dass, wenn sowohl C₄- als auch C₅-Olefine im Beschickungsgut vorliegen, das Reaktionsgemisch typischerweise auch eine gewisse Menge der C₉-Olefine enthält.
Die Beschickung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Olefine enthält. Die Beschickung umfasst zu dimerisierende Olefine mit mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Wie bereits beschrieben wurde, werden die Olefine aus der Gruppe von linearem 1- oder 2-Buten, Isobuten und linearen oder verzweigten C₅-Olefinen ausgewählt. Alternativ kann das Beschickungsgut ein Gemisch irgendwelcher der oben aufgelisteten Olefine oder aller aufgelisteten Olefine umfassen. Typischerweise umfasst das Beschickungsgut dimerisierbare Komponenten; entweder C₄-Olefine, vorzugsweise Isobuten, wodurch Isoocten produziert wird, oder C₅-Olefine, wodurch substituierte C₁₀-Olefine produziert werden. Es ist klar, dass im Beschickungsgut sowohl C₄- als auch C5-Olefine vorliegen können, wodurch eine große Vielzahl von Produkten produziert wird. Die Zusammensetzung des Produktstroms wird später diskutiert.
Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform, in der C₄-Kohlenwasserstoffe dimerisiert werden, umfasst das Kohlenwasserstoffgemisch in der Beschickung mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-%, Isobuten. Die Beschickung kann aus reinem Isobuten bestehen, in der Praxis umfasst das leicht verfügbare Beschickungsgut Kohlenwasserstofffraktionen auf C₄-Basis aus der Ölraffination. Das Beschickungsgut umfasst vorzugsweise eine Fraktion, die aus der Isobutandehydrierung erhalten wird, wenn das Beschickungsgut in erster Linie Isobuten und Isobutan und möglicherweise geringe Menge an C₃- und C₅- Kohlenwasserstoffen umfasst. Typischerweise umfasst das Beschickungsgut dann 40 bis 60 Gew.-% Isobuten und 60 bis 40 Gew.-% Isobutan, üblicherweise sind 5 bis 20 % weniger Isobuten als Isobutan vorhanden. Somit ist das Verhältnis von Isobuten zu Isobutan etwa 4:6 ... 5:5,5. Als ein Beispiel für eine Isobutandehydrierungsfraktion kann die folgende präsentiert werden: 45 Gew.-% Isobuten, 50 Gew.-% Isobutan und andere inerte C₄-Kohlenwasserstoffe und insgesamt etwa 5 Gew.-% C₃-, C₅- und schwerere Kohlenwasserstoffe.
Infolge des hohen Isobutengehalts im Strom aus der Isobutandehydrierung bleiben die Mengen an inerten Kohlenwasserstoffen in den Rückführungsströmen relativ klein. Die Dehydrierungsfraktion ist zur Herstellung eines Produktes mit einem sehr hohen Gehalt des dimerisierten Isobutens sehr geeignet.
Die Beschickung zur Herstellung von Isoocten kann auch aus der Gruppe, die C₄-Fraktionen von FCC, TCC, DCC und RCC enthält, oder aus der C₄-Fraktion nach Entfernung von Butadien, auch als Raffinat 1 bezeichnet, aus einer Ethyleneinheit ausgewählt werden. Von diesen sind FCC, RCC, TCC und Raffinat 1 bevorzugt, da die Kohlenwasserstofffraktionen als solche, möglicherweise nach Entfernung der schwereren (C₈₊)-Fraktionen, verwendet werden können. Raffinat 1 besteht typischerweise aus etwa 50 Gew.-% Isobuten, etwa 25 Gew.-% linearen Butenen und etwa 25 Gew.-% Paraffinen. Das Produkt aus FCC besteht typischerweise aus 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Isobuten, 20 bis 70 Gew.-% 1- und 2-Buten und etwa 5 bis 40 Gew.-% Butan. Als Beispiel für ein typisches FCC-Gemisch kann das folgende präsentiert werden: etwa 30 Gew.-% Isobuten, etwa 17 Gew.-% 1-Buten, etwa 33 Gew.-% 2-Buten und etwa 20 Gew.-% Butan.
Auch Isobuten, das aus Chemikalien hergestellt wurde, kann als Beschickung eingesetzt werden.
Wenn die vorliegende Erfindung zur Umwandlung von linearen Butenen verwendet wird, werden die linearen Butene vorzugsweise selektiv so weit wie möglich zu 2-Buten isomerisiert. In diesem Fall ist es vorteilhaft, eine getrennte Nebenreaktorzirkulation dem Verfahrensaufbau hinzuzufügen. Die Temperatur in diesem Reaktor ist vorzugsweise höher als im Vorreaktor oder Zirkulationsreaktor, um die Umwandlung der Dimerisierung zu erhöhen.
FCC und entsprechende Kohlenwasserstoffströme sind zur Verwendung geeignet, z.B. in Fällen, wo die herkömmliche MTBE-Einheit verwendet wird, um ein Produktgemisch herzustellen, das Isoocten und MTBE umfasst.
Nach der zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in der C₅-Olefine dimerisiert werden, umfasst die Beschickung Olefine, ausgewählt aus der Gruppe aus linearen und verzweigten C₅-Olefinen oder einem Gemisch davon. So umfassen die Olefine, die typischerweise im Beschickungsgut vorliegen, lineares Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-buten oder 2-Ethylpropen. Es können auch gewisse Mengen an C₆-Olefinen, typischerweise mindestens 5 Gew.-% im Beschickungsgut vorliegen.
Typischerweise ist das Beschickungsgut in der zweiten bevorzugten Ausführungsform FCC-Benzin, leichtes FCC-Benzin, Pyrolyse-C₅-Benzin, TCC-Benzin, RCC-Benzin und Coker-Benzin, typischerweise die C₅-Fraktion von FCC-Benzin und kann somit auch einige C₆-Olefine umfassen. Vorteilhafterweise wird die FCC-Fraktion fraktioniert, um eine möglichst reine C₅-Olefinfraktion zu erhalten, in der andere C₅-Kohlenwasserstoffe mit weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% vorliegen. Es ist möglich, eine Fraktion zu verwenden, die auch C₆-Olefine umfasst. Typischerweise umfasst das Beschickungsgut dann 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% C₅-Olefine, 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% C₆-Olefine und 15 Gew.-% oder weniger paraffinische Kohlenwasserstoffpentane.
Nach der dritten bevorzugten Ausführungsform umfasst das Beschickungsgut sowohl C₄- als auch C₅-Olefine. In diesem Fall wird das Beschickungsgut typischerweise aus der Gruppe, bestehend aus FCC, TCC, DCC und RCC oder aus der C₄-Fraktion nach Entfernung von Butadien, auch Raffinat 1 genannt, einer Ethyleneinheit, FCC-Benzin, leichtem FCC-Benzin, Pyrolyse-C₅-Benzin, TCC-Benzin, RCC-Benzin und Coker-Benzin ausgewählt. Eine Fraktion, die leicht verfügbar ist, umfasst C₄- und C₅-Fraktionen aus FCC. Vorteilhafterweise wird eine Fraktion verwendet, die mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% C₄-Olefine und mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% C₅-Olefine umfasst. Typischerweise sind die Mengen an C₄-Olefinen und C₅-Olefinen etwa gleich, obgleich eine leichte Dominanz der C₄-Olefine in der Fraktion auch üblich ist.
Zusätzlich wird zu dem Kohlenwasserstoff eine Sauerstoffenthaltende Verbindung (ein Oxygenat, z.B. Alkohol) in das Verfahren eingeführt, um die Oligomerisierungsreaktionen des Olefins zu verlangsamen und Katalysatorvergiftung zu verringern. Anstelle der Verwendung von Alkoholen besteht die Möglichkeit, dem Verfahren eine Verbindung zuzuführen, die Alkohol bilden wird. Die Verwendung von Oxygenat erhöht die Dimerselektivität, wodurch der Anteil der Trimeren und Tetrameren unter den Olefinoligomeren abnimmt. So ist die Fraktion der Dimeren unter den gebildeten Olefinoligomeren typischerweise mindestens 80 Gew.-%. Die Sauerstoffenthaltende (und Alkohol-bildende) Verbindung kann zusammen mit der frischen Olefinbeschickung zugeführt werden oder kann zusammen mit dem Zirkulationsstrom zugeführt werden oder direkt in die Reaktionszone eingeführt werden.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung eines vorteilhaften Wegs zur Wiedergewinnung und Rückführung nicht- umgesetzter leichter Olefine aus dem Reaktorausfluss ab. Wie oben diskutiert wurde, kann eine herkömmliche Dimerisierungsanlage modifiziert werden, indem die Reaktoranlage (bzw. der Reaktorzug) mit einer Zwischenproduktabtrennungsstufe zwischen den Reaktorstufen in zwei Teile gesplittert wird. 1 zeigt das Verfahrensschema einer derartigen modifizierten Dimerisierungsanlage in Form eines Blockdiagramms. Die Anlage umfasst erste Reaktoren, in denen die Konzentration an Oxygenat hoch ist. Der Ausfluss aus dem ersten Reaktorabschnitt wird zu einer ersten Trennung, d.h. einer Destillationssäule 2, geleitet. Ein abgezogener Nebenstrom wird zur Beschickung des ersten Reaktors rezirkuliert, wohingegen das Kopfprodukt zu einem zweiten Reaktionsabschnitt 3 geführt wird. Der Ausfluss aus dem zweiten Reaktionsabschnitt wird zu einer zweiten Trennung 4 geführt. Das Bodenprodukt des zweiten Reaktionsabschnitts 4 wird zu der ersten Trenneinheit 2 zurückgeführt, wohingegen die nicht-umgesetzten Beschickungskomponenten in Form des Kopfprodukts entfernt werden.
Eine andere Option bestünde darin, den zweiten Reaktor durch eine getrennte Wiedergewinnungseinheit zu ersetzen, wie es in 2 gezeigt ist. Die Anlage umfasst erste Reaktoren 11. Der Ausfluss aus dem ersten Reaktorabschnitt wird zu einer ersten Trennung, d.h. einer Destillationssäule 12, geführt. Ein seitlicher Abzug wird zum Beschickungsgut des ersten Reaktors rezirkuliert, wohingegen das Kopfprodukt zu einem Reaktantenwiedergewinnungsabschnitt 13 geleitet wird. Die getrennten Reaktanten werden zu der Beschickung des ersten Reaktorabschnitts zurückgeführt, wohingegen die nichtumgesetzten Beschickungskomponenten in Form eines Ausflusses entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung basiert allerdings auf einem unterschiedlichen Ansatz, bei dem der Reaktorausfluss, gegebenenfalls nach Abtrennung des Dimerproduktes, einer Reaktion unterworfen wird, bei der ein Zwischenprodukt aus den nicht-umgesetzten leichten Olefinen gebildet wird. Die Erfindung basiert insbesondere auf der Idee der Verwendung einer reversiblen Reaktion, wodurch der Reaktant zunächst in ein Zwischenprodukt umgewandelt wird, welches einfach aus dem Gemisch abgetrennt werden kann, und dann dieses Zwischenprodukt zurück zu dem Reaktanten zersetzt wird und zurück zur ersten Reaktorbeschickung geführt wird.
Die allgemeinen Prinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in 3 dargestellt, die ein Blockdiagramm einer Dimerisierungsanlage für leichtes Olefin mit hoher Umwandlung zeigt, wobei die chemische Wiedergewinnung der Reaktanten angewendet wird. Gemäß der Erfindung wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die Olefine, insbesondere Isoolefine, enthält, mit einem Katalysator zusammen mit Alkohol oder anderem Oxygenat in einer ersten Reaktionszone 21 bei Bedingungen, bei denen wenigstens ein Teil der Olefine dimerisiert wird, in Kontakt gebracht. Wenn die Olefinbeschickung sowohl C₄- als auch C₅-Olefine umfasst, treten auch Reaktionen zwischen verschiedenen Olefinen auf, wodurch C₉-Olefine gebildet werden. Außerdem werden auch geringe Mengen anderer Oligomerer, z.B. Trimere oder Tetramere, in der Reaktion gebildet.
Bei der Dimerisierung wird ein saurer Katalysator eingesetzt. Vorzugsweise werden Ionenaustauschharze, z.B. solche wie sie zur Veretherung verwendet werden, verwendet. Als Katalysatoren können allerdings auch Zeolithe und andere anorganische Katalysatoren eingesetzt werden. So kann das Harz Sulfonsäuregruppen umfassen und kann hergestellt werden, indem aromatische Vinylverbindungen polymerisiert oder copolymerisiert und danach sulfoniert werden. Als Beispiele für aromatische Vinylverbindungen können die folgenden genannt werden: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylol. Ein saures Ionenaustauscherharz enthält typischerweise 1,3 bis 1,9, sogar bis zu 2 Sulfonsäuregruppen pro eine aromatische Gruppe. Bevorzugte Harze sind die auf der Basis von Copolymeren aus aromatischen Monovinylverbindungen und aromatischen Polyvinyl-, insbesondere Divinyl-Verbindungen, bei denen die Konzentration an Polyvinylbenzol etwa 1 bis 20 Gew.-% des Copolymers ist. Die Teilchengröße des Ionenaustauscherharzes ist vorzugsweise etwa 0,15 bis 1 mm.
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Harzen können auch Perfluorsulfonsäureharze, die aus Copolymeren von Sulfonylfluorvinylethyl- und Fluorkohlenstoff-Verbindungen bestehen, verwendet werden.
Im Handel sind verschiedene geeignete Ionenaustauscherharze verfügbar, von denen Amberlyst 15 ein Beispiel ist.
Die Konzentration des Katalysators ist typischerweise 0,01 bis 20 %, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des zu behandelnden flüssigen Gemisches.
Die Temperatur der Reaktionszone ist typischerweise 50 bis 120°C. Die Obergrenze für den Temperaturbereich wird durch die Wärmebeständigkeitseigenschaften des Katalysators bestimmt. Die Reaktion kann sehr gut bei Temperaturen über 120°C, z.B. bis zu 160°C oder sogar höher durchgeführt werden. Die Bildung der Dimeren kann durch Erhöhung der Temperatur während der Reaktion erhöht werden. Andererseits begünstigt eine niedrigere Temperatur die Etherbildung.
Aus den ersten Reaktoren 21 wird der Reaktionsausfluss zu einem ersten Trennungsabschnitt, der z.B. eine Destillationssäule 22 umfasst, geleitet. Wie in den 1 und 2 gezeigt ist, wird ein seitlich abgezweigter Strom, der Alkohol, anderes Oxygenat und/oder das Reaktionsprodukt umfasst, von der ersten Trennungszone zurück zu der Reaktionszone zirkuliert. Mit Hilfe des seitlich abgezogenen Stroms werden die Umwandlung des Olefins und die Produktion von dimerisiertem Produkt erhöht. Es ist einzusehen, dass, obgleich sich die folgende Beschreibung auf einen Nebenstrom, was die typische Konfiguration ist, bezieht, es auch möglich ist, zwei oder mehrere Nebenströme, die Oxygenat enthalten, abzuziehen und alle diese Ströme zurück zur Dimerisierung zirkulieren zu lassen.
Die Böden der Destillationssäule 22 umfassen das Dimerprodukt, wohingegen das Kopfprodukt, das im Wesentlichen aus nicht-umgesetzten Olefinen und inertem Kohlenwasserstoff (Alkanen) besteht, zu einem Zwischenproduktbildungsabschnitt 23 geleitet wird. In diesem Reaktionsabschnitt werden die nicht-umgesetzten Olefine in ein Zwischenprodukt umgewandt, das von den anderen Komponenten des Beschickungsguts abgetrennt werden kann. Das Zwischenprodukt wird vorzugsweise durch eine reversible Reaktion gebildet, indem die leichten Olefine mit einer Hilfskomponente, die in den zweiten Reaktionsabschnitt geführt wird, in Kontakt gebracht werden. Der zweite Reaktionsabschnitt kann eine reaktive Destillationssäule oder eine reaktive Absorptionssäule umfassen, in der die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eine Katalysators abläuft. Die reversible Reaktion kann eine Gleichgewichtsreaktion sein, in der das Gleichgewicht in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen auf der linken oder der rechten Seite liegt. Im Zwischenproduktbildungsabschnitt sind die Reaktionsbedingungen so, dass das Gleichgewicht auf der Produktseite der reversiblen Reaktion liegt. Die inerten Komponenten der Verfahrensbeschickung werden von dem Zwischenprodukt abgetrennt und getrennt wiedergewonnen. Das Zwischenprodukt wird als Reaktorausfluss wiedergewonnen und wird zur Zwischenproduktzersetzung zu einer Reaktionseinheit 24 geführt. Die Verfahrensgerätschaft für die Zwischenproduktzersetzungseinheit 24 kann ähnlich der bei der Bildung des Zwischenprodukts 23 sein. Als Resultat der Zersetzung des Zwischenproduktes wird die Hilfskomponente wiedergewonnen und kann zur Bildungseinheit zurückgeführt werden. Die freigesetzten Olefine werden gewonnen und zu der Beschickung des Dimerisierungsreaktorabschnitts 21 zurückgeführt.
Unter der Annahme, dass die Hauptkomponenten des Beschickungsgutes für das Verfahren Isobuten und Isobutan sind und Wasser oder tertiärer Butylalkohol (TBA) als das die Selektivität verbessernde Oxygenat verwendet wird, ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Zwischenproduktes eine reversible TBA-Bildung aus Wasser und Isobuten. Bei dieser Ausführungsform gibt es keine Notwendigkeit, in das Verfahren eine beliebige Komponente einzuführen, die nicht bereits in dem System vorhanden war. Die Zwischenproduktkomponente ist TBA und die ablaufende Reaktion ist. H₂O + (CH₃)₂CH₂ ⇔ (CH₃)₃COH
4 stellt ein Blockdiagramm eines solchen Verfahrens dar. Wie in der Ausführungsform von 3, wird das Kohlenwasserstoffbeschickungsgut, das Olefine, insbesondere Isoolefine, enthält, zusammen mit Alkohol oder anderem Oxygenat in einer ersten Reaktionszone 31 bei Bedingungen, unter denen mindestens ein Teil der Olefine dimerisiert wird, in Kontakt gebracht. Der Reaktor enthält eine hohe Oxygenatkonzentration. Aus den ersten Reaktoren 31 wird der Reaktionsausfluss zu einem ersten Trennabschnitt geführt, der z.B. eine Destillationssäule 32 umfasst. Mit Hilfe des Nebenstroms wird TBA, das im Dimerisierungsreaktorausfluss vorhanden ist, aus der Säule 32 in die Reaktoren 31 zurückgeführt. Das Kopfprodukt der Säule wird zur TBA-Bildung 33 geleitet.
Die Details der Reaktionsvorrichtung, die zur Umwandlung von Isobuten und Wasser in TBA und zur Zersetzung von TBA zurück zu seinen Bestandteilen benötigt wird, sind an sich bekannte Technologie. Eine reaktive Destillationssäule mit Kationenaustauscherharz-Packung oder verschiedene Kombinationen von Reaktoren und Destillationssäulen können verwendet werden.
Die TBA-Bildung kann durchgeführt werden, indem Wasser und Isobuten in einem mit Gegenstrom oder Gleichstrom arbeitenden Reaktor durchgeführt wird. Das Isobuten kann in flüssigem oder gasförmigem Zustand zu der TBA-Bildung geführt werden. Nach der interessanten Ausführungsform wird das Kopfprodukt des Trennabschnitts 32 nicht kondensiert, sondern als solches in Gasphase in die folgende Einheit geleitet. Im Fall des Gasphasenbeschickungsgutes aus Isobuten ist ein Gegenstrombetrieb des TBA-Bildungsabschnitts 33 bevorzugt, wobei das Gas von unten und Wasser von oben eingeführt wird.
In Anbetracht der Gleichgewichtsreaktion zwischen Wasser und Isobuten ist es wünschenswert, dass das Reaktionsgemisch bezüglich Isobuten verdünnt ist. Typischerweise beträgt die Konzentration an Isobuten weniger als 10 mol-%, vorzugsweise weniger als 5 mol-%, typischerweise liegt sie in der Größenordnung von etwa 4 bis 0,1 mol-%.
Die Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von der Konzentration der verschiedenen Komponenten, des verwendeten Katalysators usw. variieren. Im Allgemeinen ist es allerdings bevorzugt, das TBA-Bildungsverfahren bei Überdruck und bei erhöhter Temperatur, d.h. einer Temperatur über Raumtemperatur, durchzuführen. Drücke (absolut) im Bereich von etwa 2 bis 50 bar, vorzugsweise etwa 2,5 bis 20 bar, insbesondere etwa 3 bis 15 bar, sind im Allgemeinen bevorzugt. Die Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa 30 bis 300°C, insbesondere etwa 50 bis 200°C. Es ist bevorzugt, bei einer Temperatur zu arbeiten, die es möglich macht, den inerten Kohlenwasserstoff, z.B. Isobutan, aus dem Reaktionsausfluss in gasförmiger Form abzutrennen.
Aus der TBA-Bildung wird das Zwischenprodukt zur TBA-Zersetzung 34 geleitet. Die Gerätschaft kann ähnlich der zur TBA-Bildung verwendeten sein. Die Arbeitsbedingungen sind allerdings so, dass das Gleichgewicht der TBA-Bildungsreaktion auf der linken Seite liegt. Somit wird das TBA-Wasser-Gemisch vorzugsweise bezüglich TBA konzentriert (TBA-Konzentration über 50 mol-%, vorzugsweise über 70 mol-%). Vorzugsweise wird die TBA-Bildungseinheit so betrieben, dass das TBA-Wasser-Gemisch als azeotropes Gemisch der Zersetzungsstufe zugeführt werden kann. Im Allgemeinen können die Temperatur und der Druck dieselben wie zur TBA-Bildung sein, obgleich etwas niedrigere Drücke (leichte Überdrücke von 1,1 bis 5 bar) bevorzugt sind.
Das Wasser, das aus dem sich zersetzenden TBA freigesetzt wird, wird zurückgeführt und mit frischer Beschickung, wenn erforderlich, kombiniert, bevor es in die TBA-Bildungseinheit eingeführt wird. Das aus dem TBA freigesetzte Isobuten wird wiedergewonnen und zur Dimerisierung zurückgeführt.
Sowohl TBA-Bildung als auch THA-Zersetzung können in Gegenwart eines Katalysators der Art, die oben in Verbindung mit Dimerisierung offenbart ist, ausgeführt werden.
Die TBA-Bildung wird z.B. im folgenden Artikel detaillierter beschrieben:
E. Velo, L. Puigjaner, F. Recasèns, Inhibition by product in the liquid-phase hydration of isobutene to tert-butyl alcohol: Kinetics and equilibrium studies, Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, 224–2231.
Die TBA-Zersetzung wird z.B. im folgenden Artikel offenbart:
L.C. Abella, D. Gaspillo, M.Maeda, S. Goto, Kinetic Study on the dehydration of tert-butyl alcohol catalyzed by ion exchange resins, Int. J. Chem Kinet 1999, 31, 854–859.
Es sollte betont werden, dass es andere Alternativen zur TBA-Bildung gibt. So ist es möglich, die MTBE-Bildungsreaktion zur Wiedergewinnung des Isobutens zu verwenden. Diese ist der Verwendung der TBA-Bildung analog, wenn aber kein MTBE im Dimerprodukt erlaubt ist, müssen Methanol und MTBE sehr sorgfältig aus dem zurückgeführten Isobuten abgetrennt werden. Im Fall von TBA ist etwas TBA in der Rückführung sogar nützlich, da es die Oxygenatwiederauffüllung liefert, die im Dimerisierungsschritt benötigt wird.
Durch Kombination des Dimerisierungsverfahrens und der chemischen Wiedergewinnung des leichten Olefinreaktants können die Probleme der Ausbeute und der Katalysatorgebrauchsdauer des direkten Dimerisierungsverfahrens gelöst werden.

Claims

Verfahren zur Dimerisierung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen in einer Reaktionszone, die einen festen sauren Katalysator enthält, umfassend – Gewinnen eines Reaktionszonen-Ausflusses, der nicht-umgesetzte olefinische Kohlenwasserstoffe enthält; – Umwandeln der nicht-umgesetzten olefinischen Kohlenwasserstoffe in ein Zwischenprodukt im Ausfluss; – Abtrennen des Zwischenprodukts vom Ausfluss; – Zersetzen des abgetrennten Zwischenprodukts unter Bildung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen und – Zurückführen der leichten Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dimer zunächst vom Reaktionszonen-Ausfluss abgetrennt wird, bevor dieser der Umwandlung der nicht-umgesetzten olefinischen Kohlenwasserstoffe unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: – Einführen eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials, das leichte Olefine umfasst, in eine erste Reaktionszone, die einen festen sauren Katalysator enthält; – Einführen eines Oxygenats in die erste Reaktionszone; – Inkontaktbringen des Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials mit dem festen sauren Katalysator in Gegenwart des Oxygenats, um leichte Olefine des Beschickungsmaterials in die entsprechenden Dimere zu dimerisieren; – Gewinnen der Dimere und nicht-umgesetzter Olefine aus der ersten Reaktionszone; – Umwandeln der nicht-umgesetzten leichten Olefine in ein Zwischenprodukt; – Abtrennen des Zwischenproduktes; – Zersetzen des Zwischenproduktes unter Bildung der entsprechenden leichten Olefine; und – Rückführen der gebildeten leichten Olefine zur ersten Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei – der leichte olefinische Kohlenwasserstoff, der dimerisiert werden soll, Isobuten ist; – das Oxygenat, das zur Steuerung der Reaktionsselektivität verwendet wird, Wasser oder TBA oder ein Gemisch davon ist, und – die Reaktion, die im Gewinnungsabschnitt abläuft, die Bildung von TBA aus Isobuten und Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei – der leichte olefinische Kohlenwasserstoff, der dimerisiert werden soll, Isobuten ist, – das Oxygenat zur Steuerung der Reaktionsselektivität Wasser oder TBA oder ein Gemisch davon ist, und – die Reaktion, die im Gewinnungsabschnitt abläuft, die Bildung von MTBE aus Isobuten und Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei – der leichte olefinische Kohlenwasserstoff, der dimerisiert werden soll, Isoamylen oder ein Gemisch aus Isoamylen und Isobuten ist; – das Oxygenat zur Steuerung der Reaktionsselektivität ein Gemisch aus Wasser, TBA oder tertiärem Amylalkohol oder einem Gemisch dieser ist; und – die Reaktion, die im Gewinnungsabschnitt abläuft, die Bildung von tertiärem Amylalkohol und TBA ist.