DE1932937B1 - Process for the preparation of trialkenyl isocyanurates - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Trialkenylisocyanuraten der allgemeinen Formel worin Ru bis R3 Vinyl-, Isopropenyl- oder Propenylgruppen bedeuten.The present invention relates to a new and advantageous process for the preparation of trialkenyl isocyanurates of the general formula where Ru to R3 are vinyl, isopropenyl or propenyl groups.

Die genannten Isocyanursäureester sind wertvolle Monomere, die unter Anwendung üblicher Vinylpolymerisationsmethoden zur Herstellung von Polymeren, welche chemisch inert und besonders gegenüber hohen Temperaturen beständig sind, homopolymerisiert werden können. Trivinylis ocyanurat wurde bisher durch Trimerisation von Vinylisocyanat in Gegenwart eines tertiären Amins oder Phosphins gemäß der USA.-Patentschrift 3 251 818 hergestellt. Jedoch erfordert diese bekannte Methode relativ teure Reaktanten, wobei außerdem ein Vielstufenverfahren durchgeführt werden muß. The isocyanuric acid esters mentioned are valuable monomers under Use of conventional vinyl polymerization methods to produce polymers which are chemically inert and particularly resistant to high temperatures, homopolymerized can be. Trivinylisocyanurate was previously obtained by trimerizing vinyl isocyanate in the presence of a tertiary amine or phosphine according to US Pat. No. 3 251 818 produced. However, this known method requires relatively expensive reactants, a multi-step process must also be carried out.

Es wurde nun gefunden, daß Trialkenylisocyanurate der allgemeinen Formel 1 nach einem Einstufenverfahren unter Verwendung billiger und einfach verfüg barer Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. It has now been found that trialkenyl isocyanurates of the general Formula 1 according to a one-step process using cheaper and easily available raw starting materials can be produced.

Dieses neue Verfahren besteht darin, Cyanursäure mit Acetylen, Methylacetylen oder einer Mischung dieser Verbindungen bei 150 bis 225"C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, der aus Zink, einer Zinkverbindung, Cadmium, einer Cadmiumverbindung, einer Mischung davon oder aus einer Mischung dieser Komponenten mit einer organischen tertiären Stickstoffbase besteht, umzusetzen. This new process consists in mixing cyanuric acid with acetylene, methylacetylene or a mixture of these compounds at 150 to 225 "C in the presence of an inert organic solvent and a catalyst consisting of zinc, a zinc compound, Cadmium, a cadmium compound, a mixture thereof or a mixture of these Components with an organic tertiary nitrogen base exists to implement.

Unter bevorzugten Bedingungen ist die Reaktionsmischung im wesentlichen eine homogene Lösung, wobei die gasförmigen Acetylenverbindungen in dem Maße absorbiert werden, in welchem sie reagieren. Under preferred conditions the reaction mixture is essentially a homogeneous solution, whereby the gaseous acetylene compounds are absorbed to the extent in which they react.

Vorzugsweise werden sie zur Beschleunigung der Reaktion unter Überdruck zugeführt. In diesem Falle sind Reaktionszeiten von 5 bis 50 Stunden im allgemeinen ausreichend. Das Verfahren läßt sich zwar auch unter Atmosphärendruck durchführen, in diesem Fall ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer. Gasdrucke von bis zu ungefähr 60 Atmosphären können bei der Einhaltung entsprechender Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden. Offensichtlich verläuft die Reaktion direkt unter Bildung der Isocyanursäuretriester; in dem Reaktionsprodukt findet man überhaupt keine oder nur eine geringe Menge an Mono-oder Diester. Zur Erzielung günstigster Ergebnisse werden ungefähr 3 bis 4 Mol Acetylen oder Methylacetylen pro Mol Cyanursäure eingesetzt.They are preferably pressurized to accelerate the reaction fed. In this case, reaction times are generally from 5 to 50 hours sufficient. The process can also be carried out under atmospheric pressure, however, in this case the response speed is slower. Gas pressures of up to approximately 60 atmospheres if proper precautions are taken be respected. Apparently the reaction proceeds directly to form the Isocyanuric acid triesters; no or at all is found in the reaction product only a small amount of mono- or diester. To achieve the best results approximately 3 to 4 moles of acetylene or methylacetylene are used per mole of cyanuric acid.

Die Umsetzung von Cyanursäure mit Acetylen ergibt Trivinylisocyanurat, während Methylacetylen zu einem Gemisch von Verbindungen führt, da dieses an jedem der Kohlenstoffatome, welche durch die acetylenische Bindung verknüpft sind, eine Substitution erfahren kann. Vorzugsweise erfolgt eine Reaktion an dem zentralen Kohlenstoffatom. Es kann jedoch auch eine merkliche Reaktion an dem endständigen Kohlenstoffatom auftreten. Daher ist Triisopropenlyisocyanurat das Hauptprodukt dieser Reaktion, wobei jedoch auch die anderen drei möglichen Verbindungen in merklicher Menge gebildet werden. Der Vinylierungsreaktant kann ferner aus einer Mischung aus Acetylen und Methylacetylen bestehen, wobei in diesem Fall Isocyanurate gebildet werden, welche sowohl zwei als auch drei Kohlenstoffatome enthaltende Substituenten an dem gleichen Molekül tragen. The reaction of cyanuric acid with acetylene results in trivinyl isocyanurate, while methylacetylene leads to a mixture of compounds as this is present on each of the carbon atoms linked by the acetylenic bond, one Can experience substitution. A reaction preferably takes place on the central carbon atom. However, there can also be a noticeable reaction at the terminal carbon atom appear. Therefore, triisopropene isocyanurate is the main product of this reaction, however, the other three possible compounds were also formed in appreciable quantities will. The vinylation reactant can further comprise a mixture of acetylene and Methylacetylene exist, in which case isocyanurates are formed, which substituents containing both two and three carbon atoms on the same Carry molecule.

Es ist bekannt, daß Amide und Imide mit Acetylen in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Alkalihydroxyden oder -alkoholaten, Erdalkalihydroxyden oder Alkalimetall-Stickstoff-Verbindungen, wie dem Kaliumsalz von Pyrrolidinon, reagieren. Zink-und Cadmiumverbindungen wurden bisher als Aktivatoren oder Cokatalysatoren in Kombinationen mit derartigen alkalischen Katalysatoren verwendet. Organische Basen, wie Pyridin oder Chinolin, wurden ebenfalls mit diesen Materialien als Hilfskatalysatoren zur Durchführung der Vinylierungsreaktion eingesetzt. It is known that amides and imides with acetylene in the presence of basic catalysts, such as alkali metal hydroxides or alcoholates, alkaline earth metal hydroxides or alkali metal nitrogen compounds, such as the potassium salt of pyrrolidinone, react. Zinc and cadmium compounds were previously used as activators or cocatalysts used in combinations with such alkaline catalysts. Organic Bases, such as pyridine or quinoline, have also been used with these materials as auxiliary catalysts used to carry out the vinylation reaction.

Imide, und zwar insbesondere cyclische Imide, wurden ebenfalls durch Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Quecksilber(II)-salzen vinyliert.Imides, particularly cyclic imides, have also been through Reaction with acetylene in the presence of mercury (II) salts vinylated.

Die Struktur der Cyanursäure hat zur Folge, daß diese Verbindung hinsichtlich ihrer chemischen Reaktivität ein spezieller Fall ist. Cyanursäure existiert in zwei Formen, die miteinander im Gleichgewicht stehen und nachstehend angegeben sind: »normale« Cyanursäure Isocyanursäure Die Cyanursäure kann also nicht nur als cyclisches Imid, sondern auch als Trihydroxytriazin mit aromatischen Eigenschaften betrachtet werden. Derivate beider Formen sind bekannt. Der Unterschied der Reaktivität geht daraus hervor, daß die vorstehend angegebenen bekannten Katalysatoren und Katalysatorkombinationen zur Durchführung der Imidvinylierung keine Wirkung zeigen, wenn diese bekannten Katalysatoren zur Durchführung der Reaktion von Acetylen oder Methylacetylen mit Cyanursäure eingesetzt werden. Alkalibasen scheinen tatsächlich keine katalytische Wirkung auf die erfindungsgemäße Reaktion auszuüben oder sogar Gifte für diese Reaktion zu sein, und zwar unabhängig davon, ob sie allein oder in Kombination mit einem Aktivator oder Hilfskatalysator der vorstehend beschriebenen Art verwendet werden. In ähnlicher Weise wird nur eine geringfügige oder überhaupt keine Vinylierung von Cyanursäure in Gegenwart von Quecksilber(II)-salz-Katalysatoren festgestellt. Daher ist die einzigartige katalytische Wirksamkeit von Zink- und Cadmiumverbindungen bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Systems überraschend und kann nicht aus dem Stand der Technik hergeleitet werden.The structure of cyanuric acid means that this compound is a special case with regard to its chemical reactivity. Cyanuric acid exists in two forms that are in equilibrium with each other and are given below: "Normal" cyanuric acid isocyanuric acid Cyanuric acid can therefore not only be regarded as a cyclic imide, but also as a trihydroxytriazine with aromatic properties. Derivatives of both forms are known. The difference in reactivity emerges from the fact that the known catalysts and catalyst combinations specified above for carrying out the imide vinylation show no effect when these known catalysts are used for carrying out the reaction of acetylene or methylacetylene with cyanuric acid. Alkali bases in fact appear to have no catalytic effect on the reaction according to the invention or even to be poisons for this reaction, regardless of whether they are used alone or in combination with an activator or auxiliary catalyst of the type described above. Similarly, little or no vinylation of cyanuric acid is observed in the presence of mercury (II) salt catalysts. The unique catalytic effectiveness of zinc and cadmium compounds when using the system according to the invention is therefore surprising and cannot be derived from the prior art.

Zink oder Cadmium in Form des freien Metalls oder in Form einer jeden Verbindung oder Mischung aus Verbindungen können zur Katalysierung dieser Vinylierungsreaktion eingesetzt werden. Zinc or cadmium in the form of the free metal or in the form of each Compound or mixture of compounds can catalyze this vinylation reaction can be used.

Zinkverbindungen werden bevorzugt. Man nimmt an, daß die Metallverbindung mit der Cyanursäure unter Bildung eines löslichen Metallisocyanurats reagiert, wobei dieses Isocyanurat anschließend als aktiver Katalysator wirkt. Da die freien Metalle selbst unter den Reaktionsbedingungen in einem gewissen Ausmaß gelöst werden, können diese ebenfalls dazu verwendet werden, die Reaktion zu katalysieren, wobei jedoch die freien Metalle gewöhnlich nicht bevorzugt werden. Zinc compounds are preferred. It is believed that the metal compound reacts with the cyanuric acid to form a soluble metal isocyanurate, wherein this isocyanurate then acts as an active catalyst. Because the free metals can be dissolved to some extent even under the reaction conditions these can also be used to catalyze the reaction, however the free metals are usually not preferred.

Die Zink- und Cadmium-Katalysatoren bilden zwei Hauptkategorien, welche folgende repräsentative Beispiele umfassen: I. Die freien Metalle, ihre Oxyde, Hydroxyde, Alkylate, Amide, Hydride, Cyanate, Cyanurate und Carbonate. Die Verbindungen dieser Gruppe können als Salze sehr schwacher Säuren angesehen werden, d. h. als Salze von Säuren mit einer Ionisationskonstante von weniger als 10-6 bei 25"C.The zinc and cadmium catalysts make up two main categories, which the following representative examples include: I. The free metals, their oxides, hydroxides, Alkylates, amides, hydrides, cyanates, cyanurates and carbonates. The connections of this Group can be viewed as salts of very weak acids, i. H. as salts of acids with an ionization constant of less than 10-6 at 25 "C.

II. Salze von Säuren, die merklich stärker als Cyanursäure sind, d. h. von Säuren mit einer Ionisationskonstante von wenigstens 10-6 bei 25"C. Von diesen Salzen seien die Zink- und Cadmiumsalze von Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Oxalsäure als Beispiele erwähnt. II. Salts of acids which are noticeably stronger than cyanuric acid, d. H. of acids with an ionization constant of at least 10-6 at 25 "C. Von these salts are the zinc and cadmium salts of sulfuric acid, nitric acid, Phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and Oxalic acid mentioned as examples.

Die Cyanate und Cyanurate von Zink und Cadmium sind besonders bevorzugte Katalysatoren, und zwar deshalb, da diese Salze keine fremden Anionen in die Reaktionsmischung einbringen. Monohydrogen-und Dihydrogen-Metallcyanurate sowie die tribasischen Salze sind möglich. Diese sind als Katalysatoren äquivalent. The cyanates and cyanurates of zinc and cadmium are particularly preferred Catalysts because these salts do not contain any foreign anions in the reaction mixture bring in. Monohydrogen and dihydrogen metal cyanurates and the tribasic salts are possible. These are equivalent as catalysts.

Die erste der vorstehend angegebenen Kategorien umfaßt weiter Substanzen, welche lösliche Metallcyanurate in der Reaktionsmischung bilden können, ohne daß dabei merklich das Verfahren durch das freigesetzte Nebenprodukt beeinflußt wird. Daher handelt es sich bei diesen Verbindungen um aktive und bevorzugte Katalysatoren, die in wirksamer Weise als solche eingesetzt werden können. Jedoch wird ihre Wirksamkeit oft dann verbessert, wenn sie in Kombination mit einer organischen tertiären Stickstoffbase verwendet werden. Von derartigen Basen seien Trialkylamine, beispielsweise Triäthylamin, N,N-Dimethylbutylamin, Trihexylamin und Tribenzylamin, N-Alkyl-alicyclische Heterocyclen, wie N-Methylpyrrol, 1,4-Dimethylpiperazin und N-Methylmorpholin, sowie aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, 2,2-Bipyridyl, Chinolin sowie ihre alkylierten Derivate erwähnt. The first of the above categories also includes substances which soluble metal cyanurates can form in the reaction mixture without the process is noticeably influenced by the released by-product. Therefore, these compounds are active and preferred catalysts, which can be effectively used as such. However, their effectiveness will often improved when combined with an organic tertiary nitrogen base be used. Such bases include trialkylamines, for example triethylamine, N, N-dimethylbutylamine, trihexylamine and tribenzylamine, N-alkyl-alicyclic heterocycles, such as N-methylpyrrole, 1,4-dimethylpiperazine and N-methylmorpholine, as well as aromatic Heterocycles such as pyridine, 2,2-bipyridyl, quinoline and their alkylated derivatives mentioned.

Besonders bevorzugt werden die Komplexe mit einer definierten chemischen Zusammensetzung. Diese bilden sich beim Vermischen von Zink- oder Cadmiumcyanuraten oder -cyanaten mit einer der vorstehend definierten Stickstoffbasen. Derartige Komplexe besitzen den Vorteil, daß sie vollständig in der Reaktionsmischung bei üblichen Temperaturen löslich sind. Vollständig homogene Reaktionsmischungen werden dabei bei Zimmertemperatur hergestellt. Diese Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie sehr gut abzumessen und zu handhaben sind. Derartige Katalysatorkomplexe ermöglichen ferner schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei keine oder nur eine geringe Induktionsperiode erforderlich ist, Auf diese Weise werden die Reaktionszeiten merklich herabgesetzt. The complexes with a defined chemical are particularly preferred Composition. These form when zinc or cadmium cyanurates are mixed together or cyanates with one of the nitrogen bases defined above. Such complexes have the advantage that they are completely in the reaction mixture at conventional Temperatures are soluble. Completely homogeneous reaction mixtures are thereby made at room temperature. These mixtures are characterized in that they are very easy to measure and handle. Such catalyst complexes enable also faster reaction rates, with little or no Induction period is required, this way the response times become noticeable degraded.

Verbesserte Ausbeuten und höhere Produktreinheiten sind andere Vorteile, die oft bei der Verwendung dieser Katalysatorsysteme erzielt werden.Improved yields and higher product purities are other advantages, which are often achieved when using these catalyst systems.

Die Katalysatoren der zweiten Kategorie sind weniger aktiv. Wenn sie auch allein eingesetzt werden können, so werden sie dennoch vorzugsweise zusammen mit einer der vorstehend definierten tertiären Stickstoffbasen verwendet. Geschieht dies, dann sind diese Salze von der gleichen Aktivität wie die Katalysatoren der anderen Kategorie. The second category catalysts are less active. if they can also be used alone, so they are still preferably used together used with one of the tertiary nitrogen bases defined above. Happens then these salts are of the same activity as the catalysts of the other category.

Die Menge des Metallkatalysators ist hinsichtlich der Durchführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch, da jede merkliche Menge die Vinylierungsreaktion katalysiert. Optimale Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten werden bei Verwendung einer solchen Zink-oder Cadmium-Katalysatormenge erzielt, die dazu ausreicht, 0,02 bis 1 Grammatom des Metalls pro Mol Cyanursäure zur Verfügung zu stellen. The amount of the metal catalyst is in terms of feasibility of the process is not critical as any appreciable amount will cause the vinylation reaction catalyzed. Optimal reaction rates and yields are achieved when using achieved such a zinc or cadmium catalyst amount which is sufficient to 0.02 to provide up to 1 gram atom of metal per mole of cyanuric acid.

In ähnlicher Weise kann jede Menge einer organischen tertiären Stickstoffbase als Cokatalysator in der Reaktionsmischung verwendet werden, wobei die gleiche günstige Wirkung erzielt wird. Es ist vorzuziehen, 0,1 bis 1 Moläquivalent einer derartigen Base pro Äquivalent des Metallkatalysators zu verwenden. Similarly, any amount of an organic tertiary nitrogen base can be used can be used as a cocatalyst in the reaction mixture, the same being beneficial Effect is achieved. It is preferable to have 0.1 to 1 molar equivalent of such Base to be used per equivalent of metal catalyst.

Die Reaktion wird in flüssiger Phase sowie in notwendiger Weise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, da Cyanursäure bei den Reaktionstemperaturen ein Feststoff ist. Das Lösungsmittel kann in jeder Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, wenigstens einen merklichen Teil des Cyanursäure-Ausgangsmaterials unter den Reaktionsbedingungen zu lösen. Jedes organische Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist und nicht reagiert, kann verwendet werden. Unter diese Lösungsmittel fallen die Reaktionsmedien, welche sich für die thermische Kondensation von Harnstoff zu Cyanursäure als geeignet erwiesen haben; derartige Lösungsmittel vermögen unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Acetylen zu reagieren. Erwähnt seien Dialkylsulfone, alicyclische Sulfone, gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und organische tertiäre Amide. Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln besteht aus organischen tertiären Amiden von Carbonsäuren, Phosphorsäure oder Sulfonsäure. Besonders bevorzugt werden die N,N-di-(niedrig-Alkyl)-amide von Alkansäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, N-niedrig-Alkyloxazolidinone sowie ihre Kohlenwasserstoff-substituierten Derivate. Derartige Amide sind bekannt zur Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure. The reaction is in the liquid phase as well as necessarily in The presence of a solvent carried out as cyanuric acid at the reaction temperatures is a solid. The solvent can be used in any amount suitable for this purpose sufficient to include at least a substantial portion of the cyanuric acid starting material to solve the reaction conditions. Any organic solvent under the Reaction condition is stable and does not react can be used. Under these solvents drop the reaction media, which are suitable for thermal condensation from urea to cyanuric acid have proven suitable; such solvents are unable to react with acetylene under the reaction conditions. Mentioned be dialkyl sulfones, alicyclic sulfones, saturated aliphatic and cycloaliphatic Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and organic tertiary amides. A preferred class of solvents consists of organic tertiary amides of carboxylic acids, phosphoric acid or sulfonic acid. The are particularly preferred N, N-di- (lower-alkyl) -amides of alkanoic acids with 1 to 3 carbon atoms, N-lower-alkyloxazolidinones as well as their hydrocarbon-substituted derivatives. Such amides are known to convert urea into cyanuric acid.

Tertiäre Amide, wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 3-Methyl-5-phenyl-2-oxazolidinon oder 1-Methyl-2-pyrrolidinon sind repräsentative Beispiele. Andere tertiäre Amide, wie Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphorsäuretriamid, können ebenfalls verwendet werden.Tertiary amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 3-methyl-5-phenyl-2-oxazolidinone or 1-methyl-2-pyrrolidinone are representative examples. Other tertiary amides, such as tetramethylurea and hexamethylphosphoric triamide can also be used will.

Das Verfahren läßt sich entweder kontinuierlich oder chargenweise durchfahren. Da vorzugsweise unter Überdruck gearbeitet wird, eignen sich alle Anlagen und Arbeitsmethoden, wie sie zur Handhabung von Acetylen unter Druck geeignet sind. Beispiele weise kann die Acetylenbeschickung mit einem Inertgas, wie Äthan, Propan, Kohlendioxyd oder Stickstoff, verdünnt werden, um die Gefahr einer explosiven Zersetzung herabzusetzen. Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen eine Lösung der gewünschten Isocyanursäuretriester in dem Lösungsmittel zusammen mit mehr oder weniger löslichen Komponenten, wie dem Metallkatalysator, nicht umgesetzter Cyanursäure, etwavorhandenem eingesetztemAmincokatalysator sowie harzartigen oder teerartigen Nebenprodukten. Das Isocyanurat kann nach jeder üblichen Methode abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation oder durch Lösungsmittelextraktion. Der Metallkatalysator kann abgetrennt und erneut verwendet werden. The process can be either continuous or batchwise drive through. Since it is preferred to work under overpressure, all systems are suitable and working methods suitable for handling acetylene under pressure. For example, the acetylene can be charged with an inert gas such as ethane, propane, Carbon dioxide, or nitrogen, can be diluted to reduce the risk of explosive decomposition to belittle. The reaction product is essentially a solution of the desired Isocyanuric acid triester in the solvent along with more or less soluble components, such as the metal catalyst, unreacted cyanuric acid, any amine cocatalyst used, as well as resinous or tarry By-products. The isocyanurate can be separated by any conventional method, for example by distillation or by solvent extraction. The metal catalyst can be separated and reused.

Beispiel 1 Eine Aufschlämmung aus 129,1 g Cyanursäure, 32,4 g Zinkoxyd und 1300 mol trockenem N,N-Dimethylacetamid wird in einen 3000 ml-Schüttelautoklaven, der mit Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem kleinen Durchmesser gefüllt ist, gegeben. Der Autoklav sowie das angeschlossene Hochdruckacetylen-Beschickungssystem werden einige Male mit Acetylen unter einem Druck von 11,2Atmosphären gespült. Example 1 A slurry of 129.1 grams of cyanuric acid, 32.4 grams of zinc oxide and 1300 mol of dry N, N-dimethylacetamide is placed in a 3000 ml shaking autoclave, which is filled with stainless steel tubes with a small diameter. The autoclave and the connected high-pressure acetylene feed system are purged several times with acetylene under a pressure of 11.2 atmospheres.

Der Autoklav wird anschließend von dem Beschikkungssystem abgehängt und auf 185"C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit Acetylen unter einem Druck von 14,6 Atmosphären gesättigt, worauf Acetylen kontinuierlich unter diesem Druck sowie bei einer Reaktortemperatur von 185"C während einer Zeitspanne von 18 Stunden zugeführt wird.The autoclave is then detached from the loading system and heated to 185 "C. The reaction mixture is then mixed with acetylene Saturated at a pressure of 14.6 atmospheres, followed by acetylene continuously under this pressure and at a reactor temperature of 185 "C for a period of time of 18 hours.

Dann wird die Acetylenzufuhr abgeschaltet, worauf man den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Eine gaschromatographische Analyse der filtrierten Reaktionsmischung zeigt einen Gehalt von 8,1 Gewichtsprozent Trivinylisocyanurat in dem flüchtigen Material, was einer Gesamtausbeute von 58,8 0/o der theoretischen Menge, bezogen auf die Ausgangs-Cyanursäure, entspricht. Eine kleine Menge Dinitroo-cresol wird der Mischung als Stabilisierungsmittel zugesetzt, worauf die Hauptmenge des Lösungsmittels unter einem Druck von 10 mm Hg auf einem Wasserbad abdestilliert wird. Der ölige Rückstand wird mit 150 ml eines Silikonöls als Destillationsrückstand vermischt, worauf das Ganze unter einem Druck von weniger als 1,0 mm Hg zur Gewinnung einer Trivinylisocyanuratfraktion fraktioniert destilliert wird, die bei 90 bis 110"C sowie unter einem Druck von 0,2 bis 0,5 mm Hg übergeht. Dabei wird ein zitronengelbes Öl erhalten, das etwas Dinitro-o-cresol-Stabilisierungsmittel enthält. Das Stabilisierungsmittel wird durch Verdünnen der Fraktion mit Tetrachlorkohlenstoff, Filtrieren der Lösung durch eine Säule, die mit trockenem und aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllt ist, und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgetrennt. Reines Trivinylisocyanurat fällt in einer Menge von 83,9 g in Form eines klaren hellgelben Öls an. Nach dem Abkühlen verfestigt sich die Verbindung zu weißen Kristallen, die bei 33 bis 35"C schmelzen. Die flüssige Verbindung besitzt eine Dichte von 1,234 bei 35"C und einen Kp von 148"C bei 1 mm Hg. Sie ist mit einer Trivinylisocyanurat-Probe identisch, welche durch Trimerisation von Vinylisocyanat hergestellt worden ist.Then the acetylene supply is switched off, whereupon the autoclave is opened let cool down to room temperature. A gas chromatographic analysis of the filtered The reaction mixture shows a content of 8.1 percent by weight of trivinyl isocyanurate in the volatile material, giving an overall yield of 58.8% of theoretical Amount, based on the starting cyanuric acid. A small amount of dinitroo-cresol is added to the mixture as a stabilizer, whereupon most of the Solvent distilled off under a pressure of 10 mm Hg on a water bath will. The oily residue is mixed with 150 ml of a silicone oil as the distillation residue mixed, followed by recovery under a pressure of less than 1.0 mm Hg a trivinyl isocyanurate fraction is fractionally distilled, which at 90 to 110 "C and under a pressure of 0.2 to 0.5 mm Hg. A lemon-yellow Obtained oil containing some dinitro-o-cresol stabilizer. The stabilizer is made by diluting the fraction with carbon tetrachloride, filtering the solution through a column filled with dry and activated alumina, and Removal of the solvent separated under reduced pressure. Pure trivinyl isocyanurate is obtained in an amount of 83.9 g in the form of a clear, light yellow oil. After this Cooling down the compound solidifies into white crystals that grow at 33 to 35 "C melt. The liquid compound has a density of 1.234 at 35 "C and a Bp of 148 "C at 1 mm Hg. It is identical to a trivinyl isocyanurate sample, which has been produced by the trimerization of vinyl isocyanate.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 12,9 g Cyanursäure, 3,2 g Zinkoxyd und 5,2 g Chinolin in 90 ml N,N-Dimethylacetamid wird in einem 180 ml-Schüttelautoklaven, welcher mit kleinen Rohren aus rostfreiem Stahl gefüllt ist, durch Behandlung mit Acetylen unter einem Druck von 14,6 Atmosphären 21 Stunden bei 1800C nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vinyliert. Die Acetylenabsorption beträgt 120ovo der Menge, welche theoretisch zur Umwandlung der ganzen Cyanursäure in das Trivinylderivat erforderlich ist. Eine Analyse mittels Dampfphasenchromatographie sowie eine Massenspektrumanalyse ergeben einen Gehalt von 16,7 g Trivinylisocyanurat in der Reaktionsmischung. Example 2 A mixture of 12.9 g of cyanuric acid, 3.2 g of zinc oxide and 5.2 g of quinoline in 90 ml of N, N-dimethylacetamide is placed in a 180 ml shaking autoclave, which is filled with small stainless steel tubes by treatment with Acetylene under a pressure of 14.6 atmospheres for 21 hours at 1800C according to the in Example 1 described method vinylated. The acetylene absorption is 120ovo the amount which theoretically for the conversion of all cyanuric acid into the trivinyl derivative is required. An analysis by means of vapor phase chromatography and a mass spectrum analysis result in a content of 16.7 g of trivinyl isocyanurate in the reaction mixture.

Dies bedeutet eine Ausbeute von 80,7 °/o des Trivinylisocyanurats, welches theoretisch aus der Ausgangs-Cyanursäure erhältlich ist.This means a yield of 80.7% of the trivinyl isocyanurate, which is theoretically obtainable from the starting cyanuric acid.

Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird eine Mischung aus 51,4 g CdO, 129,1 g Cyanursäure und 1300 ml N,N-Dimethylacetamid bei Zimmertemperatur mit Acetylen unter einem Druck von 7,8 Atmosphären 2 Stunden behandelt, worauf die Mischung im wesentlichen gesättigt ist. Die Acetylenzufuhr wird unterbrochen, der Reaktor auf 182"C erhitzt und 21 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ein Druckmaximum von 55,4 Atmosphären ist nach 3 Stunden erreicht, worauf der Druck auf einen Endwert von 34,3 Atmosphären absinkt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, worauf der Extrakt destilliert wird. Dabei werden 76,6 g Trivinylisocyanurat erhalten. Die extrahierte Reaktionsmischung enthält den Metallsalzkatalysator, welcher in wirksamer Form wiedergewonnen werden kann. Example 3 In the device described in Example 1, a Mixture of 51.4 g of CdO, 129.1 g of cyanuric acid and 1300 ml of N, N-dimethylacetamide Room temperature treated with acetylene under a pressure of 7.8 atmospheres for 2 hours, whereupon the mixture is essentially saturated. The acetylene supply is interrupted the reactor is heated to 182 "C and held at this temperature for 21 hours. A A maximum pressure of 55.4 atmospheres is reached after 3 hours, whereupon the pressure drops to a final value of 34.3 atmospheres. The reaction mixture is then extracted with carbon tetrachloride, whereupon the extract is distilled. Included 76.6 g of trivinyl isocyanurate are obtained. The extracted reaction mixture contains the metal salt catalyst which can be effectively recovered.

Wird die vorstehend beschriebene Reaktionsmethode zweimal wiederholt, wobei an Stelle von Cadmiumoxyd 86,6 g HgO bzw. 103,0 g Hg3(PO4)2 verwendet werden, dann findet man kein Trivinylisocyanurat in der jeweiligen Reaktionsmischung. If the above reaction method is repeated twice, where 86.6 g HgO or 103.0 g Hg3 (PO4) 2 are used instead of cadmium oxide, then no trivinyl isocyanurate is found in the respective reaction mixture.

Beispiel 4 Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode wird eine Mischung aus 12,9 g Cyanursäure, 1,84 g Zinkacetat und 0,79 g Pyridin in 98 ml N,N-Dimethylacetamid 21 Stunden auf 180"C unter einem Acetylendruck von 14,6 Atmosphären erhitzt. Eine dampfphasenchromatographische Analyse der Reaktionsmischung ergibt eine Gesamtausbeute von 66,8 0/o an Trivinylisocyanurat, bezogen auf die Ausgangs-Cyanursäure. Example 4 According to the method described in Example 2 is a Mixture of 12.9 g of cyanuric acid, 1.84 g of zinc acetate and 0.79 g of pyridine in 98 ml of N, N-dimethylacetamide Heated for 21 hours at 180 "C under an acetylene pressure of 14.6 atmospheres. One Analysis of the reaction mixture by vapor phase chromatography gives an overall yield of 66.8% of trivinyl isocyanurate, based on the starting cyanuric acid.

Beispiel 5 Bei der Wiederholung des Beispiels 4, mit der Ausnahme, daß die zweifache Menge an Zinkacetat eingesetzt wird und kein Pyridin verwendet wird, fällt die Ausbeute an Trivinylisocyanurat auf 10010. Example 5 On repeating Example 4, with the exception that twice the amount of zinc acetate is used and no pyridine is used the yield of trivinyl isocyanurate falls to 10010.

Beispiel 6 Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode wird eine Mischung aus 12,9 g Cyanursäure und 4,48 g Zinkhydrogencyanurat in 100 ml N,N-Dimethylacetamid 21 Stunden auf 180"C sowie unter einem Acetylendruck von 14,6 Atmosphären erhitzt. Eine Analyse des Produkts in der vorstehend beschriebenen Weise ergibt eine Ausbeute von 36,5 01o des theoretischen Trivinylisocyanurats, bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete freie Cyanursäure. Example 6 According to the method described in Example 2, a Mixture of 12.9 g of cyanuric acid and 4.48 g of zinc hydrogen cyanurate in 100 ml of N, N-dimethylacetamide Heated for 21 hours at 180 "C and under an acetylene pressure of 14.6 atmospheres. Analysis of the product in the manner described above gives a yield of 36.5 01o of the theoretical trivinyl isocyanurate, based on the starting material used free cyanuric acid.

Wird diese Methode unter Verwendung von 2,43 g Dikaliumhydrogencyanurat wiederholt, dann findet man kein Trivinylisocyanurat in dem Produkt. This method is carried out using 2.43 g of dipotassium hydrogen cyanurate repeatedly, no trivinyl isocyanurate is found in the product.

Beispiel 7 Unter Einhaltung der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus 129,1g Cyanursäure und 44,8 g Zinkcyanat in 1300 ml N,N-Dimethylacetamid bei Zimmertemperatur mit Acetylen unter einem Druck von 7,8 Atmosphären gesättigt, worauf die gesättigte Mischung 10 Stunden auf 182"C erhitzt wird. Ein Druckmaximum von 56 Atmosphären sinkt auf 28,2 Atmosphären nach Beendigung der Erhitzungsperiode ab. Eine dampfphasenchromatographlsche Analyse des Produkts zeigt, daß annähernd die theoretische Ausbeute an Trivinylisocyanurat erzielt wird. Example 7 The procedure described in Example 3 is adhered to a mixture of 129.1 g of cyanuric acid and 44.8 g of zinc cyanate in 1300 ml of N, N-dimethylacetamide at Room temperature saturated with acetylene under a pressure of 7.8 atmospheres, whereupon the saturated mixture is heated to 182 ° C. for 10 hours. A pressure maximum of 56 atmospheres drops to 28.2 atmospheres after the heating period ends away. Vapor phase chromatographic analysis of the product shows that approximately the theoretical yield of trivinyl isocyanurate is achieved.

Die Extraktion des Produkts mit Tetrachlorkohlenstoff sowie die Destillation des Extrakts liefert 108,7 g des reinen Trivinylisocyanurats.The extraction of the product with carbon tetrachloride, as well as the distillation of the extract gives 108.7 g of the pure trivinyl isocyanurate.

Ein ähnlicher Versuch, bei dem das Zinkcyanat durch 32,5 g Kaliumcyanat ersetzt wird, ergibt eine Reaktionsmischung, die nur Spuren an Trivinylisocyanurat enthält. A similar experiment in which the zinc cyanate was replaced by 32.5 g of potassium cyanate is replaced, results in a reaction mixture containing only traces of trivinyl isocyanurate contains.

Beispiel 8 Nach der in den Beispielen 3 und 7 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus 129,1 g Cyanursäure und 92,3 g eines ZinkcyanatlPyridin-Komplexes (2 Moleküle Pyridin pro Molekül Zinkcyanat) in 1300ml N,N-Dimethylacetamid mit Acetylen unter einem Druck von 7,8 Atmosphären gesättigt, worauf 11 Stunden lang auf 177"C erhitzt wird. Eine Analyse des Produktes zeigt, daß ungefähr eine theoretische Ausbeute an Trivinylisocyanurat erzielt wird. Eine Lösungsmittelextraktion und eine Destillation ergibt 96,7 g der reinen Verbindung. Example 8 According to the procedure described in Examples 3 and 7 a mixture of 129.1 g of cyanuric acid and 92.3 g of a zinc cyanate / pyridine complex (2 molecules of pyridine per molecule of zinc cyanate) in 1300ml N, N-dimethylacetamide with acetylene saturated under 7.8 atmospheres pressure, followed by 11 hours at 177 "C is heated. Analysis of the product shows that about a theoretical yield is achieved on trivinyl isocyanurate. A solvent extraction and a distillation gives 96.7 g of the pure compound.

Beispiel 9 Der Reaktor gemäß Beispiel 2 wird mit einer Reaktionsmischungaus 0,075 g-MolCyanursäure,0,03 g-Mol Zinkoxyd und 100 ml N-Methylpyrrolidinon beschickt. Example 9 The reactor according to Example 2 is filled with a reaction mixture from 0.075 g-mol of cyanuric acid, 0.03 g-mol of zinc oxide and 100 ml of N-methylpyrrolidinone are charged.

Der Reaktor wird entgast, worauf 0,34Mol eines verflüssigten Methylacetylens in den Reaktor unter vermindertem Druck eindestilliert werden. Dabei wird der Reaktor durch ein Trockeneisbad gekühlt. Der Reaktor wird anschließend verschlossen, auf Zimmertemperatur erwärmt und anschließend auf 195 bis 2000 C während einer Zeitspanne von 24 Stunden unter Rühren erhitzt.The reactor is degassed, whereupon 0.34 mol of a liquefied methyl acetylene be distilled into the reactor under reduced pressure. Thereby the reactor cooled by a dry ice bath. The reactor is then closed on Heated to room temperature and then to 195 to 2000 C for a period of time heated for 24 hours with stirring.

Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung abdestilliert, worauf der Rückstand mit 250 ml Tetrachlorkohlenstoff zur Gewinnung eines unlöslichen Teers und einer braunen Lösung extrahiert wird. Die filtrierte Lösung wird unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Dieser Rückstand wird mittels Dampfphasenchromatographie zur Isolation der in ihm enthaltenen isomeren Verbindungen aufgetrennt. The solvent is removed from the reaction mixture under reduced pressure distilled off, whereupon the residue with 250 ml of carbon tetrachloride for recovery an insoluble tar and a brown solution. The filtered Solution is distilled under reduced pressure to remove the solvent. This residue is used to isolate the in it using vapor phase chromatography contained isomeric compounds separated.

Das Hauptprodukt ist Triisopropenylisocyanurat, das in 8,8°/Oiger Ausbeute, bezogen auf die Ausgangs-Cyanursäure, abgetrennt wird. Diese Verbindung ist ein weißer kristalliner Feststoff, der bei 163 bis 1660 C schmilzt. Sie wird an Hand ihres Infrarotspektrums, Massenspektrums und NMR-Spektrums identifiziert. The main product is triisopropenyl isocyanurate, which is in 8.8% Yield, based on the starting cyanuric acid, is separated. This connection is a white crystalline solid that melts at 163 to 1660 C. she will identified by their infrared spectrum, mass spectrum and NMR spectrum.

Ferner werden Diisopropenylisocyanurat in einer ungefähr 6°/OigenAusbeuteundIsopropenyldipropenylisocyanuratin einer ungefähr 40l,igenAusbeute als weiße kristalline Feststoffe isoliert. Diese Verbindungen werden an Hand ihrer Infrarot- und Massenspektren identifiziert. Zusätzlich liegt in der Mischung Tripropenylisocyanurat in einer kleineren Ausbeute in der Größenordnung von 10/o vor. Furthermore, diisopropenyl isocyanurate and isopropenyl dipropenyl isocyanurate are in about 6% yield an approximately 40 liter yield isolated as white crystalline solids. These Compounds are identified using their infrared and mass spectra. Additionally is in the mixture tripropenyl isocyanurate in a smaller yield in the Magnitude of 10 / o before.

Die zur Durchführung dieser Beispiele als Ausgangs- material eingesetzte Cyanursäure läßt sich in vorteilhafter Weise nach irgendeinem der bekannten Verfahren herstellen. Besonders vorteilhaft ist die Kondensation von Harnstoff durch Erhitzen in einem cyclischen oder acyclischen tertiären Amidlösungsmittel. W ri Cyanursäure nach einem derartigen Verfahren hergestellt, dmn fällt sie in Form einer Lösung oder Suspension in inem tertiären Amidlösungsmittel an. Das erfindungsgemäße Vinylierungsverfahren kann direkt unter Verwendung einer derartigen Lösung oder Suspension von Cyanursäure durchgeführt werden, und zwar durch einfache Zugabe von Katalysator und Behandlung dieser Mischung unter den vorstehend beschriebenen Vinylierungsbedingungen. Führt man das Verfahren auf diese Weise durch, dann können die in üblicher Weise notwendigen Stufen der Isolierung und Reinigung von Cyanursäure vermieden werden. The starting points for carrying out these examples material used Cyanuric acid can advantageously be prepared by any of the known methods produce. The condensation of urea by heating is particularly advantageous in a cyclic or acyclic tertiary amide solvent. W ri cyanuric acid produced by such a process, it falls in the form of a solution or suspension in a tertiary amide solvent. The vinylation process according to the invention can directly using such a solution or suspension of cyanuric acid by simply adding a catalyst and treating this mixture under the vinylation conditions described above. Leads If you carry out the procedure in this way, you can carry out the necessary steps in the usual way Steps of isolation and purification of cyanuric acid are avoided.

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Trialkenylisocyanuraten der allgemeinen Formel worin R, bis R2 Vinyl-, Isopropenyl- oder Propenylgruppenbedeuten, dadurchgekennzeic hn e t, daß Cyar;ursäure mit Acetylen, Methylacetylen oder einer Mischung davon bei 150 bis 2250 C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eises Katqlysators, der aus Zink, einer Zinkverbindung, Cadmium, einer Cadmiumverbindung, einer Mischung aus diesen Komponenten oder einer Mischung dieser Komponenten mit einer organischen tertiären Stickstoff base besteht, umgesetzt wird.Claims: 1. Process for the preparation of trialkenyl isocyanurates of the general formula where R 1 to R 2 are vinyl, isopropenyl or propenyl groups, characterized by the fact that cyar; ursic acid with acetylene, methylacetylene or a mixture thereof at 150 to 2250 C in the presence of an inert organic solvent and ice catalyst made of zinc, a zinc compound , Cadmium, a cadmium compound, a mixture of these components or a mixture of these components with an organic tertiary nitrogen base is implemented.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel ein tertiäres Amid ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the used Solvent is a tertiary amide.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Überdruck durchgeführt wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under overpressure.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator eine Zinkverbindung ist, die in einer Menge von 0,02 bis 1 Grammatom Zink pro Mol Cyanursäure eingesetzt wird. 4. The method according to claim 1, characterized in that the used The catalyst is a zinc compound present in an amount of 0.02 to 1 gram atom Zinc is used per mole of cyanuric acid.

5. Verfahren nach Anspruch 4, daduch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zinkcyanat verwendet wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that as a catalyst Zinc cyanate is used.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Zinkverbindenz in Gegenwart einer organischen tertiären Stickstoffbase verwendet wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst a zinc compound is used in the presence of an organic tertiary nitrogen base will.

Claims (1)

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zinkcyanat-Pyridin-Komplex verwendet wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that as a catalyst a zinc cyanate pyridine complex is used.