DE2536689C3 - Process for the production of melamine from cyanamide and / or dicyandiamide - Google Patents
Process for the production of melamine from cyanamide and / or dicyandiamideInfo
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Description
R1 R 1
oderor
S = OS = O
1515th
R2 OR 2 O
worin Ri und R2 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein oder zusammen auch einen Ring bilden können, unter gleichzeitiger Anwesenheit von Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid durchgeführt wird.wherein Ri and R2 are alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms mean, which can be the same or different or together also form a ring, is carried out in the simultaneous presence of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Sulfolan oder Gemische davon verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is dimethyl sulfoxide, Dimethyl sulfone, sulfolane or mixtures thereof can be used.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Vorabzug einer kleinen Menge Cyanamid und/oder Dicyandiamid stabilisiertes Lösungsmittel verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that a by deducting a small Amount of cyanamide and / or dicyandiamide stabilized solvent is used.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanamid in Form seiner wäßrigen Lösung eingesetzt wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that cyanamide in the form of its aqueous solution is used.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter leichtem Vakuum durchgeführt wird.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the reaction is gentle Vacuum is carried out.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 0,2 Mol Alkali- bzw. 0,05 bis 0,5 Mol Erdalkalihydroxid pro Mol Cyanamid bzw. Dicyandiamid eingesetzt werden.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that 0.02 to 0.2 Moles of alkali metal or 0.05 to 0.5 moles of alkaline earth metal hydroxide are used per mole of cyanamide or dicyandiamide will.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Suspension des Ausgangsproduktes in eine auf Reaktionstemperatur vorerhitzte Lösung des Hydroxides eingetragen wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a Solution or suspension of the starting product in a solution preheated to the reaction temperature of the hydroxide is entered.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich ohne Abtrennung von nicht ausgefallenem Melamin durchgeführt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out continuously without the separation of non-precipitated melamine.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Cyanamid und/oder Dicyandiamid bei etwa atmosphärischem Druck.The invention relates to a process for the production of melamine from cyanamide and / or dicyandiamide about atmospheric pressure.
Verfahren zur Herstellung von Melamin auf Basis Kalk, Kohle und elektrischer Energie mit den Zwischenstufen Calciumcarbid und Kalkstickstoff gewinnen infolge der veränderten Rohstoffsituation erneut an Bedeutung.Process for the production of melamine based on lime, coal and electrical energy with the Intermediate stages calcium carbide and calcium cyanamide gain due to the changed raw material situation again in importance.
Das bisher in großtechnischem Maßstab durchgeführte Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Kalkstickstoff ist mehrstufig: Durch Hydrolyse des Kalkstickstoffs wird zunächst Cyanamid gebildet, welches in Dicyandiamid übergeführt und isoliert wird. Das Dicyandiamid wird nach dem Trocknen in Hochdruckautoklaven bei 200 atü und ca. 3000C in etwa 95%iger Ausbeute zu Melamin umgesetzt Eine nachgeschaltete Umkristallisation des erhaltenen Rohmelamins aus Wasser ist notwendig. Da die Löslichkeit des Melamins bei 900C nur ungefähr 4% beträgt sind große Mengen Wasser und damit hohe Energiemengen für die Melaminreinigung erforderlich.The process for the production of melamine from calcium cyanamide, which has hitherto been carried out on an industrial scale, is multi-stage: By hydrolysing the calcium cyanamide, cyanamide is initially formed, which is converted into dicyandiamide and isolated. The dicyandiamide is atü after drying in high-pressure autoclave at 200 and 300 0 C in about 95% yield to melamine reacted A subsequent recrystallization of the obtained Rohmelamins of water is necessary. Since the solubility of melamine at 90 0 C, only about 4% are required large amounts of water and high amounts of energy for the melamine purification.
Zur Vermeidung der hohen Drücke des herkömmlichen Verfahrens hat man versucht, die Reaktion des Dicyandiamids zu Melamin in geeigneten Lösungsmitteln durchzuführen. Insbesondere wurden hierfür Methanol und Isobutanol vorgeschlagen (Ulimann, Bd. 12, S. 281-282 [I960]). Wegen der erforderlichen Gegenwart von Ammoniak und einer Mindesttemperatur von 1600C waren immer noch relativ hohe Drücke nötig, wobei die Melaminausbeute jedoch nur max. 80% betrug.To avoid the high pressures of the conventional process, attempts have been made to carry out the reaction of the dicyandiamide to form melamine in suitable solvents. In particular, methanol and isobutanol have been proposed for this purpose (Ulimann, Vol. 12, pp. 281-282 [1960]). Because of the required presence of ammonia and a minimum temperature of 160 0 C is still relatively high pressures were always necessary, the melamine yield but only max was. 80%.
In der US-PS 22 06 005 wird die drucklose Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid in Benzylalkohol als Lösungsmittel beschrieben. Auch narh diesem Verfahren werden nur Ausbeuten an Melamin unter 80% erhalten, da sich als Nebenprodukte größere Mengen Ammelin und Ammelid bilden.In US-PS 22 06 005 the pressureless production of melamine from dicyandiamide in benzyl alcohol described as a solvent. Even in this process only yields of melamine are below 80% preserved, as large amounts of ammeline and ammelide are formed as by-products.
Gemäß dem Verfahren der DT-PS 9 33 866 wird Cyanamid und/oder Dicyandiamid, kristallin oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, in verhältnismäßig großen Mengen einer indifferenten Flüssigkeit wie Tetrahydronaphthalin, Diphenyläther oder höhere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe vorzugsweise bei 190 bis 250° C unter Normaldruck eingebracht. Das hierbei anfallende Melamin ist maximal 95%ig, da es durch unter Ammoniakabspaltung mitentstandene Desaminierungsprodukte verunreinigt ist, was eine Umkristallisation erfordert.According to the method of DT-PS 9 33 866 cyanamide and / or dicyandiamide, crystalline or in dissolved in an organic solvent, in relatively large amounts of an inert liquid such as tetrahydronaphthalene, diphenyl ether or higher saturated aliphatic hydrocarbons are preferred introduced at 190 to 250 ° C under normal pressure. The resulting melamine is a maximum of 95% because it is contaminated by deamination products formed with the elimination of ammonia, which is a Requires recrystallization.
Das in der DT-PS 9 55 952 vorgeschlagene Verfahren zur Hersteilung von Melamin durch Zerstäubung einer wäßrigen Lösung von Cyanamid und/oder Dicyandiamid in einem als Wärmeträger und -puffer dienenden heißen Gasstrom bei Temperaturen zwischen 275 und 300° C benötigt zur Verdampfung des gesamten Wassers so hohe Energiemengen, daß das Verfahren bereits von dieser Seite her unwirtschaftlich ist; außerdem enthält das entstandene Produkt größere Anteile an Verunreinigungen, was wiederum ein Umkristallisieren verlangt.The method proposed in DT-PS 9 55 952 for the production of melamine by atomization of a aqueous solution of cyanamide and / or dicyandiamide in a heat transfer medium and buffer hot gas stream at temperatures between 275 and 300 ° C required for evaporation of the whole Water so high amounts of energy that the process is already uneconomical from this point of view; In addition, the resulting product contains larger proportions of impurities, which in turn is a Requires recrystallization.
Alle in der Literatur beschriebenen Verfahren, die eine Verbesserung der Melaminherstellung aus Kalkstickstoff zum Ziel hatten, konnten sich insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen gegenüber dem traditionellen Hochdruckverfahren nicht durchsetzen und fanden deshalb keinen Eingang in die Technik.All processes described in the literature which improve the production of melamine from calcium cyanamide Aimed at, were able to differ from the traditional one, especially for economic reasons High-pressure processes did not prevail and therefore did not find their way into technology.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Melamin zu entwickeln, welches bei etwa atmosphärischem Druck in einem geeigneten Lösungsmittel, ausgehend von kristallinem oder in Wasser gelöstem Cyanamid und/oder Dicyandiamid in hoher Ausbeute direkt hochreines Melamin liefert. Der Ausdruck »etwa atmosphärischer Druck« ist in Relation zu den sehr hohen Drücken des Hochdruckverfahrens zu sehen, und es ist daher darunter einThe invention is therefore based on the object of developing a process for the production of melamine, which at about atmospheric pressure in a suitable solvent, starting from crystalline or cyanamide and / or dicyandiamide dissolved in water in high yield directly high-purity melamine supplies. The expression "about atmospheric pressure" is in relation to the very high pressures of the high pressure process to see, and there is therefore one underneath it
ziemlich weiter Bereich zu verstehen, nämlich 1OO Torr bis 5 ata.to understand quite a wide range, namely 1OO Torr up to 5 ata.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Umsetzung von Dicyandiamid und/oder Cyanamid in wenigstens einem Lösungsmittel der allgemeinen FormelAccording to the invention this object is achieved in that the implementation of dicyandiamide and / or Cyanamide in at least one solvent of the general formula
R1 R 1
R.R.
S = OS = O
R2 OR 2 O
2020th
worin Ri und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und zusammen auch einen Ring bilden können unter gleichzeitiger Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkalihydroxid durchgeführt wird. Bevorzugt werden als organisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, als Alkalihydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Die bei der Umwandlung von Cyanamid und/oder Dicyandiamid in dem vorgenannten System organisches Lösungsmittel/Alkali- oder Erdalkalihydroxid erreichbaren Ausbeuten betragen bis zu 97% eines Melamins piner Reinheit von über 99,5%. Dieses so gewonnene Melamin ist nach dem Abtrennen des Lösungsmittels ohne weitere Reinigungsoperationen für die Weiterverarbeitung verwendbar, z. B. für die Kondensationsreaktion mit Formaldehyd. Die Gesamtausbeute an Melamin erreicht beim kontinuierlich durchgeführten Verfahren Werte bis über 98% bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe Cyanamid oder Dicyandiamid.where Ri and R 2 are alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, which can be the same or different and together can also form a ring, in the simultaneous presence of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. The preferred organic solvent is dimethyl sulfoxide, the alkali metal hydroxide, potassium hydroxide or sodium hydroxide. The yields achievable in the conversion of cyanamide and / or dicyandiamide in the abovementioned organic solvent / alkali or alkaline earth metal hydroxide system are up to 97% of a melamine with a purity of more than 99.5%. This melamine obtained in this way can be used for further processing after the solvent has been separated off without further cleaning operations, e.g. B. for the condensation reaction with formaldehyde. The total yield of melamine in the process carried out continuously reaches values of up to more than 98%, based on the starting materials used, cyanamide or dicyandiamide.
Die Reste Ri bzw. R2 in den als organische Lösungsmittel verwendbaren Verbindungen der allgemeinen FormelThe radicals Ri or R 2 in the compounds of the general formula which can be used as organic solvents
S = OS = O
R,R,
R2 R 2
enthalten vorzugsweise t bis 4 C-Atome, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein oder zusammen auch einen Ring bilden können. Typische Vertreter dieser als Lösungsmittel geeigneten Verbindungen sind Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon oder Sulfolan. Besonders geeignet als Reaktionsmedium sind solche Verbindungen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind und einen Siedepunkt von etwa 150 bis 250°C besitzen. Zur Einstellung der entsprechenden Schmelz- und Siedepunkte können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden, oder die Reaktion wird bei vermindertem oder erhöhtem Druck im vorhin genannten Rahmen durchgeführt.preferably contain t to 4 carbon atoms, e.g. B. methyl, ethyl, propyl or butyl groups, where Ri and R2 be the same or different or together can also form a ring. Typical representatives of this as Compounds suitable for solvents are compounds such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, Diethyl sulfone or sulfolane. Particularly suitable as reaction medium are those compounds which are liquid at room temperature and have a boiling point of about 150 to 250 ° C. To the Mixtures of the solvents mentioned can also be used to set the corresponding melting and boiling points can be used, or the reaction is carried out at reduced or elevated pressure as mentioned above Framework carried out.
Damit die Reaktion mit hoher Ausbeute zu besonders reinem Melamin führt, ist die Anwesenheit von Alkalioder Erdalkalihydroxid Voraussetzung. Es können sämtliche Alkalihydroxide wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsiumhydroxid oder sämtliche genügend basischen Erdalkalihydroxide wie Calcium-, Strontiumoder Bariumhydroxid als reine Verbindungen oder im Gemisch der Alkali- oder Erdalkalihydroxide untereinander verwendet werden. Ohne diese als Katalysator wirksamen Verbindungen bildet sich kein oder nur in Spuren Melamin. Zur Erreichung einer optimalen Ausbeute und Reinheit am Melamin sollten bestimmte Mengen der genannten Alkali- oder Erdalkalihydroxide eingehalten werden, wobei bei der Umsetzung von Cyanamid zum Melamin weniger katalytisch wirksame Base erforderlich ist als bei der Reaktion von Dicyandiamid zu Melamin. So werden z. B. bei Verwendung von Kaliumhydroxid bei Einsatz von Dicyandiamid 0,1— 0,2 Mol KaJiumhydroxid pro Mol Dicyandiamid verwendet, während bei Einsatz von Cyanamid als Ausgangsprodukt 0,02—0,05 Mol Kaliumhydroxid pro Mol Cyanamid verwendet werden. Etwas höhere Mengen katalytisch wirkender Base sind zweckmäßig, nämlich 0,05—0,5 Mol, wenn anstelle von Alkalihydroxid Erdalkalihydroxide, vorzugsweise Calcium- oder Bariumhydroxid verwendet werden.So that the reaction leads to particularly pure melamine with high yield, the presence of alkali or Alkaline earth hydroxide requirement. All alkali hydroxides such as lithium, sodium, Potassium hydroxide, cesium hydroxide or all sufficiently basic alkaline earth metal hydroxides such as calcium, strontium or Barium hydroxide as pure compounds or as a mixture of alkali or alkaline earth metal hydroxides with one another be used. Without these compounds, which act as catalysts, none or only in Traces of melamine. In order to achieve an optimal yield and purity of melamine, certain Amounts of the alkali or alkaline earth metal hydroxides mentioned are adhered to, with the implementation of Cyanamide to melamine less catalytically active base is required than in the reaction of Dicyandiamide to melamine. So z. B. when using potassium hydroxide when using Dicyandiamide 0.1-0.2 moles of potassium hydroxide per mole Dicyandiamide is used, while when using cyanamide as the starting product 0.02-0.05 mol of potassium hydroxide can be used per mole of cyanamide. Slightly higher amounts of catalytically active base are expedient, namely 0.05-0.5 mol, if instead of alkali metal hydroxide alkaline earth metal hydroxide, preferably calcium or barium hydroxide can be used.
Die Umsetzung von Dicyandiamid oder Cyanamid zu Melamin beginnt in dem genannten System bereits ab einer Temperatur von etwa 100° C Bei Temperaturen von ca. 180cC ist die Reaktion in 10—30 Minuten beendet. Unter solchen Reaktionsbedingungen kann der Druck in der Apparatur auch auf höhere Werte als Atmosphärendruck, z. B. auf 3 bis 5 ata ansteigen. Andererseits liefert ein Arbeiten unter leichtem Vakuum (z. B. bis 100 Torr) Melamin in hoher Ausbeute. Statt mit Dicyandiamid kann die Umsetzung mit Cyanamid oder Mischungen von Dicyandiamid und Cyanamid erfolgen. Die Umsetzung des Cyanamids zu Melamin hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Der Aufwand von Alkali ist geringer als bei Einsatz von Dicyandiamid als Ausgangssubstanz. Man kann ferner mit wäßriger Cyanamidlösung arbeiten und kann auf diese Weise ohne Isolierung eines festen Zwischenproduktes aus der bei der Hydrolyse des Kalkstickstoffs anfallenden wäßrigen Cyanamidlösung nach Aufkonzentrieren auf 50 bis 80% Cyanamidgehalt direkt zum kristallinen Melamin gelangen. Die stark exotherme Reaktion der Trimerisation des Cyanamids zum Melamin reicht aus, um das Wasser der Cyanamidlösung zu verdampfen und die gewünschte Reaktionstemperatur zu halten. Überraschenderweise bilden sich bei den genannten Umsetzungsbedingungen trotz Anwesenheit von Wasser weder Ammelin noch Ammelid. Das primär aus der Lösung anfallende Melamin ist so rein, daß es zur Weiterverarbeitung nicht umkristallisiert zu werden braucht.The reaction of dicyandiamide or cyanamide to melamine begins in said system starting at a temperature of about 100 ° C At temperatures of about 180 c C the reaction is complete in 10-30 minutes. Under such reaction conditions, the pressure in the apparatus can also be increased to values higher than atmospheric pressure, e.g. B. increase to 3 to 5 ata. On the other hand, working under a slight vacuum (e.g. up to 100 torr) gives melamine in high yield. Instead of using dicyandiamide, the reaction can be carried out using cyanamide or mixtures of dicyandiamide and cyanamide. The conversion of the cyanamide to melamine has proven to be particularly advantageous. The use of alkali is lower than when using dicyandiamide as the starting substance. It is also possible to work with aqueous cyanamide solution and in this way, without isolating a solid intermediate product from the aqueous cyanamide solution obtained during the hydrolysis of calcium cyanamide, after concentration to 50 to 80% cyanamide content, the crystalline melamine can be obtained directly. The strongly exothermic reaction of the trimerization of the cyanamide to form melamine is sufficient to evaporate the water in the cyanamide solution and to maintain the desired reaction temperature. Surprisingly, under the reaction conditions mentioned, neither ammeline nor ammelide are formed in spite of the presence of water. The melamine primarily obtained from the solution is so pure that it does not need to be recrystallized for further processing.
Bei Einsatz von kristallinem Cyanamid oder Dicyan-When using crystalline cyanamide or dicyan-
(,0 diamid empfiehlt sich folgende Arbeitsweise: Cyanamid oder Dicyandiamid werden im betreffenden Lösungsmittel in der Kälte gelöst oder angemaischt und in eine auf die Reaktionstemperatur erhitzte Mischung von Alkali- oder Erdalkalihydroxid im selben Lösungsmittel(, 0 diamid the following working method is recommended: cyanamide or dicyandiamide are dissolved or mashed in the relevant solvent in the cold and in a A mixture of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in the same solvent heated to the reaction temperature
(15 und einer Spur Cyanamid oder Dicyandiamid eingetragen. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 10—30 Minuten bei der gewählten Reaktionstemperatur nachreagieren. Die kleine Menge Cyanamid oder(15 and a trace of cyanamide or dicyandiamide. After the addition has ended, the mixture is left at the chosen reaction temperature for a further 10-30 minutes react again. The small amount of cyanamide or
Dicyandiamid in der Vorlage bewirkt eine thermische Stabilisierung des Lösungsmittels.Dicyandiamide in the template causes thermal stabilization of the solvent.
Beim Arbeiten mit wäßriger Cyanamidlösung wird diese vorzugsweise in die ungefähr 1800C heiße Mischung von Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid und Lösungsmittel, welches zur Stabilisierung ebenfalls eine kleine Menge Cyanamid oder Dicyandiamid enthält, in dem Maße einlaufen gelassen, daß die Reaktionstemperatur erhalten bleibL Das in Dampfform entweichende Wasser wird abgezogen.When working with aqueous cyanamide solution, it is preferably hot in about 180 0 C mixture of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and solvent, which also contains a small amount of cyanamide or dicyandiamide to stabilize, to the extent allowed to run in, that the reaction temperature condition in the Bleibl Any water escaping in vapor form is drawn off.
Das sich unter den Reaktionsbedingungen bildende Melamin scheidet sich beim Abkühlen in kristalliner Form aus. Es wird abgetrennt, z. B. durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren, und dann entweder in Wasser aufgeschlämmt und nochmals filtriert oder in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Dieses so erhaltene Produkt ist völlig farblos und besitzt einen Melamingehalt von über 993%; es ist sowohl frei von Hydrolyseprodukten, wie Ammelin und Ammelid, als such von gefärbten Desaminierungsprodukten, wie Meiern, Melam oder Melon und stellt ein sofort verkaufsfähiges Produkt dar, da es ohne weitere Reinigungsoperationen für Kondensationsreaktionen eingesetzt und damit zur Melaminharzherstellung verwendet werden kann.The melamine that forms under the reaction conditions separates into crystalline ones on cooling Shape. It is separated, e.g. B. by filtering off or centrifugation, and then either slurried in water and filtered again or in the Centrifuge washed with water. This product obtained in this way is completely colorless and has a melamine content of over 993%; it is free from both Hydrolysis products such as ammeline and ammelide than colored deamination products such as Mieren, Melam or Melon and represents a product that can be sold immediately, as it does not require any further Purification operations used for condensation reactions and thus for melamine resin production can be used.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die in der Mutterlauge verbleibende geringe Menge Melamin (ca.With continuous operation, the small amount of melamine remaining in the mother liquor (approx.
3 bis 5%) nicht isoliert, sondern dem nächsten Ansatz zugesetzt Da keine Aufkonzentrierung von Verunreinigungen stattfindet, werden bei mehreren aufeinanderfolgenden Ansätzen Ausbeuten von über 97% an hochreinem Melamin erhalten; außerdem verringert sich der als Katalysator notwendige Bedarf an Aikali- oder Erdalkalibase.3 to 5%) not isolated, but the next batch added Since there is no concentration of impurities, several consecutive Approaches obtained yields of over 97% of high-purity melamine; also reduced the need for alkali metal or alkaline earth metal base required as a catalyst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Kalkstickstoff bzw. wäßriger Cyanamidlösung stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt verglichen mit den bisher ausgeübten und beschriebenen Verfahren dar, daThe process according to the invention for the production of melamine from calcium cyanamide or aqueous cyanamide solution represents a significant technical advance compared to the previously practiced and described method because
1. die Herstellung des Melamins in einstufiger Reaktion aus Cyanamid erfolgt,1. the melamine is produced in a one-step reaction from cyanamide,
2. die Isolierung fester Stoffe als Zwischenprodukte sich erübrigt,2. the isolation of solid substances as intermediate products is unnecessary,
3. wesentlich niedrigere Temperaturen erforderlich sind und im allgemeinen ein Arbeiten unter etwa atmosphärischem Druck ausreichend ist,3. Much lower temperatures are required and generally working below about atmospheric pressure is sufficient,
4. Kapital-, Lohn- und Betriebskosten infolge der Einstufigkeit des Verfahrens ab Cyanamidlösung beträchtlich reduziert werden,4. Capital, wage and operating costs as a result of the one-step process from cyanamide solution be reduced considerably,
5. hochreine! Melamin als Reaktionsprodukt ohne Umkristallisation erhalten wird.5. high purity! Melamine as a reaction product without Recrystallization is obtained.
Die folgende Beispiele sollen das Verfahren erläutern: The following examples are intended to explain the process:
In eine schnell auf 1800C erhitzte Mischung aus 80 g Dimethylsulfoxid, 6 g gepulvertem Kaliumhydroxid undIn a quickly heated to 180 0 C mixture of 80 g of dimethyl sulfoxide, 6 g of powdered potassium hydroxide and
4 g Dicyandiamid wird eine Lösung von 60 g Dicyandiamid in 120 g Dimethylsulfoxid innerhalb von 22 Minuten eingetropft und dabei die Reaktionstemperatur auf ca. 180° C gehalten. Nach Ende der Reaktion wird noch 5 Minuten bei 180° C nachreagieren gelassen und anschließend abgekühlt. Während des Abkühlens scneidet sich der Großteil des Melamins kristallin ab. Es wird abgesaugt, mit Wasser aufgerührt und erneut filtriert. Man erhält 50,8 g reines farbloses Melamin, entsprechend einer Ausbeute von 79,4%. Im Filtrat befinden sich noch 8,25 g Melamin oder 12,8%. Die Gesamt-Ausbeute an Melamin beträgt also 92,2%. Im Filtrat wurden noch 1,37 g oder 2,1% nicht umgesetztes Dicyandiamid festgestellt.4 g of dicyandiamide is a solution of 60 g of dicyandiamide in 120 g of dimethyl sulfoxide within 22 Dripped in minutes while maintaining the reaction temperature at about 180 ° C. After the end of the reaction will allowed to react for a further 5 minutes at 180 ° C and then cooled. During the cooling process, most of the melamine separates out in crystalline form. It is filtered off with suction, stirred up with water and filtered again. 50.8 g of pure colorless melamine are obtained, corresponding to a yield of 79.4%. The filtrate still contains 8.25 g of melamine or 12.8%. the The total yield of melamine is therefore 92.2%. in the 1.37 g or 2.1% of unreacted dicyandiamide were found in the filtrate.
. Beispiel 2. Example 2
Eine Lösung von 63 g festem Cyanamid in 40 g Dimethylsulfoxid wird zu einer auf 180°C erhitzten Mischung aus 100 g Dimethylsulfoxid, 4 g Kaliumhydroxid und 1 g Cyanamid innerhalb von 8 MinutenA solution of 63 g of solid cyanamide in 40 g of dimethyl sulfoxide is heated to 180.degree Mixture of 100 g dimethyl sulfoxide, 4 g potassium hydroxide and 1 g cyanamide within 8 minutes
ίο eingetropft. Nach weiteren 12 Minuten Reaktionszeit bei 180° C wird abgekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht. Nach dem Trocknen werden 56 g MeI-amin-Kristalle, was einer Ausbeute von 87,7% entspricht, erhalten. Im Filtrat und Waschwasser sind nochmals 2,5 g oder 3,9% Melamin enthalten. Die Gesamtausbeute beläuft sich also auf 91,4%. Im Filtrat sind außerdem noch 3,9% Diamid nachweisbar.ίο dropped in. After a further 12 minutes reaction time at 180 ° C is cooled. The precipitated melamine is filtered off, slurried with water and sucked off. After drying, 56 g of melamine crystals, which corresponds to a yield of 87.7%, receive. The filtrate and wash water contain another 2.5 g or 3.9% melamine. the The total yield is therefore 91.4%. In the filtrate 3.9% diamide is also detectable.
Eine Lösung von 63 g festem Cyanamid in 40 g SuJfolan wird zu einer auf 180°C erhitzten Mischung aus 100 g Sulfolan und 4 g Kaliumhydroxid innerhalb von 12 Minuten eingetropft. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei ca. 1800C wird abgekühlt. Das auskristallisierte Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht. Nach dem Trocknen werden 50 g Melamin, entsprechend 79,4% Ausbeute, erhalten. Im Filtrat und Waschwasser befinden sich noch 2,4 g oder 3,8% Melamin gelöst. Die Gesamtausbeute beläuft sich also auf 83,2% Melamin. Im Filtrat befinden sich noch 9,3% nicht umgesetztes Dicyandiamid.A solution of 63 g of solid cyanamide in 40 g of SuJfolan is added dropwise to a mixture, heated to 180 ° C., of 100 g of sulfolane and 4 g of potassium hydroxide over the course of 12 minutes. After a reaction time of 30 minutes at approx. 180 ° C., the mixture is cooled. The melamine which has crystallized out is filtered off, slurried with water and suction filtered. After drying, 50 g of melamine, corresponding to a 79.4% yield, are obtained. 2.4 g or 3.8% of melamine are still dissolved in the filtrate and wash water. The total yield is therefore 83.2% melamine. The filtrate still contains 9.3% unreacted dicyandiamide.
In eine auf 180°C erhitzte Mischung von 4,0g Kaliumhydroxid, 4,0 g Dicyandiamid in 80 g Dimethylsulfoxid wird eine Lösung von 30 g Dicyandiamid und 30 g festem Cyanamid in 120 g Dimethylsulfoxid innerhalb von 11 Minuten eingebracht. Nach weiteren 5 Minuten Reaktionszeit bei 1800C wird abgekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Die 1. Ausbeute beträgt 53,8 g Melamin oder 84,1%. Als 2. Ausbeute wurden im Filtrat und Waschwasser noch 5,7 g oder 8,9% Melamin festgestellt, so daß die Gesamtausbeute 93,0% betrug. An nicht umgesetztem Dicyandiamid wurden noch 1,43 g oder 2,24% ermittelt.A solution of 30 g of dicyandiamide and 30 g of solid cyanamide in 120 g of dimethyl sulfoxide is introduced into a mixture, heated to 180 ° C., of 4.0 g of potassium hydroxide, 4.0 g of dicyandiamide in 80 g of dimethyl sulfoxide. After a further 5 minutes' reaction time at 180 ° C., the mixture is cooled. The precipitated melamine is filtered off, slurried with water and filtered again. The first yield is 53.8 g of melamine or 84.1%. The second yield found in the filtrate and wash water was 5.7 g or 8.9% of melamine, so that the overall yield was 93.0%. Unreacted dicyandiamide was found to be 1.43 g or 2.24%.
113 g Dimethylsulfon wird geschmolzen und auf 1000C erhitzt. In die Schmelze werden 63 g Dicyandiamid und 5,6 g gepulvertes Kaliumhydroxid eingetragen. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur der Mischung schnell auf 2100C an. Nach dem Abkühlen auf 6O0C wird die Reaktionsmasse mit Wasser aufgenommen, abgesaugt und durch Auswaschen mit Wasser von Dimethylsulfon befreit. Nach dem Trocknen werden 44 g Melamin erhalten, was 70% der theoretisch möglichen Menge entspricht. Im Filtrat sind noch 8,31 g oder 13% Melamin vorhanden, so daß die Gesamtausbeute 83% beträgt. Dicyandiamid ist im Filtrat nicht mehr nachweisbar.113 g of dimethyl sulfone is melted and heated to 100 0 C. 63 g of dicyandiamide and 5.6 g of powdered potassium hydroxide are introduced into the melt. The temperature of the mixture rises rapidly to 210 ° C. as a result of the exothermic reaction. After cooling to 6O 0 C, the reaction mass is taken up with water, filtered off with suction and freed by washing with water of dimethylsulfone. After drying, 44 g of melamine are obtained, which corresponds to 70% of the theoretically possible amount. 8.31 g or 13% of melamine are still present in the filtrate, so that the overall yield is 83%. Dicyandiamide can no longer be detected in the filtrate.
In eine auf 18O0C erhitzte Mischung aus 140 g Dimethylsulfoxid, 2,0 g Kaliumhydroxid und 1 g festes Cyanamid werden 84 g einer 50%igen wäßrigen Cyanamidlösung mit solcher Geschwindigkeit einge-In a heated to 18O 0 C mixture of 140 g of dimethyl sulfoxide, 2.0 g of potassium hydroxide and 1 g of solid cyanamide is 84 g of a 50% strength aqueous cyanamide solution at such a rate einge-
tropft, daß die Reaktionstemperatur von 1800C erhalten bleibt. Während der 25 Minuten dauernden Eintropfzeit destillieren Wasser und etwas Dimethylsulfoxid ab. Man läßt IO Minuten bei 180°C nachreagieren und kühlt ab. Nach Verdünnung mit wenig Wasser werden die Melaminkristalle abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 36,4 g Melamin erhalten entsprechend einer Ausbeute von 84,6%. Im Filtrat sind noch 3,82 g oder 8,8% Melamin enthalten, so daß die Gesamtausbeute 93,4% beträgt. Im Filtrat wurden noch 0,77 g oder 1,8% Dicyandiamid gefunden.drops that the reaction temperature of 180 0 C is maintained. During the dropping time, which lasts 25 minutes, water and some dimethyl sulfoxide distill off. The reaction is allowed to continue for 10 minutes at 180 ° C. and the mixture is cooled. After dilution with a little water, the melamine crystals are filtered off, washed and dried. 36.4 g of melamine are obtained, corresponding to a yield of 84.6%. The filtrate still contains 3.82 g or 8.8% melamine, so that the total yield is 93.4%. 0.77 g or 1.8% of dicyandiamide were still found in the filtrate.
In eine auf 1800C erhitzte Mischung aus 280 g Dimethyisuifoxid, 3 g Kaiiumhydroxid und i g festes Cyanamid werden 105 g einer 80%igen wäßrigen Cyanamidlösung mit solcher Geschwindigkeit eingetropft, daß die Reaktionstemperatur von 180° C erhalten bleibt. Während der Eintropfzeit von ca. 30 Minuten destilliert das Wasser mit etwas Dimethylsulfoxid ab. Man läßt 10 Minuten bei 180cC nachreagieren und kühlt ab. Nach Abkühlung auf 60° C wird mit Wasser verdünnt und weiter bis 200C abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 78,1 g Melamin, was einer 92%igen Ausbeute entspricht. Im Filtrat befinden sich noch 3,15 g Melamin oder 3,7%, so daß die Gesamtausbeute 95,7% beträgt. Im Filtrat sind außerdem noch 0,8 g Dicyandiamid oder 0,95% gelöst.In a heated at 180 0 C mixture of 280 Dimethyisuifoxid g, 3 g and Kaiiumhydroxid ig solid cyanamide 105 g of a 80% strength aqueous cyanamide solution at such a rate dropped, that the reaction temperature is maintained from 180 ° C. During the dropping time of about 30 minutes, the water is distilled off with a little dimethyl sulfoxide. The reaction is allowed to continue for 10 minutes at 180.degree. C. and then cooled. After cooling to 60 ° C is diluted with water and further cooled to 20 0 C. After filtering off and drying, 78.1 g of melamine are obtained, which corresponds to a 92% yield. The filtrate still contains 3.15 g of melamine or 3.7%, so that the overall yield is 95.7%. In addition, 0.8 g of dicyandiamide or 0.95% are still dissolved in the filtrate.
In eine auf 1800C erhitzte Mischung aus 100 g Dimethylsulfoxid und 5 g Calciumhydroxid wird eine Lösung von 63 g festem Cyanamid in 40 g Dimethylsulfoxid innerhalb 12 Minuten eingetropft. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 10 Minuten bei ca. 1800C wird abgekühlt Das ausgefallene Melamin wird abfiltriert mit Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert Nach dem Trocknen werden 24,2 g oder 38,4% Melamin erhalten. Im Filtrat finden sich noch 6,64 g oder 104% Melamin. Die Gesamtausbeute beträgt also 48,9%. Im Filtrat befinden sich noch 43,6% (27,5 g) Dicyandiamid. A solution of 63 g of solid cyanamide in 40 g of dimethyl sulfoxide is added dropwise to a mixture of 100 g of dimethyl sulfoxide and 5 g of calcium hydroxide heated to 180 ° C. over the course of 12 minutes. After a further reaction time of 10 minutes at approx. 180 ° C., the mixture is cooled. The melamine which has precipitated is filtered off, slurried with water and filtered again. After drying, 24.2 g or 38.4% melamine are obtained. The filtrate still contains 6.64 g or 104% melamine. The total yield is therefore 48.9%. The filtrate still contains 43.6% (27.5 g) dicyandiamide.
In eine auf 1800C erhitzte Mischung aus 280 g Dimethylsulfoxid, 4 g Natriumhydroxid und 1 g festes Cyanamid werden 105 g einer 80%igen wäßrigen Cyanamidlösung in dem Maße eingetropft daß die Reaktionstemperatur von 1800C erhalten bleibt Während der 30minütigen Eintropfzeit destilliert das Wasser aus der Cyanamidlösung mit etwas Dimethylsulfoxid ab. Nach Abkühlung auf 6O0C wird mit Wasser verdünnt und bis 20° C abgekühlt Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 733 g Melamin erhalten. Im Filtrat sind noch 8 g Melamin gelöst Die Gesamtausbeute an Melamin beträgt damit 96,2%. Im Filtrat sind noch 04 g Dicyandiamid enthalten.In a heated at 180 0 C mixture of 280 dimethylsulfoxide g, 4 g of sodium hydroxide and 1 g of solid cyanamide is 105 g of a 80% strength aqueous cyanamide solution to the extent dripped in that the reaction temperature is maintained from 180 0 C during the 30 minute dropwise addition, the water distilled from the cyanamide solution with a little dimethyl sulfoxide. After cooling to 6O 0 C is diluted with water and cooled to 20 ° C. After filtration and drying 733 g of melamine are obtained. In the filtrate, a further 8 g of melamine are dissolved so that the overall yield of the melamine is 96.2%. The filtrate still contains 04 g of dicyandiamide.
Beispiel 10Example 10
Eine Lösung von 83 g festem Cyanamid in 57 g Dimethylsulfoxid wird in eine auf 1600C erhitzte Mischung aus 130 g Dimethylsulfoxid, 5,2 g Kaliumhydroxid und 1 g Cyanamid innerhalb von 45 Minuten eingetropft. Nach weiteren 15 Minuten Reaktionszeit bei 1600C wird abgekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abfiltriert, mit Wasser aufgeschlämmt und wieder filtriert. Nach dem Trocknen werden 59 g Melamin, entsprechend 70,2%, erhalten. Im Filtrat und Waschwasser befinden sich noch 4 g Melamin oder 4,8% gelöst. Die Gesamtausbeute beträgt demnach 75%.A solution of 83 g of solid cyanamide in 57 g of dimethyl sulfoxide is heated at 160 g in a 0 C mixture of 130 of dimethylsulfoxide, 5.2 g Kaliumhy hydroxide and 1 g of cyanamide are added dropwise within 45 minutes. After a further 15 minutes' reaction time at 160 ° C., the mixture is cooled. The precipitated melamine is filtered off, slurried with water and filtered again. After drying, 59 g of melamine, corresponding to 70.2%, are obtained. There are still 4 g of melamine or 4.8% dissolved in the filtrate and wash water. The overall yield is accordingly 75%.
Beispiel 11Example 11
In eine auf 135°C erwärmte Mischung aus 187 g Dimethylsulfoxid, 10,6 g Kaliumhydroxid und 1 g Dicyandiamid werden innerhalb von 40 Minuten 83 g Diamid eingetragen. Nach weiteren 5 Minuten Reaktionszeit bei 135"C wird abgekühlt. Das ausgefallene Melamin wird abgesaugt, mit Wasser aufgerührt und erneut filtriert. Nach dem Trocknen werden 48,3 g Melamin entsprechend 57,5% erhalten. Im Filtrat und Waschwasser befinden sich noch 6,45 g oder 7,7% Melamin gelöst. Die Gesamtausbeute beträgt somit 65,2%.In a heated to 135 ° C mixture of 187 g of dimethyl sulfoxide, 10.6 g of potassium hydroxide and 1 g of dicyandiamide 83 g of diamide are entered within 40 minutes. After a further 5 minutes reaction time the mixture is cooled at 135 ° C. The melamine which has precipitated is filtered off with suction, stirred up with water and again filtered. After drying, 48.3 g of melamine corresponding to 57.5% are obtained. In the filtrate and wash water there are still 6.45 g or 7.7% melamine in solution. The total yield is therefore 65.2%.
Beispiel 12Example 12
Eine aus 3,5 g Kaiiumhydroxid, 1 g kristallinem Cyanamid und 300 g Diemthylsulfoxid bestehende Lösung wird durch Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 Torr bei etwa 150°C am Sieden gehalten. In dieses Gemisch werden 84 g Cyanamid in Form seiner 80%igen wäßrigen Lösung so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur von 1500C erhalten bleibt und das Wasser sofort abdestilliert wobei auch etwas Dimethylsulfoxid mit übergeht. Nach Beendigung der Zugabe der Cyanamidlösung wird das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten lang bei 1500C gehalten, danach auf 6O0C abgekühlt, mit 200 ml kaltem Wasser verdünnt, und bei 20°C zentrifugiert. Man erhält 79,7 g hochreines Melamin. Im Filtrat befinden sich noch weitere 3,7 g Melamin, so daß die Gesamtausbeute damit 98,2% beträgt; außerdem enthält das Filtrat noch 0,3 g Dicyandiamid gelöstA solution consisting of 3.5 g of potassium hydroxide, 1 g of crystalline cyanamide and 300 g of diethyl sulfoxide is kept at the boil at about 150 ° C. by applying a slight vacuum of about 200 torr. 84 g of cyanamide in the form of its 80% strength aqueous solution are added to this mixture in such a way that the reaction temperature of 150 ° C. is maintained and the water is immediately distilled off, some dimethyl sulfoxide also passing over. After completion of the addition of the cyanamide solution, the reaction mixture is held for another 60 minutes at 150 0 C long, then cooled to 6O 0 C, diluted with 200 ml of cold water, and centrifuged at 20 ° C. 79.7 g of highly pure melamine are obtained. The filtrate contains a further 3.7 g of melamine, so that the overall yield is 98.2%; the filtrate also contains 0.3 g of dissolved dicyandiamide
Beispiel 13Example 13
In den folgenden Reihenversuchen wurde die Umsetzung mit wäßriger 80%iger Cyanamidlösung. dem Lösungsmittel Dimethylsulfoxid und Kaiiumhydroxid als Katalysator durchgeführt Die Reaktionstemperatur betrug 1800C. Beim ersten Versuch wurde die Cyanamidlösung in die auf 180° C erhitzte Mischung von Kaiiumhydroxid und Dimethylsulfoxid einlaufen gelassen. Mengen und Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle festgehalten. Bei den folgender Umsetzungen wurde immer das Filtrat des vorhergehenden Versuches eingesetzt Nach Ergänzung des Lösungsmittels (Dimethylsulfoxid wird nach Destillation praktisch verlustfrei zurückgewonnen) wurd« jeweils die gleiche Menge Cyanamid wie bei der 1 Umsetzung eingebracht und der Verlust an Kalilauge ergänzt Nach jedem Versuch wurde das ausgefallene Melamin abzentrifugiert und das Filtrat wieder einge setzt Dieses primär gewonnene Melamin wurde ii Wasser aufgeschlämmt filtriert und getrocknet Es wire als Melamin I bezeichnet Das in den Filtrater befindliche Melamin wird als Melamin II angegeben. In the following series of tests, the reaction was carried out with an aqueous 80% strength cyanamide solution. the solvent is dimethylsulfoxide and Kaiiumhydroxid as a catalyst carried out, the reaction temperature was 180 0 C. In the first experiment the cyanamide in the heated to 180 ° C mixture of Kaiiumhydroxid and dimethyl sulfoxide was allowed to enter. Quantities and reaction conditions are recorded in the table below. The filtrate from the previous experiment was always used in the following reactions Melamine is centrifuged off and the filtrate is used again. This melamine obtained primarily was filtered into a slurry of water and dried. It is referred to as melamine I. The melamine in the filter is given as melamine II.
sulfoxidg dimethyl
sulfoxide
Min.left drip time,
Min.
bei 1800C,
Min.Post-reaction
at 180 0 C,
Min.
830,4
913,4
976,91960
830.4
913.4
976.9
amidg cyan
amide
hydroxid
(gesamt)g potassium
hydroxide
(total)
1046,6
983,11129.6
1046.6
983.1
32
28
2456
32
28
24
b) (2. Umsetzung)
c) (3. Umsetzung)
d) (4. Umsetzung)a) (1st implementation)
b) (2nd implementation)
c) (3rd implementation)
d) (4th implementation)
595
595
595595
595
595
595
21
21
2121
21
21
21
Folgende Ausbeuten an Melamin, jeweils bezogen auf eingesetztes Cyanamid, wurden erhalten: The following yields of melamine, based in each case on the cyanamide used, were obtained:
ο/οDicyandiamide
ο / ο
Bei kontinuierlicher Herstellung von Melamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Wiederverwendung des Filtrats wurde keine Anreicherung von Nebenprodukten festgestellt.In the case of continuous production of melamine by the process according to the invention with reuse No accumulation of by-products was found in the filtrate.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752536689 DE2536689C3 (en) | 1975-08-18 | Process for the production of melamine from cyanamide and / or dicyandiamide | |
| NO762517A NO762517L (en) | 1975-08-18 | 1976-07-19 | |
| US05/715,027 US4069383A (en) | 1975-08-18 | 1976-08-17 | Method of preparing melamine from cyanamide and/or dicyandiamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752536689 DE2536689C3 (en) | 1975-08-18 | Process for the production of melamine from cyanamide and / or dicyandiamide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2536689A1 DE2536689A1 (en) | 1977-02-24 |
| DE2536689B2 DE2536689B2 (en) | 1977-06-16 |
| DE2536689C3 true DE2536689C3 (en) | 1978-01-26 |
Family
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