DE69825398T3

DE69825398T3 - Durchsichtiges Substrat mit einem Dünnschichtaufbau mit Infrarot reflektierenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE69825398T3
Application number: DE69825398T
Authority: DE
Inventors: Heinz Schicht; Uwe Schmidt; Wilfried Kaiser; Bodo Hryniw
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: JP4409644B2; EP0922681B2; ES2226085T3; DE69825398T2; US6306525B1; JPH11268931A; DE69825398D1; ES2226085T5; EP0922681A1; ATE272583T1; EP0922681B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere Verglasungen, mit Reflexionseigenschaften im Bereich Infrarot- und/oder Sonnenstrahlung, insbesondere vom Typ Low-E. Diese Art System umfasst eine untere dielektrische Entspiegelungsschicht, wenigstens eine Funktionsschicht auf Silberbasis, wenigstens eine über oder/und unter der Silberschicht angeordnete, metallische Schutzschicht, sowie eine obere, aus mehreren dielektrischen Teilschichten bestehende Entspiegelungsschicht.
Im Sinn der Erfindung besteht die dielektrische Entspiegelungsschicht aus einer Schicht oder einer Überlagerung von wenigstens zwei Schichten, aus dielektrischem Material vom Typ Metallnitrid (wie zum Beispiel AlN oder Si₃N₄), oder auch Oxinitride aus Metall oder aus Silizium. Ebenso umfasst die obere Entspiegelungsschicht eine Anordnung mehrerer Schichten auf Basis dielektrischen Materials vorn Typ Metalloxid, aber sie kann außerdem andere dielektrische Schichten aus Nitrid oder Nitridoxid des oben erwähnten Typs umfassen.
Low-E-Schichtsysteme dieser Art sind in verschiedenen Ausführungen bekannt. Sie werden allgemein nach dem Verfahren der magnetfeldunterstützten Kathodenzerstäubung hergestellt, wobei die Metalloxidschichten von metallischen Targets mit sauerstoffhaltigem Arbeitsgas reaktiv abgeschieden werden (und die Nitride mit einem stickstoffhaltigen reaktiven Gas). Die der Silberschicht bzw. den Silberschichten unmittelbar benachbarten metallischen Schutzschichten aus einem Metall mit verhältnismäßig hoher Affinität zum Sauerstoff dienen dazu, die Silberschicht gegen eindiffundierenden Sauerstoff nicht nur während des nachfolgenden reaktiven Aufsputterns der Entspiegelungsschicht zu schützen, sondern auch während einer eventuellen späteren Wärmebehandlung und während der bestimmungsgemäßen Verwendung der beschichteten Verglasung.
Beschichtete Glasscheiben werden in der Regel zu großen Paketen aufeinander gestapelt und werden in leicht geneigter Anordnung auf geeigneten Transportgestellen über weite Strecken transportiert. Im Fall von langen Transportwegen sind die Schichten aufgrund der Erschütterungen besonderen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt. Diese mechanischen Beanspruchungen können zu Beschädigungen des Schichtsystems führen, die sich allgemein als kratzer- oder schraffurartige optische Fehler bemerkbar machen.
Es ist bekannt, dass Schichtsysteme mit einer oberen Entspiegelungsschicht (oberhalb der Silberfunktionsschicht oder der Silberfunktionsschichten), die nur aus einem einzigen Metalloxid besteht, beispielsweise aus SfO₂, ZnO, TiO₂, Bi₂O₃ oder Al₂O₃, verhältnismäßig empfindlich gegenüber mechanischen und chemischen Beanspruchungen sind. Das ist der Grund dafür, dass man verschiedene Vorschläge für einen mehrschichtigen Aufbau der Entspiegelungsschicht kennt, um die chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit solcher Schichtsysteme zu verbessern.
Ein Schichtsystem mit verbesserter Resistenz gegenüber Umweltbedingungen und gegenüber mechanischen Beanspruchungen ist aus der EP 0 593 883 B1 bekannt. Bei diesem bekannten Schichtsystem besteht die obere Entspiegelungsschicht aus einer nichtmetallischen Dreifachschicht mit bevorzugt zwei Schichten gleicher chemischer Zusammensetzung, wobei bevorzugt Zinkoxid und Titandioxid abwechselnd aufgestäubt werden. Während des Beschichtungsvorgangs bildet sich dabei eine im Subnanometerbereich liegende Zinktitanatschicht, die die Schutzwirkung gegenüber Umwelteinflüssen verstärkt. Über der nichtmetallischen Dreifach-Entspiegelungsschicht wird zudem bevorzugt eine nichtmetallische Deckschicht aus TiO₂ angeordnet.
Die Herstellung eines solchen Schichtsystems mit Titandioxidschichten, ist verhältnismäßig aufwändig, weil die Titandioxidschichten nur mit einer verhältnismäßig niedrigen Aufstäubegeschwindigkeit herstellbar sind. Zudem sind zum Aufbringen der Dreifach-Entspiegelungsschicht in einer Durchlaufbeschichtungs anlage wenigstens drei Kathodenplätze für die Entspiegelungsschicht erforderlich, die bei bestehenden Beschichtungsanlagen nicht immer vorhanden sind.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Kratzfestigkeit des Low-E Schichtsystems ist es auch bekannt, auf die obere Entspiegelungsschicht eine dünne Deckschicht aus einem Material mit größerer Härte aufzubringen, insbesondere aus Si₃N₄, SiO₂ oder TiO₂. Derartige Vorschläge sind beispielsweise aus der bereits genannten EP 0 593 883 B1 bekannt, sowie aus dem Dokument WO95/29883 und dem Dokument DE 195 30 331 A1 . Es hat sich aber gezeigt, dass auch mit derartigen harten Deckschichten versehene Schichtsysteme zumindest dann keine zufriedenstellende Verbesserung des Transportverhaltens zeigen, wenn die unter dieser Deckschicht angeordnete Entspiegelungsschicht verhältnismäßig dünn, nämlich unter 30 nm dick ist, was zur Erzielung festgelegter Transmissions- und/oder Reflexionsfarben jedoch erforderlich sein kann. Trotz einer deutlichen Verbesserung anderer mechanischer Eigenschaften, werden die beschriebenen mechanischen Beschädigungen wie Kratzer und Schraffuren auch bei mit einer harten Deckschicht versehenen Schichtsystemen beobachtet, wenn Pakete von derart beschichteten Glasscheiben über längere Strecken den Transportvibrationen ausgesetzt sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, folglich ein Schichtsystem mit Reflexionseigenschaften im Bereich Infrarot- und/oder Sonnenstrahlung, insbesondere vom Typ Low-E zu entwickeln, das nicht nur mit den bekannten Schichtsystemen vergleichbare Eigenschaften hat, sondern das darüber hinaus eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegenüber den bei langen Transportwegen auftretenden mechanischen Beanspruchungen aufweist.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, dass bei einem Schichtsystem der eingangs genannten Art die obere Entspiegelungsschicht aus einer unteren Teilschicht aus SnO₂, ZnO, TiO₂, Bi₂O₃ oder Al₂O₃ und einer oberen Teilschicht aus einem Mischoxid auf Zink- und Aluminium-Basis mit einer Spinellstruktur des Typs ZnAl₂O₄ besteht. Die Dicke dieser Mischoxidschicht beträgt bevorzugt mindestens 2 oder 3 nm und wird allgemein zwischen 4 und 8 nm gewählt.
Die verwendeten Begriffe „unter", „oben" beziehen sich auf die relative Position der Schichten des Systems in Bezug auf ihre Entfernung zur Oberseite des Substrats, auf welcher das Schichtsystem angeordnet ist, ohne die Anwesenheit von zusätzlichen „Zwischenschichten" auszuschließen. So umfasst die Entspiegelungsschicht eine Sequenz, bestehend aus einer unteren Teilschicht und einer oberen Teilschicht, aber sie kann auch eine oder mehrere dielektrische Schichten unter der unteren Teilschicht" und/oder auf der „oberen Teilschicht" aufweisen.
Die Erfindung gilt so auch für Systeme mit einer Funktionsschicht (das heißt, eine Schicht des Typs Silber, die die gewünschte thermische Funktion aufweist), aber auch zwei Funktionsschichten, in den schematischen Systemen des Typs:
Dielektrische Schicht1/Ag/dielektrische Schicht2/Ag/dielektrische Schicht3.
(Für diesen Schichtsystemtyp mit zwei Funktionsschichten kann man sich beispielsweise auf das Patent EP 638 528 und für ein System mit drei Silberschichten auf das Patent EP 645 352 beziehen).
Die obere Teilschicht aus einem Mischoxid mit Spinellstruktur wird mit Hilfe eines Targets aus der entsprechenden Metall-Legierung durch Kathodenzerstäubung reaktiv aufgebracht. Die verwendete Metall-Legierung weist dabei eine Zusammensetzung auf, die dem stöchiometrischen Verhältnis der Metalle in dem entsprechenden Spinell entspricht. Bei der Verbindung ZnAl₂O₄ liegt die stöchiometrische Zusammensetzung bei ungefähr 54,8 Gew.-% Zn und ungefähr 45,2 Gew.-% Al.
Dem Metalloxid entsprechend, aus dem sich die untere Teilschicht der oberen Entspiegelungsschicht zusammensetzt, kann es zweckmäßig sein, von der stöchiometrischen Zusammensetzung etwas abzuweichen. Wenn beispielsweise die untere Teilschicht der oberen Entspiegelungsschicht aus SnO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ besteht, ist es vorteilhaft, zum Sputtern der oberen Teilschicht ein Target zu verwenden, bei dem der Zinkanteil in der Legierung leicht überstöchiometrisch ist, da auf diese Weise eine bessere Spinellbildung an der Grenzfläche entsteht. Wenn dagegen die untere Teilschicht der oberen Entspiegelungsschicht aus ZnO besteht, empfiehlt es sich, ein Target aus einer Legierung zu wählen, im Fall des ZnAl₂O₄ Spinells einen leicht überstöchiometrischen Anteil an Al. Für die ZnAl-Legierung wählt man vorzugsweise ein Verhältnis von 40 bis 70 Gew.-% Zn, insbesondere zwischen 50 und 60 Gew.-% Zn und 30 bis 60 Gew.-% Al, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Al.
Die genannten Mischoxide mit einer Spinellstruktur können ohne technische Schwierigkeiten durch Kathodenzerstäubung auf die unteren Teilschichten aufgebracht werden. Sie bewirken überraschenderweise eine bemerkenswerte Verbesserung der Kratzfestigkeit und insbesondere der Transportstabilität der beschichteten Glasscheiben, und zwar auch bei besonders kratzempfindlichen Schichtsystemen.
Der beobachtete Effekt hat sicher einerseits teilweise seinen Grund in der Tatsache, dass das Mischoxid Zn/Al, wenn es eine Spinellstruktur aufweist, eine besonders harte, mechanische Schutzschicht bildet. Andererseits trägt er ebenfalls zu der festgestellten Erhöhung der Transportstabilität bei. Das beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, dass diese Mischoxid-Schicht mit ihrer Spinellstruktur ein dichtes, hexagonales oder kubisches Sphärensystem aufweist, und dadurch eine extrem wirksame Sperrschicht gegen Diffusionsvorgänge bildet. Man kann tatsächlich vermuten, dass auch Diffusionsvorgänge in der Deckschicht des Schichtsystems für mechanische Oberflächenschäden beim Transport verantwortlich sind. Entsprechende Untersuchungen haben nämlich ergeben, dass Silberionen bis an die Oberfläche des Schichtsystems diffundieren und dort mit den als Abstandsmittel dienenden Kügelchen aus Polyacrylat reagieren. Auf der Oberfläche dieser Kügelchen bilden sich dabei offenbar Silberacrylate, also Salze, die die Kügelchen an der Oberfläche altern lassen und zu einer Verkrustung führen. Diese gealterten Acrylat-Kügelchen sind anscheinend eine wesentliche Ursache für die Beschädigung des Schichtsystems unter der Wirkung der Vibrationen beim Transport.
Eine erfindungsgemäß aufgebaute obere Entspiegelungsschicht hat also verschiedene günstige Eigenschaften, die insgesamt zu der angestrebten Verbesserung der Schicht, und insbesondere einer wesentlichen Erhöhung der Transportstabilität, führen. Die hohe Eigenhärte sorgt für eine erhöhte Kratzfestigkeit, die dichte Spinellstruktur stellt eine wirksame Diffusionssperre für die Diffusion von Silberionen dar, und die genannten Mischoxide haben eine gute Grenzverträglichkeit zur benachbarten Metalloxidschicht. Eine gute Grenzverträglichkeit bedeutet, dass an der Grenzfläche neue stabile Verbindungsphasen entstehen, die für eine gute Verbindung zwischen diesen Schichten sorgen und ihrerseits ebenfalls zur Erhöhung der Schichthärte und zur Verringerung der Diffusionsmöglichkeiten von Silberionen beitragen.
Gemäß einer die Erfindung nicht einschränkenden Ausführungsfarm begrenzt eine Deckschicht das System, indem sie vorzugsweise auf der oberen Teilschicht der oberen Entspiegelungsschicht platziert ist. Diese Abschluss-Schicht kann auf Basis von TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ sein oder aus einem Gemisch aus diesen bestehen, und man wählt eine geometrische Dicke von wenigstens 2 nm, insbesondere zwischen 2 und 6 oder 3 und 5 nm.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei Vergleichsbeispielen und zwei Ausführungsbeispielen beschrieben. In jedem Fall hat man Scheibenmuster, die in einer industriellen Magnetron-Beschichtungsanlage mit einem entsprechenden Schichtsystem versehen wurden, drei Tests unterworfen, die klar die durch die Erfindung erbrachte Verbesserung zeigen.

A) Der „Lucite-Test" ist in der Patentanmeldung DE 195 30 331 A1 beschrieben. Bei diesem Test wird eine beschichtete Probe mit den Abmessungen 12 × 25 cm mit der Schicht nach oben in einen Raum eingebracht und mit 100 g eines PMMA-Puders vom Typ SEPAROL der Aachener Chemischen Werke besprüht. SEPAROL ist ein Produkt streng kontrollierter Reinheit und Granulometrie und wird in großem Umfang als Trennmittel zwischen den Glasscheiben eines Glaspakets verwendet. Eine gleich große, unbeschichtete Glasscheibe wird dann auf die beschichtete und mit Hilfe von SEPAROL besprühte Probe gelegt. Auf die obere Glasscheibe wird eine Druckplatte von 3,983 kg aufgelegt. Die Druckplatte wird über 3000 Zyklen mit einer Frequenz von 60 Zyklen pro Minute bei einer Hublänge von 5 cm hin- und herbewegt. Nach dem Versuch, wird die Schicht auf Kratzer und linienförmige Markierung (Schraffuren) hin untersucht;
B) dem Waschtest nach der Norm ASTMD 2486, und
C) der sogenannten „Plattenmethode nach Kimmel et Al", Z. Glastechnische Berichte 59 (1986) Seite 252 und folgende. Mit dieser Methode wird das Ag*-Auslaugverhalten der Schicht ermittelt. Das in der Auslauglösung enthaltene Silber wird fotometrisch bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1:
Es werden Proben von beschichteten Floatglasscheiben mit dem nachfolgenden Schichtaufbau hergestellt, wobei die CrNi Schicht von einem Target einer CrNi-Legierung mit 20 Gew.-Cr und 80 Gew.-% Ni gesputtert wurde; die Zahlen vor dem Schichtmaterial geben jeweils die geometrische Dicke dieser Schicht in nm an:
Glas-40SnO₂-2CrNi-11Ag-4CrNi-24SfO₂.

Die Proben wurden den oben genannten Tests unterworfen. Die Tests führten zu folgenden Ergebnissen:

Lucite-Test:	An 4 Stellen wurden auf der Schicht
	linienförmige Markierungen
	(Schraffuren) festgestellt;
Waschtest:	Nach 700 Hüben zeigten sich Defekte
	und Ablösungen der Schicht;
Plattenmethode:	Die nach der Auslaugung in der Lö
	sung enthaltene Silbermenge betrug 0,7 mg/l.

Darüber hinaus wurden mehrere jeweils 12 t schwere Pakete von Glasscheiben der Abmessungen 6,0 × 3,21 m mit SEPAROL-F-Puder als Zwischenlage zwischen den Glasscheiben auf Tiefladern über Entfernungen von 600 km transportiert und dann visuell auf Schraffuren in der Schicht untersucht. Auf der Oberfläche der Glasscheiben wurden jedes Mal Beschädigungen der Schichten in Form von Schraffuren festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2:
Proben von beschichteten Floatglasscheiben mit dem gleichen Schichtaufbau, jedoch einer dickeren oberen Entspiegelungsschicht wurden denselben Tests unterzogen.
Die Schicht hatte folgenden Aufbau:
Glas-40 8nO₂-2CrNi-11Ag-4CrNi-44SnO₂.

Die Testergebnisse an diesen Proben waren wie folgt:

Lucite-Test:	An 1 Stelle zeigten sich fasrige Mar
	kierungen (Schraffuren);
Waschtest:	Nach 700 Hüben zeigten sich er
	neut Defekte und Schichtablösun
	gen
Plattenmethode:	Die ausgelaugte Silbermenge betrug 0,15 mg/l

Bei dem realen Transporttest, der wie beim Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, zeigten sich nur in wenigen Ausnahmefällen vereinzelt fasrige Markierungen.
Ausführungsbeispiel 1:
Auf der selben industriellen Beschichtungsanlage wie bei den Vergleichsbespielen wurden Floatglasscheiben mit folgendem Schichtaufbau beschichtet:
Glas-40SnO₂-2CrNi-11Ag-4CrNi-20SnO₂-5ZnAl₂O₄.

Die ZnAl₂O₄-Teilschicht wurde reaktiv von einem metallischen Target gesputtert, das aus 55 Germ.-% Zn und 45 Gew.-% Al bestand, und wurde mit einem solchen Sauerstoff-Partialdruck im Arbeitsgas gesputtert, dass eine voll stöchiometrische Verbindung entstand. Mit diesen Mustern wurden folgende Ergebnisse erreicht:

Lucite-Test:	Es zeigten sich keinerlei Schraffuren
	oder Kratzen
Waschtest:	Erste Defektre oder Schichtablösun
	gen wurden erst nach 2000 Hüben
	beobachtet;
Plattenmethode:	In der Lösung wurde kein ausgelaug
	tes Silber festgestellt.

Mehrmals durchgeführte reale Transporttests über Strecken von mehr als 600 km auf Landstraßen zeigten in keinem Fall Beschädigungen des Schichtsystems.
Ausführungsbeispiel 2:
Auf derselben Beschichtungsanlage wie bei den vorangehenden Beispielen wurden Floatglasscheiben mit einem vergleichbaren Schichtaufbau wie beim Ausführungsbeispiel 1 versehen, jedoch wurde auf der oberen Teilschicht aus ZnAl₂O₄ noch eine zusätzliche Oberschicht aus TiO₂ aufgebracht. Die Sputterbedingungen wurden erneut so eingestellt, dass sich die ZnAl₂O₄ Schicht in stöchiometrischem Verhältnis bildet. Die TiO₂ Deckschicht wurde mit einer DMS-Kathode (Dual Magnetron Sputter-Kathode) bei einer Leistung von 60 kW mit einem Arbeitsgas aus einer Ar/O₂/N₂-Mischung aufgebracht. Die Schicht hatte folgenden Schichtaufbau:
Glas-40SnO₂-2CrNi-11Ag-4CrNi-20SnO₂-3ZnAl₂O₄-4TiO₂

Die Tests erbrachten folgende Ergebnisse:

Lucite-Test:	Keinerlei Schraffuren oder Kratzer
	oder sonstige Defekte;
Waschtest:	Erst nach mehr als 2600 Hüben ers
	te Defekte und Schichtablösungen;
Plattenmethode:	Es wurde kein ausgelaugtes Silber in
	der Lösung gefunden.

Wiederholt durchgeführte reale Transporttests über Transportstrecken von mehr als 600 km Landstraße zeigten in keinem Fall Beschädigungen der Schicht.
An diesen Proben wurde ferner der sogenannte Schwitzwassertest durchgeführt, bei dem die Proben bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gelagert wurden. Selbst nach mehr als 200 Stunden Lagerzeit unter diesen Bedingungen zeigte die Schicht keinerlei Schäden. Glasscheibenpakete mit einem derartigen Schichtsystem können ohne Randversiegelung gelagert und versandt werden.
Es ist zu bemerken, dass Mischoxide auf Zn- und Al-Basis, aber nicht unbedingt in stöchiometrischem Verhältnis, das eine spinelle Struktur ermöglicht, ebenfalls interessant und Teil der Erfindung sind, genau so wie Zn- und Al-Oxide, die gegebenenfalls ebenfalls geringe Anteile an anderen, beispielsweise verunreinigenden Bestandteilen, als Zn und Al umfassen, oder leicht nitrierte Zn- und Al-Oxide.
Die erfindungsgemäßen Scheiben, einmal fertig verbunden, können in Gebäuden oder Fahrzeugen (Auto, Flugzeug, Zug) insbesondere in Form von Mehrfachisolierverglasung, Einfachverglasung oder Verbundverglasung (die Schichtsysteme befinden sich allgemein der Gas-Zwischenschicht der Isolierverglasung oder der Polymer-Zwischenfolie der Verbundverglasung zugewendet) verwendet werden.

Claims

Transparentes Substrat, insbesondere eine Verglasung, versehen mit einem Dünnschichtsystem mit Infrarot- und/oder Sonnenstrahlung reflektierenden Eigenschaften vom Typ Low-E, wobei das besagte Schichtsystem eine untere dielektrische Entspiegelungsschicht hat, wenigstens eine Funktionsschicht auf Silberbasis, wenigstens eine, über oder unter der/den Silberschicht/en angeordnete metallische Schutzschicht, sowie eine obere, eine Anordnung mehrerer Metalloxid-Teilschichten umfassende Entspiegelungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Entspiegelungsschicht eine untere Teilschicht aus SfO₂, ZnO, TiO₂, Bi₂O₃ oder Al₂O₃, und eine obere Teilschicht aus einem Mischoxid auf Zink- und Aluminiumbasis, mit Spinellstruktur des Typs ZnAl₂O₄ umfasst.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der oberen Teilschicht der oberen Entspiegelungsschicht wenigstens 2 nm, und vorzugsweise wenigstens 3 nm, insbesondere 4 bis 8 nm beträgt.
Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Teilschicht der oberen Entspiegelungsschicht durch reaktive Kathodenzerstäubung eines Targets aus einer Zink-Aluminium- Legierung mit 40 bis 70 Gew.-% Zn und 30 bis 60 Gew.-% Sn, insbesondere 50 bis 60 Gew.-% Sn und 40 bis 50 Gew.-% Al gebildet ist.
Substrat nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Deckschicht auf Basis von TiO₂, ZrO₂ oder Cr₂O₃ oder einem Gemisch aus diesen, auf der oberen Teilschicht der oberen Entspiegelungsschicht angeordnet ist.
Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Deckschicht eine geometrische Dicke von wenigstens 2 nm, insbesondere zwischen 2 und 6 oder 3 und 5 nm aufweist.