DE1931131A1

DE1931131A1 - Verfahren zum Aufladen eines Akkumulators mit einer Zinkanode

Info

Publication number: DE1931131A1
Application number: DE19691931131
Authority: DE
Inventors: Blurton Keith Frederick; Oswin Harry Godfrey
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1968-06-19
Filing date: 1969-06-19
Publication date: 1970-02-26
Also published as: US3556849A; FR2011224A1

Description

DR. ILSF RVCM

MÖNCHEN 5

REICHENBACHSTR. 51 -I Q O f Λ O Λ TEL SM851 WO \ IJ j

Leesona Corporation, Warwick, Rhode Island

Verfahren zum Aufladen eines Akkumulators mit einer

Zinkanode

Galvanische Zeilen mit einer Zinkanode, einem alkalischen Elektrolyten und den bekannten metallischen Kathoden, beispielsweise porösen Silberkathoden, sind wegen ihrer theoretisch hohen .Energieausbeute von großen Interesse, und seit einiger Zeit wird auch an der Entwicklung von Zink/Luft-Zellen vearbeitet, die ein besonders günstiges Verhältnis Energie au Gewicht und hohe Leistung haben und dabei eine rasche Entladung zulassen. Solche Zellen sind jedoch schwer wieder aufladbar_o Bei der Entladung löst sich das Zink der Anode in der Form des Zinkations in dem alkalischen Elektrolyten und wird bei der Aufladung wieder abgeschieden.. Die Abscheidung erfolgt weitgehend in der Form von dendritischem Zink, wobei sich wiederum awei Haupttypen von Dendriten, nHmiich moosartige und kristalline, unterscheiden lassen. Welche von beiden Formen sich bildet» hängt davon ab, ob das Verfahren aktivierfinge- oder diffusionsgesteuert ist. Die kristallinen

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Dendrite sind am unsrwünsohesten, da sie Kurzschlüsse herbeiführen können und leicht von der Anode abbrechen» so daß die Menge an aktivem Anodenmaterial und damit die Leistung der Zelle absinkt. Die moosartigen Dendrite andererseits haften schlecht an der Elektrode, so da3 sie abf locken, was wiederum die Leistung der Zelle verringert. In beiden Fällen können die Zellen nur eine begrenzte Anzahl von Entlade- und Aufladezyklen unterworfen werden.

Bei der Entladung der Zelle laufen an der Zinkanode die folgenden Umsetzungen abs

1) Zn -3- 2OH" ——^ ²¹¹⁰Cf₀St) * ^H2° ^{+ 2es}

2) Zn' + 20H° > Zn(OH)₀ + 2e und

^(fest)

5) Zn + 40IT > Zn(OH)J _iteeung) + 2e.

Bei der Aufladung kehrt sich die Richtung der umsetzung » um, doho s '

4)_ Zn(OH)J _CLÖSung) +2·-

Es ist schon versucht worden, das Problem der Dendritbildung durch Modifizieren der Aufladeteehnik oder durch die Verwendung von Zusätzen in der 2inkanode und bzw, dem Elektrolyten zu lösen=, Diese Versuche -'waren jedoch nicht sehr erfolgreich.

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Aufgab· der Brfisdteng let daher ein Verfahren sur Aufladung eines Akkunulators nlt einer Zinkanode« das In relativ kurser Zeit und alt einen vernältnisaäßig geringes! Knergi««insats durchführbar ist und bei dera dl· Bildung von dendrltleohea Zink vensieden wird.

Diese Aufgab· wird genie der Erfindung dadurch gelöst» dafi «an dl« Strondloht« in den Bereich von etwa 1 bis 19 «Ajbp Je oh⁸ geonetrisoher Zinkoberflftohe hält und «Inen pulsierenden Gleichetroe alt einer Impulsdauer von nioht sehr «ls etwa 150 Millisekunden und Pausen von nioht weniger al· der Hüfte der impulsdauer verwendet.

D.h. es wurSe gefunden« daS die Abscheidung von dendritlsolMMi Zink verbindest oder weitgehend verhindert werden kann« wenn die S&rondiei&£« in «Ines bestirnten fiereioh gehalten wird und d«r Ladestroa M am* Fora von pulsierende« Öleiobetroe angewandt wird. Bs wurde nKmlloh gefunden, daf ·· eine krltlache Stromdicht· gibt, di€> abhängig ron der Temperatur und der geonet riechen Oberfläche der Xlektrode ist und definiert werden kann als der Obergangsbemioh bei einer bestiissten Temperatur unter den sieh «oosartiete nioht-haftendes dendritisches Zink und oberhalb deseen sioh kristallines dendritisches Zink abscheidet. Dl· ftsjtfi der Erfindung angewandte Strondiohte liegt unter diese· Bereich, so daß sich kein kristallines dendritisches Zink bilden kann. Dagegen koset es bei Anwendung eines kontinuierlichen Ladestroms sur Bildung von stoosartigee dendritischen Zink, die auf OberflXoheneffekten beruht oder aktivierungsgesteuert ist. überraschenderweise wird durch

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die Anwendung eines pulsierenden Ladestroms In dem erfindungsgemäß angewandten Bereich der Stromdichte die Abscheidung von moosartigem dendritischem Zink verhindert

und die Ausbildung eines glatten« fest haftenden Zlnk-Uberzuges bewirkt. Die Impulsdauer soll nicht länger sein als etwa 150 Millisekunden, vorzugsweise geringer als 75 Millisekunden und Insbesondere 40 Millisekunden oder weniger betragen. Die Pausen sind vorzugsweise doppelt so lang oder länger als die Impulsdauer und sollen in ) keinem Fall weniger als die Hälfte der Impulsdauer betragen. Zweokmäflig werden Impuls- und Pausendauer gleich lang gehalten.

Der Elektrolyt der Zelle kann irgendein alkalischer frei fliesender oder in einem proÖsen Körper eingeschlossener Elektrolyt, beispielsweise ein wHSriges Alkali- oder Erdalkallhydroxyd, sein. Der Konzentratiönsauagleich •rfolgt jedoch leichter in einem frei fließenden Elektrolyten. Auch kann es vorteilhaft sein« den Elektrolyten umlaufen zu lassen, da die Zinkationen schwerer sind als die Alkalihydroxydlösung und sich daher leicht am Boden der Zelle ansammeln. Da dieser Effekt bei * Anwendung des Verfahrens der Erfindung aber ohnehin gering ist, 1st das Umlauf anlassen des Elektrolyten nicht notwendig.

In der Zeichnung ist Figur 1 ein vergrößerter Querschnitt durch eine Zink-

elektrode, der die Zinkabsoheidung bei Anwendung von kontinuierlichem Gleichstrom bei einer Stromdichte von 4 mAop/en geometrische Elektroden-Oberfläche veranschaulicht,

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Figur 2 ein vergrößerter Querschnitt einer Elektrode» der die Zlnkabscheidung bei Anwendung der Impulstechnik bei einer Stromdichte von 4 mAmp/cm , einer Impulsdauer von 20 Sekunden und einer Pausendauer von 20 Sekunden veransohaulioht, und

Figur 3 ein vergrößerter Querschnitt einer Elektrode* der die Zinkabscheldung bei Anwendung der Impulstechnik mit einer Impulsdauer von 10 Millisekunden, einer Pausendauer von 50 Millisekunden und einer Stromdichte von 4 mAmp/cm veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine übliche Silber/Zink-Zelle wurde mit 43#-igem wäßrigem Kaliumhydroxyd als Elektrolyten« einem Zinkblech

mit einer Oberfläche von 22 om als Anode und einem

ο Silberblech mit einer Oberfläche von 22 cm als Kathode hergestellt. Nach der Entladung wurde die Zelle mit einem kontinuierlichen Gleichstrom von 4 mAmp/om aufgeladen, bis die eingesetzte elektrische Energie 18 Coulombs je cm betrug. Dann wurde von der Zinkelektrode eine Mikrophotographie angefertigt. Es hatte sich eine schlecht haftende Abscheidung aus moosartigem dendritischen Zink gebildet, wie in Figur 1 gezeigt.

Beispiel 2

Eine Zelle gleich der von Beispiel 1 wurde entladen und danach mit einem puslierenden Strom, der 30 Sekunden ein- und 20 Sekunden abgeschaltet war» mit einer Stromdichte von 4 mAmp/cm aufgeladen, bis insgesamt 18

ο
CoulombB je ösl Slektrodenoberflache eingesetzt waren.

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Dann wurde von der Zinkelektrode eine Mikrophotographie angefertigt. Sie zeigte ein aoosartiges niohfe-haftendes dendritisches Zink» wie in Figur 2 gezeigt. Etwa 3*1

Coulombs je cm wurden verbraucht» bevor das Anwachsen der moosartigen Abscheidung begann. Für das an der Anodenoberf lache haftende Zink wurden 4 Coulombs je cm und fUr die nicht-haftende Abscheidung 14,0 Coulombs je cm verbraucht.

Beispiel 3

Bine Zelle gleich der von Beispiel 1 wurde entladen und danach mit einer Stromdichte von 4 mAmp/om nit pulsierendem Gleichstrom bei einer Impulsdauer von 10 Millisekunden und einer Pausendauer von 50 Millisekunden aufgeladen« Insgesamt 60 Coulombs je cm wurden eingesetzt» und die Energieausnutzung für die Abscheidung betrug 85Jf. Bs wurde eine glatte» gut-haftend· Abscheidung erhalten, wie in Figur 3 gezeigt.

Beispiel 4 Eine herkömmliche Silher/Zink-Zelle wurde mit 43#-igem

wäßrigem Hatrlumhydroxyd als Elektrolyten, einem

Zinkeinterkörper mit einer Porosität von 75£ als Anodt.

und einem Silbersinterkörper mit einer Porosität von 6o£ als Kathode hergestellt. Die Zinkelektrode wurde hergestellt» indem Zinkpulver mit Wasser auf geschlämmt» unter Anwendung eins Druckes von 7 kg/cm das meiste Wasser abgetrennt und der PreSkurper dann 60 Minuten bei 100% getrocknet und schließlich 40 Minuten bei 28OT gesintert wurde. Die Silberelektrode wurde in entsprechender Weise» jedoch unter Anwendung einer

Sinterungstemperatur von 530% für eine Zeit von 55 Minuten

hergestellt. Naoh dem Sintern wurde die Silberelektrode

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:üi 30jf-lgem KaliuiBhydroxyä anodiseh unter Bildung Sllberoxyö oxydiert» Anode und Kathode wurden dureh ein· Folie «us fasriger Zellulose» die den Elektrolyten enthielt« voneinander getrennt. Die Zeil« wurde loa gesamt 20-Bftl entladen und wieder aufgeladen« wobei die Aufladung Mit einer Stromdichte von 8 «Amp/as geometrischer Zlnkelelstrodenoherflitehe »it pulsierendes QIe lohst vom mit einer Impulsdauer von 40 Millisekunden und Pausen von 40 Millisekunden erfolgte. Nach 20-saliger Entladung und Aufladung arbeitete die Zelle noch wie su Beginn.

Beispiel S

line Luftbatteri« wurde «it einer porösen Zinkanode, die ein der Stroaableltung und Verfestigung dienendes sieh über ihre gesäte Lisige erstreckendes Metallneta enthielt und alt ®tmv fblie mm faserverstSrkter Zellulose uahttllt war» ein#r latli@d@ aus einer Pelytetrafluorltthylenfoll·« die auf einer Seite ein der Stron· ableitung und Verfestigung dienendes Mickelnetz und eine Schioht aus eines glelotüiSigen (keiisoh von PolytetrafluorltbylenteHohen und Platinsehwars aufwies« und In den Poren der Zellulosefolie enthaltene« 28^-lgere wftdrigesi JCaliuehydroxyd als Elektrolyt aufgebaut. Die Menge an Platin in der katalytisch«! Schicht der Kathode betrug etwa 7 »g/o» KathodenoberflSohe» und die katalytisch· Schioht stand in Kontakt mit der den Elektrolyten enthaltenden Zellulosefolie. Die Zelle wurde flüsaigk*itedioht verschlossen und 20-eial kontinuierlioh geladen und wieder entladen» wobei das Aufladen «it einer Stroadlohte von 12 »A»p/oa geometrischer Zlnkelektrodenoberfüioke und Bit pulsierende« aieichstpoe Bit einer Inqpulsdauer von 10 Millisekunden und Pausen von 20 Millisekunden erfolgte· Nach dieaen '80 Stielen war kein Absinken der Leistung zu benerken.

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Claims

Pate ntansprüohe

1. Verfahren zum Aufladen eines Akkumulators mit einer sich verbrauchenden Zinkanode, d a d u r ο h gekennzeichnet« daß man die Stromdichte bei etwa 1 bis 15 mAmp/om geonetrlsoher Zinke lektrodenoberfische hält und einen pulsierenden Ladestro« mit einer Impulsdauer von nicht mehr als etwa 150 Millisekunden

w und Pausen von nioht weniger als der HKlfte der Impulsdauer verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r ο t\ gekennzeichnet, daß man einen pulsierenden Ladestrom mit einer Impulsdauer von nioht mehr als 75 Millisekunden» vorzugsweise nioht mehr als Ho Millisekunden« und Pausen» die mindestens gleich der Impulsj dauer sind« verwendet«

; . 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet , daß man eine Stromdichte von etwa 4 bis 12 mAmp/o«² geometrischer Zinkelektroden« oberfliehe verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruchs« dadurch gekennzeichnet, daß der Akkumulator eine Zlnk/Luft-Batterle oder eine Silbe r/Zink-Batterie mit wKSrlgem Kaliumhydroxyd als Elektrolyt, der frei fließend oder in den Poren eines porösen Körpers eingeschlossen sein kann» 1st.

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