DE1929156A1 - Calciumverbindungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf alkalische wässrige Lösungen*
die Calcium enthalten* und auf ein Verfahren zur Herstellung
von kolloidalem Calciumchlorid aus denselben-,
In der deutschen Patentanmeldung P l6 94 476 .,6 wurde vorgeschlagen^,
ein Polyamid herzustellen, das als anorganisches Nukleierungsmittel Calciumfluorid.mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als O.,5 μ Durehmesser enthält«
und zwar beispielsweise durch Einarbeiten des Calciumfiuorids in das Polyamid während irgendeiner Stufe während
der Polymerisatlonsreatctlon., durch die das Polyamid gebildet
wird. Kolloidales Calciumfluorid mit einer geeigneten feinen
Teilchengröße für diesen Zweck wurde bisher beispielsweise durch Mischen von wässrigen Lösungen von Calciumacetat und
KaliumfluorId In der Nähe deren Siedepunkte und Abtrennen
des ausgefallenen Calciumfluorids durch Filtration oder Zentrifugieren hergestellt. Jedoch neigt der als Nebenprodukt
anfallende Elektrolyt (Kaliurnacetat im oben erwähnten Beispiel)
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eine Ausflockung des Kolloids und ein sieraiicfe rasches
Absetzen zu veranlassen und es ist deshalb nötig, den Elektro»
Iyt abzutrennen» Dies kann* wie es in tier deutschen Patentanmeldung P 16 94 ^7606 besehrieben ist., dadurch, geschehen^
daß man das ausgeflockte Caieiumfluorid unter der Schwerkraft
absitzen läßt und die überstehende Flüssigkeit abtrennt oder daß man die Suspension des ausgefloeicten Calciumfluorids
zentrifugiert, worauf man dann das Gel in Wasser wieder dispergiert=
Der Elektrolyt kann auch durch Dialyse abgetrennt werden ο Beide diese Verfahren sind jedoch zeitrai^bend und ergeben eine Materialverschwendung* insbesondere deshalb s weil
sie raehreremal ausgeführt werden müssens um ein zufriedenstellendes Kolloid zu erhalten=
Xn der bereits erwähnten deutschen Patentanmeldung P 16 9^ 476.6
wurde auch vorgesehlagen, Calciutnfluor-id in situ im ReaktionsgemisGh
für die .polyamidbildendan Bestandteile liersusteilen P
beispielsweise durch Einbringen von Atnmoniumfluor-Iä in eine
Lösung von Hexamethylendiarmnoniuraadipat (Nylon-6,6-Salz) in
wässriger Calciurahydroxydlösung (Kalkwasser).. In.einem solchen
Verfahren ist die Quelle für Calcium durch die Tatsache be
schränkt s daß die Nebenprodukte der Reaktion- durch welche
das Caieiumfluorid gebildet wird, nicht die Polyamldbildungsreaktion
stören dürfen und nicht~korrosiv sein dürfen (da in
der Großtechnik Stahlautoklaven oder rostfreie Stahlautoklaven für die Polyamidblldungsreaktion verwendet werden).
Bisher hat nur Calciumhydroxyd diese notwendigen Bedingungen erfUllt„ Unvorteilhafterweise besitzt Calciumhydroxyd eine
unzweckmäßig geringe Löslichkeit in Wasser von nur ungefähr 0,18 Gew.·$.. Zwar ist es vom Standpunkt der zu Caieiumfluorid
führenden Reaktion möglich,, das Calciumhydroxyd in wässriger
Suspension und damit in einer höheren Konzentration zuzugeben, aber es ist schwierig, solche Suspensionen genau in der
industriellen Praxis abzumessen» Wenn Suspensionen von Calciumhydroxyd verwendet werden, dann ergibt das resultierende
kolloidale Caleiumfluorid außerdem die Neigung, bei Lagerung
alkalisch au werden, und zwar vermutlich deshalb, weil Teilchen des festen Calciumhydroxyds mit Caloiumfluorid bsi der
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anfänglichen Ausfällung beschichtet werden und die beschichteten
Teilchen anschließend zusammenbrechen, wobei das Calciumhydroxyd
in Freiheit gesetzt wird.
In der deutschen Patentanmeldung. P 17 92 l62„9 ist ein modifiziertes Verfahren sur Herstellung sines verbesserten kolloidalen
Calciurafluoriäs8 das sich für öle Verwendung als JMukleierungs» "
mittel eignet» beschrieben= Das-verbesserte Calciumfluorid
besitzt eine mittlere TeiletaengiPöie innerhalb des Bereichs
von 150 bis 8QO f?„ Dss Verfahren besteht darin, daß man eine
wässrige Lösung oder Suspension» die Calcium enthält« und eine
wässrige Lösung oder Sus pens 3.OQ3 die ein Fluor id enthält P bei
einer Temperatur von O bis 60°C rasch mischt.» In der genannten
Patentanmeldung sind unter anderem als wasserlösliche Calcium»
salze zur Herstellung der wässrigen Lösung oder Suspension, die Calcium enthält* das komplexe Ca-leiumsalz mit Adipinsäure
und Aminocapronsäure aufgeführt * Gemäß Beispiel/Qer genannten
Patentanmeldung werden Ou 5 Mol CalGiumoaqrfi mit einer wässrigen
Lösungj, die 0*55 Mol Adipinsäure und 0.5 Mol Aminocapronsäure
enthält, gerührt, und das unlösliche Material wird abfiltriert,
worauf sich die Zugabe einer wässrigen Lösung von Hexamethylene
άiammoniurcfluor id zum FiItrat anschließt, um krollMdales
Calciumfluoriä auszufällen. Die wässrige Lösung von Calcium»
adipat/Amlnoeaproatj, die in diesem Beispiel hergestellt xMurde,
enthielt nicht mehr als 3/5,3 g Calcium/Liter., - was einer
Calciumkonzentration· von nicht mehr als 2t3 ßew.-^, berechnet
als Ca(OH)2 entspricht, und ist im wesentlichen neutral.
Es wurde nunmehr gefunden* daß wässrige Lösungen.- aie Calcium·=
£-Aminoeaproat alleine enthalten, bis zu 5 {Jev?,--# Calcium,
gerechnet als Ca(OH)01enthalten/ .Sofeße Lösungen können in
B'orm von nicht- ausflockenden kolloidalen Suspensionen von
Calclumfluorid verwendet werdens und zwar entweder in einem
gesonderten Arbeitsgang oder in situ in einem polyamidbilden" den Reaktionsgemisch-
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SAO
Wässrige Lösungen von Calcium-g «Aminocaproat können dadurch
hergestellt werden, daß man eine Suspension von CaIcium»
hydroxyd in eine wässrige Lösung von f, -Aminocapronsäure einrührte
wobei Jegliches zufällig anwesende Calciumcarbonat
durch Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt wircU
Alternativ kann ein Gemisch aus Ca pro Iac t ans., Wasser und
Calciumhydroxyd gekocht oder unter Druck erhitzt werden» Auf diese Welse werden wässrige Lösungen erhalten, die stark
alkaliseh sind, (sie besitzen einen pH von ungefähr 12} und
die bis zu 5 Gewö■$ Calcium, gerechnet als Ca(OHJp. enthalten-Bei
diesen Verfahren kann CaXciuraoxyd anstelle von Calciumhydroxyd
verwendet werdens und Ester von Aminocapronsäure
oder Aminocapronitril können anstelle von Caprolactam verwendet
werden» Wegen des hohen pH dieser Lösungen ist es überraschend*
daß das Calcium nicht als Hydroxyd ausgefällt wird,,
Demgemäß werden durch die Erfindung alkalische wässrige Lösungen
von Calcium·= £ -Aminocaproat vorgeschlagen, die mehr als 2,5
GeWo=Ji Calcium, gerechnet als Ca(OH)2.,enthalten,
Die erfindungsgensäfien wässrigen Lösungen können zur Herstellung
von kolloidalem Calciumfluorid verwendet werden, indem die Lösung mit einer wässrigen Lösung eines Fluorids* insbesondere
Hydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid. gemischt wirdo Solche
kolloidale Suspensionen von Calciumfluorid sind nicht-ausflockend»
Insbesondere kann das allgemeine Verfahren, das in der Patentanmeldung P 17 92 162.9 beschrieben ist, verwendet werden ο
Die wässrigen Lösungen gemäß der Erfindung können auch für die Herstellung von kolloidalem Caloiumfluorid in einem
polyamidbildenden Reaktionsgemisch in situ verwendet werden, PUr diesen Zweck wird die wässrige Lösung den polyamidbildenden
Bestandteilen zugesetzt., worauf sich der Zusatz einer wässrigen Lösung eines Fluoride anschließt,. Die Folyamidbildungsreaktion
kann dann in der üblichen Weise durch Erhitzen bis zur Beendigung der Polyamidbildungsreaktion zu Ende ge
führt werden, wobei das zu. Beginn anwesende Wasser und das
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8AD ORtGINAU
in der Reaktion gebildete Wasser als Dampf entweichen gelassen
wird. Wenn die wässrige Lösung eine Lösung von Calcium- £ =
Aminocaproat istj dann stört die $-Aminocapronsäure ader
das Salz derselben* wie 3J» das Ammoniumsalze welche als
Nebenprodukt der zum Calclumfluorid führenden Reaktion gebildet werden* die Polyamidbildungsreaktion nicht wesentlich,
da die Säure bswu das Salz· selbst zu einem Polyamid. Polycaprolactam
(Hylon-6)*polymerisierbar ist und in besug auf
die anderen polyamidbildenden Bestandteile nur in einer kleinen Menge vorliegt. Die Menge wird natürlich durch die
Menge des Calciumfluorids bestimmt,, das im Polyamid erforderlich ist und welches normalerweise nicht über 2 Qewe~$ hinausgeht
und unter Umständen nur 0,008-Gew *~$ beträgt»
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle !Teile und Frszentangafoen
in- Gewicht ausgedrückt. .
el 1
hO Teile Calciumhydroxid "wurden mit einer Lösung von 131 Teilen
E-Aminocapronsäure in 530 Teilen destilliertem Wasser 30 min
lang gerührt- Das Gemisch -wurde filtriert„, um eine kleine
Menge ungelöstes Material abzutrennen, und eins Probe des FiItrats wurde auf Calcium analysiert. Der·" CaIcIumgehaltJf
ausgedrückt als Calciumhydx-oxyd,, betrug 5,0 $. "
Ein Gemisch.aus 22,6 Teilen Capr-olactam,, 100 Tollen Wasser..-
und 7,k Teilen Calciurahydrcixyd wurde mäßig unter Rückfluß.
'i8 Stunden ,gekocht. Es wupäs; dann auf Räumtemporatuikühlt
und,filtriert. Der. CaIoiumgehalt d«s -Filtrata b
^85 %s gerechnet als CalciwmhydToxyd., : --,
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ΒΑ©
Herstellung von kolloidalem Calciumchlorid
Beispiel 3
Teile der Lösung von Caloiumaminocaproat, die in Beispiel
1 hergestellt wurde, wurde auf 2aC abgekühlt und rasch zu ,
27 Teilen Fluorwasserstoffsäurelösung 09,k % HP), die sich
in einem Polypropylenbehälter befand, unter raschem RUhren.
zugegeben. Das Produkt war ein opaleszierendes, transparentes.
Kolloid (pH 8), welches keine Anzeichen von Ausflockung beim
Stehen bei Raumtemperatur während 14 Tagen zeigte ο
Eine Lösung von 1,5 Teilen Ammoniumfluorid in 2,5 Teilen
Wasser wurde zu JO Teilen der Caleiuraaminocaproatlösung von
Beispiel 1 unter raschem Rühren zugegeben. Das Produkt war
ein Kolloid, welches stark nachAmmoniak roch, welches aber
keinerlei Ausflockung zeigte»
Die Entfernung von Ammoniak aus einem Teil des Kolloids durch
Zugabe von Methanol und Abdestillation von Ammoniak und Methanol ergab eine leichte Verbesserung der Klarheit»
Herstellung eines nuteleierten Polyamids
95*3 Teile Calciumaminocaproatlösung mit einem Calciumhydro;xyd*
gehalt von 4,50 % wurden in eine Aufschlämmung von 5240 Teilen
He.xamethylendlammoniumadipat, Nylon-6,6->Salz, in 2500 Teilen
Wasser eingerührt» Eine Lösung von 4*29 Teilen Ammoniumfluorid
in 50 Teilen Wasser wurde dann zugegeben und das Gemisch wurde gut gerührt, 15*5 Teile einer 60 #igan wässrigen
Lösung von Hexamethylendiamin und 20 Teilen einer 20 $igen
Lösung von Essigsäure wurde zugegeben., das Gemisch wurde sum
Sieden erhitzt und in einen Autoklaven eingebi'aehb , Die
restliche Luft im Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wurde dann verschlossen und erhielt, Nachdem
der Druck auf 17*5 kg/cm gestiegen war, wurde er auf
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diesem Wert gehalten, indem Dampf langsam abgelassen wurde»
Das Erhitzen wurde fortgesetzt, und nachdem die Innentetnperatur
2ifO°C erreicht hatte, wurde der Druck allmählich auf Atmosphärendruck während 90 min verringert, wobei die Temperatur
am? 2?0°C stieg« Nachdem das Polymer weitere 30 min auf 270 275°C
gehalten worden war* wurde es aus dem Autoklaven unter
Stickstoffdruck extrudiert und in kaltem Wasser abgeschreckt und anschließend in kleine Flocken aufgebrochen.
Ein nukleiertes Nylon~6,6»Polymer wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 183 Teile der kolloidalen
Lösung des Calciumfluorids, die in Beispiel 3 hergestellt
worden warx, zur kalten Nylon-6*6-Sa^aufschlämmung anstelle
der CaIciumarainocaproatlösung und des Ammoniumfluorids zugegeben wurden,
PATENTANSPRÜCHE
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines kolloidalen Calciumfluorids,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Calcium-8-Aminocaproat, die mehr als 2,5 Cew.-/i Calcium,
gerechnet als Ca(OH)2,enthält, mit einer wäßrigen Lösung eines
Pluorids mischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,^kennzeichnet, daß
das Pluorid Fluorv/asserstoff oder Ammoniumfluorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Calcium-^-Aminocaproat, die mehr als
2,5 Gew.-% Calcium, gerechnet als Ca(OH)2, enthält, und eine
wäßrige Lösung oder Suspension, die ein Fluorid enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 6O0C rasch mischt.
H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine wäßrige Lösung von Calcium-S-Aminocaproat, die mehr
als 2,5 Gevt,-% Calcium, gerechnet als Ca(OH)2, enthält, in polyamidbildende
Bestandteile einbringt und hierauf eine wäßrige Lösung eines Fluorids zusetzt.
009838/1"Sf)
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
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