DE1926579B2 - Verwendung einer Mischung als Diffusionspackung zur Herstellung von temperaturwechsel- und verschleißbeständigen Überzugsschichten auf Werkstücken auf Nickeloder Kobaltbasis - Google Patents

Description

20 von temperaturwechsel- und verschleißbeständigen Überzussschichten auf Werkstücken auf Nickel- oder

Kobaltbasis, mit der Maßgabe, daß die Über?ugs-

schicht 4 bis 20% Chrom, 10 bis 30% Aluminium, 8 bis 20% Silicium enthalten muß, wobei das Ge-

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer 25 wichtsverhältnis von Silicium zu Chrom in dieser

speziellen Mischung zur Herstellung von temperatur- Schicht im Bereich von 0,6 bis 1,4 liegt,

wechsel- und verschleißbeständigen Überzugsschichten Aus der USA.-Patentschrift 3 073 015 sind zwar

auf Werkstücken auf Nickel- oder Kobaltbasis. bereits Diffusionspackungen zur Herstellung von

Viele der technischen Fortschritte und wissen- Schutzüberzügen auf Superlegierungen, bestehend ans schaftlichen Errungenschaften der jüngsten Zeit hän- 30 15 bis 50% Chrom, 1 bis 20% Aluminium, 0,5 bis 15",, gen von einer allgemeinen Verbesserung der Metalle Silicium. Rest ein inerter Füllstoff sowie Spuren eines ab. Beispielsweise wurde der kommerzielle Transport halogenhaltigen Aktivators bekannt, wobei diese mit Düsenflugzeugen nur durch die Entwicklung von Packungsmischungen im Bereich von 982 bis 1149 ¹C Legierungen möglich gemacht, die eine große Wärme in die Oberfläche der Superlegierungen eindiffundieren, und chemische Beanspruchungen in einem Düsen- 35 jedoch wird erfindungsgemäß die Diffusionsbehandmotor aushalten können. Weitere Fortschritte auf lung so gesteuert, daß der resultierende Überzug diesem Gebiet, beispielsweise kraftvollere und/oder insbesondere einen höheren Siliciumgehalt als bisher kleinere Kra !maschinen, wurden gemacht werden, üblich besitzt. Somit hat es daher für den I achmann, wenn Materialien zur Verfugung stünden, die noch selbst nach Kenntnis der aus der USA.-Patentschrift stärkerer. Anforderungen gerecht würden. 40 3 073 015 bekannten allgemeinen Verfahrensschrittc

In der bisherigen Technik wurden hochtemperatur- nicht ohne weiteres nahegelegen, die Parameterbeständige Legierungen, sogenannte Superlegierungen, Zusammensetzung der Diffusionsmischung, Glühdurch die Anwendungsentwicklung und Anwendungs- temperatur und Glühdauer so aufeinander abzuforschung in hohem Maße verfeinert, so daß sie sich stimmen, daß ein Überzug mit speziellen, dem Stand für die beabsichtigten Verwendungen eignen, beispicls- 45 der Technik nicht explizite zu entnehmenden Aluweise als Turbinenschaufeln und Turbinenaustritts- minium-, Silicium- und Chromgehalten erzielt wird, düsen von Düsenmotoren. Wegeii einer mangelhaften Somit kann eine erhöhte Gebreuchslebensdauer chemischen Widerstandsfähigkeit der Superlegierungen von gegen Halogenid und Sulfidierung korrosionsist es allgemein üblich, die geformten Legierunssteile beständigen Belägen aus in Superlegierungen diffunoberflächlich mit einer chemisch widerstandsfähigeren 50 diertem Aluminium und Chrom erhalten werden, aber weniger temperaturbeständigen Metallzusammen- wenn Silicium zusätzlich, wie in der Folge beschrieben, Setzung zu modifizieren. Der Ausdruck »Temperatur- eindiffundiert wird.

beständigkeit«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich Die Erzielung einer längeren Korrosionsbeständigliuf die mechanische Festigkeit oder Widerstands- keit durch die Einarbeitung von Silicium in eine fähigkeit gegenüber mechanischer Verschlechterung 55 Aluminium/Chrom-Diffusionsschicht einer Superlegiebei erhöhten Temperaturen, während der Ausdruck rung ist äußerst überraschend, da Silicium alleine im »chemische Widerstandsfähigkeit« sich auf die Wider- allgemeinen nicht als gegen Halogendid oder Sulfistandsfähigkeit gegenüber einer chemischen Ver- dierung korrosionsbeständigmachender Zusatz zu schlechterung oder gegenüber Korrosion bezieht. Superlegierungen gesehen wird. Der wichtigste Vorteil, Diese Faktoren stehen natürlich in engem Zusammen- 60 der sich aus der Verwendung von Silicium gemäß der hang miteinander, da ein Faktor die Ursache für den Erfindung ergibt, ist eine günstige Veränderung der anderen sein kann. Eine lange Gebrauchsdauer ist Gleichförmigkeit der Abnutzungseigenschaften der natürlich das Ziel. Ein Fehler im Schutzbelag, der schützenden Diffusionsschicht und eine Verringerung nicht entdeckt wird, kann einen irreparablen Schaden derFurchenbildung.diefrüherbeiAluminium—Chromfür das Legierungsteil zur Folge haben, und zwar 65 Diffusionsschichten angetroffen wurde und die zu insbesondere deshalb, weil die routinemäßige Motor- einer vorzeitigen Gebrauchsunfähigkeit geführt hat. untersuchung in einigen Fällen r,ur in Abständen von Weiterhin kann gezeigt werden, daß die Diffusions-5000 Stunden vorgenommen wird. schicht ein feineres Korn aufweist, was einen besseren

Abnutzungscharakter ergibt. Es wurde auch gefunden, daß die neuen beschichteten Legierungen bei einem geeigneten Siliciumgehalt eine blaue Färbung aufweisen, welche ein geeignetes Tndiz für eine ausreichende Siliciumkonzentration in der Legierung ist. Äußerst günstig ist auch eine bestimmte Veränderung des Abnutzungsverhaltens der siliciumhnltigen Diffusionsschicht. Diese \'eränderung besteht in einer leicht wahrnehmbaren Aufrauhun» der Oberfläche, die bei annähernd 60";; der Gebrauchslebensdauer des Schutzbelages eintritt. Solche abgenutzten Beläge, die vor der nächsten regelmäßigen Inspektion ihren Dienst aufgeben könnten, können entfernt werden, wodurch eine Zerstörung der Grundlegierung verhindert wird.

Somit wird gemäß der Erfindung die Mischung zur Herstellung einer gleichförmigen korrosionsbeständigen Oberflächenschicht auf einer hochwarmfesten Legierung verwendet, die aus diffundiertem, dispergiertem und gut verteiltem Chrom und Aluminium sowie Silicium in einer ausreichenden Mense besteht, das die Verteilung des Aluminiums durch die gesamte Legierungsoberflächenschicht aufrechterhalten wird. Die korrosionsbeständiee Oberflächenschicht, die auf der Nickel- oder Kobaltlegierung gebildet wird, besitzt im allgemeinen eine Dicke von 0.127 bis 0.254 mm und sogar bis zu 0,508 um und in erwünschter Weise einen kristallinen Aufbau, der bei 955⁰C stabil ist. Das Silicium wird durch Diffusion in Anschluß oder gleichzeitig mit den anderen Metallkomponenten "lurch die Legierungsoberflächensicht verteilt, und zwar gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Ch om, von 0.6 bis 1,4. Der Chrom- und Alumhiiimchalt können stark variieren, wodurch dementsprechend unterschiedliche Resultate erhalten werden. Brauchbare Resultate werden erfindungsgemäß mit Diffusiorisbelägen erhalten, die 4 bis 20 Gewichtsprozent Chrom. 10 bis 30 Gewichtsprozent Aluminium und 8 bis 20 Gewichtsprozent Silicium unter Berücksichtigung des obigen Verhältnisses von Silicium zu Chrom enthalten. Die Diffusionsbeschichtung oder Oberflächenimnrägnierung der Legierung ergibt in tvpischer Weise über die Tiefe kleine Veränderungen der Zusammensetzung. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der äußere Teil der Oberflächenschicht verhältnismäßig reich an Silicium sein, in welchem Falle die blaue Färbung gut ausgebildet ist. Alle Gehaltsangaben gelten in Gewichtsprozent.

Die Herstellung dieser oberflächenbehandelten Legierungen wird dadurch ausgeführt, daß man Aluminium und Chrom in die Legierungsoberfläche in einer Weise eindiffundieren läßt, die eine ausgewogene Verteilung derselben ergibt, d. h. eine Verteilung, die frei von lokalen Konzentrationen an Aluminium ist, und daß man Silicium in die Legierungsoberfläche einarbeitet, um die ausgewogene Verteilung des Aluminiums aufrechtzuerhalten, und zwar entweder aufeinanderfolgend und unabhängig oder gleichzeitig mit der Aluminium- und Chromdiffusion, die ihrerseits jeweils in einer gesonderten Stufe eindiffundiert werden können. Die Diffusion wird in tvpischer Weise so ausgeführt, daß die Legierungsoberfläche auf 955 bis 1038°C in Kontakt mit einem geeigneten Diffusionspack erhitzt wird, wobei die Diffusionszeit und die Diffusionstemperatur zu berücksichtigen ist und wobei die Diffusionspackung erfindungsgemäß aus 0,3 bis 7% Aluminium, 3 bis 40% Chrom und 8 bis 35 Gewichtsprozent Silicium. 0.1 bis 3"i Ammoniumhydrogenfluond und/oder .Tod als Aktivator und Rest Aluminiumoxid als inerten Füllstoff besteht. Beispiele für Superlegierungen, die gemäß der Erfindung mit korrosionsbeständigen Oberflächenlegierungen versehen werden können, sind die hochtemperaturbeständigen Kobalt- und Nickellegierungen. Die Ausdrücke «Kobaltlegierungen« und »Nickellegierungen« beziehen sich hier auf Legierungen, in denen Kobalt bzw. Nickel den Hauptbestandteil ('in Gewichtsprozent) bilden, obwohl dies nicht bedeutet, daß dieser Hauptbestandteil den größeren Gewichtsanteil der gesamten Legierung ausmacht. Beispiele für geeignete Kobaltlegierungen sind folgende Zusammensetzungen:

Kobalt 35 bis 80%,
Wolfram 0 bis 25%,
Chrom 0 bis 40%,
Eisen 0 bis 5% und/oder
Kohlenstoff 0 bis 4%.

Typische Legierungen sind die Stellite, das sind Legierungen mit folgenden Zusammensetzungen:

56% Co,
34 bis 40% Cr,

9.2% W,

1,2 bis 2% C und

Obis 1% Fe:

55% Co,
20 bis 23 % Cr,

15 bis 20% W, 3 bis 5% Fe und 1,5 bi* 4% C: 40 bis 80% Co, 20 bis 35%; Cr, Obis 25% Wund 0.75 bis 2.5%; C.

Beispiele für Nickellegierungen sind folgende Zusammensetzungen :

Nickel 35 bis 99,5%,
Chrom 0 bis 25%.
Kupfer 0 bis 35%,
Eisen 0 bis 26%.
Mangan 0 bis 2%,
Molybdän 0 bis 20%,
Kobalt 0 bis 17,5%,
Silicium 0 bis 10%,
Wolfram 0 bis 2,5%

sowie auch 0 bis 20% Platin, Palladium, Vanadium, Aluminium, Titan. Tantal, Bor und Zirkonium.

Besonders brauchbare Legierungen sind Legierungen folgender Zusammensetzung:

99% Ni,

0,25 bis 1,0% C,

0,25 bis 1,0% Si,

0,3 bis 1,0% Mn,

0,6 bis 1 % Fe und
0,25 bis 1% Cu;

80% Ni und

20% Cr:

63% Ni,

21 % Cr,
6,5% Cu,

5% Mo,

2% W,

l%Fe,

1 % Al und
l%Mn:

60% Ni,

20% Cr,

10% Fe,

1,75% Mn und

0,5% C:

60% Ni,

25% Cr und

7% Cu;

73%, Ni,

17,5% Co,

6,5% Fe,

2,5%, Ti und

0,2% Mn;

90% Ni,

3% Cu,

10% Si und

1,5% Al;

60 bis 70% Ni.

25 bis 35% Cu,

1 bis 3% Fe,

0,25 bis 2,0% Mn,

0,02 bis 1,5% Si und

0,3 bis 0,5% C;

60°,; Ni,

33% Cu und

6,5% Fe;

75% Ni,

12%; Fe,

11% Cr und

2% Mn;

61% Ni,

23 % Fe und

16% Cr;

f)0bis62% Ni,

23 bis 26% Fe,

10 bis 11 % Cr,

2 bis 2,5% W,

1,2 bis 1,5% Mn und

0,3 bis 0,35% C;

60% Ni,

28% Fe und

12% Cr;

60% Ni,

">5^O/ Fe

15% Cr und

0,7% C;

60",; Ni,

24% Fe,

16% Cr und

0,1% C;

60% Ni,

20% Fe und

20% Mo;

35% Ni,

17% Fe,

15% Cr,

1,75% Mn und

0,5% C,

60% Ni,

20% Pt,

10% Pd und

10% V;

und unsefähr 65% Ni,

6% Al,

10% Co,

4,3% Ta,

6% Mound

Spuren von Ti, B und Zr.

Bevorzugte wärmebeständige Legierungen enthalten 50 bis 70% des Grundmetalls und beträchtliche Mengen der sogenannten »feuerfesten Metalle«, wie z. B. Wolfram. Tantal und Molybdän. Die hier angegebenen Beläge sind bei diesen Legierungen besonders wirksam. Ohne daß sich die Anmelderin hier auf eine Theorie festlegen will, wird angenommen, daß der Zusatz von Silicium in den angegebenen Mengen zu einem Aluminium—Chrom-Diffusionsbelag auf diesen Legierungen den bisher bekannten herkömmlichen Abbaumechanismus stört, vielleicht durch Bindung der feuerfesten Metalle als Silicide, die ansonsten einen Zusammenbruch des Aluininiumgitters und eine Erhöhung des korrosiven Angriffs aut Nickelaluminide fördern, die sich dann bilden können. Es wurde beobachtet, daß eine lokale Ätzung oder Korrosion der erfindungscemäßen Oberflächenbeläge nicht bald eintritt, was anzeigt, daß im wesentlichen keine leichtabbaubaren Nickelaluminide vorliegen, die sich bilden können, wenn einmal die anfängliche Gitterverteilung des Aluminiums in der Oberflächenschicht zusammengebrochen ist. Es wird weiterhin angenommen, daß das Silicium die Beschränkung der konzentrierenden Wanderung des Aluminiums unterstützt, und zwar sogar nach dem Auseinanderreißen der anfänglichen Gitteranordnung, was weiter zu einer verbesserten Abnutzungscharakteristik beitragt.

Die oberflächliche Einarbeitung von Aluminium, Chrom und Silicium in das Grundlegierungsmetall wird durch Diffusion aus einem Pack bewerkstelligt. Die Packdiffusion ist eine allsemein übliche Metalloberflächenbehandlungstechnik und besteht grundlegend darin, daß man ein oder mehrere zu diffundierende Metalle in Oberflächenkontakt mit den Metallteilen, deren Oberfläche modifiziert werden soll, während verhältnismäßig langer Zeiten in einen geeigneten Behälter, wie z. B. einem Metallkasten, auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Zweckmäßigerweise ist, was auch bei der Metalldiffusion gemäß der Erfindung üblich ist, ein i lertes Verdünnungsmittel im Kasten als Aktivator oder Transportverbindung vorhanden. Die Diffussion ;vird in einer Atmosphäre ausgeführt, die keinen Sauerstoff enthält.

Die Packbestandteile sind verhältnismäßig feine Pulver und enthalten Aluminiumoxid als inertes Verdünnungsmittel, das vorzugsweise eine Korngröße von 0,3 bis 0,04 mm besitzt. Als Aktivator wird Ammoniumhydrogeafluorid und/oder Jod verwandt. Die Metallkomponenten der Packungszusammensetzung liegen vorzugsweise in elementaren Formen von Aluminium, Chrom und Silicium vor, vvekne in geeigneter Weise auf Korngrößen von 0,25 bis 0,04 mm

ίο zerkleinert sind, sie können aber auch Verbindungen sein, die eine ähnliche verringerte Korngröße aufweisen und die diese Elemente in Freiheit setzen, beispielsweise Übergangsmetallverbindungen derselben, insbesondere die Ferro verbindungen, wie z. B. Ferrosilicium.

Die Packungszusammensetzung kann stark variieren und hängt von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab. So beträgt die Packungszusammensetzung erfindungsgemäß 8 bis 35% Silicium, 3 bis 40% Chrom, 0,3 bis 7% Aluminium, 0,1 bis 3", Aktivator und im übrigen Verdünnungsmittel.

In der bevorzugten A^führungsform wird eine Packungszusammensetzung in fein zerteilter Form, und zwar mit einer Korngröße von weniger als 0,15 mm sorgfältig gemischt und in einer Behandlungsretorte 8 bis 12 Stunden auf 982^C C erhitzt. Nach diesem ersten »Ausbrennzyklus« kann dem Pack der Aktivator zugesetzt werden, worauf sich die F.inverleibung der in der Zusammensetzung zu behandelnden Packteile in eine Diffusionsretorte anschließt und worauf dann letztere 8 bis 12 Stunden, vorzugsweise 10 Stunden, in einen Ofen mit einer Temperatur oberhalb 955°C eingebracht wird, wobei die Temperatur in optimaler Weise nicht über 1038° C liegt, um die günstigste Kristallstruktur in der Oberflächenschicht zu erzielen.

Die erhitzten Teile besitzen eine definitive blaue Farbe, welche, wie gefunden wurde, ein Anzeichen für eine Oberfläche ist, die ausreichend Silicium enthält, damit sie eine äußergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefel—Salz-Korrosion aufweist.

Oberflächenschichtzusammensetzungen, die erfindungsgemäß 10 bis 30% Aluminium, 4 bis 20% Chrom und 8 bis 20% Silicium enthalten, können durch geeignete Wahl der Packungszusammensetzung und Diffusionszeit und Diffusionstemperatur erhalten werden, wie es einem Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres verständlich ist.

Bei den erfindungsgemäßen Verwendungszweck bildenden Belägen ergibt die Einhaltung des Silicium— Chrom-Verhältnisses zwischen 0,6 und 1,4 eine beträchtliche Verbesserung des Verhaltens, was die Länge der Gebrauchsfähigkeit anbelangt.

B e i s ρ i 11
Eine Packung mit der folgenden Zusammensetzung:

Silicium 8,5 %

Ch.om 3,0%

Aluminium 0,5%

AmmoniumhydiOgenfluorid 0,1 %

Jod 0,5%

Aluminiumoxyd ad. 100%

mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,15 mm wurde sorgfältig gemischt, in eine Behandlungsretorte eingebracht und 10 Stunden auf 983⁰C erhitzt. Die Mischung wurde dann gesiebt, und es wurden weitere 0,1 % Ammoniumhydrogenfluorid, 0,5% Jod und 0,3% Aluminiumpulver einge-

bracht. Diese Mischung wurde dann um Teile auf Nickel- und Kobaltbasis, die beschichtet werden sollten, in einen Metallkasten angeordnet, der eine Vorrichtung zum Luftausschluß besaß. Diese Teile enthielten zwischen 50 und 70% Nickel bzw. Kobalt. Nach einer 10 Stunden dauernden Erhitzung in einem Ofen auf 983°C wurden die Teile aus der Packung entnommen und abgekühlt.

Im Anschluß an die Diffusionsbeschichtung zeigte eine Elementaranalyse des Belags 19% Aluminium, 4,5% Chrom und 9,5% Silicium. Das Verhältnis von Silicium zu Chrom lag oberhalb zwei. Eine Prüfung der beschichteten Teile in der Erosionsanlage ergab eine Gebrauchsfähigkeitslebensdauer von 10 bis 12 Stunden je 0,0254 mm, was beträchtlich unterhalb der Lebensdauer liegt, die mit dem obenerwähnten erwünschten Si—Cr-Verhältnissen erhalten wird. Aber trotzdem nutzte sich der Belag gleichmäßig ab, so daß eine frühe Grubenbildung und andere lokale Fehler keinen überwiegenden Faktor darstellen, was anzeigt, daß das Silicium bei diesen höheren Konzentrationen im Verhältnis zu Chrom das Verhalten des Belags verbessert, obwohl nicht im gleichen Ausmaß, wie bei dem bevorzugten Si—Cr-Verhältnissen. Die Verwendung von 1,7% Aluminium und 11,6% Chrom im obigen Pack ergibt einen Belag mit einer kürzeren Gebrauchsfähigkeitslebensdauer, und zwar offensichtlieh auf Grund einer Nichtlinearität der Relation der Gebrauchsfähigkeitslebensdauer zu Aluminium über dem 1,7% umschließenden Bereich.

Vergieichsbeispiel

ίο Das Verfahren des Beispiels wurde wiederholt, wobei jedoch sehr geringe Mengen Silicium in der Packungszusammensetzung verwendet wurden, wie sie sich beispielsweise aus einer Siliciumzuführung lediglich aus einem Silicidbelag auf einem Legierungsteil oder als Verunreinigung in einer der Packungskomponenten ergibt. Hierbei wurde ein Diffusionsbelag erhalten, der gemäß einer Elementaranalyse zwischen 1,5 und 2% Silicium enthielt. Eine Prüfung in der Erosionsanlage zeigte eine lokalisierte Ätzung und ergab

ao dadurch eine vorzeitige Gebrauchsunfähigkeit, d. h. nur wenige Stunden je 0,0254 mm, was typisch für Aluminium—Chrom-Produkte ist, die kein Silicium enthalten.

4095W188

Claims (2)

I 926 579 Es ist bereits bekannt, Aluminium und Chrom in Patentansprüche: eine Legierungsoberfiächs als korrosionsbeständigen Belag für Superlegierungen, wie Nickel- und Kobalt-

1. Verwendung einer Mischung, bestehend aus legierungen, einzudiffundieren, und es konnte gezeigt 0,3 bis 7% Aluminium, 3 bis 40% Chrom, 8 bis 5 werden, daß solche Beläge eine Lebensdauer im 35 % Silicium, 0,1 bis 3'J₀ Ammoniumhydrogen- Gebrauch zwischen 1000 und 2500 Stunden je fluorid und/oder Jod und Rest Aluminiumoxid als 0,0254 mm auf einer Turbinenschaufel in einem Diffusionspackung zur Herstellung von temperatur- Düsenmotor haben.

wechsel- und verschleißbeständigen Überzugs- Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfin-

schichten auf Werkstücken auf Nickel- oder io dung, Legierungsmischungen mit einem korrosions-

Kobaltbasis, mit der Maßgabe, daß die Überzugs- beständigen Belag aufzufinden, der sogar noch eine

schicht 4 bis 20% Chrom, 10 bis 30% Aluminium, größere Gebrauchslebensdauer aufweist, und zwsr bis

8 bis 20% Silicium enthalten muß, wobei das zu 5000 Stunden und darüber je 0,0254 mm. Diese

Gewichtsverhältnis von Silicium zu Chrom in Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand

dieser Schicht im Bereich von 0,6 bis 1,4 liegt. 15 der Erfindung ist daher die Verwendung einer Mi-

2. Verwendung einer Mischung der Zusammen- schung, bestehend aus 0,3 bis 7% Alumip.um, 3 bis Setzung nach Anspruch 1 für den Zweck nach 40% Chrom, 8 bis 35% Silicium, 0,1 bis 3% Ammo-Anspruch 1, mit der Maßaabe, daß die Überzugs- niumhydroaenfluorid und/oder Jod und Rest AIu- =chicht 0,0127 bis 0,254 mm dick ist. ~ miniumoxid als Diffusionspackung zur Herstellung