DE1925700C3 - Verfahren zur Herstellung von nicht dekrepitierendem Kieselgel - Google Patents

Description

Kieselgel ist seit langem dafür bekannt, daß es große Mengen an Wasser absorbiert. Es hat daher zum Trocknen von Gasen und nicht wäßrigen Flüssigkeiten weite Verbreitung gefunden. Jedoch besteht eine unerwünschte Eigenschaft von Kieselgel darin, daß die GeI-teilchen beim direkten Kontakt mit flüssigem Wasser (im Gegensatz zu einem Kontakt mit Wasserdampf) dekrepitieren, d. h. in Teilchen kleinerer Größe gespalten werden. Diese Erscheinung ist, wie man annimmt, auf verschiedene Faktoren zurückzuführen, insbesondere die Adsorptionswärme, auf schnell expandierende Gase innerhalb des Gelgitters und auf bereits zuvor bestehende Spannungen innerhalb des Gelgitters.

Kieselgel wird hergestellt durch Neutralisation einer Natriumsilikatlösung mit einem Säureüberschuß unter Bildung von Kieselsäurehydrosol, das zu einem Hydrogel aushärtet, worauf die Salze aus dem Hydrogel ausgewaschen und das gewaschene Hydrogel unter Bildung des getrockneten Kieselgels getrocknet werden. Dieser Feststoff wird anschließend auf die gewünschte Teilchengröße pulverisiert und getrocknet.

In dieser Form ist jedoch das Kieselgel noch nicht für eine Adsorption von Wasser geeignet, denn es muß zuerst aktiviert werden. Zu diesem Zweck wird ein Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 200 bis 300⁰C durchgeführt. Bei diesem Erhitzen dehydratisiert das Gel und erleidet eine Umwandlung von seiner Kieselsäureform in Siliciumdioxid. Dabei werden freies Wasser und das durch Kondensation gebildete Wasser entfernt. Dieses Wasser hinterläß' relativ große Leerstellen in dem i»elgitter. Bei einem Kontakt mit Wasserdampf kann das auf diese Weise aktivierte Kieselgel Feuchtigkeit adsorbieren, und /war durch Adsorption der Wassermolekule auf der Oberfläche des Siliciumdioxids (Silanolstellen) sowie in den vorstehend erwähnten Leerstellen oder Poren. Die Folge ist, daß die Luft, welche die Räume in dem Gelgiiter eingenommen hat, durch Wassermoleküle ersetzt ist. Ferner wird eine meßbare Wärmemenge während der Wasseradsorption abgegeben.

Man nimmt an, daß beim Kontakt von wasserfreiem Silikagel mit flüssigem Wasser die Adsorptionsgeschwindigkeit derart ist, daß eine zu große Wärmeadsorptionsmenge erzeugt wird, wodurch die Geschwindigkeit des Austausches der Gase durch Wasser innerhalb (ier Gelstruktur in einem solchen Ausmaß gestei

gert wird, daß sich ein relativ hoher Innendruck entwikkelt. Dieser Druck ist auf die erhöhte Temperatur zurückzuführen, welche zur Folge hat, daß sich die eingeschlossenen Gase expandieren.

Ein weiterer Gesichtspunkt sind innere Spannungen in der Gelstruktur. Man nimmt an, daß diese Spannungen verschiedene physikalisch-chemische Ursachen haben und in erster Linie auf eine Verformung von Si-O-Si-Bindungen zurückzuführen sind. Läßt man das Kieselgelhydrosol aushärten oder gelieren, dann bilden sich intermolekulare Bindungen, d. h. die Kieselsäuren.Cicküle beginnen zu polymerisieren. Diese Polymerisation erfolgt weder spontan noch regelmäßig. Sie ver läuft schrittweise und durch Kettenverlängerung, was einen Druck auf das unter Spannung stehende System zur Folge hat. Zuerst kann eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen zwei Kieselsäuremolekülen in dem Hydrosol- und Hydrogelzustand vorliegen. Die Bindung wird während des Trocknungsprozesses in den Si-O-Si-Typ umgewandelt. Während des Trocknens werden einige Silanolbindungen unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen mit einer normalen Geometrie kondensiert. Diese Bindungen werden später durch Schrumpfen und weitere Bindungen deformiert. Mit fortschreitender Polymerisation der Kieselsäure werden viele der intramolekularen Bindungen so deformiert, was zur Folge hat, daß das Strukturgitter des Kieselgels unter einer hohen Spannung steht.

Die Kombination aus schneller Temperaiuränderung. innerem Druck und inneren Spannungen ist offenbar für die Dekrepitation oder die Spaltung verantwortlich, die dann beobachtet wird, wenn in normaler Weise hergestelltes Kieselgel mit flüssigem Wasser kontaktiert wird.

Bei Anwendung der bisher bekannten Methoden zjr Herstellung von Kieselgel ist es nicht möglich, ein Gel herzustellen, das beim Einwirkenlassen von Wasser nicht dekrepitiert. Eine bekannte Methode wird beispielsweise in der US-PS 29 00 349 beschrieben. Diese Methode besteht darin, einem Siliciumdioxidhydrosol ein feinteiliges festes Material (Teilchengröße zwischen 1 und 5 μιη) in einer Menge von ungefähr 5 bis 40 Volumprozent zuzusetzen und das Hydrosol aushärten oder gelieren zu lassen. Einige der in Frage kommenden pulverisierten Materialien sind Graphit, Sand, Aluminiumphosphat, metallisches Aluminium od. dgl. Nach dieser Methode hergestellte Gele besitzen eine gute Stabilität gegen ein mechanisches Zerreiben, dekrepitieren jedoch beim Eintauchen in Wasser. Das gleiche gilt für die mit Hilfe des Verfahrens der DT-PS 5 57 337 herstellbaren Adsorbentien, welche aus einem Kieselsäurehydrogel unter Zusatz von anderen, zweckmäßig kolloiden Stoffen unter mechanischer Bearbeitung hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht dekrepitierendem Kieselgel durch Formen einer aus Kieselsäure bestehenden Paste, Altern der Formlinge, Entfernen von eingeschlossenen Sai/en aus den Formungen durch Waschen, Trocknen und Aktivieren der Formlinge, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Paste aus einem Kieselgel mit einer Teilchengröße von weniger als 500 μηι in Mischung mit einem Siliciumdioxidhydrosol verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselgel zu in dem Siliciumdioxidhydrosol enthaltenen Siliciumdioxid 5 bis 20 :1 beträgt.

Das erfindungsgemäß verwendete feinvermahlene Kieselgel ist vorzugsweise ein Gel, das aus einem sau-

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regehärteten Hydrosol erhalten worden ist, d. h. das aus solchen Solen hergestellt worden ist, die bei einem pH von ungefähr 1,5 geliert worden sind. Es können auch Gele verwendet werden, die unter basischeren Bedingungen (bei einem pH bis zu ungefähr 10,8) hergestellt worden sind. Die Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten feinteiligen Kieselgels ist kleiner als ungefähr 500 μπι, wobei die Teilchengröße vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 300 μπι liegt. Ein derartiges Kieselgelpulver braucht weder vollständig getrocknet noch aktiviert zu werden. Vorzugsweise besitzt das verwendete Gel einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent

Die Siliciumdioxidhydrosole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, lassen sich nach jeder bekannten Methode zur Herstellung von säurehärtenden Siliciumdioxidhydrosolen herstellen. Eine typische Methode besteht darin, eine wäßrige Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von ungefähr 15% Siliciumdioxid mit Schwefelsäure so lange zu neutralisieren, bis ein pH von ungefähr 1,5 erreicht worden ist.

Das Vermischen des feinteiligen Kieselgels mit dem Siliciumdioxidhydrosol kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß eine vollständige Verteilung zwischen der festen und flüssigen Phase gewährleistet ist, so daß eine homogene Dispersion gebildet wird, die eine pastenartige Konsistenz besitzt.

Bei dem Vermischen des feinteiligen Kieselgels mit dem Siliciumdioxidhydrosol wird ein Gewichtsverhältnis von Kieselgel zu Siliciumdioxid, welches in dem Siliciumdioxidhydrosol enthalten ist. eingehalten, daß die Paste eine solche Konsistenz besitzt, daß aus ihr hergestellte Extrudate beim Stehen nicht ihre Form verlieren. Geeignete Gewichtsverhältnisse von Kieselgel zu Siliciumdioxid, das in dem Siliciumdioxidhydrosol enthalten ist, liegen bei ungefähr 5 bis 20 : 1.

Es gibt viele Methoden, aus der Gel/Hydrosol-Paste geformte Gegenstände herzustellen. Die jeweils angewendete Methode richtet sich nach der gewünschten Form des Gegenstandes. Sollen beispielsweise zylindrische Teilchen gleichmäßiger Größe hergestellt werden, dann kann die Paste durch eine runde Düse extrudiert und zu der gewünschten Länge geschnitten werden. Werden kugelförmige Teilchen gewünscht, dann kann die Paste in einem runden Mischer so lange gerührt werden, bis sich kugelförmige Teilchen gebildet haben. Ein derartiger Mischer wird als Pony-Mixer bezeichnet und besteht aus einem zylindrischen rotierenden Behälter, in welchem sich zwei entgegengesetzt drehende, ineinander eingreifende Schaufeln befinden. Diese Mischvorrichtung ähnelt stark dem Mischertyp, welcher gewöhnlich im Haushalt verwendet wird. Die Schaufeln werden durch einen Motor mit hoher Dreh kraft angetrieben. Die Kieselgel/Hydrogel-Mischung wird mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit vermischt. Die Kieselgel/Siliciumdioxidhydrosol-Paste kann ferner gegebenenfalls zu unregelmäßigen Formen verformt werden.

Unter »Altern der Formlinge« wi-d verstanden, daß die Gegenstände in einen geschlossenen Behälter (um eine Feuchtigkeitsverdampfung auszuschließen) eingebracht und bis zur Aushärtung ungestört stehengelassen werden. Wenn auch die geformten Gegenstände unmittelbar nach ihrer Verformung ihn· jeweilige Form beizubehalten vermögen, so sind sie dennoch halhsteif und daher gegenüber einer Verformung durch mechanische Einflüsse anfällig. Daher weroen die Gegenstände so lange gealtert, bis sie zu einem solchen Ausmaß ausgehärtet sind, daß sie gegenüber mechanischen Einflüssen, beispielsweise einer vorsichtigen Handhabung, relativ unempfindlich sind. Die erfindungEgemäß hergestellten Formlinge werden während einer Zeitspanne v«-»n mehr als ungefähr 1 Stunde und vorzugsweise während Zeitspannen von ungefähr 2 bis 120 Stunden gealtert.

Die auf diese Weise gealterten Kieselgele werden zur Entfernung von Salzen, die in dem Siliciumdioxidhydrogel gelöst waren und nun in den gehärteten Formungen eingeschlossen sind, gewaschen. Das Waschen kann durch wiederholte Einwirkung einer Lösung mit einem pH von ungefähr 0,5 bis 10 auf die Formlinge erfolgen. Vorzugsweise werden die Gegenstände mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung mit einer Temperatur vo-n ungefähr 20 bis 6O⁰C und einem pH von ungefähr 2 bis 5 gewaschen.

Die entsalzten Formlinge können unter den gleichen Bedingungen getrocknet werden, die zum Trocknen eines normalen säuregehärteten Kieselgels eingehalten werden. Diese Bedingungen sind bekannt. Vorzugsweise werden die Gegenstände bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis 200⁰C getrocknet.

Die getrockneten Formlinge werden wie übliche, zum Trocknen verwendete Kieselgele aktiviert. Die Aktivierungsbedingungen sind bekannt. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die Kieselgele bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 300° C zu aktivieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselgel-Adsorbentien weisen nach dem Trocknen und Aktivieren eine Schüttdichte von etwa 0.4 bis 0,8 g/cm³ auf. Ihre Wasserdampfkapazität beträgt bei 20% relativer Feuchtigkeit etwa 12,0 bis 14,5 Gewichtsprozent. Bei Herstellung von Pellets durch Extrudieren können diese vorzugsweise einen Durchmesser von 1,6 bis 9,5 mm und eine Länge von ungefähr 3,2 bis 12,7 mm aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1400 g eines feinteiligen, säuregehärteten Kieselgels mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 300 μΐη und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 μίτι sowie einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 Gewichtsprozent wurden gründlich in einem Pony-Mischer mit 170 ml Wasser und 985 g eines sauren Siliciumdioxidhydrosols mit einem pH von ungefähr 1,5 und einem SiIiciumdioxidgehalt von ungefähr 15 Gewichtsprozent vermischt. Diese Mischung besitzt eine pastenartige Konsistenz. Die Paste wurde durch einen Extruder zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von ungefähr 4,8 mm und einer Länge von ungefähr 6,3 mm extrudiert. Diese Strangpreßlinge wurden anschließend in einen verschlossenen Behälter gegeben und 36 Stunden lang gealtert. Nach dem Altern wurden die Pellets ungefähr 1,5 Stunden lang bei ungefähr 6O⁰C mit einer Schwefelsäurelösung mit einem pH von 3,0 gewaschen, bei 200⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden getrocknet und bei 300⁰C während einer Zeitspanne von '/2 Stunde aktiviert.

Die so hergestellten Kieselgelpellets wurden durch Eintauchen in Wasser und erneutes Aktivieren bei einer Temperatur von 200°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden getestet. Diese Methode wurde viermal

wiederholt. Dabei stellte man fest, daß die Pellets nicht dekrepitierten. Nach diesen Tests besitzen die Gelpellets eins Feuchtigkeitsadsorptionskapazität von 7,0 Gewichtsprozent bei 10% relativer Feuchtigkeit und von 12,5 Gewichtsprozent bei 20% relativer Feuchtigkeit, wie sich durch Messung über Schwefelsäurelösungen mit bekannten Konzentrationen ergibt.

Beispiel 2

2000 g eines feinteiligen säuregehärteten Kieselgels mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 250 μπι und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 μΐη sowie einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 7,2 Gewichtsprozent wurden gründlich in einem Pony-Mischer mit 90 ml Wasser und 1374 g eines sauren Siliciumdioxidhydrosols mit einem pH von ungefähr 1,5 und einem Siliciumdioxidgehalt von ungefähr 15 Gewichtsprozent vermischt. Diese Mischung wurde während einer Zeitspanne von ungefähr 45 Minuten gerührt; danach war die Mischung in Kugeln mit einer Größe von ungefähr 2,5 bis 0,5 mm ubergegangea Die auf dies«³ Weise gebildeten Kugeln wurden in einem verschlossenen Behälter während einer Zeitspanne von ungefähr 24 Stunden gealtert Nach dem Altern wurden die Kugeln ungefähr 2 Stunden lang bei ungefähr 60⁰C mit einer Schwefelsäurelösung mit einem pH von 3,0 gewaschen, bei ungefähr 200° C während einer Zeitspanne von 3 Stunden getrocknet und bei einer Temperatur von 300°C während einer Zeitspanne von '/2 Stunde

ίο aktiviert.

Die so hergestellten Kieselgelkugeln wurden wie in Beispiel 1 getestet Die entwässernd wirkenden Kugeln behalten ihre physikalische Integrität nach vier Zyklen einer Benetzung mit flüssigem Wasser und einer anschließenden Reaktivterung bei 200°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei. Nach diesen Tests besitzen die Gelpellets eine Feuchtigkeitsadsorptionskapazität von ungefähr 7 bei 10% relativer Feuchtigkeit und von ungefähr 12,5 bei ungefähr 25% relativer Feuchtigkeit, wie sich durch Messung über Schwefelsäurelösungen mit bekannten Konzentrationen ergibt

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nicht dekrepitierendem Kieselgel durch Formen einer aus Kieselsäure bestehenden Paste, Altern der Formlinge, Entfernen von eingeschlossenen Salzen aus den Formungen durch Waschen. Trocknen und Aktivieren der Formlinge, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus einem Kieselgel mit einer Teilchengröße von weniger als 500 μΐη in Mischung mit einem Siliciumdioxidhydrosol verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselge! zu in dem Siliciumdioxidhydrosol enthaltenen Siliciumdioxid 5 bis 20 :1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Paste verwendete Kieselgel eine Teilchengröße von 1 bis 300 μπι aufweist.