DE1924469B2 - Vorrichtung zur Ermittlung des Druckes einer hohem Druck und hohen Temperaturen aussetzbaren Druckkammer einer Hochdruckapparatur - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Ermittlung des Druckes in einer hohem Druck und hohen Temperaturen aussetzbaren Druckkammer einer Hochdruckapparatur, bei der zwei Thermoelemente vorgesehen sind, von denen das eine einen Schenkel aus Platin und einen Schenkel aus einer Legierung aus 90% Platin und 10% Rhodium und das andere einen Schenkel aus einer Legierung aus 90% Platin und 10% Rhodium und einen Schenkel aus einem anderen Metall aufweist, die Schenkel jedes Thermoelements jeweils zu einer auf einer Bezugstemperatur haltbaren Anschlußstelle geführt sind, die Verbindungsstellen der Schenkel beider Thermoelemente der Einwirkung des zu ermittelnden Druckes aussetzbar sind und Mittel zum Erfassen der EMK der Thermoelemente vorgesehen sind.

Aus der US-PS 33 32 286 ist bereits eine Vorrichtung der vorgenannten Art bekannt, bei der ebenfalls bereits zwei Thermoelemente vorgesehen sind, deren Verbindungsstellen in einer Druckkammer angeordnet sind, in der gleichzeitig hohe Drücke und hohe Temperaturen erzeugt werden können. Jedes Thermoelement weist zusätzlich eine Nebenverbindungsstelle auf, wobei die beiden Nebenverbindungsstellen in einem Ofen angeordnet sind, dessen Temperatur entsprechend der in der Druckkammer herrschenden Temperatur stets so einjustiert wird, daß die EMK des einen Thermoelements Null ist. Zur Ermittlung des in der Druckkammer herrschenden Druckes wird mit Hilfe einer Meßeinrichtung die EMK des anderen Thermoelements sowie die scheinbare Temperatur in der Druckkammer gemessen. Zur Messung der scheinbaren Temperatur wird in Reihe zur Verbindungsstelle des einen Thermoelements eine auf konstanter Temperatur gehaltene Nebenverbindungsstelle geschaltet und die EMK mit Hilfe einer weiteren Meßeinrichtung gemessen. Der ui der Druckkammer herrschende Druck entspricht der Differenz der beiden gemessenen EMK-Werte. Die bekannte Vorrichtung ist wegen der erforderlichen Temperaturkompensation verhältnismäßig aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, mit der der Druck in der Druckkammer einer Hochdruckapparatur, die gleichzeitig auch Temperatu-ren in der Größenordnung von 1000—1400⁰C ausgesetzt wird, fortlaufend in einfacher und zuverlässiger Weise mit hoher Genauigkeit ermittelt werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung der eingangs genannten Art, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallschenkel des anderen Thermoelements aus Eisen besteht, und zum Registrieren der EMK beider Thermoelemente ein Koordinatenschreiber vorgesehen ist, an dessen einem Eingang die zur Anschlußstelle des einen Thermoelements geführten Schenkel und an dessen anderem Eingang die zur Anschlußstelle des anderen Thermoelements gefühlten Schenkel angeschlossen sind.

Die Vorrichtung nach der Erfindung zeichnet sich durch einen einfachen Aufbau aus, da kein Heizofen zur Temperaturkompensation erforderlich ist und die EMK beider Thermoelemente mit Hilfe eines einzigen Koordinatenschreibers fortlaufend registriert wird. Da das eine Thermoelement einen Schenkel aus Eisen enthält, tritt bei einer Temperatur von 650° C infolge der im Eisenschenkel vor sich gehenden Phasenumwandlung eine ausgeprägte Änderung der EMK auf, die zur Kontrolle des Druckanstiegs herangezogen werden kann.

Ein besonders einfacher Aufbau der beiden Thermoelemente wird gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung dadurch erzielt, daß die Schenkel der beiden Thermoelemente eine gemeinsame Verbindungsstelle bilden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun anhand von Zeichnungen näher erläutert, in denen zeigt F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Meßvor richtung nach der Erfindung,

Fig.2 die mittels eines Koordinatenschreibers aufgezeichnete Abhängigkeit der EMK der Berührungsstelle P/PR in Millivolt von der EMK der Berührungsstelle Fe/PR in Millivolt für verschiedene Temperaturen

so bei zwei unterschiedlichen Drücken und

F i g. 3 in vergrößertem Maßstab (Abszisseneinheiten stärker vergrößert als Ordinateneinheiten) einen Bereich von Fig.2, der die Abhängigkeit zwischen P/PR-Meßwert und Fe/PR-Meßwert für verschiedene

Drücke im Bereich von 39—58 Kilobar (kb) zeigt.

Mit der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung wird der Druck in einem Reaktionsgefäß 10 gemessen. Zu diesem Zweck ist die gemeinsame Berührungsstelle U dreier Drähte P, PR und Fe im Reaktionsgefäß 10 angeordnet Der PR-Draht (d. h., der aus einer Legierung aus 90% Platin und 10% Rhodium bestehende Draht) ist der den beiden Thermoelementen (Fe/PR und P/PR) gemeinsame Draht Das Reaktionsgefäß kann in irgendeiner geeigneten Weise aufgebaut sein, beispielsweise die in der US-Patentschrift 29 41 251, 29 44 289, 30 30 662 oder 30 88 170 beschriebene Konstruktion aufweisen. Solche Reaktionsgefäße enthalten gewöhnlich das Material, das hohen Drücken und Temperaturen

ausgesetzt werden soll, um das Material umzuwandeln oder das Verhalten des Materials bei hohen Drücken :md Temperaturen zu studieren.

Die von der gemeinsamen Berührungsstelle 11 ausgehenden Drähte führen zu zwei auf einer Temperatur von O⁰C gehaltenen Bezugsberührungsstellen 12, 17. Insbesondere sind die Drähte P und PR des Thermoelements P/PR zur Bezugsberührungsstelle 12, an der sie mit Leitungen 13,14 aus Kupfer verbunden sind, über die das Ausgangssignal des Thermoelements P/PR dem V-Eingang des Koordinatenschreibers 16 zugeführt wird. Die Drähte Fe und PR des Thermoelements Fe/PR führen zur Bezugsberührungsstelle 17, an der sie mit Leitungen IS₁19 aus Kupfer verbunden sind, über die das Ausgangssignal des Thermoelements Fe/PR dem X-Eingang des Koordinatenschreibers 16 zugeführt wird.

Die in F i g. 2 ausgezogene Kurve stellt die Abhängigkeit der thermoelektrischen Ausgaingssignale der beiden Thermoelemente bei Anwendung eines konstanten Druckes (44 kb) und einer stetig ansteigenden Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 10 dar. Die in F i g. 2 gestrichelt eingezeichnete Kurve zeigt die Abhängigkeit der gleichzeitig auftretenden thermoelektrischen Ausgangssignale der beiden Thermoelemente mit allmählich steigender Temperatur bei einem Druck von 58 kb.

Die am Punkt 21 der ausgezogenen Kurve und die am Punkt 22 der gestrichelt eingezeichneten Kurve auftretenden abrupten Änderungen des Ausgangssignals zeigen unmißverständlich an, daß hier jeweils der Übergang von Alpha-Eisen zu Gamma-Eisen (Fe<x -+ Fe,,) stattfindet Aus der Lage der Punkte 21 und 22 folgt, daß das beim Alpha-Gamma-Übergang auftretende Ausgangssignal des Thermoelements P/PR eine Funktion des Druckes ist Wegen der abrupten Änderung des Ausgangssignals des Thermoelements Fe/PR beim Alpha-Gamma-Übergang des Eisendrahtes werden die (druckkorrigierten) Ausgangssignale des Thermoelements P/PR zur Anzeige der Temperatur im Reaktionsgefäß 10 verwendet

Das aufgrund der Alpha-Gamma-Umwandlung in der unter Verwendung der Ausgangssignale der beiden Thermoelemente gewonnenen Kurve auftretende Maximum kann vom Bedienungspersonal der Hochdruckapparatur äußerst vorteilhaft ausgenutzt werden. So kann bereits im Anfangsstadium eines Experimentes, das bei sehr hohen Drücken und Temperaturen durchgeführt werden soll, das Bedienungspersonal nach Ansteigen der Temperatur in die Nähe von 650° C und bei Auftreten des Alpha-Gamma-Überganges im Eiüendraht aufgrund der Lage des Überganges in bezug auf eine für die vorliegende Apparatur vorbestimmte Schar von Ansprechkurven der P/PR- und Fe/?R-Therm «elemente feststellen, ob (a) die Apparatur tatsächlich den geforderten Druck erzeugt, (b) Korrekturen erforderlich sind und (c), falls die erforderlichen Korrekturen die Fähigkeiten der Apparatur übersteigen, ein erneuter Beginn des Experimentes zweckmäßig ist

Wie bereits ausgeführt worden ist, liefert der druckkorrigierte Meßwert des Thermoelementes P/PR die Temperatur im Reaktionsgefäß 10 und die Apparatur erzeugt einen verhältnismäßig niedrigen Druck (ungefähr 39 kb) falls der den Alpha-Gamma-Übergang im Eisendraht anzeigende Meßwert des Thermoelements P/PR einen hohen Wert hat, beispielsweise 6 Millivolt wohingegen ein verhältnismäßig hoher Druck von ungefähr 58 kb im Reaktionsgefäß 10 erzeugt wird, falls der den Alpha-Gamma-Übergang im Eisendraht anzeigende Meßwert des Thermoelements P/PR einen verhältnismäßig geringen Wert (5,4 MiUivolt) aufweist.

Die Thermoelementanordnung nach der Erfindung weist nicht nur Metalle auf, die viele Stunden lang bei Temperaturen bis zu 135O⁰C ihre chemische und thermoelektrische Stabilität beibehalten Eowie im festen

ίο Zustand verbleiben und daher eine fortlaufende hochempfindliche Überwachung des Druckes ermöglichen, sondern ergibt auch eine einem Druckwert entsprechende Phasenänderung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (650° C) im Anfangsstadium eines Experimentes, bei dem hohe Drücke und hohe Temperaturen erzeugt werden.

Bei Durchführung von Experimenten unter Verwendung einer Thermoelementanordnung mit einer drei Drähten gemeinsamen Berührungsstelle (oder von auf dem gleichen Niveau im Temperaturgradientenfeld angeordneten Berührungsstellen P/PR und Fe/PR) wurde erwartet, daß das Ausgangssignal der Berührungsstelle Fe/PR eine abrupte Änderung erfährt, das vorteilhafte Verhalten der Berührungsstelle Fe/PR bei über 400° C über der Alpha-Gamma-Übergangstemperatur von Eisen liegenden Temperaturen war jedoch vollständig unerwartet. Bei ungefähr 400° C oberhalb des Alpha-Gamma-Überganges von Eisen ergibt sich nämlich, daß a) das Ausgangssignal des Thermoelements Fe/PR mit zunehmender Temperatur wieder ansteigt, b) die Relation des Ausgangssignals (Millivolt) des Thermoelements P/PR und des Ausgangssignals (Millivolt) des Thermoelements yFe/PR die größte bisher bekannte Druckfehlerdifferenz ergibt und c) die y-Fe/PR-Berührungsstelle bis über 1400°C stabil ist. Die sehr beträchtliche Druckfehlerdifferenz ersieht man aus F i g. 3, aus der der beträchtliche Abstand zwischen den einzelnen Kurven der dargestellten Schar von Kurven ersichtlich ist, die bei verschiedenen Drücken in einer Hochdruckapparatur der in der US-Patentschrift 29 41 248 beschriebenen Art unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes (ohne Druckausgleicheinrichtungen und Drucküberwachungseinrichtungen) der in der US-Patentschrift 32 92 997 beschriebenen Art gemessen wurden. Bei einer für die Erzeugung von künstlichen Diamanten typischen Betriebstemperatur würde beispielsweise das Ausgangssignal des Thermoelements P/PR ungefähr 13,0 mV betragen und die vom Druck abhängige Änderung des Ausgangssignals des Thermoelements Fe/PR würde größer als 0,04 mV/kb sein. Der letztgenannte Wert ermöglicht eine verhältnismäßig einfache Extrapolation und Interpolation des im Druckgefäß herrschenden Druckes auf de*· Grundlage der primären Eichwerte.

Bei Anwendung der Erfindung bei irgendeiner Apparatur zur Erzeugung hoher Drücke und hoher Temperaturen, insbesondere bei einer Apparatur, bei der Temperaturen von über 1000° C zur Anwendung gelangen, wird bei Zimmertemperatur unter Ausnützung von bekannten Phasenübergängen, beispielsweise der bei Wismuth auftretenden Phasenübergänge, die Beziehung zwischen der auf dem Preßstempel der Hochdruckapparatur einwirkenden Kraft und dem in der Druckkammer herrschenden Druck für einen breiten Bereich von auf den Druckstempel einwirkenden Kräften festgestellt. Da beinahe alle für die Herstellung der Druckkammer in Frage kommenden Werkstoffe eine Wärmeausdehnung aufweisen, haben

die Drücke, die bei Anwendung vorgegebener Kräfte auf den Preßstempel in der auf einer über Zimmertemperatur befindlichen Druckkammer vorliegen, tatsächlich einen höheren Wert als die auf den für Zimmertemperatur gültigen Eichkurven ermittelten Werte.

Man erstellt daher für hohe Temperaturen geltende Eichkurven her, indem man verschiedene bei hohen Temperaturen auftretende Änderungen ausnutzt, beispielsweise die Graphit-Diamantumwandlung, die durch die von B e r m a η und Simon in der »Zeitschrift für Elektrochemie«, 59 (1955), Seiten 333—338, angegebene Gleichgewichtslinie dargestellt wird. Nach Erstellung einer für hohe Temperaturen geltenden Eichkurve kann der temperaturabhängige Druckfehler der in der Druckkammer bei dieser angenäherten Temperatur und bei verschiedenen Drücken auftritt, festgestellt und zur Bildung einer angenäherten Eichkurve herangezogen werden, die den bei hohen Temperaturen in Betracht stehenden Bereich (beispielsweise im Bereich von 1000—1400⁰C) in der Druckkammer herrschenden Druck in Abhängigkeit von der auf den Preßstempel der Hochdruckapparatur drückenden Kraft angibt

Nachdem diese für hohe Temperaturen geltende Eichkurve erstellt worden ist, wählt man drei oder vier im interessierenden Bereich liegende Druckwerte aus und führt für jeden Druckwert ein Experiment durch, bei dem die Thermoelementanordnung nach der Erfindung in der Druckkammer angeordnet und die Druckkammer unter Aufrechterhaltung der zur Erzielung des jeweiligen Qruckes erforderlichen Belastung auf eine Temperatur von 1400⁰C erwärmt Dieses Experiment wird vorzugsweise für jeden Druck zweimal durchgeführt, worauf die Meßergebnisse ermittelt werden. Dadurch ist eine fortlaufende Überwachung des Druckes und der Temperatur bei Temperaturen über 1000°C möglich.

Wenn später die geeichte, mit einer Thermoelementanordnung nach der Erfindung ausgerüstete Druckkammer in die Hochdruckapparatur eingesetzt und unter Druck gesetzt sowie erwärmt wird, kann neben der in der Druckkammer herrschenden Temperatur auch der Druck innerhalb der Druckkammer mit einer Genauigkeit von V3 bis '/2 kb (bezogen auf das primäre Eichverfahren) fortlaufend überwacht werden. Da die Thermoelementanordnung eine Empfindlichkeit von 0,05 bis 0,06 mV/kb bei 50 kb aufweist, können in einer Experimentenreihe die bei jedem Experiment der Reihe zur Anwendung gelangenden relativen Drücke sehr genau verglichen werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Ermittlung des Druckes in einer hohem Druck und hohen Temperaturen aussetzbaren Druckkammer einer Hochdruckapparatur, bei der zwei Thermoelemente vorgesehen sind, von denen das eine einen Schenkel aus Platin und einen Schenkel aus einer Legierung aus 90% Platin und 10% Rhodium und das andere einen Schenkel aus einer Legierung aus 90% Platin und 10% Rhodium und einen Schenkel aus einem anderen Metall aufweist, die Schenkel jedes Thermoelementes jeweils zu einer auf einer Bezugstemperatur haltbaren Anschlußstelle geführt sind, die Verbindungsstellen der Schenkel beider Thermoelemente der Einwirkung des zu ermittelnden Druckes aussetzbar sind und Mittel zum Erfassen der EMK der Thermoelemente vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallschenkel des anderen Thermoelementes aus Eisen besteht und zum Registrieren der EMK beider Thermoelemente ein Koordinatenschreiber (16) vorgesehen ist, an dessen einem Eingang die zur Anschlußstelle (12) des einen Thermoelementes geführten Schenkel und an dessen anderem Eingang die zur Anschlußstelle (17) des anderen Thermoelements geführten Schenkel angeschlossen sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel der beiden Thermoelemente eine gemeinsame Verbindungsstelle (11) bilden.