DE1922929A1

DE1922929A1 - N-sulfenylierte N-Methylcarbamidsaeurearylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre biozide Verwendung

Info

Publication number: DE1922929A1
Application number: DE19691922929
Authority: DE
Inventors: Hamburger Dr Brigitte; Kuehle Dr Engelbert; Klauke Dr Erich; Frohberger Dr Paul Ernst; Hammann Dr Ingeborg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-06
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1970-11-19
Also published as: NL7006636A; CH505079A; IL34364A0; FR2042431A1; GB1248875A; AU1461170A; ZA702752B; IL34364A; AT297732B; MY7200115A; BE750079A; US3819684A

Description

L E VE R KU S E N - Bayerwerk P.tent-AbteUun« Slr/Κθ . 5·

N-sulfenylierte N-Methylcarbamidsäurearylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre biozide Verwendung ~

Die vorliegende Erfindung betrifft neue sulfenylierte N-Methylcarbamidsäurearylester, welche insektizide,- akarizide, fungizide und tnikrobiozide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Trichlormethylthio-Verbindungen fungizide und insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Deutsches Bundespatent 921 290). Weiterhin ist bekannt, daß auch N-Fluordichlormethylthio-Verbindungen als Fungizide und Akarizide Verwendung finden (vgl. Angewandte Chemie, Band 7_6, 807 (1964)). Vertreter beider Verbindungsklasaen, wie z.B. das N-(Trichlormethylthio)-phthalimid und das N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-(fluordichlormethylthio)-sulfonyldiamid, haben Eingang in die Praxis gefunden.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-sulfenylierten N-Methylcarbamidsäurearylester der allgemeinen Formel

CH₇₅-N-C-O-Ar (I)"

S-CCl₂X

in welcher

X für Chlor oder Fluor und

Ar für einen gegebenenfalls durch Niederalkyl, Alkoxy, Alkylmereapto, Dialkylamino, Trifluormethyl, Halogen und/oder Nitro substituierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen,

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ÖGm7/10S4

starke insektizide, akarizide, fungizide uua uikrobiozide Eigenschaften haben.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die sulfenylierten N-Methylcarbamidsäurearyiester der Formel (I) erhält, wenn man N-sulfenylierte N-Methylcarbamidsäurefiuoride der Formel

C-^-N-CO-P (II) S-CCl₂X

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat,

mit phenolischen Verbindungen der Formel

HO-Ar (III)

in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmixiela una eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere insektizide, akarizide und fungizide Potenz aufweisen als vorbekannte N-Trihalogenmethylthio-Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von N-(FIuOrdichlormethylthioJ-N-methylcarbamidsäurefluorid und Phenol als Ausgangsstoffe-durch folgendes Formelschema wiedergeben:

CH₅-N-CO-F + HO-f η Triäthyl- _> CH₅-N-COO

^^esB' ^amin S-CFCl

Die N-sulfenyliert^n N-MethyIcarbamidaäurefIuoride sind bekannt und durch die Form . _x Ll) eindeutig charakterisiert. Sie sind aus N-Methylcarbamidsäuref luorid und einem entsprechenden SuIf eny-

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009847/1854

Chlorid in Gegenwart eines tertiären Amir.3 zugänglich (vgl. Belgisches Patent 717 705).

Die zur Umsetzung benötigten phenolischen Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) steht Ar für einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest., der vorzugsweise durch Methyl, Triflüormethyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Methylmercapto, Dimeth^lamino, Chlor und/oder die Nitro-Gruppe substituiert sein kann.

An phenolischen Verbindungen können somit für das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem Phenol, Kresole, Xylenole, tert.-Rutylphenole, Isopropylphenole, Dimethy!aminophenole, Chlor-, Dichlor-, Nitrophenole, 2-Chlor-4-nitrophenol, 2-Isopropoxyphenol, 2-Äthoxyphenol, J-Methyl^-methylmercaptophenol, 4-Trifluormethylphenol und Naphthole verwendet werden. Die genannten Phenole und Naphthole sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Chlorbenzol.

Zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Fluorwasserstoffes setzt man dem Reaktionsgemisch eine tertiäre Base wie Triäthylamin oder aber anorganische Basen wie Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate zu. Man kann auch direkt von den Alkaliphenolaten ausgehen und die erfindungsgemäße Umsetzung in wäßriger Phase durchführen.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰Cc

ij«i aer inircniunrun^ des «rXlttttuagü^äaätfea Verfahrene arbeitet man in allgemeinen in solaren Mengen. In vielen Fällen hat es

Le A 1 2 208 - ü -

009847/1854 ; :

BAD ORIGINAL

sich auch als vorteilhaft gezeigt, wenn man dLe Phenol-Komponente in geringem Überschuß (etwp 5 bis 20 Gewichtsprozent) einsetzt.

Die Aufarbeitung des Reaktiönsgemisches erfolgt in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die-Wirkstoffe können deshalb mit guteoi Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae)j Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimusi Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen wie die Rübenwanze (Piesma quadrata), und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata)„ aber auch im Boden lebende Arten wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanicä)|Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus), Termiten, wie Reticulitermes; Hynsenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren uafassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegjrpti).

Bei den Milben sina t-esonders wichtig die Spinnmilben (TetranychidaeK wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die

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BAD

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Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus)? Gallmilben, wie die Johanniabeergallmilbe (Eriophyea ribis) «nc farsonemiden, wie Taaonetnus pallidus, und Zeekeu· Die Wirkungen set-zen schnell ein und halten lange an.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilsse auf» Ihre gute Verträglichkeit für Warmblüter und höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in der zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentration nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten.Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum. Sie können eingesetzt werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Tracheomycose erregende Pilze, die die Pflanzen vom Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze 3owie bodenbewohnende Pilze.

Ebenfalls hochwirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhafte» oder im Boden vorkommen und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomycosen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- oder Samenkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthosporiura gramineum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillum alboatrum, Fusarium solani, ScIerotinia scletotiorum, Thielaviopsis basicola und Biytophthora cactoran.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergefüh"t werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten, -Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln und/oder festen Träger3toffen, gegebenenfalls unter Verwendung _ von

Le A 12 208 - b -

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BAD

fe 1

oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet
werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in
Präge; Aromaten, wie xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie
Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdöl Traktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, aowie Wasser; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tönerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Insektizide, Herbizide, Fungizide, Nematizide, Schutzstoffe gegen Vogelfraß, Wuchsstoffe, Pflanzennährstoff und Bodenstrukturverb esserungsmittel.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95
Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus,bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und
Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Le A 12 208 - 6 -

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BAD

Die Wirkstoffkonzentration in den anwendungsfertigen Zubereitungen kann in größeren [email protected]; schwanken, 'm allgemeinen
liegt sie zwischen 0,001 und 5 #„ Bei der Ausbringung nach
bestimmten modernen Verfahren können jedoch auch sehr konzentrierte WirkstoffsubereituBgen verwendet werden. Bei diesen liegt der Wirkstoffgehalt z.B. zwischen 20 und 98 #.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgeiaeinsn Wirketoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis g je cbm Boden, vorzugsweise 10 - 200 g erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch nematozide Ei genschaften. Sie besitzen ferner eine Nagetier-Repellent-Wir kung.

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Beispiel A Drosophila-Test

Lösungsmittel s 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierecheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert, Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte,

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 $>_% daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 208 - 8 -

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

Drosophila-Test

Wirkstoffe

(Herstellungsbeispiel-Kr.)

Wirkstoffkon
zentration
in %

Abtötuhgsgrad in,% nach 24^h

(2)

(3)

(4)

(12)

(6) (5) (8)

0,2

0,2 0,02 0,002	100 100 90
0,2 0,02	100 100
0,2 0,02	100 100
0,2 0,02	100 60
0,2 0,02 0,002	100 100 70
0,2 0,02	100 60
0,2 0,02	100 100
0,2 0,02 0,002	100 100 90
0,2 0,02	100 80

0,2

100

Le A 12 208

009847/18 54

Beispiel B
Fhaedon-LarveB-Teet

Lösungsmittels 3 Gewichtsteile DiraethylforaaiBid Emulgator: 1 GewichtsteiLe Alkylarjlpoljglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wi£kstoffzube?eitung mischt m&n 1 Gswichtateil Wirkatoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene usage Emulgator enthält.,» und '/erdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konsentration.

Mit der Wirkatoff zubereitung spritzt mam KohlTbläiter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt ©ie ext Meerrettietiblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käferlarven abgetötet wurden. 0 i» bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 208 - 10 -

009847/13S4

Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Teet

Wirkstoffe

(Heretellungebeispiel· Rr.)

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad 96 nach

N-SCCl,

(12)

(13) (16)

(17) 0_s2

0,2 0,02	100 100
0,2 0,02 0,002 ,	100 100 100
0,2 0,02	100 100
0,2 0,02 0,002	100 100 90
0,2 0,02	100 100

Le A 12 - 11 -

09847/1864

ι^π·- Μ« Π

Beispiel C 4<λ Plutella-Teat

Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Dimethylformamid Emulgator j 1 Gewichteteile: Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat nit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie Bit Raupen der Kohlschabe (Flutella aaculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # beet inet. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 i» bedeutet, daß keine Haupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervorι

Le A 12 208 - 12 -

0Q8847/18S4

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

1322929

¥irkstoffe

(Herstellungsbeispiel-

Nr»)

Wirkstoifficon-

zentration in %

Äbtötungsgrad in % nach

W-SCGl

(bekannt) (15)

(H) (16)

(17) o,:

Q₉Z

00ί

.0,02

40

100 100

100

100 70

Le A 12 -15 -

§1047/1054

BAD O&lßlNAl,

Beispie:

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel; 5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator; 1 Gewichtsteilm Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der abgegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält _s und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünscht© Y.onzen-> tration.

Kit der Wirkstoff zubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica öle=·" racea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Kyzus persicae) befallen sind, tropfnaS^: besprüitt·-

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % be- . stimmt. Dabei bedeutet 100 %_t daß alle Blattläuse abgetötet wurden» 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse -abgetötet wurden. -

Wirkstoffe, Wirkstoffkenzentrationen_f Auswertungszeiten und" Resultate gehen aus der nachfolgerden Tabelle hervor:

lie A 12 208 - 14 -

009847/1854 BAD ORIGfNAl.

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten}

Wirkstoffe

(Herstellungsbeispiel

Nr.)

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in, % nach 24"

-SCCl-0,2

0,2	90
0,2	90
0,2	100
0,2	100
0,2 0,02	100 65

(9)

(7)

(13) 0,2

98

0,2 0,02	100 85
0,2	95
0,2	100
0,2 0,02	95 70

Le A 12

- 15 · 009847/ 1 aS4

Le A 12 20Θ - 16 -

Tabelle (Fortsetzung)

rf-

(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

(Herstellungsbeispiel- zentration ⁱⁿi^ nach Nr.) in % 24^M

(15) 0,2

(16) (Π)

0,2 0,02	100 99
0,2 0,02	100 30
0,2 0,02	100 70

Ö09847/18S4

Beispiel E Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator? 1 Gewichtsteil* Alkylarylpolyglyko lather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration«

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszahlt ο Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 io bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinmnilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkatoffkonsentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 208 - 17 -

009847/18S4

It

Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychua urticae-Test

Wirkstoffe

(Herstellungsbeispiel-Nr.)

Wirkstoffkonzentration in i»

Abtötungagrad in i> nach

-SCCl,

(bekannt)

SO₂-N(CH₃)

(bekannt) (D

(2)

(3)

(	12)
	(6)
	(5)
	(8)
	(9)
Le A 1	2 208

0,2

0,2 0,02	99 65
0,2 0,02	100 80
0,2 0,02	100 90
0,2 0,02	100 90
0,2 . 0,02	100 95
0,2 0,02	100 80
0,2 0,02	99 85
0,2. 0,02	100 40
0,2 0,02	100 98

-

009847/18S4

	0,02	Abtötungsgrad in. ^ nach 48ⁿ
	0,2 0,02	95
	0,2	100 98
W 1922929 f a b e 1 1 e (Portsetzung)	0,2	100
(pflanzenschädigende Milben)	0,2	100
Tetranychua urticae-Test	0,2	99
Wirkstoffe Wirkstoffkon- (Herstellungsbeiepiel- zentration Nr.) in $>		98
(11)
(13)
(15)
(U)
(16)
(17)

Le A 12 208 - 19 -

Beispiel P

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirketoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 # Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Pruhstoffer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5x10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 $s bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

-Le A 12 208 - 20 -

009847/ 1854

T a b e I 1 e Bodenbehaiidlungsniittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Rhizoet. solanl

Testpilze:

Wirtspf lanze: Erbse

!tempera tür ber.: 18-22⁽

	Hixkmtott«	Bin&eitsercte,.	Mirkstoffkonz. in mg/Liter Erde
	fru^:ii»tarfer
O^; m	unbehandelt	u* beimpft
«a >«^	»t»rIliei,!Kpt
—fc	uabehandelt		—
cn	CD	100

50

100
50

94

90 74

92 52

208

- 21 -

KJ CD

CD

Tabelle (1. Portsetzung) Bodenbeiiaiidlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykoeen

Rhizoct, Testpilze: aolani

Wirtspflanze: Erbse Temperatürber.: 18-22°

Wirkatoff«

O CP OO

m cn "♦*■

Wlrkstoffkonz.	94 92 50	•	192
in Kg/liter Erde	76 70 70
200 100 50	86 68
200 100 50	98 78 ^; 48
1.00 50
200 100 50

- 22 -

CD CD

Tabelle (2. Fortsetzung) Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Wirkstoffe

. O CO CO

CO CJI

Vergleichemittel:
H₂

HG CH-CC.
} ^NS-CCl,

HG

^H2

(bekannt)

N-S-CCl₅
(bekannt)

N-S-CCl₂P
(bekannt)

Le A 12 208

Testpilze: Wirtspflanze:

Rhizoct. solani

Erbse

Temperaturber.: 18-22

Wirkstoffkona.

in

mg/Liter Efde

500

200

100

50

500
100

72 49 24 18

94 54

50 12

NJ K) CD NJ CD

Tabelle .(3. Fortsetzung) Bodenbehandlungsaittel-Test / bodenbürtlge Mykosen

Rhisoct, Teetpilze: solani

Wirtepflanze: Erbse Temperatürber.: 18-22°

Wirkstoffe

Wirketoffkonz.

in

mg/Iiter Eafde

CO oo

500

200

100

cn

50 46 16 10

A 12 21

ro ro co Ni co

Beispiel G

Saatgutbeizmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man den Samen geeigneter Wirtspflanzen mit dem Trockbeizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 5 χ 10 Korn in Töpfe ein, welche Fruhstorfer Einheitserde enthalten, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Teatpilze beimpft worden ist. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Ansahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 ?6 bedeutet, daß keine gesunden Pflanzen aufgewachsen sind, 100 % bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe» Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Aufwandmenge des Beizmittels, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 12 208 - 25 -

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T a b a 1 1 a SaatgutbaiBMlttal-Taat / bodenbUrtiga Mykosen

O CD OQ

Taatpilsas

Wirtapflaases Temperaturbar,s

Wirketoffe	Wirk et of f- kont. im BaIs- mittel	Beiz mittel/ Saatgut βΑβ	90	- 26 -	19229;
Fruhatorfer Einheitaerde, ■tarllieiart					co
ungeheizt	-		18
fruhatorftr Einheitaarde, atariliaiart u. bainpft			76 76
ucgabaizt	-	-
U)	30 30 10	4 2 2
L« Jl 12 206

Tabelle (Fortsetzung) Saatgutbelnlttal-Test / bodenbUrtlge Mykosen

Teetpllset

Wirtspflancet ' Temperaturber.:

Wirkstoffe	Wirk- etoff- kons. la Bti«~ Blttel	BaIs- Bittel/ Saatgut fA«	34	192292
VergleichBBittel:				CD
5^s- Ho' NjH-CO_n {j j KS-UCl₃	80	2	24
KC_n ^CH-CO £ (bekannt) "2
r j ^N-S-CCi₃	50	2	26 40 - 27 -
(bekannt)
(bekannt) Le A 12 208	² 80 50	2 2

Beispiel h

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gev/ichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch Helminthosporium gramineum natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischaien im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4⁰C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 χ 50 Korn 2 cm tief in Pruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18 C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden» Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittel-= aufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle: ·

Le A 12 208 - 28 -

Tabelle Saatgutbeizmittel-Test/Streifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff	Wirkstoff- konzentra tion im Beizmittel in *	Beizmittel aufwand menge in g/kg Saat gut	Anzahl etreifen- kranker Pflanzen in i» der insge samt auf gelaufenen Pflanzen
ungebeizt	-	-	60.6
(D	30 10	CM CVJ	1.0 1.0
(2) .	30	2	1.0
(3)	30	2	3.2
(4)	30	2	1.1
(5)	30	2	4.1
(6)	30	2	1.0
(8)	30	2	0.0
Vergleichsmittel:
H₂ CC HC^ CH-GO Il I )NS-CC1₃	30 10	2 2	62.0 57.2

% (bekannt)

TI-S-CCl₂P CO (bekannt) _XSO₂-N-(CH₃)₂

2 2

15.6 15.2

24.0

(bekannt)

Le Ä 12 208

29 -

009847/ 1854

Tabelle (Fortsetzung) Saatgutbeizmittel-Test/Streifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff Wirkstoff- Beizmittel Anzahl

konzentra- aufwand- streifention im menge in kranker Beizmittel g/kg Saat- Pflanzen in in % gut ¹JL der insge*

samt aufgelaufenen Pflanzen

N * ^? 30 2 45.6

^VSCFC1₂

(bekannt)

Le A 12 208 - 30 -

009347/ 1854

Beispiel J

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut« Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank be:
die Sporen ausgesetzt.

lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sportn besetzt sind. Der Wirkstoff ist umeo wirksamer je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind»

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle^

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Π 0 S 8 4 7 .- 1 8 S 4

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Teet /	Wirkstoff- konzentra*- tion im Beizmittel in %	Weizensteinbrand	Sporen keimung in 1»
Wirkstoffe	-	Beizmittel- aufwand menge in g/kg Saat gut	10
ungebeizt	30	-	0.05
(3)	30	1	0.05
(6)	30 10	1	0.005 0.05
(9)	30	1 1	0.05
(10)	30	1	0.005
(13)	30 10 3	1	0.000 0.000 0.005
(11)	1 1 1

(12)

0.05

Le A 12 208

- 32 -

009847/ 1854

Beispiel K
Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums.

a) 1000 Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile b) 100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰G stehen.

Nach dieser 2eit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; ι· bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 12 208 - 33 -

000847/1864

Tabelle Agarplatten-Test

Wirketoff _t Wirkstoff-

Konz. im Substrat in ppm

unbehandelt

10 0- + 0000 +

100 00000000

Tm A Ϊ2 2OS - 34 -

Die Verbindungen (1), (2), (3) und (6) zeigen auch eine gute Wirksamkeit als Mikrobizide gegen gramnegativu sowie grampositive Bakterien, Schimmelpilze und Hefen.

Beispiel L

Naturgerbstofflösungen, die stark schimmelanfällig sind, wurden durch Zugabe der Verbindungen (1), (2), (3) oder (6) selbst in hoher Verdünnung gegen Schimmelbewuchs geschützt.

Die Wirkung der Verbindungen übertrifft die für diese Konservierung sonst vielfach angewandten o-Oxydiphenyle. Bei Konzentrationen von 0,05 i» tritt kein Schimmelwachstum auf gegenüber der sonst üblichen Zugabe von 1 # ο-Oxydiphenyl.

Beispiel M

Zur Verhinderung von Schimmelbefall bei feucht gelagertem Holzschliff wird eine 0,05#ige Lösung der Verbindungen (1), (2), (3) oder (6) in Äthylglykol auf das Material gebracht. Bei dieser Aufgabe, bezogen auf trockenen Stoff, tritt keine Schimmelbildung auf.

Le A 12 208 - 35 -

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Beispiel 1:

ti f \
CH₅N-C-O-^{# λλ}

S-CPCl

10,5 g (0,05 Mol) N-iPluordichlormethylmercaptoi-N-methylcarbamidsäurefluorid und 5 g (0,055 Mol) Phenol werden in 50 ml Dioxan gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 5»5 g (0,055 Mol) Triethylamin zu und läßt die Temperatur bis 30⁰C ansteigen. Anschließend trägt man die Reaktionslösung in Was· ser ein und nimmt das öl in Toluol auf. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Toluole erhält man durch Destillation 9 g der

obigen Verbindung vom Kp

109 - 110⁰C.

In analoger Weise erhält man die Beispiele:

2) CH₅N-CO-O=^VCH S-CPClp^^=/^

-CO-O-/

(3) CH₅N-CO-O

CH

Kp_{0 45} 114 - 12O⁰C

^Kp0,42 ¹²⁹ " ¹³¹°^C

(4) CH₅N-CO-O S-CPCl

(5) CH₅N-CO-O S-CPCl₂ OCH

(6) CH₅N-CO-O S-CPCl,

_Ä/"^w"3

Kp_{0 4} 120 - 126⁰C

^Kp

O,55

" ¹³⁷°^c

Le A 12 208

- 36 -

009847/1854

NO,

(7) CH₅N-CO-O-/ V^N0; S-OPCl₂

(8) CH₅N-CO-O

S-CPCl^ NO

(9) CH₅N-CO-O

S-CPCl

NO

₅
S-CPCl

(10) CH^N-CO-0-^ ^L2 Cl

(11) CH₅N-CO-O S-CPCl

S-CPCl₂

CH,

zähes Öl

=1,5038

^KpO,55 ¹²³ * ^{126 C}

162 - 169°C

159 - 163°C

Kp_{0 4} 166 - 169°C

Kp_{0 4} 160 - 164°C

(13)CH₅N-CO-O-^ S-CPCl₂,

^KpO,55

163 - 169°C

Beispiel 14:

CH₅N-O-O
S-GGl

23 g (0,1 Hol) N-iTrichloraethyleercaptoJ-M-aethylcarbaeid-' eäurefluorid werden unter Zusatz von 13»5 e (0,1 Mol) 2-Ι·ο- propy!phenol in 100 ml Toluol gelöst und bei Raueteaperatur

' Le A 12 208

-Jt-

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19

mit 12 g Triethylamin versetzt. Die Temperatur steigt hierbei bis 35⁰C an. Man schüttelt die Lösung mit Wasser aus, trocknet und engt im Vakuum ein. Durch anschließende Destillation er hält man 23 g obiger Verbindung vom Kp₀ ₅₅ 148 - 155⁰C.

In gleicher Weise erhält man:

(15) CH₃N-CO-O S-CCl,

155 - 161 C

CH,

(16) CH₃N-CO-( S-CCl,

SCH.

Kp_{1 3} 216 - 220⁰C

(17)CH₃N-CO-O S-CCl,

206 - 211°C

Lt A 12 208

009147/1854

Claims

1Q99Q99 Patentansprüche;n£i;i/· ^-

1) N-sulfenylierte N-Methylcarbamidsäurearylester der allgemeinen Formel ₀

η CH^-N-C-O-Ar

S-CCl₂X

in welcher

X für Chlor oder Fluor und

Ar für einen gegebenenfalls durch Niederelkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Dialkylamino, Trifluormethyl, Halogen und/oder Nitro substituierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen,

2) Verfahren sur Herstellung τοπ N-sulfenylierten N-Methylcarbanidsäurearyleetern, dadurch gekennseichnet, daß Mn N-sulfenylierte N-Methylcarbceidsäurefluoride der Formel

CH₃-H-COF S-CCl₂X

in welcher

X Fluor und Chlor bedeutet,

mit phenolischen Verbindungen der For«el Ar-OH

in welcher

Ar die weiter oben angegeben· Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittelβ umsetzt·

3) Insecticides, akarisides, fungizides und milcrobiosides Mittel, gekennseichnet durch einen Gehalt an I-sulfenylier-

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009847/1854

ten N-Methylcarbamidsäurearylestern gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Acarinae, pathogenen Pilzen und Mikroben, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte N-Methylcarbamidsäurearylester gemäß Anspruch 1 auf die Insekten, pathogenen Pilze, Acarinae und Mikroben oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden, fungiziden und mikrobioziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte N-Methylcarbamidsäurearylester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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00 98 A 7 / 1854