DE1921211C - Verfahren zur Herstellung von hoch festen Werkstoffen aus polykristallinen Metallwhiskern - Google Patents

Description

3 ° 4

gäbe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die ger Metallniederschlag mit hoher Festigkeit auf den Whisker in an sich bekannter Weise auf das ge- Whiskern erzielt
wünschte Porenvolumen geschüttet, gerüttelt oder gepreßt und an ihren Berührungsstellen durch Abschei- Beispiel
dung von Metall durch thermische Zersetzung oder s

stromlose chemische Reduktion einer Metallverbin- Polykristalline Eisenwhisker mit einem Kohlendung miteinander verbunden werden und daß dann stoffgehak von 1,3 ⁰ZoC und einer Mikrohärte von das erhaltene Whisker-Skelett kurzzeitig auf eine 1350 kp/mm* MHV werden in einem Rohr aus thersolche Temperatur erhitzt wird, daß ein Diffusions- misch beständigem, nicht leitendem Material, beiaustausch von Atomen zwischen der metallischen Be- io spielsweise A1,O_3> mittels eines Vibrators eingerüttelt; schichtung und den Whiskern eintritt. und es werden zwei gasdurchlässige Kohleelektroden

Durch die Metallabscheidung auf den Whiskern je an einer Seite der eingerüttelten Whisker angestellt sich eine metallische Verbindung bzw. Ver- drückt. Nachdem durch die gasdurchlässigen Kohlewachsung der Berührungsstellen der Whisker ein. In elektroden die Fadenmassc mittels eines Argonstromes diesem Zustand besitzt das Produkt bereits eine be- 15 entlüftet wurde, wird ihr über die Elektroden ein deutende mechanische Festigkeit. Nunmehr wird das Strom zugeführt, der die poröse Fadenmasse durch Whisker-Skelett kurzzeitig einer höheren Temperatur Widerstandserhifeung auf eine Temperatur von beiausgesetzt, die so bemessen ist, daß mindestens eine spielsweise 140° C bringt, worauf dem Argonstrom Atomart, entweder die der Whisker oder die der me- Eisenpentacarbonyldampf beigemengt wird. Hierbei tallischen Beschichtung, durch beginnende Diffusion ao tritt auf den polykristallinen Eisenwhiskern eine die Grenzschicht zwischen der Whisker-Oberfläche Eisenabscheidung ein, die in der beschriebenen Weise und der Metallbeschichtung durchbricht. Hierbei die Eisenwhisker zu einem mechanisch festen Skelett tritt, bedingt durch die außerordentlich feinkristalline verkittet Nunmehr wird unter Durchströmen von rei-Metallabscheidung, welche eine größtmögliche Anna- nem Argon dieses verfestigte Whisker-Skelett durch herung des Metallniederschlages an das natürliche as Widerstandserhitzung mit erhöhter Stromstärke in Oberflächengebirge der Metallwhisker zur Folge hat, der gleichen Weise wie vorher über einen Zeitraum eine spontane Sinterung bzw. Verschweißung an der von wenigen Sekunden auf eine Temperatur von erwähnten Grenzfläche ein. Die Wichtigkeit der ge- 650° C erhitzt und gleichzeitig wird auf das erhitzte schild· rten Maßnahme ergibt sich aus der Tatsache, Whisker-Skelett durch die beiden Elektroden ein daß bei der ungewöhnlich hohen Härte der polykri- _3O doppelseitiger starker Druck ausgeübt, der je nach stallinen Metallwhisker eine Annäherung der Whi- dem Grad der gewünschten verbleibenden Porosität sker durch Pressen und Verformung nicht möglich ist zwischen 0,3 und 14kp/mm² liegt. Die Verkittung Die Erhitzung der metallisch vorverkitteten Whisker der Eisenwhisker kann in gleicher Weise durch thererfolgt im Gegensatz zu den üblichen Sinterverfahren, mische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl, Molybbei denen Sinterzeiten von mehreren Stunden nicht 35 dänhexacarbonyl, Wolframcarbonyl, Dicomenchrom, unüblich sind, über einen Zeitraum von nur wenigen Dibenzolchrom usw. erfolgen.
Sekunden, wodurch ein Kornwachstum und damit Die metallische Verbindung der Whisker kann, wie eine Beeinträchtigung der Festigkeit der Whisker erwähnt, auch durch stromlose Abscheidung von Meweitgehend vermieden wird. Überdies ermöglicht es tallen auf den Whiskern erfolgen, indem eine der beder feinkörnige Aufbau sowohl der Whisker als auch 40 kannten Reaktionslösungen zur stromlosen Abscheider Metallabscheidung. die Sinterung bei wesentlich dung, beispielsweise eine Lösung zur stromlosen Abniedrigeren Temperaturen durchzuführen. scheidung von Nickel, bei der vorgeschriebenen Ar-

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 153 279), zur beitstemperatur von beispielsweise 96° C so lange

Erzeugung hochhitzebeständiger Gegenstände ein- durch die poröse Whisker-Masse hindurchgeleitet

zelne Lagen von Molybdändrahtgewebe dadurch mit- 45 wird, bis eine ausreichende Metallmenge auf den

einander zu verbinden, daß auf den Drähten und an Whiskern abgeschieden ist, welche zur Verwachsung

den Berührungsstellen Metall durch thermische Zer- an deren Beriihrungsstellen notwendig ist. Danach

setzung oder durch stromlose chemische Reduktion wird in der vorher beschriebenen Weise verfahren.

(Electroless plating) einer Metallverbindung abge- Der Vorteil der Anwendung der stromlosen Me-

schieden wird. Das so erhaltene Skelett wird mit 50 tailabscheidung für die Verkittung der Bcrührungs-

einem hitzebeständigen Werkstoff getränkt. Dabei hat stellen liegt einerseits darin, daß man Metalle ver-

die Metallbeschichtung vor allem die Aufgabe, eine wenden kann, deren thermisch zersetzbare Metallver-

Zersetzung des Drahtgewebes bei hohen Temperatu- bindungen zu teuer und deshalb unwirtschaftlich

ren zu verhindern. Sie dient nicht dazu, eine Sinte- sind, andererseits darin, daß die amorphe Form der

rung hochfester Fäden ohne Beeinträchtigung der Fe- 55 Abscheidung von Metallen auf stromlosem Wege eine

stigkeitseigenschaften überhaupt erst zu ermögli- besonders starke Annäherung des Metallniederschla-

chen. ges an das natürliche Oberflächengebirge der Me-

Zur metallischen Verbindung der Whisker mittels tallwhisker gestattet und daß hierdurch der schnelle

einer thermisch zersetzbaren Metallverbindung wer- Eintritt der Versinterung bzw. Verschweißung beider

den die Whisker vorzugsweise auf eine Temperatur 60 Metallailen an ihrer Grenzfläche gefördert wird. Die-

erhitzt, die unterhalb der Temperatur der vollständi- ser Vorgang wird außerdem durch die bekannte An-

gen thermischen Zersetzung dieser Metallverbindung Wesenheit von Phosphor als Folge der Abscheidungs-

liegt, worauf diese Metallverbindung in Dampfform reaktion zusätzlich gefördert. Schließlich wird der

zusammen mit einem Trägergasstrom durch die Eintritt der Diffusionsverbindung auch noch dadurch

Masse der Whisker hindurchgeleitet wird. Vorzugs- 65 gefördert, daß der vorhandene Phosphor die

weise wird eine Temperatur gewählt, bei der sich ma- Schmelztemperatur des Metallniederschlages herab-

ximal nur etwa V4 des Gewichtes der Metallverbin- setzt, was in unmittelbarem Zusammenhang mit einer

dung zersetzt. Dadurch wird ein besonders feinkörni- schnelleren Diffusion steht.

Ein so hergestellter, in sich verfestigter, noch pori- Verweilzeiten in diesen Temperaturen bedingen, ger Körper kann in an sich bekannter Weise mit Me- noch nicht in gefährlichem Maße eintreten können,
tallen und Metall-Legierungen getränkt werden, Die beschriebenen Maßnahmen, welche geeignet welche einen niedrigeren Schmelzpunkt als die poly- sind, um hochfeste Körper durch metallische Verbinkristallinen Metallwhisker und die metallische Ver- 5 dung von polykristallinen Metallwhiskern berzustelbindungssubstanz haben, wobei Voraussetzung ist, !en, führen jedoch nicht zu einem vollen Erfolg, wenn daß die Metallwhisker von dem Tränkmetall benetzt diese Whisker durch Tränkung mk Metallen verfewerdcn. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, Oxyda- stigt werden, weiche eine erhöhte Legierungsbereiltionen auf Uer Gesamtoberfläche des bereits verfe- schaft mit dem Material dieser Whisker haben. Ein stigten Whisker-Skelettes zu vermeiden, indem dieses io solcher Fall tritt beispielsweise ein, wenn,eine Vernach Entfernen der Elektroden unter Schutzgas mit einigung von Eisenwhiskern mit Aluminium, Magneder entsprechenden Metallschmelze in Berührung ge- sium oder deren Legierungen geplant ist. In diesem bracht wird, welche durch Kapillarwirkung die Poren Fall besteht die Gefahr, daß die Eisenwhisker unter des Systems ausfüllt. In entsprechender Weise kann Legierungsbildung mehr oder weniger schnell von natürlich auch Kunststoff als Tränkungsmaterial 15 dem Tränkmetall aufgezehrt werden. Dieses techvenvendet werden. nisch sehr wichtige Problem kann dadurch gelöst

Die polykristallinen Metallwhisker kennen auch werden, daß bei der Herstellung der polykristallinen schon während ihres Herstellungsprozesses eine Metallwhisker im Verlaufe ihres Dickenwachstums Oberflächenbehandlung erfahren, welche eine nach- eine oder mehrere Zwischenschichten eingebaut werträgliche schädliche Oxydierung weitgehend unter- so den, welche nicht oder mindestens schwerer legierbar bindet, jedenfalls soweit, daß sie den Prozeß der Be- sind mil Aluminium und seinen Legierungen als das netzung beim Tränkverfahren nicht stört. Die polykri- Basismetall des polykristallinen Metallwhiskers. Beistallinen Whisker werden dabei während ihrer Her- spielswe.'se werden polykristalline Eisenwhisker in stellung mit einer dünnen, nur träge oxydierenden der Weise erzeugt, daß ihr natürliches Wachstum ein-Metallschicht in einer Dicke von 0,3 bis 1 μπι überzo- as oder mehrmals unterbrochen wird durch einen Oxygen, beispielsweise mit einer Nickelschicht, wonach dationsprozeß oder durch die Abscheidung eines ansie auch bei der Vorratslagerung ihre Benetzbarkeit deren Metalls, wie Wolfram oder Molybdän, oder nicht verlieren. Die bei ihrer Herstellung zunäihst durch die Abscheidung eines anderen Metalls und mit einer metallisch reinen Oberfläche anfallenden nachfolgende Oxydation dieses Metalls. Die so hergepolykristallinen Whisker können auch unter Aus- 30 stellten Eisenwhisker besitzen bei Anwesenheit mehschluß von Luft mit einer Flüssigkeitshaut benetzt rer der beschriebenen Zwischenschichten im Querwerden, welche sie bis zum Tränkprozeß vor sponta- schnitt einen zwiebelschalenähnlichen Aufbau, wobei ner Oxydation schützt, wobei es sich jedoch um eine die Oberfläche der Fäden aus Eisen besteht.
Flüssigkeit handeln muß, welche unmittelbar vor Die Aufzehrung der mit einer Schmelze von Aluoder während des Tränkprozesses durch rückstands- 35 minium und seinen Legierungen beim Tränkprozeß lose Verdampfung entfernt werden kann. Als Beispiel in Berührung kommenden polykristallinen Fäden für solche Flüssigkeiten haben sich Paraffine oder so- wird also dadurch vermieden, daß zwar die äußerste genannte Dampfphaseninhibitqren, wie Dicyclohexyl- Oberfläche der Fäden unter Legierungsbildung aufaminnitrit oder 1-Nitronaphthalin bewährt. gezehrt werden kann, aber die darunterliegende

Der Einfluß der Grenzschicht zwischen Faden und 40 Oxyd- oder Fremdmetallschicht eine legierungsverzö-Matrix auf das Festigkeitsverhalten von fadenver- gernde Barriere darstellt und alle folgenden Zwistärkten Verbundwerkstoffen ist unter anderem in schenschichten aus einer Fremdsubstanz nacheinander Zeitschrift »Metall«, Heft 9, 1968, S. 900 bis 914 der dieselbe Aufgabe übernehmen. Es ist zweckmäim einzelnen beschrieben. ßig, auch die Verwachsung der Berührungsstellen der

Die kapillare Benetzung der Whisker mit flüssigen 45 Metallwhisker durch Metallabscheidung unter Ein-Metallen geht so schnell vor sich, daß in den Fäden Schluß von Zwischenschichten aus Fremdstoffen herphysikalische Reaktionen, welche den Festigkeitsver- zustellen, wie es eben bei der Herstellung der polykrilust bei höheren Temperaturen bzw. bei längeren stallinen Metallwhisker beschrieben wurde.

Claims (6)

Es ist bekannt, daß man in der Sintertnetaüurgie Patentansprüche: neben mehr oder weniger kugelförmigen Pulverteil chen mit Vorteil auch langgestreckte Pulverteilchen

1. Verfahren zur Herstellung hochfester Werk- versintert, z. B. dendritisches Material, und es ist stoffe aus polykristallinen Metallwhiskern, 5 ebenfalls bekannt, daß man metallische Fäden versindadurch gekennzeichnet, daß die Whi- tert, vorzugsweise zu porigen Körpern. Für die Versker in an sich bekannter Weise auf das ge- Sinterung von metallischen Fäden wurde sogar die wünschte Porenvolumen geschüttet, gerüttelt oder Bezeichnung Fasermetallurgie eingefühlt, obwohl die gepreßt und an ihren Berührungsstellen durch Versinterung der faserförmigen Materialien sich bis-Abscheidung von Metall durch thermische Zer- io her verfahrensmäßig kaum von der Versinterung von seteung oder stromlose chemische Reduktion pulverförmigem Material unterscheidet.

einer Metallverbindung miteinander verbunden Diese konventionellen metallischen Fasern (Friedwerden und daß dann das erhaltene Whisker- rieh EisenkoIb, Fortschritte der Pulver-Metallur-Skelett kurzzeitig auf eine solche Temperatur er- gie, 1963, Band 2, S. 904) gehören jedoch nicht zum hitzt wird, daß ein Diffusionsaustausch von Ato- 15 Gegenstand der Erfindung, da sie sich in ihren Festiginen zwischen der metallischen Beschichtung und keitseigenschaften und ihrer Struktur nicht von denen den Whiskern eintritt. ■ üblicher Grundwerkstoffe der Sintermetalfurgie un-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- terscheiden. Die auf dem Wege des Ziehens, Schleukennzcichnct, daß die Whisker auf eine Tempera- dems oder Abspanens gewonnene Fasern, welch, tür erhitzt werden, die unterhalb der Temperatur v> die sogenannte Fasermetallurgie verwendet, blinken der vollständigen thermischen Zersetzung einer in bezug auf mechanische Festigkeit keine wesentl. ausgewählten Metall verbindung liegt und daß chen Vorteile gegenüber Pulvern. Sie sind vielmeh' diese Metallverbindung in Dampfform zusammen anwendungstechnisch von Bedeutung.

mit einem Trägergasstrom durch die Masse der Demgegenüber betrifft die Erfindung die Herstel-

Whisker hindurchgeleitet wird. 25 lung hochfester Werkstoffe aus polykristallinen Me-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch tallwhiskern, die aus der Gasphase hergestellt sinu, gekennzeichnet, daß das Whisker-Skelett während also nicht aus ursprünglich kompaktem Material erder kurzzeitigen Erhitzung zusammengepreßt zeugt werden. Diese Whisker wachsen durch Aggrewird. gation von ursprünglich freien Metallatomen zu ihrer

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 3» Fadengestalt an und besitzen auf Grund ihrer ungegekennzeichnet, daß das Whisker-Skelett nach wohnlichen Struktur und einer extrem hohen Anzah! der kurzzeitigen Erhitzung in an sich bekannter von Versetzungen eine überragende Festigkeit. Weise mit geeigneten Werkstoffen getränkt welche diejenige konventioneller Metallfasern um wird. mehr als eine Zehnerpotenz überschreitet. Es sind

5. Anwendung des Verfahrens nach An- 35 zwar außer den polykristallinen Whiskern der bespruch 4 auf ein Whisker-Skelett, in dessen Whi- schriebenen Art auch noch andere hochfeste Fäden sker während ihrer Herstellung eine oder mehrere bekannt, nämlich die sogenannten Einkristallwhisker, Zwischenschichten eingebaut wurden, welche mit zutreffenderweise auch Haarkristalle genannt, aber dem Tränkwerkstoff, insbesondere Aluminium, diese lassen sich bekanntlich nicht versintern, da ein Magnesium oder deren Legierungen, nicht oder ♦» solcher Verarbeitungsprozeß die Ursache der hohen zumindest schwerer legierbar sind als das Basis- Festigkeit, nämlich einen praktisch fehlerfreien Gitmetall der Whisker. teraufbau, zerstört.

6. Anwendung des Verfahrens nach An- Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß spruch 4 auf ein Whisker-Skelett, dessen Whisker sich die beschriebenen polykristallinen Metallwhisker vor ihrer Verbindung durch Abscheidung von 45 nicht ohne weiteres mit optimalen Ergebnissen nach Metall mittels Beschichten mit geeigneten Stoffen konventionellen Verfahren versintern lassen. Wähvor Oxydation geschützt worden sind. rend die Festigkeit von vereinter ten Produkten aus

konventionellen Pulvern und Metallfasern im allgemeinen von dem verbleibenden Porositätsgrad ab-

50 hängt und die Eigenfestigkeit des Ausgangsmaterials

durch den Sintervorgang wenig beeinflußt wird, sind die Ergebnisse der sintermetalkirgischen Verarbeitung der polykristallinen Metallwhisker und die me-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- chanischen Eigenschaften der dabei gewonnenen lung von hochfesten Werkstoffen aus polykristallinen 55 Werkstoffe in hohem Maße von der Zeitdauer des Metallwhiskern durch metallurgische Maßnahmen, Sinterprozesses abhängig, und zwar gerade im umgeinsbesondere Sinterung. Unter polykristallinen Me- kehrten Maße wie bei der Versinterung konventioneltallwhiskern werden solche Metallfaden verstanden, ler Grundwerkstoffe. Bekanntlich wächst die Festigdie aus der Gasphase gewachsen sind und die im Ori- keit eines Sinterproduktes im allgemeinen unter andeginalzustand aus äußerst kleinen, meist submikrosko- ^6o rem mit der Dauer des Sinterprozesses, während die pisch feinen Kristallen zusammengesetzt sind (deut- Versinterung von polykristallinen Metallwhiskern bei sches Patent 1 224 934). Beispiele solcher polykristal- gleich langen Sinterzeiten zu einer Abnahme der Felinen Metallwhisker «,!-4 Eisenwhisker mit einer stigkeit des Grundmaterials und damit auch des Sin-Korngröße zwischen 70 und 90 A und einem Kohlen- terproduktes führt.

stoff gehalt zwischen 0,8 und 1,6%. Diese Eisenwhi- 65 Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, die wertsker haben außergewöhnliche Härten zwischen vollen Festigkeitseigenschaften der polykristallinen 1300kp/mm² MHV und 2400kp/mm* MHV und Metallwhisker während der Verarbeitung zu porösen Zerreißfestigkeiten bis 850 kp/mm². oder kompakten Werkstoffen zu erhalten. Diese Auf-