DE1921181B2

DE1921181B2 - Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid

Info

Publication number: DE1921181B2
Application number: DE1921181A
Authority: DE
Inventors: Hans-Tuisko Dr. Baechle; Rudolf Dr. Kohlhaas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1975-05-28
Also published as: ZA702099B; NO131167B; DE1921181C3; IE33761B1; FI50514B; NO131167C; GB1299479A; CA917885A; US3656899A; DK132698B; NL166238C; IE33761L; FR2040243A1; DE1921181A1; AT298516B; NL7005416A; SE362235B; ES378984A1; RO63610A; NL166238B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid (Lachgas) aus ammoniumnitrathaltigen wäßrigen Lösungen.

Die industrielle Herstellung des Lachgases erfolgt meist durch Zersetzung von geschmolzenem Ammoniumnitrat.

Dieses Verfahren wird z. B. in den USA.-Patentschriften 14 99 544 und 18 % 945 beschrieben. Ammoniumnitratschmelzen scheinen nur langsam N₂O abzuspalten. Nach einer Angabe bei B. Waeser, Die Luftstickstoffindustrie (2. Auflage 1932, S. 433 und 435) sind bei 156° C erst 1 % des geschmolzenen Ammoniumnitrats zerfallen. Es ist weiterhin bekannt (Angew. Chemie, 47, 1932, S. 782), daß die Zersetzung von chloridhaltigen Ammonnitratschmelzen besonders dann rasch vor sich geht, wenn die Schmelze geringe Mengen Säure enthält. Diese Herstellungsart ist insofern mit Schwierigkeiten verbunden, als erhöhte Anforderungen an die Betriebssicherheit gestellt werden müssen, da die Zersetzung von Ammoniumnitrat leicht zu Explosionen führt.

Aus der deutschen Patentschrift 5 06 542 ist es bekannt, die Reaktionsmasse, eine Schmelze oder eine wäßrige Lösung von Ammoniumnitrat, durch Zusatz von Ammoniak neutral oder schwach ammoniakalisch einzustellen, wodurch die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt und Verpuffungen verhindert werden sollen. Das Verfahren erfordert einen hohen Energieaufwand, um das Reaktionsgemisch auf 230" C zu erwärmen und zu halten. Außerdem nimmt die Bildung von Nebenprodukten nach einer gewissen Betriebszeit wieder zu, so daß die Reaktionsmasse nach einigen Wochen völlig ersetzt werden muß.

Bei einem jüngeren Verfahren wurde der Ammoniakzusatz wieder verlassen und vorgeschlagen, eine wäßrige Ammoniumnitratlösung von 50 bis 70°,', bei Drücken zwischen 80 und 300 atü zu zersetzen (deutsche Patentschrift 9 44 010). Man nimmt dabei die Bildung von Nebenprodukten in Kauf, weil die Reinigung des Lachgases in einem Kondensatabbchcider ausreicht. Das Verfahren erfordert ebenfalls einen hohen Energieaufwand und außerdem druckfeste Apparate, so daß der Vorteil der Einfachheit der Apparatur wieder aufgewogen wird.

Aus der USA.-Patentschrift 34 11 883 ist schließlich ein Verfahren bekannt, Distickstoffmonoxid bei Temperaturen zwischen 100 und 145^GC aus chloridhaltigen, salpetersauren wäßrigen Lösungen, die Ammoniumnitrat enthalten, herzustellen. Dieses Verfahren erfordert erhebliche Wärmemengen, da die Neutralisationswärme des Systems NH, + HNO₃ nicht ausgenutzt wird. Außerdem ist die Reinigung der Rohgase sehr schwierig, da das Entweichen von Chlorderivaten beim Kochen unter Rückfluß nicht zu verhindern ist. (Das Rohgas enthält neben Wasser und Salpetersäure z. B.

ίο noch HCl₅ Cl₂ und NOCl.)

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Herstellen von Distickstoffmonoxid durch Zersetzung von Ammoniumnitrat in wäßrigen, chloridhaltigen, salpetersauren Lösungen in einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 160^cC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ammoniumnitrat aus Salpetersäure und Ammoniak im Reaktionsgefäß herstellt, die Neutralisationswärme zum Aufheizen des Reaktionsgemisches benutzt, das entstehende Gasgemisch mit Ammoniak neutralisiert, das durch die Neutralisationswärme erwärmte heiße Gasgemisch mit einer wäßrigen ammoniumchloridhaltigen Ammonnitratlösung wäscht und die dabei anfallenden Chlorionen und das Ammoniumnitrat ii; die Reaktion zurückführt.

Nach diesem Verfahren lassen sich erhebliche Energiemengen einsparen. Gleichzeitig wird ein Lachgas gewonnen, das von störenden Nebenprodukten frei ist.

Die Umsetzung von Ammoniak und Salpetersäure im Reaktionsgefäß zu Ammoniumnitrat und die nachfolgende Zersetzung des Ammoniumnitrats in der Lösung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 110 und 125 C. Die ammoniakalische Atmosphäre über der salpetersauren ammoniumnitrathaltigen Lösung wird dadurch aufrechterhalten, daß ein Teil des benötigten Ammoniaks in den Gasraum des Reaktionsgefäßes eingeführt wird.

Die Zersetzung des gebildeten Ammoniumnitrats in der wäßrigen Lösung läßt ich unter wesentlicher Steigerung der Bildungsgeschwindigke t des Distickstoffmonoxids in Gegenwart von Katalysatoren durchführen. Als Katalysatoren werden in das Reaktionsgefäß Mangan-, Kupfer-, Cer-, Blei-, Wismut-, Kobalt- oder Nickelionen oder deren Gemische verwendet. Diese Metallionen werden in Form der üblichen Salze z. B. Nitrate, Chloride oder Sulfate eingebracht. Selbstverständlich können jedoch auch andere vorzugsweise lösliche Verbindungen der genannten Melalle verwendet werden. Ein sehr gut wirksamer Katalysator ist Mangan, besonders in der zweiwertigen Form. Die Menge des zugesetzten katalytisch wirksamen Metallions richtet sich nach dem Ammoniumnilratgehalt der Lösung im Reaktionsgefäß. Bei hohem Ammoniumnitratgehalt der Zersetzungslösung sollte eine größere Menge an katalytisch wirksamen Metallionen hinzugesetzt werden, als bei einem geringeren Ainmoniuninitratgchall. Die zugesetzte Menge an katalytisch wirksamen Metallionen sollte 10 Molprozciit (bezogen auf das in der Reaktionslösiing vorhandene Ammoniumnitrat) nicht übersteigen, weil sonst wahrscheinlich die Löslichkeit des Ammoniumnilrats in der wäßrigen Lösung zurückgedrängt würde. Die optimale Menge des Katalysatorzusatzes liegt bei etwa 0,5 bis 3.5 Molprozent des katalytisch wirksamen Metallions, bezogen auf Ammoniumnilrat. Bei der Verwendung des besonders bevorzugten Mangan(ll)-lons kann man, ohne den optimalen Bereich zu ver-

lassen, bis auf 5 Molprozent Manganionen, bezogen auf das Ammoniumnitrat, steigern.

Überraschenderweise ergibt sich, daß die Katalysatoren nicht nur die Büdungsgeschwindigkeit des Distickstoffmonoxids steigern, sondern daß die Katalysatoren auch die Verwendung von verunreinigten Ausgangsstoffen ohne Verminderung üer Büdungsgeschwindigkeit des Distickstoffmonoxids ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der

über der Lösung vermischt Dazu dient das gasförmige
Ammoniak, das über die Leitung 4 in den Gasraum
des Reaktionsgefäßes eingespeist wird. Das Ammoniak
neutralisiert die mitgerissenen sauren Bestandteile der
Zersetzungslösung. Die entstehende Neutralisationswänne erwärmt die unteren Teile der Kolonne, die
heißen Gase werden durch Einsprühen einer wäßrigen
Ammoniumnitratlösung im oberen Kolonnenteil gekühlt. Dadurch wird im oberen und im mittleren Ko-

Darstellung näher erläutert. Dabei sind, um die Zeich- io lonnenbereich der Wasseranteil des Gases kondensiert, nung übersichtlich zu halten, Pumpen, Ventile, Über- Gleichzeitig werden die mitgerissenen oder gebildeten wachungs- und Nachdosiereinrichtungen nicht darge- Ammoniumsalze ausgewaschen, stellt. Im Sumpf der Kolonne sammelt sich die einge-

In der Darstellung isi das Reaktionsgefäß unterteilt, sprühte Lösung, die das kondensierte Wasser und die und zwar in den Zersetzungskolben 1 und die Ko- 15 im Gasraum gebildeten oder mitgerissenen Bestandlonne 2. Es ist natürlich möglich, das Reaktionsgefäß teile aufgenommen hat. Die Lösung im Kolonnenais Einheit zu gestalten oder auch eine mehr als zwei- sumpf hat eine Temperatur zwischen etwa 50 und stufige Unterteilung vorzunehmen. Zur Durchführung 110 C. Der größte Teil der Lösung aus dem Kolonnendes Verfahrens wird über die Leitungen 3 und 4 gas- sumpf wird über die Leitungen 7 und 8 in einen Wärmeförmiges Ammoniak in den Zersetzungskolben 1 und 20 austauscher 9 gepumpt und dort nach Abkühlung über in den Gasraum des gesamten Reaktionsgefäßes einge- diese Leitung 10 und die Sprühdüsen 6 wieder in die leitet. Das durch die Leitung 4 einfließende Ammoniak Kolonne eingeführt. Die im Wärmeaustauscher 9 gedient zur Aufrechterhaltung der ammoniakalischen wonnene Wärmeenergie dient zur Beheizung des VerAtmosphäre über der ammoniumnitrathaltigen sich dampfers 12. In diesem Verdampfer wird ein kleinerer zersetzenden Lösung. Durch die Leitung 5 fließt SaI- 25 Teil der aus dem Kolonnensumpf stammenden Lösung petersäure mit einer Konzentration zwischen 30 und über die Leitung 11 eingeführt und unter Ausnutzung 100% in den Zersetzungskolben. Um die Zersetzung der im Wärmeaustauscher gewonnenen Wärme kondes sich bildenden Ammoniumnitrats in der wäßrigen zentriert. Dabei arbeitet man vorzugsweise unter versalpetersauren Lösung zu beschleunigen, wird durch mindertem Druck, man kann aber auch bei Normaleine einmalige oder ständige Zugabe von chlcnd- 30 druck arbeiten. Falls man die eingesprühte Lösung und haltigen Verbindungen ein geringer Gehalt an Chlorid- die aus dem Kolonnensumpf abgezogene Lösung auf ionen in dieser Lösung aufrechterhalten. Als chiorid- niedrige Temperaturen (etwa im Bereich zwischen 50 haltige Verbindungen werden im allgemeinen Salzsäure und 8O=C) einstellt, wird man durch eine Zusatzoder Ammoniumchlorid verwendet. Der Gehalt an heizung die Verdampfung des Wassers beschleunigen. Chloridionen liegt normalerweise unter 0,2%. Ein er- 35 Die im Verdampfer auf konzentrierte ammoniumnitrathöhter Chloridgehalt ist nicht schädlich, er führt haltige Lösung fließt über die Leitung 13 in den Zerjedoch zu erhöhten Chloridverlusten in Form von mit- setzungskolben 1 zurück.

gerissenem oder absublimiertem Ammoniumchlorid. Zur Überwachung des pH-Wertes der umgepumpten

Die Zugabe dieser chloridhaltigen Verbindungen er- und in die Kolonne eingesprühten Lösung sind entfolgt bei Betriebsbeginn mindestens zu einem Teil in 40 sprechende pH-Meßeinrichtungen angebracht, wobei den Zersetzungskolben. Sobald der stationäre Zustand gegebenenfalls durch geringe Zugabe von Salpeter-

des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht ist, kann die gegebenenfalls notwendige weitere Zugabe von chlnridhaltigen Verbindungen in allen Teilen der dargestellten Apparatur erfolgen.

Ammoniak und Salpetersäure reagieren exotherm im Zersetzungskolben zu Ammoniumnitrat. Die Zersetzung von Ammoniumnitrat zu Distickstoffmonoxid ist ebenfalls exotherm. Durch die freigesetzten Wärme-

säure oder Ammoniak ein pH-Wert zwischen 6,3 und 10,5 eingestellt wird. Im allgemeinen wird die Lösung, die in den Verdampfer 12 eingeführt wird, noch gesondert überwacht und in bevorzugter Weise durch Zugabe geringer Säuremengen auf einen schwachsauren pH-Bereich eingestellt. Man vermeidet dadurch Ammoniakverluste im Verdampfer. Auch der Gehalt an Chlorid (Ammoniumchlorid) muß bei kontinuier-

mengen erwärmt sich die Lösung im Zersetzungskolben 50 licher Betriebsweise überwacht werden. Geringe Menauf Temperaturen zwischen 100 und 160° C. Diese gen an Ammoniumchlorid oder Salzsäure werden, Lösung setzt sich etwa wie folgt zusammen: falls Verluste auftreten, ständig, oder von Fall zu Fall

nachdosiert.

15 bis 35 % Salpetersäure,

30 bis 50% Ammoniumnitrat, 15 bis 55% Wasser,
0,01 bis 0,1 % Chlorionen

und gegebenenfalls katalytisch wirksame Mengen der genannten Metallioncn. Das sich bei der Zersetzung bildende Distickstoffmonoxid und der gebildete Wasserdampf steigen vom Zersetzungskolben in die Kolonne 2 auf. Das gebildete Distickstoffmonoxid enthält neben Wasserdampf noch mitgerissene Salpetersäure, Nitrosylchlorid, Ammoniumnitrat und in Spuren Stickstoff und andere Stickoxide. Beim Aufsteigen dieser Gase vom Zersetzungskolben in die Kolonne werden sie mit der ammoniakalischen Atmosphäre

Beispiel 1

Gemäß der Darstellung wird eine Apparatur zur Darstellung von Distickstoftmonoxid aufgebaut.

Ein Glaskolben (Zersetzungskolben) mit einem Volumen von 20 1 und eine 3 m lange Kolonne dienen a's Reaktionsgefäß. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 10 cm und ist im oberen Teil mit 6 mm großen Raschig-Ringen gefüllt. Am Kopf der Kolonne befindet sich eine Sprüheinrichtung; die eingesprühte Lösung wird durch eine Leitung vom Wärmeaustauscher herangeführt. Der Sumpf der Kolonne ist durch Leitungen mit dem Wärmeaustauscher sowie mit dein Verdampfer verbunden. Der Verdampfer besteht aus einem 20-1-Glaskolben. Zwischen Zer-

setzungskolben und Verdampfer befindet sich ebenfalls eine Leitung.

Zu Betriebsbeginn werden in entsprechenden Teilschritten dem Reaktionssystem insgesamt 750 g Ammoniumchlorid oder entsprechende Mengen an Salzsäure zugegeben. In den Zersetzungskolben werden vorsichtig Salpetersäure und Ammoniak eingegeben. Sobald die Reaktion stationär verläuft werden stündlich 6,56 1 reine 50%-Salpetersäure und 864 1 Ammoniakgas unter Normaldruck direkt in die Lösung eingeführt. Im Zersetzungskolben bildet sich in exothermer Reaktion Ammoniumnitrat in einer salpetersauren Lösung. Die Lösung erwärmt sich auf eine Temperatur von 116 bis 118°C. dabei bildet sich Distickstoffmonoxid mit einer Bildungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 Mol Distickstoffmonoxid pro Mol Ammoniumnitrat und Stunde.

Das aufsteigende Distickstoffmonoxid enthält unmittelbar über der Lösung noch sehr viel Wasserdampf, Salpetersäure, Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxid sowie Spuren von Salzsäure, Chlor, Nitrosylchlorid sowie Stickstoff. Die ammoniakalische Atmosphäre über der sich zersetzenden Lösung bewirkt die Neutralisation der sauer reagierenden Bestandteile. Die alkalische Atmosphäre in dem Gasraum wird dadurch aufrechterhalten, daß über die Leitung 4 stündlich 712 1 Ammoniak eingeführt werden. Die aufsteigenden heißen ammoniakalischen Gase gelangen in die Kolonne. Im oberen Teil der Kolonne wird verdünnte Ammoniumnitratlösung bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70⁰C eingesprüht. Das aufsteigende heiße Gas tritt in Kontakt mit der eingesprühten Lösung, dabei kondensiert der Wasserdampfanteil und das überschüssige Ammoniak und die gebildeten Salze werden gelöst. Das im oberen Teil der Kolonne abgezogene und anschließend gewaschene und getrocknete Rohlachgas besteht zu etwa 98 % aus Distickstoffmonoxid. Der Rest ist im wesentlichen Stickstoff.

Die eingesprühte verdünnte Ammoniumnitratlösung ist durch den Kontakt mit den heißen Gasen und durch die Kondensation des Wasserdampfes auf Temperaturen von etwa 80 bis 100°C erwärmt worden. Die Lösung enthält jetzt neben dem Ammoniumnitrat noch geringe Mengen an Ammoniumchlorid und an freiem Ammoniak. Die Lösung sammelt sich im Sumpf der Kolonne und wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2001 pro Stunde abgezogen. Davon werden stündlich etwa 1901 über den Wärmeaustauscher gekühlt und in die Kolonne zurückgepumpt. Die restlichen 101 werden unter Zugabe von etwa 64 ml 50%iger Salpetersäure in den 201 fassenden Verdampfer eingeführt.

Diese stündlich anfallenden 10 ! der verdünnter, wäßrigen Ammoniumnitratlösung stellen praktisch den aus der Zersetzungsreaktion des Ammoniumnitrats stammenden Wasseranteil dar, der in der Kolonne kondensiert wurde. Im stationären Zustand werden davon etwa 7 1 Wasser im Verdampfer entfernt. Die Lösung in dem Verdampfer weist einen pH-Wert von etwa 4,5 auf und wird auf eine etwa 68%ige Ammoniumnitratlösung aufkonzentriert. Pro Stunde werden etwa 3,2 kg dieser

ίο konzentrierten Lösung aus dem Verdampfer in den Zersetzungskolben überführt.

Im stationären Zustand erhält man etwa 1540 1 eines Rohlachgases der oben angegebenen Zusammensetzung pro Stunde. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure, beträgt damit etwa 97,5%.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden Ammoniak und technische Salpetersäure zu Distickstoffmonoxid umgesetzt.

Dabei wird die Zersetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Die Folge der Aufstellung zeigt den Einfluß eines Zusatzes bestimmten Metallverbindungen auf die Bildungsgeschwindigkeit des Distickstoffmonoxids.

Durch die gesteigerte Bildungsgeschwindigkeit kann man die Raumzeitausbeute wesentlich erhöhen. So erlaubt die Zugabe von 400 g Kobaltnitrat in der Anordnung gemäß Beispiel 1 eine Steigerung des Umsatzes, und zwar auf einen Ammoniakverbrauch von 20601 und einen Salpetersäureverbrauch von 7,01 61%iger technischer Salpetersäure. Die Ausbeute an Lachgas steigt dann auf etwa 20001.

Katalysator	Art und Menge der zugesetzten	Mn(NO₃),,	• 6H₁O	6 H₁O	Bildungsge
	Verbindung	Mn(NO₃),	•6H,O	4H₁O	schwindigkeit
		Mn(NO₃),	• 6H,O		(Mol N,O/
			MnSO₄-5 H₁O	5H₁O	Mol
			KMnO₄	-6H₁O	NH.NO. · h)
Ohne			Cu(NO₃), ■	6H₁O	0,5
Mn-Ionen	0,385 kg		Ce(SO₄), -	0,70
Mn-Ionen	1,93 kg		Pb(NO₃),	0,90
Mn-Ionen	3,85 kg	Bi(NO₃),-	0,82
Mn-Ionen	1,60 kg	Co(NO₃),	0,90
Mn-Ionen	0,21 kg	Ni(NO₃),-	0,65
Cu-I onen	0,40 kg		0,64
Ce-I onen	0,54 kg	0,65
Pb-I onen	0,445 kg	0,64
Bi-Ionen	0,65 kg	0,60
Co-Ionen	0,40 kg	0,65
Ni-Ionen	0,40 kg	0,70

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Distickstoffmonoxid durch Zersetzung von Ammoniumnitrat in wäßrigen, chloridhaltigen, salpetersauren Lösungen in einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 160⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumnitrat aus Salpetersäure und Ammoniak im Reaktionsgefäß herstellt, die Neutralisationswärme zum Aufheizen des Reaktionsgemisches benutzt, das entstehende Gasgemisch mit Ammoniak neutralisiert, das durch die Neutralisationswärme erwärmte heiße Gasgemisch mit einer wäßrigen ammoniumchloridhaltigen Aminonnitratlösung wäscht und die dabei anfallenden Chlorionen und das Ammoniumnitrat in die Reaktion zurückführt.