DE1920501A1

DE1920501A1 - Photographisches Stabilisierbad

Info

Publication number: DE1920501A1
Application number: DE19691920501
Authority: DE
Inventors: Faber Dr Kurt; Kairies Dr Wilhelm
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1970-11-05
Also published as: FR2046427A5; BE745369A; GB1293621A; CH535978A; US3630737A; JPS4933659B1; CA942560A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATE NTABTEi LU Νθ

LEVERKUSEN

22. April 1969

Za/Wa

Photographiachea Stabilisierbad

Die Erfindung betrifft ein photographiaches Verarbeitungaverfanren, das die Entwicklung und Stabiliaierung belichteter photographiacher Materialien umfaßt j die Erfindung betrifft ferner ein Stabilx3ierbad für die Durchführung des Verfahreria.

Die photographiache Verarbeitung belichteter photographiacher oilberhalogenidemulsionaachichten umfaßt die Entwicklung zu einem Silberbild und die Fixierung, d.h. die Entfernung des ailberhalogenida aus den nicht belichtetan und nicht entwickölten 'teilen der Schicht. Anstelle der Fixierung kann daü entwickelte Material auch mit Stabilisatorbädern behandelt warden. Durch die dort vorhandenen Verbindungen wird das Silberhalogenid in einen llchtunempfindliohen Koaplex überführt und verbleibt in der Schicht.

üie Üblicherweise verwendeten Stabiliaatoroäder enthalten nla Jtabiliaier mittel wasserlösliche Rhodanide», insbesondere Aannonium-Rhodanid. Die Rhodanide bilden mit deaa Silberhaiogsnii ein*.*, iö β lichen iiohtuneaipfindXioheii Komplex, der 1» we« eentliühen Jn der Schicht verhieltet, da die Behandlungsart

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Γ 19 20 501.7 Anlage zu. unserer Eingabe vom 23.6.6

mit dem Stabilisatorbad sehr kurz ist und bei Stabilisierverfahren, auch Zweibad-Verfahren genannt, eine SchlußWässerung wegfällt.

Diese Zweibad-Verfahren besitzen besondere Bedeutung für die Schnellverarbeitung photographischer Materialien. Zur Erzielung photographischer Bilder befriedigender Qualität und um ein möglichst schnelles Eindringen der Verarbeitungsbäder in die Schichten zu erreichen, sind für derartige Zweibadverfahren vorwiegend solche photοgraphische Materialien geeignet, deren Silberhalogenidemulsionsschichten nur relativ wenig gehärtet sind. Bei der Verarbeitung mit üblichen Stabilisatorbädern, die z.B. Ammonium-Rhodanid, Kalium-meta-bisulfit, Natrium-Acetat, Eisessig und geringe Mengen spezieller Zusätae enthalten, die zur Verbesserung des Bildtons oder der Erhöhung der Bildsilberstabilität dienen, erhält man Bilder, die eine ausgeprägte Klebneigung zeigen und die schwer trocknen. Auch nach dem Trocknen der Schicht tritt bei Erhöhung der Luftfeuchtigkeit die Klebneigung erneut auf. Hierdurch, können bei Stapelung die abgelegten Bilder verkleben, sodaß bei der Trennung die Bilder zerstört werden. Auch gut gehärtete Schichten zeigen bei Verarbeitung in diesen Bädex'n die gleichen Nachteile, wenn auch in weniger starkem Maße, so aber doch arbeitsbehindernd.

Da auch eine starke Härtung der Schichten das Kleben mit Sicherheit nicht unterbinden kann und andererseits eine starke Härtung wegen der Beeinträchtigung der photographischen Eigen-3chafteu wie Gradation, Bildton usw. nachteilig ist, ist man dazu übergängen, den Stabilisierbädern schnell härtende Vei'~ bindungen zuzugeben. Bekannte organische Härfcungemittel können jedoch aus physiologischen Gründen, beim Formaldehyd wegen der Geruchsbelästigung und wegen ihrer zu langsamen Härtung nicht eingesetzt werden, daher hat man fUr diesen Zwack anorganische Ilärtungsffilttol, insbesondere Aluminiumsulfat vorgeschlagen. Bei Verwendung solcher Bäd^r werden sofort griffeste und a ihr

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P"Ί9 £0 501.7 ' .Anlage zu unserer Eingabe vom 23.6.69

schnell trocknende Bilder erhalten.

Das Aluminiumsulfat "besitzt jedoch andere Nachteile, die seiner Anwendung, insbesondere "bei maschineller Verarbeitung im Wege stehen. Vor der Stabilisierung wird die Entwicklung durchgeführt, hierzu dient ein alkalisches Bad, Bei der Verarbeitung läßt es sich nicht vermeiden, daß ständig in geringen Mengen das alkalische Entwicklungebad in das Stabilisierbad geschleppt wird. Dadurch steigt der pH-Wert des Stabilisierbades von ursprünglich etwa 3 auf Werte bis etwa 4-5 an. Bereits oberhalb eines pH-Wertes von etwa 4 beginnt jedoch die Ausflockung' von Aluminiumhydroxyd» die zur Bildung fester, gallertartiger Massen führt, die die Stabilisierung behindern und bei Entwicklungsmaschinen zur Verstopfung von Leitungen oder TJmI auf pumpen führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisierbäder für Zweibad-Verfahren zu entwickeln, die zu griffesten und klebefreien photographischen Bildern befriedigender Qualität führen.

Es wurde nun ein wässriges Stabilisierbad gefunden, daß als Stabilisiermittel Rhodanide in gelöster Form enthält und das als Härtungsmittel Mischkomplexe von Zirkon-, Aluminium- und Chromsalzen enthält, wobei das Verhältnis dieser Metallsalze, ausge drückt in Metalloxid ZrO₂:Al₃O₃:Cr₂Oj100:5 bis 50:2 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 10OiIO bis 20:3 bis 8 Gewichtsteile, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierbäder besitzen z.B. die folgende Zusammensetzung: '

250 - 300 g eines wasserlöslichen Rhodanids, vorzugsweise

Ammonium-Rhodanid;

60 - 100 g eines Alkalimetall-meta-bisulfits, insbesondere Kalium-meta-bisulfit

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40-60 g eines Alkalimetall-Acetats., insbesondere Natrium-Acetat

30-80 g des Zirkon-Aluminium-Chrommischkomplexes sowie geringe Mengen von weiteren üblichen Zusätzen zur Verbesserung des Bildtons oder der Bildstabilität, insbesondere heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. der in den deutschen Patentschriften (P 14 22 928,8) und (A-G 502) beschriebenen Art.

Die erfindungsgemäßen Bäder besitzen einen pH-Wert zwischen 3 - 4,5· Dieser wird durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise von Essigsäure eingestellt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierbäder werden Silberbilder ausgezeichneter Bildqualität erhalten. Die Schichten sind griffest und klebefrei und ohne weitere Maßnahmen verwendbar und unterliegen auch nicht dem Kleben beim Aufbewahren in feuchter Atmosphäre.

Zur Verarbeitung mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierbad sind die üblichen photographischen Materialien geeignet, die auf einem geeigneten Schichtträger, vorzugsweise Papier eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten. Als Silberhalogenide sind Silberchlorid oder Silberbromid, gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder zusammen mit geringen Mengen Silberjodid brauchbar.Als Bindemittel für die Schichten eignet sich vorzugsweise Gelatine, die jedoch teilweise ersetzt sein kann durch andere wasserdurchlässige natürliche oder synthetische Bindemittel wie Alginsäure oder deren Derivate, insbesondere Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, z.B. Garboxyäthylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, ferner Stärke oder Derivate davon sowie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Copolymerisate mit Vinylalkoholeinheiten.

Die photographischen Materialien können ferner in üblicher Weise optisch oder chemisch sensibilisiert sein.

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Bevorzugt "brauchbar sind photographische Materialien, die die Entwicklersubstanzen bereits in der Silberhalogenidschicht enthalten, so daß für die Entwicklung nur ein wäßriges alkalisches Bad verwendet wird, das gegebenenfalls weitere Zusätze wie Alkalimetallsulfite usw. enthalten kann. Die Herstellung solcher photographischer Materialien sowie die Zusammensetzung geeigneter alkalischer Bäder, die im allgemeinen als Aktivatorbäder bezeichnet werden, ist allgemein bekannt.

Selbstverständlich kann man jedoch auch in der üblichen konventionellen Weise entwicklerfreie Silberhalogenidemulsionsschichten verwenden und die Entwicklung dann mit einem Bad durchführen, das die Entwicklersubstanz enthält.

Als Entwickler sind ebenfalls die üblichen Substanzen geeignet, z.B. solche aus der Reihe der Polyhydroxybenzolverbindung, insbesondere Hydrochinon, solche aus der Aminophenolreihe, z.B. p-Aminophenol oder p-Methylaminophenol oder Pyrazolidonverbindungen, z.B. l-Phenylpyrazolidon-3.

Die Darstellung der in der, erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Mischkomplexe ist in der deutschen Patentschrift 1 257 353 beschrieben.

Beispiel

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einem Schichtträger aus barytiertem Papier befindlichen SiI-berbromidöodidgelatineemulsionsschicht (2,5 MoI-* Silberjodid) die pro dm 1,8 g Silber in Form von Silberhalogenid und ea. 2,5 g Hydrochinon enthält, wird in einem üblichen Sensitometer belichtet und durch Behandlung mit dem folgenden Aktivatorbad entwickelt.

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1000 ml Wasser
100 g Natriumhydroxid 50 g Natriumsulfit 2 g Kaliumbromid

Proben des entwickelten Materials werden in den folgenden Stabilisierbädern weiter behandelt:

I. Erfindungsgemäßes Bad
1000 ml Wasser
300 g Ammoniumrhodanid
85 g Kalium-meta-bisulfit
30 g Cyclohexanonbisulfit
50 g Natriumacetat sicc.

70 g eines Zr-Al-Cr-SuIfatomischkomplexes (enthält 100 Teile ZrO₂ auf 14 Teile Al₂O₃ und 7 Teile Cr₂O₃); 15 ml Eisessig

Der Mischkomplex wird wie folgt hergestellt: 100 Teile eines technischen Zirkoniumsulfats, das 23 °/° ZrO₂ und etwa 1 Mol Kieselsäure und etwa 1 Mol Natriumsulfat pro Mol ZrO₂ enthält und eine Basizität von etwa 10 fo aufweist, werden mit etwa 200 Teilen Wasser angerührt und mit einer wäßrigen Lösung von 21,5 Teilen eines technischen Aluminiumsulfats (mit 15 # Al₂O₃) und 8,9 Teilen einer technischen Cr(III)-sulfatlauge (mit 18 $ Cr₂O₃ und 33 ^ Basizität) in etwa 30 Teilen Wasser zusammengemischt. Man erhitzt diese Mischung 15 Minuten bei 80⁰C, kühlt ab und trocknet im Sprühtrockenverfahren. Das erhaltene Pulver enthält die Metalloxide im folgenden Verhältnis: 100 Teile ZrO₂ zu 14 Teilen Al₂O₃ zu 7 Teilen Cr₂ O₃ .

II. 215 g Ammoniumrhodanid
85 ml Eisessig
25 g Natriumacetat
30 g Natriumaluminiumsulfat
Wasser auf 11.

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III. 250 g Ammonium-Rhodanid

100 g Kalium-meta-bisulfit 50 g Natrium-Acetat 15 ml Eisessig Wasser auf 1 1

Die Behandlungszeit beträgt ca. 3 see. Die mit den Stabilisierbädern I und III erhaltenen Silberbilder zeigen eine gute Bildqualität, während mit dem Bad II die Bildweißen unbefriedigend sind. Bei längerer Lagerung der Bilder stellt sich ferner heraus, daß die mit Bad II hergestellten Bilder verblassen.

Wird das obige photographische Material in einer üblichen Entwicklungsvorrichtung für Zweibad-Verfahren verarbeitet, so

p zeigt sich, daß mit den Lösungen I und III ca. 10-12 m des oben beschriebenen photographischen Materials verarbeitet werden können, ehe die stabilisierende Wirkung der Lösung nachläßt. Danach hat in dem erfindungsgemäßen Bad I keine oder nur eine unbedeutende Niederschlagsbildung stattgefunden. Die stabilisierende Wirkung des Bades II ist bereits nach

Ia .2

ο
einem Durchsatz von etwa 6 - 8 m des photographischen Materials erschöpft. Bereits nach einem Durchsatz von etwa 4 m setzt eine starke Niederschlagsbildung ein. Diese ist nach der

ρ
Verarbeitung von etwa 6 m so stark geworden, daß bei weiterer Benutzung die Walzen sehr stark verunreinigt werden und die Bildqualität beeinträchtigt wird. Aus beiden Gründen ist eine weitere Verwendung des Bades, nicht möglich.

Die mit den Bädern I und II erhaltenen Schichten sind griffest und klebefrei, die mit Bad III erhaltenen Schichten dagegen sind klebrig und für eine praktische Verwendung unbrauchbar.

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Claims

Patentansprüche:

Photographisches wäßriges Stabilisierbad mit einem Gehalt an wasserlöslichen Rhodaniden und Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Mischkomplexe von Zirkon-, Aluminium- und Chromsalzen enthalten sind, wobei das Verhältnis dieser Metallsalze, ausgedrückt in Metalloxid ZrO₂:Al₂O₃: Cr₂O₃100:5 bis 50:2 bis 30 Gewichtsteile beträgt.
2. Stabilisierbäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Mischkomplexe von Zirkon-, Aluminium- und Ghromsalzen enthalten sind, wobei das Verhältnis diesel

* Metallsalze ausgedrückt in Metalloxiden 100:10 bis 20:3 bis 8· Gewichtsteile beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung, Entwicklung und Stabilisierung in einem rhodanidhaltigen Stabilisierbad, das Härtungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Mischkomplexe von Zirkon-Aluminium- und Chromsalzen enthalten sind, wobei das Verhältnis dieser Metallsalze, ausgedrückt in Metalloxid ZrO₂:Al₂O₃: Cr₂ O₃100:5 bis 50:2 bis 30 Gewichtsteile enthalten sind*.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Mischkomplexe von Zirkon-, Aluminium- und Chromsalzen enthalten sind, wobei das Verhältnis dieser Metallsalze ausgedrückt in Metalloxiden 100:10 bis 20:3 bis 8 Gewichtsteile beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, daß in der Silberhalogenidemulsionsschicht die Entwicklersubstanz enthält und,daß die Entwicklung durch Behandlung mit einem wäßrigen alkalischen Bad durchgeführt wird.

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