DE1920365A1 - Bis-chromones prepn. - Google Patents

Bis-chromones prepn.

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DE1920365A1 DE19691920365 DE1920365A DE1920365A1 DE 1920365 A1 DE1920365 A1 DE 1920365A1 DE 19691920365 DE19691920365 DE 19691920365 DE 1920365 A DE1920365 A DE 1920365A DE 1920365 A1 DE1920365 A1 DE 1920365A1
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Lee Thomas Brian
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Abstract

Process for preparing bis-chromones of general formula (I) and functional derivs. thereof - where P, Q, R, P', Q', R' are same or different H (pref.), opt. substd. alkyl or alkoxy, Hal, COOH, SO3H, NO2, CN, protected amino (e.g. acylamino) X = straight or branched sat. or unsatd. opt. substd. hydrocarbon chain up to C12 pref. (CH2)1-6, or CH2CHOHCH2, any C atom of which may be replaced by one or more heterocyclic or carbocyclic rings, carbonyl gps. or O atoms.

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-Chromonen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-Chromonen: Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-Chromonen der folgenden Formel I: und funktionellen Derivaten derselben (wobei P,.0, R, P', t' und RI gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, l@ ky, Halogen, Alköxy, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkoxy, Carboxyl, Sulfonsäure, geschützte Aminogruppen - . (z . B: Acyl ämino) , Nitro und Cyano g - bedeuten können, und ist eine gerade oder. verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte KohlenwasserstöffkP±±p, wobei jedes Kohlenstoffatom von dieser durch einen oder~mFahrerE cärbo-od.heterocyelisehe. Ringe, Carbonylgruppen oder Sauer -stoffatome ersetzt werden kann)., vaelches nun dadurch Bekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der folgenden -.Formel II - (in welcher P, Q, R, P!, Q', R' und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Gruppenpaare- A' und -A" an jede M_ Benzolring gleich oder verschieden sr,-in'tand jedes- Pair die Gruppen 0M und H oder COJ;- H und -0-C(D)=CHCOOR6oder OCOOOR5 und H oder COCH3 bedeuten können, wobei J -CH- 3 , -0R62 -CH2C0B oder -CH=CHD, R6 Wasserstoff oder 'e3.ne- A1kjlgrvppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, B=COR "- oder die Gruppe V, R''`_ Alkoxy, die Gruppe V eine in eine COOR6-Grunpe umwandelbare Gruppe, D die Gruppe OOOR6 oder V, R5 Alkoxy, Arälkoxy oder Halogen und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation oder eine Alkylgruppe ist; A' und A" können auch zusammen die Ketten -CO-CH 2-9HD-0- oder -CO-CH=CV-O oder eine- der Gruppen paare die Kette -C0-CH=C(COOR6)-0- bilden,. wobei das a.nd-ere Paar der Gruppen A'-und A#' einender oben angegebenen Werte besitzt) 1in einer oder mehreren,Stufen in eine Verbindung: der Formel I durch Umwandlung der Gruppenpaare A' und:A'' in die gewünschte -CO-CH=C'(COOH)-O-Kette bzw. ein Derivat derselben umgesetzt wird. - .@ Zu geeigneten Verbindungen der Formel il zur erfindungsgemäßen, Umsetzung zählen solche, in denen P, Q, R, P', Q' und R' Wasserstoff, Halogen, wie- Chlor oder Brom, Hydroxy, niedere lllcyl oder A1koxygruppen: mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Mnthvl, Äthyl, Methoxy und Äthoxyeruppen, oder niedere Alkyl oder :11kov-cygrunnen eincl die geeignete Substituenten tragen, wie Halogen, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxygruppen, z.B. Chlormethyl-, 2-Hydroxyäthoxy-, 2-Hydroxypropoxy-, 2-H1,rdrox_yisonronoxy-, 2-Äthoxyäthoxy-, 2-Carboxyäthoxy-,2-CarboxymA p177 Vorzugsweise jedoch bedeuten alle Subatituenten P, Q, R, P', Q' und R' Wasserstoff.Process for the production of bis-chromones. The present invention relates to a process for the production of bis-chromones: The present invention provides a process for the production of bis-chromones of the following formula I: and functional derivatives thereof (where P, .0, R, P ', t' and RI are the same or different and are hydrogen, l @ ky, halogen, alkoxy, substituted alkyl, substituted alkoxy, carboxyl, sulfonic acid, protected amino groups -. ( e.g .: acylamino), nitro and cyano g - can mean, and is a straight or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted hydrocarbons ± p, each carbon atom of this being replaced by one or more drivers. heterocyclic rings, carbonyl groups or oxygen atoms can be replaced)., Vaelches is now characterized by the fact that a compound of the following formula II - (in which P, Q, R, P !, Q ', R' and X have the meanings given above and the group pairs- A 'and -A "on each M_ benzene ring identically or differently sr, -in'tand each- pair the groups 0M and H or COJ; - H and -0-C (D) = CHCOOR6 or OCOOOR5 and H or COCH3, where J can be -CH- 3, -OR62 -CH2COB or -CH = CHD, R6 is hydrogen or 'e3 .ne- A1kjlgrvppe with 1 to 10 carbon atoms, B = COR "- or the group V, R```_ alkoxy, the group V a group convertible into a COOR6 group, D the group OOOR6 or V, R5 alkoxy, aralkoxy or halogen and M is a hydrogen atom, an alkali metal cation or an alkyl group; A 'and A "can also together pair the chains -CO-CH 2-9HD-0- or -CO-CH = CV-O or one of the groups Chain -C0-CH = C (COOR6) -0-, where the other pair of groups A'- and A # 'has one of the values given above) in one or more stages in a compound: of the formula I by converting the group pairs A 'and: A''into the desired -CO- CH = C '(COOH) -O chain or a derivative thereof is implemented. Suitable compounds of the formula II for the reaction according to the invention include those in which P, Q, R, P ', Q' and R 'are hydrogen, halogen, such as chlorine or bromine, hydroxy, lower alkyl or alkoxy groups: with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, methoxy and ethoxy groups, or lower alkyl or: 11kov-cygrunnen eincl carry suitable substituents, such as halogen, hydroxy, alkoxy or carboxy groups, e.g. chloromethyl, 2-hydroxyethoxy, 2- Hydroxypropoxy-, 2-H1, rdrox_yisonronoxy-, 2-ethoxyethoxy, 2-carboxyethoxy, 2-carboxymA p177 However, all of the subatituents P, Q, R, P ', Q' and R 'are preferably hydrogen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der` FO-'mel II sind z.B. solche, in denen die Gruppe X eine eesIttiete oder iunees:ttigte Polynethylenkette mit bis zu 12 Kohlenstoffatonen ist, die durch Alkyl- oder Hydroaylgruppen substituiert sein hönnen, wobei jede CHg -Gruppe derselben durch eine jauerstoffoeer Carbonylgruppe ersetzt werden kann. Eine besonders bevorzugte Bedeutung für X sind die Gruppen -CH 2 CHOHCH 2 - und -(CH 2 )m -v wobei n eine: Wert von 1 bis: 6, vorzugsweise 3 his 6, he t. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel 0 HOOC 0 CE'2 CHOR CH 2' 0 I C00H und deren funktionelle Derivate, das derin besteht, daß die Gruppen A' und l: ° # in einnc Verbindung der folgenden Formel, in der A' und AJ" die oben angegebenen Bedeutungen haben, in eine -CO-CH=C(COOH)-O-Kette oder Derivate derselben umget.,3ndelt werden. Besonders bevorzugt wird, daß die -OCH 21CH0HCH 2 O-Kette zwischen den freien ortho-Stellungen zu den Gruppen A' oder All an die Benzolringe gebunden sind." Die Umwandlung der A' und All Gruppen kann auf vielfältige Weise erfolgen. Da es darüber hinaus nicht notwendig ig±, da-(3 jedes Gruppenpaar gleich ist, kann die Umwandlung der Gruppenpaare zu gleichen oder verschiedenen Zeiten unter An- wendung gleicher oder unterschiedlicher Verfahren durchgeführt werden. Nachfolgend werden beispielsweise Verfahren beschrie- ben, bei denen die beiden Gruppenpaare A' und .411 in der umgewandelten Verbindung .eich sind. Wenn dieses nicht der Fall ist, kann die Umwandlung in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei die angewandten Umwandlungsstufen jedem der anwesenden Gruppenpaare angepaßt-ist. Wie bereits erwähnt, umfaßt die vorliegende Erfindung auch den Fall, daß eines der Gruppenpaare A' und All anfange bereits als die gewünschte -CO-CH-C(COOH)-0!.Nette oder als Derivat derselben anwesend-ist. Zu Verfahren, durch die die Gruppen A' und A'' in einer Verbin- dung der Formel II umgewandelt werden können, zählt die Dar- stellung und anschließende Zjklisierung von Zwischenprodukten der folgenden allgemeinen Formeln III, IV und V - III F P@ R 2 COCOCH 2 CO 'CÖCH 2 COCOR' ' OZO MO OM R Q. R l'800 P p' COOH H -g - ' 0Z0 g 0-und 0-0 . HOOC Q I ' ,R8 00H P P@ R60COCH=CHCO / COCH=CH-COOR6 0Z0 x80 üm e . R Q Q, , in welchen P, Q, R, P', Q', R', X, R'', R6 und M die oben . angegebene# Bedeutung besitzen und M' Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation ist. Die Umwandlung der Verbindungen -von Formel II kann auch über eine Chromanonverbindung, in welcher A' und A " zusammen die Kette -CO-CH 2 -CHD-0- bilden oder über eine Chromonverbindung, in welcher A' und All zusammen eine Kette -CO-CH-C(V)-0-= bilden, erfolgen. Die Verbindungen der Formel III können hergestellt werden, indem ein Acylbenzol der folgenden Formel VI VI P p@ H3000 - 0Z0 00 CH3 . Mo. 0M R Q _ Q Rt (d.h..eine Verbindung der Formel II, in welcher A' = CH 3CH- und A" = 0M ist) mit einer-Verbindung der forme-1 R7COCZR8 .kondensiert wird, in welcher R7_ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, Z eine (Hal)2-Gruppe, in der Hal für Halogen steht, und R8 eine Alkoxygrüppe ist,-oder Z_ein Carbonylsauer- 1 stoffatom und R$ e4n Halogenatom oder eine Alkoxygruppe ist. Geeignete Verbindungen der Formel R7C0-CZ-RB sind beispiels- weise Dialkyloxalatester, wie Diäthyloxalat, Oxalylmono- oder -dihalogenide, wie Xthoaplylohlorid oder Oxalylohlorid, und Alkoxydihalogenecetate, wie Äthyläthoxydichloraoetat. - Die Kondensation der Verbindung der Formel VI kann durch blo- ßes Mischen der Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls durch Erhitzen auf eine Temperatur von 25 bis 150°C, vorzugsweise etwa 70_bis 80°C, durchgeführt werden. Im Falle der Oxalat- ester wird die Reaktion zweckmäßig in Anwesenheit eines Kondensationsmittels durchgeführt. Geeignete Mittel sind beispielsweise Metallalkoxyde, wie Natriumäthoxyd, Natrium- hydrid, Natriumamid oder Natriummetall. Das Kondensationsmittel kann in@situ gebildet werden, beispielsweise durch Verwendung von Äthanol als Reaktionsmedium und Zusatz von Natriummetall. In manchen Fällen kann das Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel VI als Teil des erforderlichen Kondensationsmittels wirken. Wenn ein substituiertes Dihalogenacetat verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines fein ver- teilten Metallkatalysators, wie z.B. den fein verteilten Metallen der Platingruppe, durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Diäthyläther, Dioxan, Äthanol, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Mischungen hiervon, durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich im wesentlichen in stöchiometrischen Verhältnissen angewendet. Gegebenenfalls kann jeder Reaktionsteilnehmer beispielsweise in 100 bis 300%- igem molaren Überschuß angewendet werden. Wenn ein Kondensa- tionsmittel verwendet wird, wird cleses zweckmäßigerweise in -einer Menge von etwa 200 bis 750 M°1.96, bezogen auf die Menge der verwendeten Verbindung der Formel VI, vorzugsweise von .etwa 200 bis 500 M°1.96, verwendet. Die Kondensation wird zweckmä.ßigerweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, d.h..im wesentlichen .- in Abwesenheit von ursprünglich vorhandenem oder zugesetztem Wasser. - Wenn die Verbindun-en der Formel R7CO-CZ-R» Oxalylhelogenicie sind, kann die Kondensation auf :ihnliche wie oben beziiglich der Verwendung der anderen Verbindungen der Formel R?CO-CZ-R8 beschrieben, durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß anstelle des Kondensationsmittels ein S'iurehindemittel verwendet vüird,' und die Verwendung eines wisserfreien organischen Lösungsmittels vriinschencwert ist. Geeignete Säurebindemittel sind Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, und Alkalimetallalkoxyde sowie organische Amine, Wie Pyridin oder Triäthylamin.The compounds of the 'FO-'mel II used according to the invention are, for example, those in which the group X is a saturated or saturated polyethylene chain with up to 12 carbon atoms, which can be substituted by alkyl or hydroayl groups, each CHg group of the same can be replaced by a oxygen carbonyl group. A particularly preferred meaning for X are the groups -CH 2 CHOHCH 2 - and - (CH 2) m -v where n is a: value from 1 to: 6, preferably 3 to 6, he t. A preferred embodiment of the invention is therefore a process for the preparation of a compound of the general Formula 0 HOOC 0 CE'2 CHORUS CH 2 '0 I C00H and their functional derivatives, which consists in that the groups A 'and l: ° # in a compound of the following formula, in which A 'and AJ "have the meanings given above, into a -CO-CH = C (COOH) -O chain or derivatives thereof be converted., 3ndelt. It is particularly preferred that the -OCH 21CH0HCH 2 O-chain between the free ortho positions to the groups A 'or All are attached to the benzene rings. " The transformation of the A 'and All groups can be varied Way to be done. Since it is also not necessary ig ±, da- (3 every pair of groups is the same, the conversion of the Group couples at the same or different times with arrival using the same or different procedures will. Methods are described below, for example. ben, in which the two group pairs A 'and .411 in the converted connection. If this isn't the If so, the conversion can be carried out in several stages be, with the conversion steps applied to each of the is adapted to the group couples present. As already mentioned, the present invention also includes the case that one of the group pairs A 'and All already start as the desired one -CO-CH-C (COOH) -0! .Nette or as a derivative thereof is present. Regarding procedures by which the groups A 'and A''in a connection can be converted to formula II, the Dar- production and subsequent cyclization of intermediate products of the following general formulas III, IV and V - III FP @ R 2 COCOCH 2 CO 'COCOCH 2 COCOR'' OZO MO OM R Q. R l'800 P p 'COOH H -g - ' 0Z0 g 0 and 0-0 . HOOC QI ' , R8 00H PP @ R60COCH = CHCO / COCH = CH-COOR6 0Z0 x80 um e . RQQ,, in which P, Q, R, P ', Q', R ', X, R ", R6 and M the above. # have given meaning and M 'hydrogen or a Is alkali metal cation. The transformation of the compounds -of Formula II can also have a chromanone compound in which A 'and A "together form the chain -CO-CH 2 -CHD-0- or via a chromone compound in which A 'and All together are one Chain -CO-CH-C (V) -0- = form, take place. The compounds of formula III can be prepared by adding an acylbenzene of the following formula VI VI P p @ H3000 - 0Z0 00 CH3. Mon. 0M RQ _ Q Rt (i.e. a compound of the formula II, in which A '= CH 3CH- and A "= 0M) with a compound of form-1 R7COCZR8 .Condensed, in which R7_a halogen atom or a Alkoxy group, Z a (Hal) 2 group, in which Hal stands for halogen stands, and R8 is an alkoxy group, -or Z_ein carbonylsauer- 1 is a material atom and R $ e4n is a halogen atom or an alkoxy group. Suitable compounds of the formula R7C0-CZ-RB are for example wise dialkyl oxalate esters, such as diethyloxalate, oxalyl mono- or -dihalides, such as xthoaplylochloride or oxalylohloride, and Alkoxydihalogenecetate, such as Äthyläthoxydichloraoetat. - The condensation of the compound of the formula VI can be carried out by simply ßes mixing of the reactants and, if necessary, thorough Heating to a temperature of 25 to 150 ° C, preferably about 70_ to 80 ° C. In the case of the oxalate ester, the reaction is expediently in the presence of a Condensation agent carried out. Suitable means are for example metal alkoxides, such as sodium ethoxide, sodium hydride, sodium amide or sodium metal. The condensing agent can be formed in @ situ, for example by using of ethanol as the reaction medium and the addition of sodium metal. In some cases, the alkali metal salt of the compound of formula VI as part of the required condensing agent works. If a substituted dihaloacetate is used, the reaction is preferably carried out in the presence of a finely divided metal catalyst, such as the finely divided Metals of the platinum group. The reaction can optionally be carried out in an inert solvent or diluents such as diethyl ether, dioxane, ethanol, Benzene, toluene, tetrahydrofuran or mixtures thereof, be performed. The reactants are usually essentially in applied stoichiometric ratios. Possibly each reaction participant can, for example, in 100 to 300% - igem molar excess can be used. If a condensate is used, cleses is expediently in -an amount of about 200 to 750 M ° 1.96, based on the amount of the compound of formula VI used, preferably of .about 200 to 500 M ° 1.96 is used. The condensation is expediently under essentially performed under anhydrous conditions, i.e. essentially - in the absence of what was originally present or added Water. - If the compounds of the formula R7CO-CZ-R are oxalyl helogenic, the condensation can be carried out in the same way as described above with regard to the use of the other compounds of the formula R? CO-CZ-R8, with the exception that instead an acidic inhibitor is used in the condensing agent, and the use of an organic solvent free from knowledge is recommended. Suitable acid binders are alkalis, such as sodium or potassium carbonate, and alkali metal alkoxides, and organic amines, such as pyridine or triethylamine.

Das SMurebindemittel ist wenigstens in der theoretischen stöchi ore Irischen Menge nnwe$end, um dAs gea^mte Halogen in der @icarbonylverbindung zu binden. Es kann erwünscht sein, einen `tberschn9 des Säurebindemittels zu verwenden und, wenn dies der Fall ist, kann das Säurebindemittel der Renktionsmischung während eines gewissen Zeitraums in einer Reihe von Zusätzen zugesetzt werden. In manchen Fällen kann das Säurebindemittel als Reaktionsmedium verwendet werden. Die Reaktionemischung bei diesem Verfah-ren enthält gewöhnlich den Zwischenprodukt der Formel: worin R, eine-Alkoxygruppe oder ein Halogen darstellt, oder einen Vorläufer oder ein Derivet hiervon. Die Umlagerung dieses Zwischenprodukts kann in situ gurch Zusetzen von Alkali und Erhitzen erreicht werden.The S-Mure binder is at least in the theoretical stoichi ore Irish amount necessary to bind the combined halogen in the bicarbonyl compound. It may be desirable to use an excess of the acid binder and, if so, the acid binder can be added to the reaction mixture in a variety of additives over a period of time. In some cases the acid binder can be used as the reaction medium. The reaction mixture in this process usually contains the intermediate of the formula: wherein R represents an -alkoxy group or a halogen, or a precursor or a derivative thereof. The rearrangement of this intermediate can be achieved in situ by adding alkali and heating.

Es wird jedoch gewöhnlich vorgezogen, das Zwischenprodukt aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, und es gegebenen-falls einer Reinigung, in einem getrennten Verfahrensschritt umzulagern..Die Gewinnung und Reinigung des Zwischenprodukts kann durch herkömmliche Verfahren erzielt werden. Die Umlagerung des Zwischenprodukts kann unter Venrendung einer Baker@Yenkatamann-Umlagerung durchgeführt werden.However, it is usually preferred to recover the intermediate from the reaction mixture, and there are, if appropriate, a detergent, umzulagern..Die in a separate process step recovery and purification of the intermediate product can be achieved by conventional methods. The rearrangement of the intermediate can be carried out using a Baker @ Yenkatamann rearrangement.

Die Reaktionsmischungen der obigen Reaktionen enthalten gewöhnlich die Verbindung der Formel III oder einen Vorläufer hiervon, obwohl in-manchen Fällen die Zyklisierung dieses Produkts zu der Verbindung der Formel I oder einem Derivat hiervon. spontan stattfinden kann. Die Zyklisierung der Verbindung der Formel III zur Gewinnung der Verbindung der Formel I oder eines Derivate hiervon kann dadurch erzielt werden, daß die Reaktionsmischung in situ angesäuert wird. Gewöhnlich wird es vorgezogen, die Verbindung der Formel AI eus der Reaktionemisehung zu gewinnen und sie in.AAnwesenheit eines Zyklieierungsmitteln und gegebenenfalls einer kleinen Menge Wasserl, wie t neohete'henden beschrieben wird, zu zyklisieren: Die Verbindung kann aus der rohen Reektionsmisehung, in, der ei* duroh hRSkö=Iiche Verfahren hergestellt wurde, gewonnen werden.The reaction mixtures of the above reactions usually contain the compound of the formula III or a precursor thereof, although in some cases the cyclization of this product to the compound of the formula I or a derivative thereof. can take place spontaneously. The cyclization of the compound of the formula III to obtain the compound of the formula I or a derivative thereof can be achieved by acidifying the reaction mixture in situ. Usually it is preferred to obtain the compound of formula AI eus the Reaktionemisehung and to cyclize in.AAnwesenheit a Zyklieierungsmitteln and optionally a small amount such as t neohete'henden is described Wasserl, The compound may be selected from the crude Reektionsmisehung, in, the egg * duroh hRSkö = Iiche process was produced, can be obtained.

Nach einem anderen Vertebren es= Berest®llung der-Verbindung von Pormal III kann eint Verbindung der Formel (d.h. eine Verbindung der Formel II, in welcher .A# und All Paare der Gruppen -OOORS und ON sind) mit einer Verbindung der Formel OB 3000R9,- in welcher R9 eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ithyl, Propyl, Butyl oder =Pentyl, eine AlkarylgTuppe, wie eine Benylgruppe, oder eine Alkenylgruppe, wie z:B. eine Allylgruppe, ist, umgesetzt werden. Die Umsetzung wird. bevorzugt in einem inerten Medium, wie z.B. Äthanol, Anisol, Benzol oder Dioxan:,durahgeführt und ein Kondensationsmittel, wie z.B. ein Alkalimetallnlkoxyd (z,B. Natrumä,thoxyd), Natriumamid, Natriumhydrid oder Natriummetall, wird vorzugsweise verwendet.After another vertebralization of the compound of Pormal III, a compound of the formula (ie a compound of the formula II in which .A # and All are pairs of the groups -OOORS and ON ) with a compound of the formula OB 3000R9, - in which R9 is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl or = pentyl, an alkaryl group such as a benyl group or an alkenyl group such as e.g. an allyl group, is to be implemented. The implementation will. preferably in an inert medium such as ethanol, anisole, benzene or dioxane: and a condensing agent such as an alkali metal alkoxide (e.g. sodium thoxide), sodium amide, sodium hydride or sodium metal is preferably used.

Die Verbindungen der Formel III, einschließlich deren "alte und Äther, können leicht zyklisiert werden, beispielsweise durch Erhitzen unter nicht basischen Bedingungen,-wobei.die analogen Verbindungen der Formel I oder deren Derivate erhalten werden. Vorzugsweise wird die Zyklisierung in einem nicht- reaktiven Lösungsmittel, wie Äthanol oder Diokan, durchgeführt.The compounds of the formula III, including their "old and ethers, can be easily cyclized, for example by heating under non-basic Conditions, -wobei.die analogous compounds of the formula I or their derivatives are obtained will. The cyclization is preferably carried out in a non-reactive solvent, such as ethanol or Diokan.

Es wird auch vorgezogen, die Zyklisierung in Anwesenheit eines Zyklisierungskatalysators, am besten eines aauren Zt7klisierungskatalysators, wie einer Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Mischungen hiervon, durchzuführen. .Wenn ein Äther einer Verbindung der Formel III verwendet wird, kann durch Verwendung von Jodwasserstoff oder Bromwasserstoff als Zyklisierungskatalysator gleichzeitig Zyklisierung und Dealkylierung erzielt werden.. Die.Zyklisierung kann von Umgebungstemperatur*bis etwa 100°C durchgeführt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad und, wenn es die Art des Reaktionsmediums gestattet, unter atmosphärischem Rückfluß. Die Verbindungen der Formal I@oder deren Derivate können aus der Zyklisierungsreaktionsmisehung durch herkömmliche Verfahren gewonnen werden.It is also preferred to cycle in the presence of a cyclization catalyst, ideally an acidic catalyst, such as a polyphosphoric acid, Sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid or mixtures thereof. .If an ether of a compound of the formula III can be used by using of hydrogen iodide or hydrogen bromide as a cyclization catalyst at the same time Cyclization and dealkylation can be achieved .. Die.Zyklisierung can be from ambient temperature * to about 100 ° C can be carried out, for example by heating the reaction mixture on a steam bath and, if the nature of the reaction medium permits, under atmospheric conditions Reflux. The compounds of the formula I @ or their derivatives can be obtained from the cyclization reaction mixture can be obtained by conventional methods.

Die Verbindungen. der Formel IV-können durch Umsetzung der Verbindung der folgenden Formel VII (d.h. einer Verbindung der Formel II, in welcher A' und A'# Wasserstoff und@OMI bedeuten) mit einer Acetylendicarhonsö.ure oder einem Ester derselben unter alkalischen Bedingungen gewonnen werden, wobei nach Hydrolyse die Verbindung der Formel IV erhalten wird. Die AcetylendicarbonsKureester können solche sein, die sich von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Da jedoch der Esteränteil eliminiert werden muß, ist es vorzuziehen, einfache Ester zu verwenden, beispielsweise von Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkoholen. Es ist weiter vorzuziehen, daß beide Carbonsöuregruppen der Acetylendicarbonsäure verestert sind. Bei diesem Verfahren werden der Ester und die Phenolverbindung VII, vorzugsweiße in annähernd stöchiometrisehen Mengen,. unter alkalischen Bedingungen umgesetzt. Das kann durch die Anwesenheit einer organischen Base, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, oder eines Alkalimetallhydroxyds erzielt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, wenn das vorhandene Alkali in Form eines Alkälimetallsalzes, beispielswAise des Natriumsalzes, der Verbindung der Formel VII vorliegt, wobei ein derartiges Salz als freies Phenol anzusehen ist, wenn die in der Reaktionsmischung vorhandene Menge an Phenolverbindung bestimmt wird. Das Alkalimetallsalz kann zweckmäßig in situ in der Reaktionsmischung durch Zusetzen von Natriummetall hergestellt werden. Man nimmt an, daß das Alkali katalytisch wirkt, und es ist möglich, weniger als 100 Mol.% hiervon, bezogen auf die vorhandene Phenolverbindung, zu verwenden. Vorzugsweise werden praktisch e etwa 10 Mo1.% verwendet. Die Reaktion wird, insbesondere wenn das Alkalimetallsalz in situ gebildet wird, zweckmäßig unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Vorzugsweise führt man die Reaktion auch in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durch. Geeignete Medien sind beispielsweise ein Überschuß der Verbindung. der Formel VII, Diphenyli ä.ther, Dioxan oder Anisol: Diese Medien haben den Vorteil, daß die Reaktion bei erhöhten Temperaturen und bei Atmosphärendruck dürehgeführt werden kann. Im allgemeinen wird es vorgezogen, die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchzuführen. Anetelle*des bei obigem Verfahren zur Herstellung der Verbindung. der Formel IV verwendeten Aoetylendicarbonsäureesters ?r?nn ein Ester einer Monohniogenfumarsöure oder ein Vorläufer. hiervon verwendet werden, d.h. Ester von Säuren der allgemeinen Formel: worin Ri. Halogen und Ri, Wasserstoff bedeuten, wenn Rio und R1l miteinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bilden; oder zwei fron RIO, R,, , H,.2 und R13 Belogen und die anderen Gruppen Wasserstoff sind.-in diesem falle ist die Reaktion keine Additionsreaktion, sondern eine äondeneetionsreaktion, die die Bildung vonal,ttenrraeserstofß` aus der' Phenolverbindung der Formel vlI und dm nalogenfixmraXureestex umtedt, Diese Säure muH.eue dem System entfernt werden und die Reaktion wird .daher in -Anweeenhet einer wenigstens hinreichenden Menge eines Säurebindemittels= durohgeftthrt, um den Halogenwasserstoff, der eich ihrend den Gemsmtverlehre-ne 'bilden würde, sui entfernen. Der Halogenwasstrotoft muß nicht notwendigerweise tn einen Schritt eliminiert verderi,-sonee= ee.kann zuerst ein ton und dann ein Halogenanion.eliminiert werden. In diesen Zusammenhang wird doher der Ausdruck "Säurebindetnttel" sowohl für herkMmmliche Säurebindemittel, wie Pyridin sind Trifthylamin,: als auch für .Materialien, die beispielsweIee zuerst den Wasserstoff der phenolischen GH-Gruppe (wobei ein Phenolgebildet wird) eliminieren und denn aus dein Phenoletealz verdrängt, werden, wobei mit dem Halogen dies Nalogenfumaraäureesters ein Salz gebildet wird. Abgesehen von der Verwendung eines anderen Säureesterreaktionsteilnehmereund der Anwesenheit des Säurebindemittels kann das Verfahren auf ähnliche Weise durchgeführt werden, wie wenn ein Acetylendcarboneäureester verwendet wird. Da das Säurebindemittel gewöhnlich auch ein starkes Alkali ist, ist es im allgemeinen nicht notwendig, ein anderes Alkali in der Reaktionsmischung vorzusehen.The connections. of the formula IV can be obtained by reacting the compound of the following formula VII (ie a compound of the formula II in which A 'and A' are # hydrogen and @ OMI) with an acetylenedicarhonic acid or an ester thereof under alkaline conditions, the compound of the formula IV being obtained after hydrolysis. The acetylenedicarboxylic acid esters can be those which are derived from alcohols having 1 to 10 carbon atoms. However, since the ester portion must be eliminated, it is preferable to use simple esters such as methyl, ethyl, propyl or butyl alcohols. It is further preferred that both carboxylic acid groups of the acetylenedicarboxylic acid be esterified. In this process, the ester and the phenol compound VII, preferably in approximately stoichiometric amounts. implemented under alkaline conditions. This can be achieved by the presence of an organic base such as benzyltrimethylammonium hydroxide or an alkali metal hydroxide. However, it is advantageous if the alkali present is in the form of an alkali metal salt, for example the sodium salt, of the compound of the formula VII, such a salt being regarded as free phenol when the amount of phenol compound present in the reaction mixture is determined. The alkali metal salt can conveniently be prepared in situ in the reaction mixture by adding sodium metal. The alkali is believed to be catalytic and it is possible to use less than 100 mole percent thereof based on the phenolic compound present. Preferably approximately 10 mol% are used in practice. The reaction, particularly when the alkali metal salt is formed in situ, is expediently carried out under essentially anhydrous conditions. The reaction is preferably also carried out in a solvent or diluent. Suitable media are, for example, an excess of the compound. of the formula VII, diphenyl ether, dioxane or anisole: these media have the advantage that the reaction can be carried out at elevated temperatures and at atmospheric pressure. In general, it is preferred to carry out the reaction at temperatures from 50 to 100 ° C. Instead of the above procedure for establishing the connection. of the formula IV used aoetylenedicarboxylic acid ester over an ester of a mono-fumaric acid or a precursor. of which can be used, i.e. esters of acids of the general formula: wherein Ri is halogen and Ri is hydrogen when Rio and R1l form a carbon-carbon bond with one another; or two from RIO, R ,,, H, .2 and R13 are lied and the other groups are hydrogen. In this case the reaction is not an addition reaction, but rather an erosion reaction, which results in the formation of metal hydrogen from the phenol compound of the formula vlI and dm nalogenfixmraXureestex umtedt, This acid must be removed from the system and the reaction is therefore carried out in the presence of at least a sufficient amount of an acid binding agent in order to remove the hydrogen halide, which would then form the hemisphere . The Halogenwasstrotoft need not necessarily a step tn eliminated Verderi, -sonee = ee.kann a first tone and then a Halogenanion.eliminiert. In this connection doher the term "Säurebindetnttel" is used for both herkMmmliche acid binder such as pyridine are displaced from your Phenoletealz Trifthylamin ,: and for .Materialien that beispielsweIee first the hydrogen of the phenolic GH group (wherein a phenol is formed) eliminate and because , whereby a salt is formed with the halogen of this nalogen fumaric acid ester. Apart from the use of a different acid ester reactant and the presence of the acid binder, the process can be carried out in a manner similar to that used when an acetylenic carboxylic acid ester is used. Since the acid binder is usually also a strong alkali, it is generally not necessary to include any other alkali in the reaction mixture.

Wie oben angegeben, ist es auch möglich, Verbindungen zu verwenden, die unter den Bedingungen der Reaktion mit Phenol die gewünschten.Halogenfumarsäureester 'ergeben. Derartige andere Verbindungen oder Vorläufer sind Halogenmaleinsäureester und Dibalogenbernsteinsäureester. Wenn Vorläufer verwendet werden, kann es notwendig sein, weiteres Alkali vorzusehen, um die Umwandlung des Vorläufers in den gewünschten Halogenfumarsäureester zu gewährleisten. Ein derartiges Alkali kann ein bloßer Überschuß des Säurebindemittels sein.As stated above, it is also possible to use compounds which under the conditions of the reaction with phenol the desired halofumaric acid ester 'result. Such other compounds or precursors are halo maleic acid esters and dibalosuccinic acid esters. If precursors are used it may be necessary be to provide additional alkali to convert the precursor to the desired one Ensure halofumaric acid ester. Such alkali can be a mere excess of the acid binder.

Die aus den soeben erwähnten Reaktionen gewonnenen Produkte -enthalten gewöhnlich die Verbindungen der Formel IV in Form ihrer Ester. Die Verbindungen der Formel IV können aus diesen Produkten durch Ansäuern der Reaktionsmischung, darauffolgende Hydrolyse der Ester durch Kochen mit Alkali und Ansäuern zur-Freisetzung der freien Säure, Entfernung des organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels (wenn vorhanden) und Extrahieren der wässrigen Lösung, beispielsweise mit Äther, der danach abgedampft werden kann, gewonnen werden. Die-Lösungs- -mittelextraktion der Säure kann wie angegeben-durchgeführt werden oder kann, wenn gewünscht, nach Hydrolyse des Esters" -der Verbindung der Formel IV erfolgen. Wenn notwendig kann das Produkt einer weiteren.Reinigung.untererorfen werden, beispielsweise durch Extrahieren der ätherischen Lösung mit Natriumbicarbonat und nachfolgendes Ausfällen der Säure der` Formel IV -durch Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure.The products obtained from the reactions just mentioned usually contain the compounds of the formula IV in the form of their esters. The compounds of the formula IV can be prepared from these products by acidifying the reaction mixture, subsequent hydrolysis of the esters by boiling with alkali and acidification to liberate the free acid, removal of the organic solvent or diluent (if present) and extraction of the aqueous solution, for example with ether , which can then be evaporated. The solvent extraction of the acid can be carried out as indicated or, if desired, after hydrolysis of the ester "of the compound of the formula IV. If necessary, the product can be subjected to further purification, for example by extracting the ethereal solution with sodium bicarbonate and subsequent precipitation of the acid of the formula IV by adding dilute sulfuric acid.

Die Verbindungen der Formel IV können durch Behandeln der Verbindung mit einem Zyklisierungsmittel bei Umgebungstemperatur -oder darüber zyklisiert werden. Geeignete Zyklisierungsmittel . sind z.B. Dehydratisierungsmittel, wie Phosphorpentoxyd, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und andere- Lewis-Säuren. In bestimmten Fällen ist es auch möglich, Eiseseig, der eine geringe Menge Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff enthält, zu verwenden. Da die Zyklisierung in diesen Fällen durch die Verwendung-von Dehydratisierun'smitteln erzielt wird; ist die Anwesenheit von zugesetztem oder ursprünglich vorhandenem Wasser in der Reaktionsmischung unerwünscht. Es wird gewöhnlich vorgezogen, diä Verbindungen der Formel IV anfangs einem Trocknungasehritt zu unterwerfen und die Zyklisierung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.The compounds of formula IV can be prepared by treating the compound be cyclized with a cyclizing agent at ambient temperature or above. Suitable cyclizing agents. are e.g. dehydrating agents such as phosphorus pentoxide, Polyphosphoric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid and other Lewis acids. In certain cases it is also possible to use glacial acid that contains a small amount of hydrogen chloride or contains hydrogen bromide. As the cyclization in these cases is achieved through the use of dehydrating agents; is the presence of added or originally present water in the reaction mixture is undesirable. It is usually preferred to initially dry the compounds of Formula IV to subject and cyclization under essentially anhydrous conditions perform.

Andererseits kann die Zyklisierung dadurch erzielt werden, daßdie freien Garboxylgruppen der Verbindung der Formel IV, beispielsweise durch Behandlung mit PCl3@oder PC15, in Acylehloridgruppen umgewandelt werden und das so erhaltene Acylchlorid einer inneren Friedel-Crafts-Reaktion unterworfen wird.On the other hand, cycling can be achieved in that the free carboxyl groups of the compound of formula IV, for example by treatment with PCl3 @ or PC15, are converted into acyl chloride groups and the resultant Acyl chloride is subjected to an internal Friedel-Crafts reaction.

.Die Verbindungen der Formel V können durch Umsetzungseines Acryl-Benzols der Formel VI, in welcher M Wasserstoff oder ein-Alkal imetallkation ist, mit Glyoxalsäure oder einem:Ester.derselben in Anwesenheit einer Base (z.B. wäserigem Natrumhydroxyd) oder einer Mineralsäure hergestellt-werden. Ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z.B. Alkohol, kann zur Erleichterung delr Reaktion zugefügt werden..The compounds of formula V can by reacting an acrylic-benzene of formula VI, in which M is hydrogen or an alkali metal cation, with glyoxalic acid or an: ester. of the same in the presence of a base (e.g. aqueous sodium hydroxide) or a mineral acid. A water-miscible solvent, e.g. alcohol, can be added to facilitate the reaction.

Ein Phenol der Formel VII, in welcher M' Wasserstoff iet, kann auch mit Maleinsäureanhydrid in-einem T,äsungsmitt®1 oder Verdünnungsmittel, wie Nitrobenzol oder Sohwetelkohlenstoff, in. Anwesenheit einer Lewis-Säure, wie einem Überschup an Aluminiumtrichlorid, auf eine Temperatur von beispielsweise 25 bis 150oC -erhitzt werden. Der durch diesen Verfahren hergestellte Komplex kann denn mit einer verdünnten Minerälsäureg wie Salzsäure, _ zersetzt. undj das Ideungemittel, beiept.elaweiue durch Deottlletion entfernt werde. Der Rückstand, der die Verbindung der BormeV enthält, worin R6 Waeserstofbedeutet, kann durch Anwendung herkömmlicher Verfahren gewonnen und dann beispielsweise durch Umkristallisieren gereinigt werden: Die Reaktion kann jedoch fortschreiten; wobei eine 2-Carboxychromanonverbindung direkt ohne Isolierung eines Zwischen-. produlcts erhalten wird, welche dann, wie nachstehend gennuerbeschrieben wird, in eine Verbindung der Formel I umgewandelt werden kann.A phenol of the formula VII, in which M 'is hydrogen, can also be mixed with maleic anhydride in a solvent, such as nitrobenzene or carbon dioxide, in the presence of a Lewis acid, such as an excess of aluminum trichloride, at a temperature from, for example, 25 to 150oC. The complex produced by this process can then be decomposed with a dilute mineral acid such as hydrochloric acid. andj the means of the idea, beiept.elaweiue, is removed by deletion. The residue containing the compound of BormeV, in which R6 is hydrogen, can be recovered using conventional methods and then purified, for example, by recrystallization: however, the reaction can proceed; being a 2-carboxychromanone compound directly without isolating an intermediate. produlcts which can then be converted into a compound of formula I as described below.

Die Verbindungen der Formel V können durch Behandeln mit einen Alkali oder einer organischen Base in einem geeigneten inerten Lösungsmittelmedium zu den Verbindungen der Formel I oder Derivaten hiervon zyklisiert werden. Wenn nichtoxydierende Bedingungen während der Zyklisierungsstufe angewendet werden, wird das Produkt eine Chromanonverbindung analog zur gewünschten - -Verbindung der Formel I sein. Die Verbindung der Formel I kann aus dem Chromanon, beispielsweise durch Erhitzen desselben mit Selendioxyd oder anderen geeigneten Drierungsmitteln, wie Palladiumsohwarz, in einem inerten Lösungsmittel, wie im nachstehenden beschrieben, hergestellt werden. Andererseits kann durch Anwesenheit eines geeigneten Oxydationsmittels während der Zyklisi®rung (z.B. dürah die Verwendung von Selendioxyd in einem- inerten Lösungsm.ttel;und Benzyltr%ethyla.mmoniumhydroxyd als Zyklisierungsbaee>--leiohzeitige Oxydation= undyk7.isierung !einer Verbindung der ormel.: erzielt worden,. wobei eine Verbi -dung der Formel. I erhal-en wird-, k In dem oben beso#iebenen Verfahren sind *die Verbindungen - III: bis V notwendige' Zwischenprodukte bei der Umwandlung der Verbindungen der Formel. II in die Verbindungen: der Formel I, =1 _ In manchen Fällen jedoch werden die Zwisqhenprodukte unter den für die Zykl$sierung erforderlichen 4edngungen gebildet und existieren d$her nur vorübergehend. Ihrend zur besseren llerheit diese Y4iahren eo beschrieben Iden, als o% die y Verbindungen III =bis 9 notwnndigerweiat gor der Zyklisier=g ieoliekt werde» müsten! - umfeßt die vorliegende Brtindg_ euail - -jene Verfahren, worin die Zwiechenp"dt* den $3rklieierung _ ohne Abtrennung oder Ieo,1ierung;aus der Reaktionsmischung, in der sie hergestellt wurden, unterliegen: Wie oben erwähnt, kann der gewünschte Ring auch über eine Bis-chromonverbindung gebildet werden, welche Substituenten in der 2- und 21-Stellung trägt, welche beispielsweise über eine Verbindung der Formel YIII (d.h. eine [email protected], in welcher A9 und A' °* zusermen die Rette -CO-CH=C(V)-0-, in welcher V eine Gruppe darstellt, die in eine -COORS-Gruppe umgewandelt werden kann) in die gewünschten COOH-Gruppen oder Derivate derselben umgewandelt werden können. Beispiele von geeigneten Gruppen V sind die zu einer Carbonsäuregruppe nydrolysierbaren Mitril- und Estergruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, wie Methyl-, Hydroxymethyl=, Halogennethyl- (z.B. Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl), Acylgruppen,:wie Formyl- oder Aeetylgrupren, und Alkenyl- und Arylalkenylgruppen, wie Vinyl, w-Trichlorvinyl- und Styrylgrunpen, welche allein eine Cvrbonsäurerruppe oxydiert oder hydrolysiert werden können. Die Umwandlung der Gruppe*V in eine Gruppe COOA6oder,ein Derivat hiervon kann unter Anwendung von bekannten Verfahren erzielt werden. Die Verbindungen der Formel VIII können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wobei viele hiervon ganz anlog den oben für die Herstellung und Zyklisierung der Verbindungen der Formeln III bis V beschriebenen Verfahren sind, mit der Ausnahme; daß anstelle der Verbindunöen der Formeln III, IV und V Verbindungen der Formeln IX, X, XI . gebildet .werden und daß das Endprodukt eine Umwandlung der Gruppe V in die Gruppe COOR6 oder ein Derivat hiervon erforderlich nacht. Derartige analoge Verfahren-können insgesamt weitgehend als ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I über eine Verbindung der Formel-: '@ beschrieben werden, in welcher P, Q, P', 2', R' und X die oben angegebene Bedeutung haben und jedes Paar der Gruppen A' und All das Gruppenpaar -CO.CS.2 CCB und-OM; H und -O-C(D)=CH 000R6;--COCH=CHD und-OM'; oder-COCH3 und ' -OCOCOR " darstellt, worin B eine COR'#-Gruppe oder eine Gruppe V bedeutet, die in eine solche umgewandelt werden kann; M = Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder eine Alkylgruppe, M'= Wasserstoff oder ein Alkalimetallkatio_n, und R " eine Alkoxygruppe darstellen.The compounds of the formula V can be cyclized to the compounds of the formula I or derivatives thereof by treatment with an alkali or an organic base in a suitable inert solvent medium. If non-oxidizing conditions are used during the cycling step, the product will be a chromanone compound analogous to the desired - compound of formula I. The compound of the formula I can be prepared from the chromanone, for example by heating it with selenium dioxide or other suitable drying agents, such as palladium resin, in an inert solvent, as described below. On the other hand, by the presence of a suitable oxidizing agent during the cyclization (e.g. by using selenium dioxide in an inert solvent; and benzylic ethyl ammonium hydroxide as cyclization agent> - oxidization time = undycation! Of a compound of the ormel. : ,. been achieved wherein a Verbi -dung of formula I preserver-en wird-, k are the compounds in the above Customized # iebenen method * - III:.. necessary to V 'intermediates in the conversion of compounds of formula II in the compounds: of the formula I, = 1 _ In some cases, however, the intermediate products are formed under the conditions required for cyclization and therefore exist only temporarily Compounds III = to 9 necessarily the cyclization = would have to be sealed! - encompasses the present series - - those processes in which the dichotomies are divided without separating tion or Ieo, 1ierung; from the reaction mixture in which they were prepared are subject to: As mentioned above, the desired ring can also be formed via a bis-chromone compound which has substituents in the 2- and 21-position, which, for example, via a compound of the formula YIII (ie a compound @ .ulg, in which A9 and A '° * add together the chain -CO-CH = C (V) -0-, in which V represents a group that can be converted into a -COORS group) can be converted into the desired COOH groups or derivatives thereof. Examples of suitable groups V are the carbon and ester groups hydrolyzable to form a carboxylic acid group, alkyl or substituted alkyl groups, such as methyl, hydroxymethyl, halo-methyl (e.g. chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl), acyl groups, such as formyl or acetyl groups , and alkenyl and arylalkenyl groups, such as vinyl, w-trichlorovinyl and styryl groups, which one carboxylic acid group alone can be oxidized or hydrolyzed. Conversion of group * V to group COOA6, or a derivative thereof, can be achieved using known methods. The compounds of formula VIII can be prepared by a variety of processes, many of which are analogous to the processes described above for the preparation and cyclization of the compounds of formulas III through V, with the exception; that instead of the compounds of the formulas III, IV and V compounds of the formulas IX, X, XI. and that the end product requires a conversion of the group V into the group COOR6 or a derivative thereof. Such analogous processes - can largely be used overall as a process for the preparation of a compound of the formula I via a compound of the formula: '@ are described in which P, Q, P ', 2', R 'and X have the meaning given above and each pair of groups A' and All the group pair -CO.CS.2 CCB and -OM; H and -OC (D) = CH000R6; - COCH = CHD and -OM '; or -COCH3 and '-OCOCOR ", where B is a COR'# group or a group V which can be converted into such; M = hydrogen, an alkali metal cation or an alkyl group, M '= hydrogen or an alkali metal cation, and R "represent an alkoxy group.

Daher können die Verbindungen der Formel VIII durch Zyklisieren einer Verbindung der Formel IX unter den oben für die Zyklisierung der Verbindung der Formel III beschriebenen Bedingungen hergestellt werden. In manchen Fällen-kann .spontane Zyklisierung auftreten.Therefore, the compounds of formula VIII by cyclizing a Compound of formula IX among those above for the cyclization of the compound of Formula III described conditions are produced. In some cases-can .spontaneous cyclization occur.

Die Verbindungen der Formel IX können dadurch hergestellt werden, daß eine Acylbenzolverbindung der Formel VI mit einer 'Verbindung der Formel VCOR7, worin V die oben-angegebene Bedeutung hat und R7 eine Alkoxygruppe oder Halogen darstellt, kondensiert wird. Geeignete Verbindungen der Formel VCOR7 sind z.B. Ester von substituierter oder unsubstituierter Essig-, Acryl- oder Zimtsäure u.dgl. Die Kondensation kann durch die Verfahren durchgeführt werden, die oben für die'Herstellung der Verbindungen der Formel III aus der Verbindung der Formel II und den Verbindungen der Formel R7C0-CZRB beschrieben wurden. Als besonderes.Beispiel der Herstellung der Verbindungen der Formel IX sei auf die Herstellung der Verbindungen, in denen V eine Methyl- oder.Vinylgruppe ist, hingewiesen. Ein Alkylacetat oder -acrylat, d.h. die Verbindung VCOR7, worn.V eine Methyl-oder Vinylgruppe und R7 eine Alkoxygruppe darstellen, wird mit einem Acylbenzol der Formel VI unter den Kondensationsbedingungen, die oben für die Herstellung der Verbindung der Formel III beschrieben wurden, umgesetzt. - Die 2-Styrylverbindung, die Verbindung der Formel. IX, worin V ist, kann aus dem Acylbenzol der Formel VI durch Reaktion mit Natriumc.innamat und ZimtsKureanhydrid oder durch Recktiön mit einem Cinnamoylhalogenid,. z.B. Cinnamoylohlorid, in Anwesenheit eines Säurebindemittels, wobei der Cinnamatester des Acylbenzols der Formel VI erhalten wird, und nachfolgende Umlagerung mit einer Base, z.B. Kaliumcarbonat, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie-Toluol oder Benzol, wobei ein 1,3-Diketon der Formel erhalten wird, worin Ar einen Benzolring bedeutet, hergestellt werden. . Aus diesen Beispielen der Herstellung der Verbindungen -der. Formel IX ist ersichtlich, da8 bestimmte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln III und-IX zusammen weitgehend als Verfahren beschrieben werden können, worin ein Acylbenzol der Formel VI mit einer .Verbindung der Poxi#el in der R7 eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jedes Z = 0 ist oder eines eine (Hal)2-Gruppe bedeuten kann, n = 1 öder 2 ist, und wenn n = 1 ist, Weine COR7-Gruppe oder eine Grunne V,. welche .in eine COÖR6-Grunpe umrrewandelt werden k?nri, darstellt, und wenn n = 2 st, W eine R"-Gruppe bedeutet, ummcsettt Wird: DiA Verbindungen der Formel X können durch Umsetzen einer Verbindunm der Forrtel VII mit einer substituierten Acetylenm#onocnrbansäure oder einem Ester hiervon auf ähnliche ,-leise hergestellt werden, wie sie zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV verwendet wird. Die A cetylenr-onocarhonsö.Uren, die in diesen Felle verwendet werden, besitzen die "-llgemeine Formel VC=COOH. Es ist auch möglich, Vorläufer von AcetylenmonocarbonsKuren oder Estern, beisrielsweise die Monohalogenäthvlen- und DihalogenKthan-Analogen hiervon zu verwenden.The compounds of the formula IX can be prepared by condensing an acylbenzene compound of the formula VI with a compound of the formula VCOR7, in which V is as defined above and R7 is an alkoxy group or halogen. Suitable compounds of the formula VCOR7 are, for example, esters of substituted or unsubstituted acetic, acrylic or cinnamic acid, etc. The condensation can be carried out by the processes described above for the preparation of the compounds of the formula III from the compound of the formula II and the compounds of the formula R7C0-CZRB have been described. As a special example of the preparation of the compounds of the formula IX, reference is made to the preparation of the compounds in which V is a methyl or vinyl group. An alkyl acetate or acrylate, ie the compound VCOR7, worn.V represents a methyl or vinyl group and R7 represents an alkoxy group, is reacted with an acylbenzene of the formula VI under the condensation conditions which have been described above for the preparation of the compound of the formula III . - The 2-styryl compound, the compound of the formula. IX, wherein V can be prepared from the acylbenzene of the formula VI by reaction with sodium cinnamate and cinnamon anhydride or by reaction with a cinnamoyl halide. For example cinnamoylochloride, in the presence of an acid binder, the cinnamate ester of acylbenzene of the formula VI being obtained, and subsequent rearrangement with a base, for example potassium carbonate, in the presence of an inert solvent such as toluene or benzene, with a 1,3-diketone of the formula wherein Ar represents a benzene ring. . From these examples of the preparation of the compounds -der. Formula IX can be seen that certain processes for the preparation of the compounds of the formulas III and IX together can largely be described as processes in which an acylbenzene of the formula VI is combined with a compound of the Poxi # el in which R7 denotes an alkoxy group or a halogen atom, each Z = 0 or one can denote a (Hal) 2 group, n = 1 or 2, and when n = 1, a COR7 group or a green V, . which can be converted into a COÖR6 group, and when n = 2 st, W denotes an R "group, is converted: Compounds of the formula X can be prepared by reacting a compound of the formula VII with a substituted acetylenic group # onocarbanoic acid or an ester thereof can be prepared in a manner similar to that used in the preparation of the compounds of the formula IV. The acetylenic onocarboxylic acids used in these sheets have the general formula VC = COOH . It is also possible to use precursors of acetylene monocarboxylic acids or esters, for example the monohaloethylene and dihalo-kthane analogs thereof.

Die Verbindungen der Formel Y können@auf ähnliche Weise zyklisiert werden,hde Siebei den Verbindungen der Formel,IV angewendet wird.The compounds of formula Y can be @ cyclized in a similar manner if they are applied to the compounds of formula IV.

Wie bei den Verbindungen der Formeln III und IX kenn die Herstelliina der Verbindungen der Formeln IV und X zusammen als ein Verfahren beschrieben werden, bei dem ein Phenol der Forhel VII mit einer Verbindung der Formel oder einen Ester hiervon, in welcher R10' R,1, R12, R13 uhd D die angegebenen Bedeutungen haben, rund wenn R10 und .R11 miteinend-er eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindiing bilden! R12 und R13 Bleichfeh s eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bilden können, umgesetzt wird. Die Verbindungen der Formel XI können gleichfalls auf ähnliche Zaeise hergestellt und zyklisiert werden, welche zur Herstellung -und Zyklisierung der Verbindungen der Formel V angewendet wurde. ' So künn*ein Acylbenzol der Formel VI mit einem Aldehyd der.As with the compounds of formulas III and IX, the preparation of the compounds of formulas IV and X together can be described as a process in which a phenol of formula VII is combined with a compound of formula or an ester thereof, in which R10, R, 1, R12, R13 and D have the meanings given, around when R10 and R11 form a carbon-carbon bond with one another! R12 and R13 bleaching defects can form a carbon-carbon bond. The compounds of the formula XI can also be prepared and cyclized in a similar way to the preparation and cyclization of the compounds of the formula V used. Thus, an acylbenzene of the formula VI can be combined with an aldehyde of.

Formel OHCV, beispielsweise Cinnamaldehyd, unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie sie «zur Herstellung der Verbindung der Formel V aus Glyoxalsd,ure angewendet werden, umgesetzt werden. Es wird jedoch vorgezogen, Äther von Acylbenzolen der Formel VI zu verwenden und das Reaktionsprodukt zu dealkylieren, wobei eine Verbindung der Formel XI erhalten wird.Formula OHCV, for example cinnamaldehyde, under essentially the the same conditions as are used for the preparation of the compound of the formula V from glyoxal acid applied, implemented. However, it is preferred to use ethers of acylbenzenes of the formula VI to use and dealkylate the reaction product, with a Compound of formula XI is obtained.

Wie bei den anderen Zwischenprodukten können bestimmte Verfahrensweisen zur Herstellung von Verbindungen der Formeln V und XI zusammen weitgehend als Verfahren beschrieben werden, bei welchem ein Acylbenzol der Formel VI mit einer Verbindung der , Formel OHCD, worin D die oben angegebene Bedeutung hat, umge-setzt wird. How can the other intermediates certain procedures for the preparation of compounds of formulas V and XI together broadly described as a method in which a Acylbenzol of formula VI with a compound of, formula OHCD wherein D has the abovementioned meaning, are converted sets will.

Außer den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel VIII kann eine Anzahl von anderen Verfahren leicht angegeben werden, die nicht notwendigerweise über die Zwischenprodukte der Formeln IX,. X oder XI führen. So kann die 2-Formylverbindung durch Umsetzen eines Acylbenzols der Formel VI mit einer substituierten Eseigsäure oder einem Ester hiervon mit der Formel (R60)2CH-COOR6, worin R6 eine Alkylgruppe därr stellt, beispielsweise Äthyldiäthoxyacetat, hergestellt werden. In diesem Falle wird als Zwischenprodukt eine Agetälverbind ung gebildet, die beispielsweise mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert werden kann, wobei die gewiinsahte -CHO-Grüppe erhalten wird. Andererseits kann ein Alkylacylacett mit einem Phenol der Formel VII, gegebenenfalls in nwesenheit eines Dehydratisierungsmittels, wie Phosphorpentoxyd,-kondensiert werden. - . Außer der direkten Umwandlung einer Verbindung der Formel VIII in die gewünschte Verbindung der Formel I kann die Gruppe V in den Verbindungen der Formel VIII.in bekannter Weise von einer Form des Substituenten"in einen anderen bevorzugteren Substituenten umgewandelt werden-.In addition to the methods for making the compounds described above of Formula VIII, a number of other methods can easily be given which do not necessarily have the intermediates of the formulas IX ,. X or XI to lead. Thus, the 2-formyl compound can be prepared by reacting an acylbenzene of the formula VI with a substituted acetic acid or an ester thereof with the formula (R60) 2CH-COOR6, wherein R6 represents an alkyl group, for example ethyl diethoxyacetate, prepared will. In this case, an Agetälverbindung is formed as an intermediate product, which can be hydrolyzed, for example, with a dilute mineral acid, wherein the chosen -CHO group is obtained. On the other hand, an Alkylacylacett with a phenol of the formula VII, optionally in the absence of a dehydrating agent, such as phosphorus pentoxide, are condensed. -. Except the direct one Conversion of a compound of formula VIII to the desired compound of formula I can group V in the compounds of formula VIII in a known manner from a Form of the substituent "is converted to another more preferred substituent will-.

So dient die- Verbindung der Formel VZII, worin V eine Methylgruppe darstellt,'auch-als Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Anzahl von anderen oxydierbaren Derivaten. Beispielsweise kann die Methylgruppe -in eine Halogenmethylgruppe,z.B. durch Reaktion mit Chlorwasserstoff und Mangandioxyd in kochender Essigsäure, umgewandelt werden, wobei eine Chlormethylgruppe . gebildet wird, oder durch Reaktion mit Brom 'in Essigsäure, wobei eine Bromä,thylgruppe erhalten wird. Die Halogenmethylverbindung kann unter Verwendung von beispielsweise Ohromtrioxyd-als Oxydationsmittel in Anwesenheit von Essigsäure in die entsprechende Carbonsäure oxydiert werden.Thus, the compound of the formula VZII, in which V is a methyl group, serves represents, 'also-as an intermediate in the manufacture of a number of others oxidizable derivatives. For example the methyl group -in can be a halomethyl group, e.g. converted into boiling acetic acid by reaction with hydrogen chloride and manganese dioxide be, being a chloromethyl group. is formed, or by reaction with bromine 'in acetic acid, a bromoethyl group being obtained. The halomethyl compound can using, for example, odorous oxide as an oxidizing agent in the presence can be oxidized by acetic acid into the corresponding carboxylic acid.

Es kann auch die Methylverbindung mit p-Nitrosodimethylanilin umgesetzt und das Reaktionsprodukt mit verdünnter Mineralsäure hydrolysiert werden', wobei die entsprechende Formylverbindung erhalten wird, die unter Verwendung von beispielsweise Chromtrioxyd als Reaktionsmittel in die entsprechende Carboneäure oxydiert werden kann.The methyl compound can also be reacted with p-nitrosodimethylaniline and hydrolyzing the reaction product with dilute mineral acid, wherein the corresponding formyl compound is obtained using, for example Chromium trioxide can be oxidized as a reactant into the corresponding carbonic acid can.

Durch Kondensation-der Methylverbindung mit einem Benzaldehyd in Anwesenheit eines Kondensationsketalysators wird die Styrylverbindung erhalten, die unter Verwendung von be@gielsweise Kaliumpermahganat in die entsprechende Carbonsäure oxydiert werden kann. Die Formylverbindung kann auch.als Ausgengsmaterial . zur Herstellung der Cyanoverbindung dienen. So kann 'die Formylverbindung mit'Hydroxybmin umgesetzt werden, wobei die Oximino-_verbindung erhalten wird, die nach Dehydratisierung zur Cyanver-: bindung unter sauren Bedingungen zur Carboneäure oder einem.By condensation- the methyl compound with a benzaldehyde in the presence a condensation ketalyser, the styryl compound is obtained using be oxidized by e.g. potassium permahganate into the corresponding carboxylic acid can. The formyl compound can also be used as starting material. to produce the Serve cyano compound. The formyl compound can thus be reacted with hydroxybmin are obtained, the oximino compound is obtained, which after dehydration for Cyan compound: compound under acidic conditions to the carbonic acid or a.

.Äinid hiervon hydrolysert werden ka=. Wie oben angegeben, können die Verbindungen der Formel I auch über eine Verbindung, worin A' und A'fdie Kette -CO-CH g -CH(D)-0- bildet, hergestellt, werden, Die Umwandlung dieses Zwischenprodukte dann über eine Verbindung der Formel "-VIIT erfolgen, wenn die Gruppe D eine Gruppe V ist, oder direkt zur Verbindung der Formel I oder einem Derivat hiervon führen. Die Umwandlung kann durch Dehydrierung und darauffol- 'gende Oxydation oder Hydrolyse eines der Snbetituenten in den Stellungen 2@und 2', falle dies notwendig ist, erzielt werden. Die Dehydrierung kann beispielsweise durch Verwendung von Selendioxyd, Palladiumschwarz oder Chloranil bewirkt werden. Andererseits kann die Dehydrierung durch Bromierung und darauf- folgende Dehydrobromierung durchgeführt werden. So kann das Zwischenprodukt, in dem A' und All als COCH 2-CH(D)-O-Kette vorliegen, unter Verwendung von N-Bromsuccinimid.in einem inerten Lösungsmittel oder durch Behandlung mit Pyridinper- bronid in einem inerten lösungsmittel, wie Benzoplperoxyd, bromiert werden, wobei das 3-Brom-clerivat erhalten wird,- das danach dehydrobromiert werden kann. Die Ohromanonzwischen® produkte können durch Einwirkung einer w -aubstituerten O -Chlor- propionsäure oder eines Derivats hiervon auf ein_Phenol der Formel VII In Anwesenheit eines bssischeri Reaktionsmittels und nachfolgende Umwandlung der Säure in- da d Säurechlorid, -und Behandlung mit 4lutniniumehldrid in.Anwesenheit.eines geeigneten Zösungstnittels (z.B. oder'&ureh Binwirkung eines Phenole der Formel VIII auf e-in w-sub$tituierte®-A crylnitrl, unter Hydrolyse ünd-Zyklisierung des Produktes erhalten werden. Wie oben angegeben, kann die Zyklisierurig der Zwiqchenproduzte - der Formeln V und XI zur Herstellung einer entsprechenden Bis-: chromanonverbindung führen, die denn, wie oben angegeben, in die entsprechende Bla-chromanonverbindung umgewandelte würden kann. Zusätzlich zu den oben angegebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungeh der Formel I über die iwischenproclukte III t bis V und VIII bis %I können andere Methoden angegeben werden, die nicht notwendigerweise zur Bildung einen dieser Zwiechen- Produkte führen. So kann ein Phenol der Formel VII mit einem: geeigneten Monohalogenoxelat umgesetzt werden, wobei der analoge Oxalat-ester der Formel R150®CCOOR14, in Welcher R150 den Rest des Phenols der Formel VII darstellt und R14 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, erhalten wird. Dieser Oxelatester kann dann mit_Aoetylhalogenid, Essigsäureanhydrid oder Eseigsöure in Anwesenheit einer Lewis-Säure kondensiert werden, -wobei ein Ester einer Verbindung der Formel I erhalten wird. Andererseits kann ein Alkylalkoxalylacetat mit einem Phenol der Formel VII, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dehydratisierungamittels, wie Phosphorpentoxyd, erhitzt werden.' Aus den obigen Beispielen von Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist ersichtlich, das diese Verfahren weitgehend als Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I aus einer Verbindung der allgemeinen Formel: _ e @ Pe _ @I t OICO A@ @ A91 Q f beschrieben werden kgnnen. Did in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten AusgangamQterielien sind bekannt, wie es zum Beispiel bei vielen Verhindungen der Formeln VI und VII der Fall ist, und können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, oder es sind solche Materialien, die leicht aus bekannten Verbindungen unter Anwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werdenköunen..Ainid are hydrolyzed from this ka =. As indicated above, the compounds of formula I also via a connection in which A 'and A'f are the chain -CO-CH g -CH (D) -0- forms, produced, become, The conversion this intermediate then via a compound of the formula "-VIIT if group D is group V, or directly to the compound of the formula I or a derivative thereof to lead. The conversion can be carried out by dehydration and subsequent 'Low oxidation or hydrolysis of one of the Snbetituenten in the Positions 2 @ and 2 ', if necessary, can be achieved. The dehydration can be carried out, for example, by using Selenium dioxide, palladium black or chloranil can be effected. On the other hand, the dehydrogenation can be carried out by bromination and then- the following dehydrobromination can be carried out. So can it Intermediate in which A 'and All as COCH 2-CH (D) -O chain present, using N-bromosuccinimid.in one inert solvent or by treatment with pyridine perm bronid in an inert solvent, such as benzoplperoxide, be brominated, the 3-bromine derivative is obtained, - the can then be dehydrobrominated. The Ohromanon between® products can be damaged by the action of a w -substituted O -chlorine- propionic acid or a derivative thereof on a_Phenol der Formula VII In the presence of a basic reactant and subsequent conversion of the acid into d acid chloride, and Treatment with 4lutniniumehldride in the presence of a suitable one Solvent (e.g. or '& ureh is the effect of a Phenols of the formula VIII on e-in w-substituted®-acrylonitrile, be obtained with hydrolysis and cyclization of the product. As stated above, the cycling of the intermediate producers - of the formulas V and XI to produce a corresponding bis: chromanon connection, which, as stated above, is included in the corresponding Bla-chromanon connection would be converted. In addition to the methods of manufacture given above of the compounds of the formula I via the intermediate products III t up to V and VIII up to% I other methods can be specified, which do not necessarily lead to one of these intermediate Lead products. For example, a phenol of formula VII with a: suitable monohaloxelate are reacted, the analogous oxalate ester of the formula R150®CCOOR14, in which R150 represents the radical of the phenol of the formula VII and R14 represents an alkyl or aryl group, is obtained. This oxelate ester can then be condensed with aoetyl halide, acetic anhydride or acetic acid in the presence of a Lewis acid, an ester of a compound of the formula I being obtained. On the other hand, an alkylalkoxalylacetate can be heated with a phenol of the formula VII, optionally in the presence of a dehydrating agent such as phosphorus pentoxide. From the above examples of processes for the preparation of compounds of the formula I it can be seen that these processes are largely understood as processes for the preparation of a compound of the formula I from a compound of the general formula: _ e @ Pe _ @I t OICO A @ @ A91 Q f can be described. The starting materials used in the process of the present invention are known, for example, as is the case with many constraints of Formulas VI and VII, and can be prepared by conventional methods, or are those materials which can be readily prepared from known compounds using conventional methods will be able to.

., Die f_olpenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung _ näher erläutern. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf, das Gewicht, wenn nicht anders angegeben ist.., The following examples are intended to represent the present Explain the invention in more detail. All parts and percentages relate to, the weight, unless otherwise stated.

Beispiel Eine Suspension von 109 Teilen 4-Methyl-7-hydroxy-9-acetyl- --@ cunnrin, 35 Teilen Kaliumcarbonat,-26 Teilen Epichlorhydrin,-1250 Teilen Isopropanol und 1 Teil einer 40%igen wässrigen -Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd wurde gerührt und 65 Stunden lang an Rückfluß erhitzt. Example A suspension of 109 parts of 4-methyl-7-hydroxy-9-acetyl - @ cunnrin, 35 parts of potassium carbonate, -26 parts of epichlorohydrin, -1250 parts isopropanol and 1 part of a 40% aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide was stirred and refluxed for 65 hours.

1000 Teile !sopropanol wurden abdestilliert-und die dicke verbleibende Aufschlämmung wurde mit 500 Teilen Wasser verdünnt. Der so erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und aus dem minim?len Volumen Äthanol umkristallisiert, wobei 16 Teile 1,3-Bis-(4-methyl-8-acetylcum_arin-7-yloxy)-propen-2-ol in Form eines weißen kristallinen Feststoffes erhalten wurden. Fp. 234°C.1000 parts of isopropanol were distilled off and the thick remaining part Slurry was diluted with 500 parts of water. The solid thus obtained became filtered off and recrystallized from the minimum volume of ethanol, with 16 parts 1,3-Bis- (4-methyl-8-acetylcum_arin-7-yloxy) -propen-2-ol in the form of a white crystalline Solid were obtained. Mp 234 ° C.

16 Teile 1,3-Bis-(4-methyl-8-acetylcumarin-7-yloxy)-propan-2-ol, hergestellt wie oben beschrieben, wurden in einer 10%igen Na+riumhvdroxydlösung (160 Teile) suspendiert und 3 Stunden lenn am Mckfluß .aeh?lten. Mach Abkühlen und hnsä.uern mit . verdiinnter Salzsäure fiel 1,3-Bis-(2acetyl-3-hydroxyphenoxy)-rrorin-2-ol aus und wurde aus Äthenol kristallisiert.16 parts of 1,3-bis (4-methyl-8-acetylcoumarin-7-yloxy) propan-2-ol as described above, were in a 10% sodium hydroxide solution (160 parts) suspended and kept for 3 hours at the river. Cool down and piss off with . Dilute hydrochloric acid precipitated 1,3-bis- (2-acetyl-3-hydroxyphenoxy) -rorin-2-ol and was crystallized from ethenol.

Ausbeute 1,3 Teile,-Fp. 160 - 165°C.Yield 1.3 parts, m.p. 160-165 ° C.

Eine Lösung von 4,6 Teilen 1,3-Bis-(2-acetyl-3-hydroxyphenoxJ)-,, nropnn-2-ol, hergestellt wie oben beschrieben, in 15 Vol-.Teilen= Diä+,h#r@_oala t vUrde einer ?@äslzng von 3 Teilen Natrium in 30 Vo1.Tpilen Wthanol und 50 Vol.Teilen Benzol zugesetzt. Die Mischlang #rur.cie langsam 20 Stunden .lang am Riickfluß erhitzt. Dann.1;rurde sie in ein großes Volumen Äther gegossen und derai-Isgpfällte Feststoff wurde filtriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Er würde dann in Wasser iYelöst und angesäuert, wobei ein klebriger Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde mit: etwa 50 Teilen Äthanol, das eine katalytische Menge Salzsäure enthielt, etwa 10 Minuten lang gekocht, bis sich Kristalle zii bilden begannen. Die Lösung wurde gekühlt und filtriert, wobei ein Feststoff erhalten wurde.A solution of 4.6 parts of 1,3-bis- (2-acetyl-3-hydroxyphenoxJ) - ,, nropnn-2-ol, prepared as described above, in 15 parts by volume = Diä +, h # r @ _oala t vUrde added to a mixture of 3 parts of sodium in 30 parts by volume of ethanol and 50 parts by volume of benzene. The Mischlang # rur.cie slowly heated under reflux for 20 hours. Then, 1, it was poured into a large volume of ether and the precipitated solid was filtered, washed with ether and dried. It would then be dissolved in water and acidified to give a sticky solid. This was boiled with: about 50 parts of ethanol containing a catalytic amount of hydrochloric acid for about 10 minutes until crystals began to form. The solution was cooled and filtered to give a solid.

Dieser Feststoff wurde aus 200 Vol.-Teilen einer i:2 Mischung von Benzol un@Äthanol umkristallisiert, wobei eine erste Ausbeute an 4,4 Teilen des Diäthylesters von 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-propan erhalten wurde. Fp. zwischen-180 -.182°C. .Analyse: ,Berechnet für 027 H24011: C 61,8; H 4,57% Gefunden: C 61,5; H 4,61% Eine-Suspension von 4 Teilen des Diäthylesters von 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-propan-2-ol,-hergestellt wie oben beschrieben, in 50 Vol.Teilen kochendem Äthenol wurde mit 11,6 Vo1.Teilen 1,015n wässrigem Natriumhydroxyd behandelt.-Wasser wurde solange zugesetzt, bis eine klare Lösung erholten wurde. Diese wurde mit Kohle behandelt, filtriert und_durch Kochen unter gelegentlichem Zusatz von weiterem Äthanol konzentriert. Nach Abkühlen wurden 3,2 Teile farblose Kristalle des Dinatriumsalzes von 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-propan-2-ol-monohydrat erhalten. Analyse: `Berechnet für C23H14Na2011H20: C 47,3; H, 3,79; Na 7,7,% Gefunden: C 47y8; H9-398 ; Na ,- 797% Beispiel 2.-s) 1,@-Bis(2-acetyl:--3-hvdroxynhenox#,1)-rrona.n .Eine Mischung von 3.0,4 Teilen 2,6-Dihydroxyacetophenon, 20,2. Teile 1,3-Dibrompropan und 12,8 Teile pulverisiertes Kaliumcarbonat wurden unter Rückfluß in 200 Vol.Teilen Aceton 72 Stunden lang erhitzt. Die Acetonlösung wurde. gefiltert und der feste@Rückstand zuerst mit Aceton und anschließend mit t%rasser gewaschen. Das kombinierte Acetonfiltrat und die Waschlösungen wurden eingedampft, wobei ein Öl zurückbehalten wurde, das nach Kochen mit Äther gelbliche Kristalle ergab. Diese wurden mit dem zuerst erhaltenen Feststoff kombiniert und mehrere-Tage lang mit rückfließendem Isopropanol_in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert, wobei 16,1 Teile 1,3=Bis(2--acety-l-3-hydroxyphenoxy)propan als fast farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt zwischen 184 und-18500 erhalten wurden.This solid was recrystallized from 200 parts by volume of an i: 2 mixture of benzene and ethanol, an initial yield of 4.4 parts of the diethyl ester of 1,3-bis- (2-carboxychromon-5-yloxy) propane was obtained. Mp between -180-182 ° C. .Analysis: , Calculated for 027 H24011: C, 61.8; H 4.57% Found: C, 61.5; H 4.61% A suspension of 4 parts of the diethyl ester of 1,3-bis- (2-carboxychromon-5-yloxy) -propan-2-ol, -prepared as described above, in 50 parts by volume of boiling ethenol was 11.6 Vo1 .Parts of 1.015N aqueous sodium hydroxide treated. Water was added until a clear solution was recovered. This was treated with charcoal, filtered and concentrated by boiling with the occasional addition of more ethanol. After cooling, 3.2 parts of colorless crystals of the disodium salt of 1,3-bis (2-carboxychromon-5-yloxy) propan-2-ol monohydrate were obtained. Analysis: Calculated for C23H14Na2011H20: C 47.3; H, 3.79; Na 7.7% Found: C 47y8; H9-398 ; Well - 797% Example 2.-s) 1, @ - Bis (2-acetyl: - 3-hvdroxynhenox #, 1) -rrona.n. A mixture of 3.0.4 parts of 2,6-dihydroxyacetophenone, 20.2. Parts of 1,3-dibromopropane and 12.8 parts of powdered potassium carbonate were refluxed in 200 parts by volume of acetone for 72 hours. The acetone solution was. filtered and the solid residue washed first with acetone and then with t% rasser. The combined acetone filtrate and washings were evaporated leaving an oil which upon boiling with ether gave yellowish crystals. These were combined with the solid obtained first and extracted for several days with refluxing isopropanol in a Soxhlet extractor, 16.1 parts of 1,3 = bis (2-acety-l-3-hydroxyphenoxy) propane as almost colorless crystals a melting point between 184 and -18500.

Analyse: . Berechnet für C19 H2006: - C, 66,2 .H,5,81 Gefunden: C, 6594- H, 5968% b) 1,3-Bis-(2-carboxvchromon-5 -yloxy)-proran-diäthylester-Eine Lösung von 6,9 Teilen 1,3-Bis-(2-aoetyl®3-hydroxyphenoy.Y)-propan, hergestellt wie oben beschrieben, in 15 Vo1.Teilen . Diäthyloxalat x-mrde einerlösung von 3 Teilen Natrium in 30 Vol.Teilen Äthanol und 50 Vo1.TeilenBenzol 'zugesetzt.Analysis:. Calculated for C19 H2006: - C, 66.2 .H, 5.81 Found: C, 6594-H, 5968% b) 1,3-bis- (2-carboxy-chromone-5-yloxy) -prorane diethyl ester-One Solution of 6.9 parts of 1,3-bis (2-aoetyl®3-hydroxyphenoy.Y) propane, prepared as described above, in 15 parts by volume. Diet hyloxalate was added to a solution of 3 parts of sodium in 30 parts by volume of ethanol and 50 parts by volume of benzene.

Die Mischung wurde langsam 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Dann wurde sie in ein großes Volumen Äther gegossen und. der .ausgefällte Feststoff wurde filtriert, mit Äther gewaschen: und getrocknet. Er wurde denn in-Wasser gelöst und angesäuert, wobei ein klebriger Feststoff erhalten wurde. -Dieser wurde mit . etwa 50 Teilen Äthanol; das eine katalytische Menge Salzsäure . enthielt, etwa 10"Minuten lang gekocht, bis sich Kristalle zu bilden begannen. Die Lösung wurde gekühlt und filtriert, wobei. 7,4 Teile des Feststoffes erhalten wurden, der zwischen.178 und 1ß0°0 schmolz. Dieser wurde aus-200 Vol.-Teilen ein-er 1:2 Mischung von Benzol und Äthanol umkristallisiert, wobei eine _ erste Ausbeute 99 4,5 Teilen des Diäthylesters von 1,3-Bis-(2-earboxychromon-5-yloxy)-propan erhalten wurde.::. . Fp. zwischen 182-183°C. -. Analyse berechnet für C27 H2¢0 ®: 0; 6397; T, 4972% gefunden: . - C, 63,2,- H, 4960% c.1 'L@ l@ie@@--c@rro @@ehro^@on-5-@r".Lo@1)-rron@n-din@triur@[email protected]. . ring N;ispcnsion von@3 Teilen des Diathylectern von 1,3-.3is-(2".c.^.rhoxychromon-5-yloxy)prop^n in 50 Yol:. Teilen kochenden ±hanol. @.nirde mit 11,6 Vol.-Teilen 1,015n w,issrigem Natriumhvdroxyd behandelt, blasser wurde solange zugesetzt, bis eine lclsre T,ösung erhalten wurde. Diese wurde mit Kohle bphandol.t, filtriert und A-lirch Kochm unter gelegentlichem Zusatz von weiterem #Äthenol ?konzentriert. Nach Abkiihlen wurden 2,2 Teile ferblose Kristalle des Dinstxiumsdlzes von 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-nröpan-morohydrnt erhalten.The mixture was slowly refluxed for 20 hours. Then she was poured into a large volume of ether and. the precipitated solid was filtered, washed with ether and dried. It was then dissolved in water and acidified to give a sticky solid. -This one was with. about 50 parts of ethanol; that a catalytic amount of hydrochloric acid. was boiled for about 10 "minutes until crystals began to form. The solution was cooled and filtered to give 7.4 parts of the solid which melted between 178 and 10 ° C . -Parts of a 1: 2 mixture of benzene and ethanol recrystallized, whereby a _ first yield 99 4.5 parts of the diethyl ester of 1,3-bis- (2-earboxychromon-5-yloxy) -propane was obtained .: :.. Mp. Between 182-183 ° C. -. Analysis calculated for C27 H2 [0 ®: 0; 6397; T, 4972% found:. - C, 63.2, - H, 4960% c.1 ' L @ l @ ie @@ - c @ rro @@ ehro ^ @ on-5- @ r ".Lo @ 1) -rron @ n-din @ triur @ s @ lz. ring N; ispcnsion of @ 3 parts of the diethyl ether of 1,3-.3is- (2 ".c. ^. rhoxychromon-5-yloxy) prop ^ n in 50 yol:. parts of boiling ± hanol. @ .nirde with 11 6 parts by volume of 1.015nw sodium hydroxide was treated, paler was added until an oil solution was obtained After cooling, 2.2 parts of non-colorant crystals of the disodium of 1,3-bis- (2-carboxychromon-5-yloxy) -noopan-morohydrate were obtained.

Analyse berechnet für C23H14Na201OH20: C, 53,7; H 3,11a gefunden: C, 54,1; S," 29A6° Beis#@iQl 3. -1,@-Bis(2=acet@@l-3-hgdrox<Tnheno@)--?_-hydrox#Tnronan Etnpr T^nling von 970 Teilen 2,6-Dihydrowncetorhenon und 325 Teilen Fniehlorhydrin in 2500 Teilen heißem Isopropanol wurden unter Rühren nm Wickfluß eine Lösuntr von 233 Teilen 85digcr KOH in 2500 Teilen Isopropanol und ausreichend Wasser (ca. 100 Teile) zur Auflösung des Feststoffes zu&efi;nt. Die Mischung wurde unter Ruhen am Rüekfluß 48 Stunden lanrr erhitzt. Die Hälfte der Lösung wurde dann abdestilliert und 5000 Teile Wasser wurden zugefügt: Die Mischung wurde abgekühlt und der Fe tstoff filtriert und mit.Isopropsnol und Äther gewaschen. Dieser wurde denn aus 12 500 Teilen Isopropanol umkristallisiert, wobei eine erste Ausbette von 380 Teilen - und nachdem dieser konzentriert vrurde -eine zweite Ausbeute von 300 Teilen 1,3-Bis-(2 -aeetyl-3-hydroayphenoxv)-2-hvdroxypropan, das mit dem in Beispiel.1 hergestellten identisch ist, erhalten wlLrden. b) 1,3-Bis-(2-carboxycromon-5-yloxy@)-2-hydroxynröpan-dß.a,thylester Nach dem Verfahren'von Beispiel 1 wurden 4_,6 Teile 1,3-Bis-(2-acetyl-3-hydroxyphenoxy)-2-hydroxypropan'mit D@iäthyloxalat umgesetet und das Produkt zyklisiert, wobei der Diäthylester von 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-2-hydroxypropan als gelbliche Kristalle, mit einem Schmelzpunkt zwischen 180 und 182°C aus einer Mischung von Benzol und Benzin erhalten tr=de. Das Produkt war mit dem in Beispiel 1 hergestellten identisch. c) Dinatriumsalz von 1,3-Bis-(2carboxychromo-n--5-yloxy)-2-. hydroxypr. orten Nach dem Verfahren von Beispiel l wurde der Diäthylester von 1,3-Bis-(2-carboxyehromon-5-yloxy)-2-hydroxypropen verseift, wobei Tetrahydrat des Dinatriumsalzes als farblose Kristalle aus wKssrigem Alkohol erhalten wurde. Den Produkt war mit dem in Beispiel 1 hergestellten identisch. Analysis calculated for C23H14Na201OH20: C, 53.7; H 3.11a Found: C, 54.1; S, "29A6 ° Beis # @ iQl 3. -1, @ - Bis (2 = acet @@ l-3-hgdrox <Tnheno @) -? _- hydrox # Tnronan Etnpr ^ nling of 970 parts 2.6 -Dihydrowncetorhenone and 325 parts of fluorohydrin in 2500 parts of hot isopropanol were stirred to a solution of 233 parts of 85digcr KOH in 2500 parts of isopropanol and sufficient water (approx. 100 parts) to dissolve the solid. The mixture was stirred at The reflux was heated for 48 hours. Half of the solution was then distilled off and 5000 parts of water were added: the mixture was cooled and the moisture was filtered and washed with isopropanol and ether A yield of 380 parts - and after this has been concentrated - a second yield of 300 parts of 1,3-bis- (2-aetyl-3-hydroxyphenoxv) -2-hydroxypropane, which is identical to that prepared in Example 1, would be obtained b) 1,3-bis (2-carboxycromon-5-yloxy @) -2-hydroxynrope-dß.a, t ethyl ester According to the method of Example 1, 4, 6 parts of 1,3-bis (2-acetyl-3-hydroxyphenoxy) -2-hydroxypropane were reacted with diethyl oxalate and the product was cyclized, the diethyl ester of 1.3 -Bis- (2-carboxychromon-5-yloxy) -2-hydroxypropane obtained as yellowish crystals, with a melting point between 180 and 182 ° C from a mixture of benzene and gasoline tr = de. The product was identical to that prepared in Example 1. c) disodium salt of 1,3-bis- (2carboxychromo-n - 5-yloxy) -2-. hydroxypr. After locations to the procedure of Example l saponified -2-hydroxypropene the diethyl ester of 1,3-bis (2-carboxyehromon-5-yloxy), wherein the disodium salt tetrahydrate was obtained as colorless crystals from wKssrigem alcohol. The product was identical to that prepared in Example 1.

d) 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-91oxy)-2-hydroxyrropan -Eine Lösung von Dinatriumsalz von 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-71®xy)-2-hydroxypropan in Wasser wurde angesäuert und der Nieder- schlag wurde-aus Äthanol plus Xther umkristallieiert, wobei 1,3 Bis-(3-carboxychromon-5-yloxy)-2-hydroxypropan-monohydrat als farblose Kristalle, welche unter Zersetzung zwischen 216 und 217°C schmelzen, erhalten wurde. d) 1,3-Bis- (2-carboxychromon-5-91oxy) -2-hydroxyrropane - A solution of the disodium salt of 1,3-bis- (2-carboxychromon-5-71®xy) -2-hydroxypropane in water was acidified and the precipitation was made umkristallieiert-ethanol plus Xther, wherein 1,3 bis (3-carboxychromon-5-yloxy) -2-hydroxypropane-monohydrate as colorless crystals which melt, with decomposition 216-217 ° C , was obtained.

Analyse: . , - . berechnet für 023H16011"20: G, 56.8 H, 3970% &efunden: C, 56,7; H, 3,44% Dehydrierung den Monohydrate in- vacuo bei 110°C ergab, daß die wasserfreie Säure unter Zersetzung zwischen 241 und 24200 schmilzt. .@ e) Cr7.citzmsalz von 1,?@-Bt9- 2-oarboxyohromon-5-@tloyy)-- - h@ydroryproran . 0,8 Teile des-Dinntriumsalzes von 1,3-Bis-(2-carboxychromon- 5-yloxy)-2-hydroxypropan, das in dem Mindestvolumen von wer-- mein Vasser öelöst worden war, wurde mit einer Lösung von 0,225 Teilen Celciumnitrat in einem geringen Volumen Wasser behandelt, wobei.das wenig lösliche Galoiumsalz erhslten wurde. Die Mischung wurde abgekühlt,-filtriert und der Feststoff mit kaltem Wasser gewaschen und bei 11Ö®0 gF ^JL,1- net. _ Analyse: - . berechnet für 023H1 40a0110:- Ca, 'T,149 gefunden: Ca, ?,199 f) Magnesiumsalz von 1,3-Bis-(2-=oarboxyahromon-5nylgx-^ _ hydroxyrron an Eine Suspension: von 2 Teilen 1,3-Bis-(2-carbox3@chromon-5- yloxy)-2-hydroxypropan in 20 Teilen Wasser-,wurde mit 0,3t; - Teilen Magnesiumcarbönat behandelt. :Die )liechung' vntrde Rtthren gekocht, bis sie homojen war; ebeektihlt, filtriert und bei 11000 getrocknet, wobei 23' 2L1e des NaenesiuMse1 @c' erjlalten wurden. . niest eridinsalz von 1 3-Bin- aon 4 ehromon- - o _ hydroxYtsrone@l i Eine Sttspenion. von 2 Teilen 13 Bta-(2-carboxyohrQon-5-fl.i.,_) -2-hydroxyp@opan:in 20 Teilen Wasner wurde mit 0tl *Qien Piperid in behenrIelt. Die Misohung wuede a Rüoentza.Ter?#: bis eine klnae Mdeung erhalten würdig, Anschließend -abge?dihl F- und durch Gefrfertrooknung entwässaet, wobei 2,5. Teile des. Pireridinezee vom I, 3-Bis-('2-oerboxyohromon-g; yloxy)-2-' hydro:kyprngen ®@hlten wurden: x Analyse: 'berechnet #ir E33 36N04i2H201 a, 59-191,11 HR 5067; ,1r (,#I@u@üen: . Qt 3@ta@ H, @@12; ä. @1 A,.@tz@r Beispiel .4. .- 1,5-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxYy-pentan Einer Mischung von 37 Teilen 1,5-Bis-(2-acetyl-3:hydroxyphen- oxy)-pentan und 52 Gew.-Teilen Äthyläthoxydichloraaetaz (8o% Reinheit) wurde 5 :Stunden lang bei 150.-17®°C erhitz. Nach Eindamgfurig unter reduziertem Druck wurde die so erhal- tene Mischung, welche den Diäthylester der gewünschten Bu- re enthielt,, in 170 konzentrierte Salzsture enthalter:uer Es-- . sigeäure gelöst. Diese Lösung wurde 4 Stunden lang, am 8u13 gekocht. Nach dem Sieden wurde der $eststöff filtr'-*er#- mit Wasser gewaschen und aus Äthynol umkristallisiert, v. s.b;;. 1,5-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-pentan-monohydrat¢ d.a zwischen 226 und 22808 schmilzt, erhalten. wurde.. .- Beispiel 5. 1,5-Bis-(2-aarboxychromon-5 -yrloxy)@-pentan:: Biner Mischung von 1o Teilen 1,5-Bie-(.2=äaetyl-3-hydroxy- pb:enoxy)-pentan und 2o Teilen in Eisgekühltem pyrain Mull- - 4en langsam 13- Teile Äthyloxglylahlo#i4eäure zugefügt. Da- bei wurde ein Öl gebi1 det°,:' das fit dhl4roform extrahiert. uni anschließend ;gewaschen wurde. Die '# wurde Übe Natriumsulfat- etroeknei@.@ und gntfer:ii;r der Lösung' wtxr e derifcksandais' Ä3@it`1°t'sta.i:@.zrr, wobei Diät17.14 _.t er von 195=Be-P(e "earb 4ch@amon-5-yloxy)- _ pentan, das 0 sahen 15o und _ 1520- 0 sc lst4erhalten wurde. Beia tiel al 1,5-Mia-(2-1ethylchromon-52lox-# ex1ta Eine Klaehun@ ton 4,6 Teilen pulverlsiirtem- -Itaiz#ium T,-44 Tei-s len l,5-Bia-(2@-acetyl--3-hydrengheriorsntan und 15o Tei- len Athylaoetatwurde 2 1/2 Stunden l.' unter Rühren am RüqjdtluA er@att-ixt . _ - E Die ä* ,rh4terie orange Lüeung wurde abgekühlt und mit- /foo Teilen ltheat verdünnt. ?)er aue@gäti@l,te _ e$tstoff wurde. mi t - Vhloroform.extrahiert, die Chlöroformltieun; überNntri»msul.fnt getrocknet, gefiltert und des LtSeungemittel entfernt, wobei ein roten öl erhnlten wurde. Dieses Öl wurde am Rticktluß mit Äthnnol lind 0,5 Teilen konzen- trierter Salzsaure 10 Minuten lau erhitzt. Die Lösung @-n"'rde eingedampft, so daß ein Ö1 zurückblieb, das mit Äther verrie- ben wurde, wobei ein 7estetoff entratend, der aus einer Mischung von Kthplaoetat und Petrolgther (Pp. 40-600C) umhristel' ipiert wurde. Auf diese Weine wurden 4,8? Teile 1,5-Bis-(2-eprhnxy- chromon-5-yloxy)-renten erhalten: Der Schmelzpunkt betrug 140-3°C. Die Ätherweeohlösung ergab weitere 0,4 Teile des gleichen Produkte. , Analyse: berechnet fUr C25 H240: C, 71941; H, 5975% ' , gefunden: C, 71t00; .H, 5,87% b)1. 5-Bin-(2-cnrbox@rchrolmon-5-Pl ox9 )-ren tnn rrr r W Einer Mischung von -5 Teilen 1,5-Bie-(?-methol-chrnmon-5-vloxy)- nentan in 100 Teilen `bioxan wurden P Teile :&x>> sorteiltes Selendioxyd zugefügt .und die Miebhung 0; Stunden lang ein RUckflue erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde dns ausgefällte Selen abfil- triert und des Meung-bmittel aus dem Piltrat unter Vakuum ent- tbrrst. .Der Rticketand wurde in Chloroform gelöst Und den Ohlord- form mit Natriunbiäerbonstlfdeung extrahiOrt. Das Rohprodukt wurde unter Zugabe vvä Sals'eäure zu dem tikaliechen &ussuj ausgefKllt und aus Äthanol umkribtallisi®rt; wobei 1,5 Bie- (2-crrboxychromon-5-yloxy)- penten als Monohydrät,_dae zwieehen 226 und 22B0C schmilzt, erhalten wurde. Beirriel .@ a) 1,5 Bis-(2-styrylchromon-5-yloM)-pentan Eine Lösung von Hatriumgthylet wurde nus 0,294 Teilen H^tri#.zn und 8,0 Teilen Ätranol hergestellt. Dieser wurde unter Rehren während 10 Minuten eine Mischung von 1,5 Teilen Benzaldehfe- und 2,? Teilen von 1,5-Bis-(2-methylehromon-5-yloxy)-pen+nn - in 35 Teilen Xthrnol zugefügt., Die Micichung -wurele gerUhrt, , ,,.... 4 Stunden lang am RUckfluß erhitzt und dann 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der ausgefällte, braune' 8.ige Feststoff wurde filtriert und mit Xther verrieben. Der auf dieso Weise erhaltene Pes+stoff wurde- abfiltriert und in Eisessig gelöst. Die lös ung trm"dc mit Holzkohle behandelt, filtriert und mit Wascer verdtßnnt, _ wobei man 1,55 Teile 15-Sie-(2a.styrylehroriton-5-yloxy)-.P?ntän _ erhielt. ,Der Schmelzpunkt betrug 21`T-2200!. Analyse: . - 9 berechnet für 039A3206 ` . C, ?@, 5@ '99 gefunden: C, 77140; -H9-5987% . m) ;10, 5-Bis(2-carboxychromon-5°Yloxl)znentan "Eine U8ung von 10 Teilen Kalumpnrmengannt in 20(9 Teilen Wasser wurde einer Lösung -von 5 Teilen 1, 5-Dia-e-styrylchromon- 5-yloxy)-nenten in 50 fei1eh von reinem Pyridin zugefilnt-- - Die Mischung wurde mehrernAtunden- lang bei Zimmertemperatur gerührt. Von Zeit zu Zeit wurde geprüf +, ob noch ein 'Ober- - schuss an äsliumnermanganat vorhanden war und,,gegebenemfalls - wurden weitere Mengen einer 5figen @eI.ssrigen Lösung von Käliumpetanganatugeftigt. Venn keine weitere Oxydation statt- fang, wurde die Lbezing mit $slzeäixre nngesäuert - gnd _8ch-i,refel- dioxyä erurde bis zur LYatfärbung durch die Lösung -geleitet. Das euAgeföllte Produkt wurde abftlttiert, mit heißem Iqpssm-r- geereschen und mit Ectriumbikarbonntlöeung-extrahiert' $'-,eh Axisäuerung irrarde das Produkt ausgpf,11.llt, -abfiltriert, .. getrocknet und. aus Äthanol umkristnll_i^iert, -wobei 1, 5-Bis- (2-carboxychromon-5-;rlox$r)-.pentari;als Monohydrat, das zwischen 226 und 228°c s0hmilzt,.erhalten wurde.- - i Beispiel B. . 1,5-BiQ-(?_-carbox@chromon-f-yloxyy-@entan Eine Lösung von 5,? Teilen von 1,5-nibrompentan in 80 Tsilen- Äthanolwurde einer Lösung von 5,6 feilen Kaliumhydroxy und. 33 Teilen Hydrochinon in 40 Teilen Äthanol zugefiigt, nie Mischung wurde@16 Stunden lang am Rückfluß erhitzt,, dann wurde das Äthanol eingedampft und die Mischung mit 200 Teilen Wasser verdünnt, mit konzentrierter Salzsäure-angesäuert und der erhaltene Niederschlag ä,hfilteiert. Der aug diese Weise erhaltene Feststoff wurde mit heißem Benzol extrahiert und die Lösung mit Holzkohle behandelt und solange sie noch: heiß ist abfiltriert. Nach der Abkühh_mg der lösung.wurden 4,9 Teile von 1,5-Bis-(4-hydroxyphenoxy)-pentan mit einem . Schmelzpunkt von 110 - 112°C erhalten. Analyse: berechnet für 017H2004' 01- 70'8; Kg 6'999 gefunden. C,f1rfH, 7,146 5,8 Teile von li5-Bis-(4-hydroxyphenoxy)-p-entan wurden mit einer Lösung von 1,6 Teilen Natrittmhydroxycl° in 10 Teilen. Wasser behandelt. Weser wurde aus der Mischung eingedempft' und der Feststoff in einem Ofeh bei 100°G @@getroclcnet. Der Feststoff wurde mit 50 Teilen Dioxdn bebandelt und die Mischung gerührt und am Rüekfluß e#,hitzt. Anschließend trurden 618 Teile von Diäthylaqetylcnd icär%önsäureester _ tronfenweiee der Mischung zugefügtdie 5Q Ministerlang .gerührt un R am Rnokfltzf3 erhitzt wur'de, hi,e Nip"hung würde ' abgekühlt nd mit 20 Vol.% Sohweeelshtzre engesJluert, darauf- hin wurde äie - MieO'hung mit 25 Teilen von .25%iger Natrium. hydroxydlöung behandelt und 50 Mixjuten lang .am nüokfluß erhitzt. Dte Mischung wurde abgekühlt, mit 20 vo1.% angeoäuert und Dioxan wurde ebleetilliert. Der erhaltene Niederschlk @ wurde abfiltrierb und.mit. Ifetriumbikarboriatldetulg extrahiert. Der Extrakt-wurde mit vexdünnter Sohwe:feleüure . engeaguert. und der; erhaltene Niederschlag abfiltrert und an der ruft -getrocknet- wobei 1®,4: feile eines leicht gefärbten Festetoffee erhalten wurden, der mit 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zerkleinert wurde. Die Mischung wurde Oll Minuten lang stehen gelassen und dann durch Glaswolle filtriert: Das Filtrat wurde auf 100 Teile Eia gegoeeender erhaltene Extrakt abfiltriert, mit Wo eser gewaeehen und aus wäserigem Dioxamm#crietellisiert, wobei. 1' 5 Teile von 15@Die f 2@oarbox@-. chromon-6-yloxg)-pentan mit einen Schmelzpunkt,-von 270®10C erhalten wurden-. Beispiel 9. Das Verfahren von Beiepiel 2 wurde wiederholt, wobei eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien für die Herstellung der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen verwendet wurde. Ö w N r N N N .-1 f t .@ 1 1 r r N N ^ N h t- %C C% N N 10 M M tt M tl1 M @: 1D CI) -h P" N M M «% UN u% %0 UN @C N tt 1 M e1' @- @: M M et' M 1l1 M @-t-# to e- O r 10 . O' .-_ _ N a !fit S . N @ 5 n cri :5 f H cv ö s ° .ö o t t t o d p @ en re r. rw ö # .-01 E .° r-°1 i @ö r- o 1n ü N ö ö@.1 c), ö e S.@ ö c@C3 @ @ Ü Ü r C@ r'3 i@ F Ö L! r a Cut c y, h nt C11: (V ^' v wrvvvv s`- r N Cl C1 C: 42 C1 C2 ee'1 #^i #rI #r( - .r1 r-i C @; s, < i M N M cal N K# ^' w ' i@ w w w w w ;y r r @wr r .'@ r .C: ; Analysis:. , -. Calculated for 023H16011 "20: G, 56.8 H, 3970% ? Found: C, 56.7; H, 3.44% Dehydration of the monohydrates in vacuo at 110 ° C resulted in the anhydrous acid melting between 241 and 24200 with decomposition .. @ e) Cr7.citzm salt of 1,? @ - Bt9- 2-oarboxyohromon-5- @ tloyy) - - h @ ydroryproran . 0.8 parts of the dintrium salt of 1,3-bis- (2-carboxychromone- 5-yloxy) -2-hydroxypropane, which in the minimum volume of who-- my water had been dissolved with a solution of 0.225 parts of celcium nitrate in a small volume of water treated, whereby. the sparingly soluble Galoium salt obtained became. The mixture was cooled, filtered and the Solid washed with cold water and at 11Ö®0 gF ^ JL, 1- net. _ Analysis: -. calculated for 023H1 40a0 110: - Ca, 'T, 149 found: Ca,?, 199 f) Magnesium salt of 1,3-bis- (2- = oarboxyahromon-5nylgx- ^ _ hydroxyrron at A suspension: of 2 parts of 1,3-bis- (2-carbox3 @ chromon-5- yloxy) -2-hydroxypropane in 20 parts of water, was 0.3t; - Parts treated magnesium carbonate. : Die) liechung ' vntrde Stir cooked until she was homojen; ejected, filtered and dried at 11000, where 23 '2L1e des NaenesiuMse1 @c' were created. . sneezes eridinsalz of 1 3- Bin - aon 4 Ehromon- - o _ hydroxYtsrone @ l i A retirement. of 2 parts 13 Bta- (2-carboxyohrQon-5-fl.i., _) -2-hydroxyp @ opan: Wasner was in 20 parts with 0t l * Qien Piperid in behenrIelt. The Misohung wuede a Rüoentza.Ter? # : until a klnae message is worthy of receiving, then -abge? dihl F- and dehydrated by freeze drying, where 2.5. Parts of the. Pireridinezee from I, 3-bis - ('2-oerboxyohromon-g; yloxy) -2-' hydro: kyprngen ® @ hlten were: x Analysis: 'calcd #ir E33 36N04i2H20 1 a, 59-191.11 HR 5067; , 1r (, # I @ u @ üen:. Qt 3 @ ta @ H, @@ 12; ä. @ 1 A,. @ Tz @ r Example .4. .- 1,5-bis- (2-carboxychromon-5-yloxYy-pentane A mixture of 37 parts of 1,5-bis- (2-acetyl-3: hydroxyphen- oxy) pentane and 52 parts by weight of Äthyläthoxydichloraaetaz (80% purity) was heated for 5 hours at 150-17 ° C. After being stored under reduced pressure, the tene mixture, which contains the diethyl ester of the desired but re contained, contained in 170 concentrated hydrochloric acid: uer Es--. Acid dissolved. This solution was for 4 hours, am Cooked 8u13. After boiling, the $ eststöff filtr '- * er # - washed with water and recrystallized from ethynol, vsb ;;. 1,5-bis (2-carboxychromon-5-yloxy) pentane monohydrate [da melts between 226 and 22808. became.. .- Example 5. 1,5-bis- (2-aarboxychromon-5-myloxy) @ - pentane :: A mixture of 10 parts 1,5-Bie - (. 2 = aetyl-3-hydroxy- pb: enoxy) pentane and 2o parts in ice-cold pyrain gauze - - 4en slowly 13 parts of Ethyloxglylahlo # i4eäure added. There- in the case of an oil was formed: 'the fit dhl4roform was extracted. University then; was washed. The '# was practicing Sodium sulfate etroeknei @. @ And gntfer: ii; r the solution ' wtxr e der ifcksandais' Ä3@it`1°t'sta.i: @. zrr, where diet 17.14 _.t he from 195 = Be-P (e "earb 4ch @ amon-5-yloxy) - _ pentane received 0 see 15o and _ 1520-0 sc lst4. Beia ti el al 1,5-Mia- (2-1ethylchromone-52lo x- # ex1ta A Klaehun @ ton 4.6 parts powder-coated -Itai z # ium T, -44 parts len l, 5-Bia- (2 @ -acetyl - 3-hydrengherior sntan and 15o parts len ethyl acetate was 2 1/2 hours l. ' with stirring on RüqjdtluA er @ att-ixt . _ - E The ä *, rh4terie orange air was cooled down and with- / foo Share ltheat diluted. ?) he was aue @ gäti @ l, te _ e $ tstoff. with - Vhloroform.extraiert, the chloroformltieun; via Nntri »msul.fnt dried, filtered and the solvent removed, whereby a red oil was obtained. This oil was concentrated at the back of the river with ethanol, 0.5 parts. trated hydrochloric acid heated lukewarm for 10 minutes. The solution @ -n "'rde evaporated, so that an oil remained behind which was blocked with ether. ben was, whereby a 7estetoff entratend that of a mixture von Kthplaoetat and Petruchsher (pp. 40-600C) umhristel 'ipiert became. These wines were 4.8? Parts 1,5-bis- (2-eprhnxy- chromon-5-yloxy) pensions obtained: The melting point was 140-3 ° C. The ethereal solution yielded a further 0.4 parts of the same products. , Analysis: for C25 H240: C, 71941; H, 5975% ', found: C, 71t00; .H, 5.87% b) 1. 5-Bin- (2-cnrbox @ rchrolmon-5-Pl ox9 ) -ren t nn r rr r W A mixture of -5 parts 1,5-Bie - (? - methol-chrnmon-5-vloxy) - nentane in 100 parts `bioxane were P parts : & x >> sorted Selenium dioxide added. And the cultivation 0; A reflux for hours heated. After cooling, the precipitated selenium was filtered off. and the measurement agent is removed from the piltrate under vacuum. tbrrst. . The rticketand was dissolved in chloroform and the Ohlord- Form with Natriunbäerbonstl fd eung extrahiOrt. The raw product became with the addition of vvä salsic acid to the tikaliechen & ussuj Filled out and encapsulated from ethanol; where 1.5 (2-crrboxychromon-5-yloxy) - penten as a monohydrate, _dae zwieehen 226 and 22B0C melts. Beirriel. @ a) 1.5 bis (2-styrylchromon-5-yloM) pentane A solution of sodium methylene was added to 0.294 parts of H ^ tri # .zn and 8.0 parts of ethanol. This was under agitation a mixture of 1.5 parts of benzaldehyde for 10 minutes and 2,? Sharing 1,5-bis- (2-methylehromon-5-yloxy) -pen + nn - Xthrnol added in 35 parts., The Micichung root stirred,, ,, .... Refluxed for 4 hours and then for 16 hours left to stand at room temperature. The precipitated, brown solid was filtered and rubbed with Xther. The pes + material obtained in this way was filtered off and dissolved in glacial acetic acid. The solution trm "dc treated with charcoal, filtered and diluted with wascer, _ 1.55 parts of 15-Sie- (2a.styrylehroriton-5-yloxy) -. P? ntän _ received. , The melting point was 21`T-2200 !. Analysis:. - 9 calculated for 039A3206 `. C,? @, 5 @ '99 found: C, 77140; -H9-5987% . m) ; 10, 5-bis (2-carboxychromon-5 ° Yloxl) centane "A mix of 10 parts of Kalumpu in 20 (9 parts Water was a solution -of 5 parts of 1, 5-Dia-e-styrylchromon- 5-yloxy) -nents in 50 layers of pure pyridine - - The mixture was left for several hours at room temperature touched. From time to time it was checked + whether an 'upper - shot of aslium manganate was present and, if necessary - were further amounts of a 5figen @ egg. aqueous solution of Käliumpetanganatufigt. If no further oxidation takes place catch, the lbezing was acidified with $ slzeäixre - gnd _8ch-i, refel- Dioxyä was passed through the solution until LYat coloration. The euA-filled product was filtered off, filled with hot Iq p ssm-r- ash and extracted with ectrium bicarbonate solution ' $ '-, eh Axis acidification errarde the product out, 11.llt, -filtered, .. dried and. crystallized from ethanol, -which 1, 5-bis- (2-carboxychromon-5-; rlox $ r) -. Pentari; as a monohydrate, the between 226 and 228 ° C s0hmelt, .was obtained. i Example B.. 1,5-BiQ - (? _- carbox @ chromon-f-yloxyy- @ entan A solution of 5,? Divide 1,5-nibromopentane into 80 tsilene Ethanol was added to a solution of 5.6 volume potassium hydroxy and. 33 parts of hydroquinone in 40 parts of ethanol are added, The mixture was never refluxed for 16 hours, then the ethanol was evaporated and the mixture 200 parts Diluted water, acidified with concentrated hydrochloric acid and the precipitate obtained is filtered. The eye this The solid thus obtained was extracted with hot benzene and treated the solution with charcoal and while it still: hot is filtered off. After the solution has cooled down 4.9 parts of 1,5-bis (4-hydroxyphenoxy) pentane with a . Melting point of 110-112 ° C obtained. Analysis: calculated for 017H2004 '01- 70'8; Kg 6,999 found. C, f1 r fH, 7.146 5.8 parts of li5-bis (4-hydroxyphenoxy) -p-entane were with a solution of 1.6 parts of Natrittmhydroxycl ° in 10 parts. Treated water. Weser was evaporated from the mixture ' and the solid dried in an oven at 100 ° C. Of the Solid was banded with 50 parts of Dioxdn and the Mixture stirred and refluxed e #, heats. Afterward 618 parts of diethylactic and icaric acid esters were used Tronfenweiee added to the mixture the 5Q Ministerlang .stirred and heated on the Rnokfltzf3, hi, e nip "hung ' cooled down and diluted with 20% vol. in addition, a mixture was made with 25 parts of 25% sodium. Hydroxyd solution treated and 50 Mixjuten long at the river heated. The mixture was cooled, with 20 vo1.% acidified and dioxane was extracted. The received Precipitate was filtered off and with. Ifetrium bicarborate detulg extracted. The extract was made with vex-thinned Sohwe: feleüure . closely. and the; obtained precipitate filtered off and on that gets -dried- where 1®, 4: file a lightly colored one Solid toffee were obtained, which was concentrated with 30 parts Sulfuric acid was crushed. The mixture was ole minutes left to stand for a long time and then filtered through glass wool: The filtrate was obtained by pouring onto 100 parts of Eia The extract is filtered off, blown with water and from watery Dioxamm # crietellized, whereby. 1 '5 parts of 15 @ die f 2 @ oarbox @ -. chromon-6-yloxg) pentane with a melting point of 270®10C were received-. Example 9. The procedure of Example 2 was repeated using a Variety of raw materials for the production of the compounds given in Table 1 was used. Ö w r N N N N 1 ft. @ 1 1 rr NN ^ N h t% CC% NN 10 MM tt M tl1 M @. 1D CI) -h P "NMM" UN% u%% 0 @ UN CN tt 1 M e1 '@ - @: MM et' M 1l1 M @ -t- # to e- O r 10. O ' .-_ _ N a! Fit S. N @ 5 n cri : 5 f H cv ö s ° .ö otttod p @ en re r. rw ö #.-01 E. ° r- ° 1 i @ ö r- o 1n ü N ö ö @ .1 c), ö e S. @ ö c @ C3 @ @ Ü Ü r C @ r'3 i @ F Ö L! Ra Cut cy, h nt C11: (V ^ ' v wrvvvv s`- r N Cl C1 C: 42 C1 C2 ee'1 # ^ i # rI #r (- .R1 ri C @; s, <i MN M N K cal # ^ 'w' i @ www w w; Y RR @wr r '@ r .C:;.

Claims (2)

P a t e n t a n s p.r ü c h e erfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Foy-mel I: 0 P P# 0 HOOC @` 0ä0 - ` 000H R Q und funktionellen Derivaten derselben,-wobei P, Q, R, P#, Q' und R' gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, A1kyl, Halogen, Alkoxy, substituiertes Alkyl, substituier- tes Alkoxy, Carboxyl, Sulfonsäure; geschiitzte Aminogruppen, _ Nitro und Cyano bedeuten können,- und X ist eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituier- te oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette, wobei jedes Kohlenstoffetom von dieser durch einen oder mehrere heterocyc,;lische- oüer oarbocycliaohe Ringe, Carbonyl- gruppen öder Sauerstoffatome ersetzt werden kann , dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II: 0g0 Als R Q Q# , R# . in welcher h, Q, R, P',Q',R#und X die-oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Gruppenpaare A' und A## en jedem Benzolring gleich, oder verschieden sein und jedes Paar die Gruppen'-ON und -H oder-COJ; H und -0-C(D)=CHCOOR6 oder oCOCOR5 und H oder COCH3 bedeuten können, wobei J = CH3 9 -0R6, -CNs-C08, , oder. -CH=CHD, R6 tfässerstoff oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen"-B COR " oder die Gruppe V, R "=Alkoxy, die Gruppe Vzeine in eine COOR6-Gruppe urwandelbare .Gruppe; D die Grunpe -COOR6 oder V, R5 Alkoxy, Aralkoxy oder Halogen und. ?ß . ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation oder eine. Alkylgruppe ist;A'.und All können auch zusammen die Ketten -CO-CH2 -CHD-®- oder -CO-CH=CV-0 oder eine der Gruppenpaare die Kette -CO-CH=C(COOR6)-0- bilden, wobei das andere Paar der Gruppen A'. und Alt einer der oben angegebenen Werte besitzt; in einer oder mehreren Stufen in eine Verbindung der Formel I durch ümwandluntr.der Gruppenpaäre A' und Alt in die gewünschte -CO-CH=C(COOH)-0-i `Kette bzw. ein Derivat derselben umgesetzt wird. -2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin P, Q, R, P#, Q' und R' gleich@oder verschieden sein und 1fusserstoff, Halogen, niedere Alkyl- oder Alkoxggruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oderniedere Alkyl= oder Alkoxygruppen bedeuten, . welche Halogen-, Hyäroxy-, Alkoxy- oder Carboxygruppen_. als Subatituenten tragen; und % ist eine PolymethylangruppA, die als Substituenten Hydroxylgruppen tragen kann und jede Gruppe CH2 hiervon durch Sauerstoff oder eine Carbonylgruppe ersetzt werden kann. . 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB Verbindungen verwendet werden, worin P, Q, R,, P', Q' und f R# sämtlich Wasserstoff bedeuten, und % eine -OH.Patent applications learned to connect the following Foy-mel I: 0 PP # 0 HOOC @ `0ä0 -` 000H R. Q and functional derivatives thereof, -where P, Q, R, P #, Q 'and R' be the same or different and are hydrogen, Alkyl, halogen, alkoxy, substituted alkyl, substituted tes alkoxy, carboxyl, sulfonic acid; protected amino groups, _ Nitro and cyano can mean - and X is a straight line or branched, saturated or unsaturated, substituted te or unsubstituted hydrocarbon chain, where each carbon atom of this by one or more heterocyc,; lische- oüer oarbocycliaohe rings, carbonyl- groups or oxygen atoms can be replaced thereby characterized in that a compound of the formula II: 0g0 As RQQ #, R # . in which h, Q, R, P ', Q', R # and X are those given above Have meanings and the group pairs A 'and A ## en each benzene ring be the same or different and each Pair the groups -ON and -H or -COJ; H and -0-C (D) = CHCOOR6 or oCOCOR5 and H or COCH3 can mean, where J = CH3 9 -0R6, -CNs-C08,, or. -CH = CHD, R6 tdrum or
an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms "-B COR" or the group V, R "= alkoxy, the group Vze a group convertible into a COOR6 group; D the group -COOR6 or V, R5 alkoxy, aralkoxy or halogen and. A hydrogen atom, an alkali metal cation or an alkyl group; A 'and All can also together form the chains -CO-CH2 -CHD-®- or -CO-CH = CV-0 or one of the group pairs can form the chain -CO -CH = C (COOR6) -0-, the other pair of groups A 'and Alt having one of the values given above; in one or more stages into a compound of the formula I by converting the group pairs A' and Alt is converted into the desired -CO-CH = C (COOH) -0-i `chain or a derivative thereof.-2. Process according to Claim 1, characterized in that compounds are used in which P, Q, R, P #, Q 'and R' are the same or different and are hydrogen, halogen, lower alkyl or alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms or lower alkyl or alkoxy groups, . which halogen, hydroxy, alkoxy or carboxy groups_. wear as subatituents; and% is a polymethylan group A which can have hydroxyl groups as substituents and each group CH2 thereof can be replaced by oxygen or a carbonyl group. . 3. The method according to claim 1, characterized in that compounds are used in which P, Q, R ,, P ', Q' and f R # are all hydrogen, and% is an -OH. 2 OH0HCHZ -oder -(CH2 )m Gruppe bedeutet, worin m einen Wert von -1 bis 6 aufweist. ,@ 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekeriazeiclhget, daß das erhaltene Produkt weiter behandelt wird, um das gewünschte Derivat einer Verbindung der Formel I $u bilden. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen. verwendet werden, worin-eines der Paare der Gruppen A' und A## die Gruppenpaare: -0M und -COCH2C08; -H und -OC(D)=CHCOOR6; OCOCORS und -H oder -000H3 .darstellt und Umwandlung dieser Gruppenpaare durch Zyklisierung in einer oder mehreren Stuten durchgeführt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung verwendet wird, worin einen der Paare der Gruppen A' und All eine Kette -0-CRD-CH2-C0- bedeutet. ?. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da8 die Umwandlung durch Dehydrierung, gegebenenfalls mit nachfolgender oder vorheriger Umwandlung der Gruppe D in eine Gruppe COOR6 oder ein Derivat davon,dÜrchgetührt wird. - . B. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Paare der Gruppen A' und At# eine Kette =CO-CH=C(V)-0- bedeuten. -9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da8 die Gruppe V in eine Gruppe COOR6 oder ein=Derivat davon durch Hydrolyse oder Oxydation umgewandelt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umwandlung der Kette -CO-CH 2-CH(D)-0- als Zwi- schenprodukt eine Verbindung der Formel II, in welcher ein Paar der Gruppen A# und A'' die Kette_'CO'CH=C(V)-0-bedeutet, gebildet wird. 11. Verfahren nach Anspruch 8 = 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V in eine Gruppe V' umgewandelt@ird, die auch in-eine Gruppe COOR6 umgewandelt werden kann, und die Gruppe V' dann in eine Gruppe COOR6 ®der ein Derivat davon umgewandelt wird. 12. Verfahren nach Anspruch 5 -_11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung verwendet wird, worin beide Gruppenpäare A' und All gleich sind. 13. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, "dadurch gekennzeichnet, daß_eine Verbindung der Formel II, in der ein oder beide Paare der Gruppen A' und A " die Gruppenpaare -H und -0M bedeuten, umgewandelt wird. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zwischenprodukt der Formel II, worin ein oder beide Paare der Gruppen A' und All die Gruppenpaare -H und OO(D)=CH 000R6 oder -OCOCO R5 oder die Ketten -OCHDC-CH2-C0-oder -O0(V)=CH -00i- wobei D', R6, R5 und V die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung-besitzen, hergestellt wird. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel 11 mit einer Säure der Formel miteinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bilden, wenn.R10rund R11 miteinander eine ,Kohlenetoff-Kohlenstoff- bindung bilden oder je zwei der Gruppen R10, R11»'. R12 und R13 Halogen und die anderen beiden Wasserstoff sind, wobei ein Zwischenprodukt der Formel II erhalten wird, worin A' und All Wasserstoff und -OC(D)=CHCOOR6 sind. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da8 -die Verbindung der Formel II mit einem Dialkylester von Acetylendicarbonsäure, Halogenfumersäure, Halogen- maleinsäure oder Dihalogenbernsteinsäure umgesetzt wird, wobei die Reaktion unter alkalischen Bedingungen erfolgt. 17. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II, worin ein oder beide Paare der Gruppen A' und All das Gruppenpaar -COCH3 und -ON bedeuten, hergestellt wird. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daB ein-Zwischenprodukt der Formel II hergestellt wird, in der in einem oder beiden Paaren der Gruppen A' und All A' und All als die Gruppenpaare -COCH2C0B und ON COCH3 und OCOCOR3 bzw. -C0CF1=CHD und 0M' anwesend sind, wobei B eine Gruppe COR " oder V, die in eine Gruppe COOR6 umgewandelt werden kann, R " .eine Alkoxygruppe, R6 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder eine Alkylgruppe, R3 .eine Alkoxy- gruppe oder ein Halogenatom, D eine Gruppe COOR6 oder eine in diese umwandelbare Gruppe V und M' Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation bedeutet oder A' und All zusammen eine Kette -C0-CH2-CH(D)-0- oder -OC(V)=CH-C0- bilden, 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daB die Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel W -WZ-R7 umgesetzt wird, worin R7 eine Alkoxy- n gruppe ocler
ein Halogenatom, jedes Z ein Carbonylsauerstoff oder eine Gruppe (HA1)2 ist, n.= 1 oder 2 ist, und wenn . '. n = 1 ist, W für eine Gruppe COR7 oder eine Gruppe Y steht, die in eine COOR6 Gruppe umgewandelt werden- kann, bzw. wenn n = 2 ist, W für eine Gruppe R? steht, wobei R6 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daB eine Verbindung verwendet wird, worin n = 2 und R7 . Alkoxy ist, und .ein Zwischenprodukt der Formel II, worin A' und All die Gruppen -COCH2C0B bzw. -ON bedeuten, wobei für- B eine Gruppe V oder-C00R7 steht, hergestellt. wird. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daB _ Diäthyloxolat oder Äthyläthoxydichloracetat mit einer Verbindung der Formel Il umgesetzt wird.2 is OH0HCHZ - or - (CH2) m group, in which m has a value from -1 to 6. , @ 4. The method according to claim 1-3, characterized in that the product obtained is further treated to form the desired derivative of a compound of the formula I $ u. 5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that compounds. can be used, in which one of the pairs of groups A 'and A ## the group pairs: -0M and -COCH2C08; -H and -OC (D) = CHCOOR6; OCOCORS and -H or -000H3. and conversion of these group pairs is carried out by cycling in one or more mares. 6. The method according to claim 1-4, characterized in that a compound is used wherein one of the pairs of groups A 'and All means a chain -0-CRD-CH2-C0. ?. Process according to Claim 6, characterized in that the conversion is carried out by dehydrogenation, optionally with subsequent or prior conversion of the group D into a group COOR6 or a derivative thereof . -. B. The method of claim 1-4, characterized in that one of the pairs of groups A 'and AT # a chain = CO-CH = C (V) -0- mean. - 9- A method according to claim 8, characterized in that the group V DA8 thereof is converted into a group COOR 6 or a = derivative by hydrolysis or oxidation. 10. The method according to claim 6, characterized in that in the conversion of the chain -CO-CH 2-CH (D) -0- as intermediate product a compound of formula II, in which a pair of groups A # and A '' the chain_'CO'CH = C (V) -0- means is formed. 11. The method according to claim 8 = 10, characterized in that the group V is converted into a group V 'which can also be converted into a group COOR6, and the group V' then into a group COOR6 ®der a derivative of which is converted. 12. The method according to claim 5 -_11, characterized in that a compound is used in which both group pairs A 'and All are the same. 13. The method according to claim 1-4, "characterized in that a compound of the formula II in which one or both pairs of groups A 'and A" are the group pairs -H and -0M, is converted. 14. The method according to claim 13, characterized in that an intermediate of the formula II, wherein one or both pairs of groups A 'and All the group pairs -H and OO (D) = CH 000R6 or -OCOCO R5 or the chains -OCHDC- CH2-C0- or -O0 (V) = CH -00i- where D ', R6, R5 and V have the meaning given in claim 1, is produced . 15. The method according to claim 14, characterized in that the compound of formula 11 with an acid of formula form a carbon-carbon bond with each other, if R10 and R11 are connected to one another, carbon-carbon Form a bond or two of the groups R10, R11 »'. R12 and R13 is halogen and the other two are hydrogen, whereby an intermediate of the formula II is obtained, where A 'and All are hydrogen and -OC (D) = CHCOOR6. 16. The method according to claim 15, characterized in that da8 the compound of formula II with a dialkyl ester of acetylenedicarboxylic acid, halofumaric acid, halogen maleic acid or dihalosuccinic acid is converted, the reaction taking place under alkaline conditions. 17. The method according to claim 1 - 4, characterized in that that a compound of formula II, wherein one or both Pairs of groups A 'and All the group pair -COCH3 and -ON mean being established. 18. The method according to claim 17, characterized in that an intermediate of the formula II is produced, in one or both pairs of groups A 'and All A 'and All as the group pairs -COCH2C0B and ON COCH3 and OCOCOR3 or -C0CF1 = CHD and 0M 'are present, where B is a group COR "or V which is in a group COOR6 can be converted to R ".an alkoxy group, R6 is hydrogen or an alkyl group, M is hydrogen Alkali metal cation or an alkyl group, R3. An alkoxy group or a halogen atom, D a group COOR6 or a group V and M 'convertible into this is hydrogen or denotes an alkali metal cation or A 'and All together a chain -C0-CH2-CH (D) -0- or -OC (V) = CH-C0- form, 19. The method according to claim 17, characterized in that the compound of formula II with a compound of Formula W -W Z - R 7 is implemented, wherein R7 is an alkoxy n group ocler
is a halogen atom, each Z is a carbonyl oxygen or a group (HA1) 2, n. = 1 or 2, and if. '. n = 1, W stands for a group COR7 or a group Y, which can be converted into a COOR6 group, or if n = 2, W stands for a group R? stands, where R6 = hydrogen or an alkyl group. 20. The method according to claim 19, characterized in that a compound is used in which n = 2 and R7. Is alkoxy, and an intermediate of the formula II, in which A 'and All are the groups -COCH2C0B and -ON, respectively, where -B is a group V or -C00R7. will. 21. The method according to claim 20, characterized in that diethyloxolate or ethylethoxydichloroacetate is reacted with a compound of the formula II .
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