DE1918142A1 - Bischromanone derivs - Google Patents

Bischromanone derivs

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DE1918142A1
DE1918142A1 DE19691918142 DE1918142A DE1918142A1 DE 1918142 A1 DE1918142 A1 DE 1918142A1 DE 19691918142 DE19691918142 DE 19691918142 DE 1918142 A DE1918142 A DE 1918142A DE 1918142 A1 DE1918142 A1 DE 1918142A1
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Lee Thomas Brian
Colin Fitzmaurice
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Abstract

Dischromanone derivs. The title cpds. have the formula: where P, Q, P' and Q' are the same or diff. and rep. H, halogen, OH, alkyl, alkoxy, or substd. alkyl or alkoxy grps; X = an opt. unsatd. opt. substd. opt branched hydrocarbon chain such that each C- atom may be substd. by one or more carboxylic or heterocyclic rings, O-atoms or carbonyl gps. The title cpds. are prepd. by splitting the cumarin ring of II and obtaining III. where R1 = H or an acetyl gp.; R2 and R3 are alkyl or aryl gps. The the pair of gps. OH and R1 or their derivs. are converted into the chain -O-C(D)=CH-CO- or its derivs. (where D = a COOH gp. or a gp. which is convertible into such a gp.). Advantages are high yields and economy of process.

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-chromönverbindungen . Angemeldet amt Beginn der Patentdauer= Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- fahren zur Herstellung von Bis-chromonverbindungen, ins- besondre zur Herstellung von Verbindungen der allgemei- nen Formel worin P, Q, P1 und Q1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Älkoxy, substi- tuiertes Alkyl und substituiertes Alkoxy bedeuten und X eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette sein kann, wobei jedes Kohlenstoffatom hievon durch einen oder mehrere carbozyklische oder heterozyklische Rin- ge, Sauerstoffatome oder Carbonylgruppen ersetzt sein kann, welches Verfahren darin besteht, däß die Cumarinringe in einer Verbindung der Formel. gespalten werden, wobei eine Verbindung der-Formel erhalten wird, worin R1 jeweils Wasserstoff oder eine Acetylgruppe, R2 und R3 jeweils eine Alkyl= oder Aryl= gruppe darstellen und P, Q, P1, Q1 und X die oben ange- gebend Bedeutung haben, worauf die Paare der Gruppen HO und R1 oder Derivate hievon an jedem Benzolring in die Ketten -O-C(D)=CI-I-CO- oder Derivate hievon (worin D eine COOII-Gruppe oder eine Gruppe, die in eine solche umgewandelt werden kann, bedeutet) umgewandelt werden. Process for the preparation of bis-chromone compounds. Me amt beginning of the patent duration = The present invention relates to a procedural for the preparation of bis-chromonverbindungen, and in peculiar for the preparation of compounds of general formula nen wherein P, Q, P1, and may be Q1 same or different and are hydrogen, halogen, hydroxy, alkyl, Älkoxy, substituted alkyl and substituted alkoxy, and X may be a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, straight or branched hydrocarbon chain, wherein each carbon atom thereof can be replaced by one or more carbocyclic or heterocyclic rings , oxygen atoms or carbonyl groups , which process consists in that the coumarin rings in a compound of the formula. are cleaved, a compound of the formula is obtained in which R1 each represents hydrogen or an acetyl group, R2 and R3 each represent an alkyl = or aryl = group and P, Q, P1, Q1 and X have the meaning given above, whereupon the pairs of groups HO and R1 or Derivatives thereof on each benzene ring are converted into the chains -OC (D) = CI-I-CO- or derivatives thereof (where D is a COOII group or a group convertible to one).

Fair den erfindungsgemäßen Zweck bevorzugte Verbindungen der Formel 1I sind solche, worin P, Q, P1 und Q1 jeweils Wasserstoff; Halogen, wie Chloroder Brom; Hydroxygruppen; niedere Alkyl- oder*Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen; und niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, die Substituenten, wie Halogen, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxygruppen, beispielsweise Chlormethyl-, 2-Hydroxyäthoxy-, 2-Äthoxyäthoxy-,_ 2-Hydroxypropoxv-, 2-Hydroxyisopropoxy-, CarboxyL.etlioxy-und 2-Carboxyätiioz5-gruppen tragen, bedeuten. Es ist jedoch vorzuziehen, daß alle Substituenten P, Q, P1 und Q1 Wasserstoff bedeuten. Geeignete Gruppen für R2 und R3 sind Alkylgruppen mit 1 bis lO,*vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methy1-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-oder Pentylgruppen; und ein- oder mehrkernige aromatische Gruppen, wie Phenyl- oder c(- oder ß-Naphthylgruppen. Vorzugsweise sind K2 und Rj niedere Alkylgruppen, wie eine Methyl- odcr'hthyl_gruppe.Compounds of the formula which are preferred for the purpose according to the invention 1I are those in which P, Q, P1 and Q1 are each hydrogen; Halogen such as chlorine or Bromine; Hydroxyl groups; lower alkyl or * alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups; and lower alkyl or alkoxy groups, the substituents such as halogen, hydroxy, alkoxy or carboxy groups, for example Chloromethyl, 2-hydroxyethoxy, 2-ethoxyethoxy, _ 2-hydroxypropoxy, 2-hydroxyisopropoxy, CarboxyL.etlioxy- and 2-Carboxyätiioz5-groups carry mean. However, it is preferable that all substituents P, Q, P1 and Q1 are hydrogen. Suitable groups for R2 and R3 are alkyl groups with 1 to 10, * preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or pentyl groups; and one or polynuclear aromatic groups, such as phenyl or c (- or ß-naphthyl groups. Preferably K2 and Rj are lower alkyl groups, such as a methyl or methyl group.

Für den erfindungsgemäßen Zweck bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche, worin die Gruppe X eine Polymethylenkette ist, die Hydroxylgruppensubstituenten tragen kann, wobei jede Gruppe CH 2 hievon durch Sauerstoff oder eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Bevor; zugte Verbindungen sind solche, worin K die Gruppen -CH 2-CHOH-CH2 und (CH 2)m darstellt, wobei m 1 bis 6, vorzuarsweise 3 bis 6, ist.Compounds of the formula II which are preferred for the purpose according to the invention are those in which the group X is a polymethylene chain which can carry hydroxyl group substituents, each CH 2 group of which can be replaced by oxygen or a carbonyl group. Before; Additional compounds are those in which K represents the groups —CH 2 —CHOH — CH2 and (CH 2) m, where m is 1 to 6, preferably 3 to 6.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgeinäi3es Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I und Derivaten hievon, worin P, Q, P1 und @1 alle Wasserstoff und X eine Gruppe CH ZCIIOHCH2 bedeuten, besteht darin, daß die Cumarinringe in einer Verbindung der Formel worin Itl, R2 -und R3 die oben angegebene Bedeutung haben gespalten und danach die Paare der Gruppen HO und R1 oder Derivate hievon an jedem Benzolring in die Ketten -OC(D)=CH-CO- oder Derivate hievon (worin D eine COOH-Gruppe oder eine solche Gruppe bedeutet, die in diese umgewandelt werden kann) umgewandelt werden. Vorzugsweise wird die -OXO-Gruppe an die Benzolringe des Ausgangsmaterials an der freien ortho-Stellung bezüglich der Rl-Gruppen gebunden.A particularly preferred process according to the invention for the preparation of a compound of the formula I and derivatives thereof, in which P, Q, P1 and @ 1 are all hydrogen and X is a group CH ZCIIOHCH2, consists in that the coumarin rings in a compound of the formula wherein Itl, R2 - and R3 have the meaning given above cleaved and then the pairs of the groups HO and R1 or derivatives thereof on each benzene ring into the chains -OC (D) = CH-CO- or derivatives thereof (where D is a COOH- Means group or such a group that can be converted into this). Preferably, the oxo group is attached with respect to the benzene rings of the starting material at the free ortho-position of the Rl groups.

Die Ringspaltung der Verbindungen der Formel II kann a:uf verschiedene ;.eise erfolgen. Beispielsweise kann die Spaltung unter alkalischen Bedingungen unter Verwendung eines Ätzalkalis, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxyds, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt werden. Andererseits kann die Spaltung unter Verwendung von Iiydrazin durchgeführt werden. Die Spaltung wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium und unter Erhitzen, beispielsweise am Rückfluß in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Nach der Spaltung kann die erhaltene Verbindung der Formel III durch Ansäuern gewonnen und, wenn gewünscht, durch herkömmliche Kristallisationsverfahren gereinigt werden.The ring cleavage of the compounds of the formula II can be carried out in various ways ; .eise done. For example, the cleavage can take place under alkaline conditions under use a caustic alkali, for example an alkali metal hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide. On the other hand, the split can can be carried out using iydrazine. The cleavage is preferred in an aqueous medium and with heating, for example at reflux in a inert atmosphere such as nitrogen. After the cleavage, the received Compound of formula III obtained by acidification and, if desired, by conventional means Crystallization processes are purified.

Die Verbindung der Formel III oder ein Salz oder Alkyläther der phenolischen OB-Gruppe kann durch verschiedene Verfahren in die Verbindungen der Formel I oder Derivate hievon umgewandelt werden. So können die Verbindungen der' Formel IU oder ein Salz oder Alkyläther hievon in Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 eine Alkoxygruppe und M Wasserstoff,- ein Alkali- metallkation oder eine Alkylgruppe`darstellen; worin M1 Wasserstoff oder ein Alkaiimetallkation und R" eine OH-Gruppe oder eine Alkozygruppe bedeuten, und danach diese Zwischenprodukte in Verbindungen der Formel I oder Derivate h3brvon umgewandelt werden; Die Umwandlung der Verbindungen der Formel ITI kann. auch über eine Chromanonverbindung oder -eine Chromonverbindung,, die in den Stellungen 2 und/oder 21 Gruppen trägt, welche in die gewünschte COOIf-Gruppe oder ein Derivate hievon umgewandelt werden können, erfolgen.* Die Verbindungen der Formel IV können dadurch hergestellt .werden, daß eine Verbindung der Formel III oder ein Salz oder Äther hievon, worin Ri Acetyl bedeutet, mit einer . Verbindung der Formel R7Co CZ R8, worin 1t7 ein Halogen-Atom oder eine Alkoxygruppe, Z eine (lial_)z-Gruppe, wobei Hal I?;lloccii darstellt, und R8 eine Alkoxygruppe bedeuten oder Z ,ein Garbonylsaueratoffatom und R8 ein Halogenatom oder eine Alkoxygruhpe darstellen, kondensiert wird. Die- Verbindung der Formol III kann durch Acetylierung der :tii;ilot@en Verbindung, worin R@ Wasserstoff ist, e3ühalten @@@=.rden, heispiele von geeigneten Verbindungen der Formel R7CU CL R8 sind Dialkyloxaliitester, wie Diäthyloxalitt; Oxal#lmono- oder -dihalogeriide, wie Äthoxalylclil ord oder dxalylclilor i(]; und Alkoxydihalogenacetate, wie Ätli@»läthoxydichloriicetat.The compound of formula III or a salt or alkyl ether of the phenolic OB group can be converted to the compounds of formula I or derivatives thereof by various methods. Thus, the compounds of the formula IU or a salt or alkyl ether thereof can be used in compounds of the general formula where R1 is an alkoxy group and M is hydrogen, an alkali metal cation or an alkyl group; in which M1 is hydrogen or an alkali metal cation and R "is an OH group or an alkoxy group, and then these intermediates are converted into compounds of the formula I or derivatives of the formula I; the conversion of the compounds of the formula ITI can also be via a chromanone compound or a chromone compound ,, which in positions 2 and / or 21 carrying groups which can be converted into the desired COOIf group or derivatives thereof, take place. * the compounds of formula IV can .werden prepared by reacting a compound of formula III or a salt or ether thereof, in which Ri is acetyl , with a compound of the formula R7Co CZ R8, in which 1t7 is a halogen atom or an alkoxy group, Z is a (lial_) z group, where Hal is lloccii, and R8 denote an alkoxy group or Z, a carbonyl oxygen atom and R8 represent a halogen atom or an alkoxy group, is condensed ii; ilot @ en compound in which R @ is hydrogen, hold @@@ =. rden, Examples of suitable compounds of the formula R7CU CL R8 are dialkyloxaliite esters, such as diethyloxality; Oxaline mono- or dihalogerides, such as ethoxalyl chloride or oxalyl chloride i (]; and alkoxy dihaloacetates such as ethoxy dichloride acetate.

Dic Kondensation der Verbindung der Formel III, worin R1 Acetyl ist, oder eines Salzes oder Äthers hievon kann durch bloßes :#ischen der Reaktanten und, wenn gewünscht, Erhitzen auf eine Temperatur von 25 bis 1500C, vorzugsweise etwa 7e L?.s 800C, durchgeführt werden. Im Falle der Oxalatester wird die Reaktion zweckmäßig in Anwesenheit. (eines KondensationsinIttels durchgeführt. Geeignete Mittel sind beispielsweise Metallalkoxyde, wie Natriumäthoxyd, Natr iiii:ihvdrid, Natriumamid oder Natriummetall. Das honderisiitionsmittel kann in situ gebildet werden, beispielsweise durch Verwendung von Äthanol als Reaktionsmittel und Zusatz von Natriuinmetall. In man-. oben Fällen kann das Alkalimetallsnlz der Verbindung der der Formel III als'Teil des erforderlichen Kondensationsmittels wirken. Dic thereof can condensing the compound of formula III wherein R1 is acetyl, or a salt or ether by merely: #ischen of the reactants and, if desired, heating to a temperature of 25 to 1500C, preferably about 800C .s 7e L,? be performed. In the case of the oxalate esters, the reaction is expediently in the presence. (a KondensationsinIttels performed Suitable agents are, for example, metal alkoxides such as Natriumäthoxyd, Natr iiii:.... ihvdrid, sodium amide or sodium metal The honderisiitionsmittel can be formed in situ, for example by use of ethanol as a reaction medium and addition of Natriuinmetall In MAN above cases, the alkali metal salt of the compound of the formula III act as part of the required condensing agent.

Wenn ein substituiertes Dihalogenacetat verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines fein verteil- ten Metallkatalysators, wie fein verteilten Metallen der Platingruppe durchgeführt.When a substituted dihaloacetate is used, the reaction is preferably carried out in the presence of a finely divided metal catalyst such as finely divided platinum group metals.

Wenn gewünscht, kann die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie 1)iäthyläther, Dioxan, Äthanol, Benzol, Tuluol, Tetrahydrofuran oder Mischungen hiervon, durchgeführt werden. If desired, the reaction can be carried out in an inert solvent or diluent such as 1) ethyl ether, dioxane, ethanol, benzene, tuluene, tetrahydrofuran or mixtures thereof .

Die Reaktanten werden,gewöhnlich im wesentlichen in. stöchiometrischen Verhältnissen angewendet. Wenn gewünscht, kann jeder Reaktant beispielsweise in loo bis 3oeigem molaren lfberschuß angewendet werden. Wenn ein Konddnsationsmittel verwendet wird, wird dieses zweckmäBigerweiae in einer Menge von Zoo bis 750 Mol.%, bezogen auf die Menge der verwen-'eten Verbindungen der Formel III, vorzugsweise von Zoo bis 500 Mol.%, verwendet. Es ist selbstverständlich, daß die Kondensation zweckmäBigerweiee unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durch- geführt wird, d.h. im wesentlichen in Abwesenheit von ursprüng- lich vorhandenem oder zugesetztem Wasser. The reactants are usually employed in essentially stoichiometric proportions. For example, if desired, each reactant can be employed in a 100 to 30 molar excess of molar oil . If a condensing agent is used, it is expediently used in an amount of from zoo to 750 mol%, based on the amount of the compounds of the formula III used, preferably from zoo to 500 mol% . It goes without saying that the condensation is expediently carried out under essentially anhydrous conditions , ie essentially in the absence of originally present or added water.

Wenn die Verbindungen der Formel R7 CO CZ Ra. Oxalylhalogenide Bind, kann die Kondensation auf ähnliche Weise wie oben mit bezug auf die Verwendung der anderen Verbindungen der Formel 87C0 CZ Ra durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß anstelle des Kondensationsmittels ein Säurebindemittel verwendet wird und die Verwendung eines wasserfreien organischen Lösungsmittels w>;nscheswert ist. Geeignete Säurebindemittel sind Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumaarbonat. und Alkalimetallkoxyde sowie organische Amine, wie Pyridin oder Triäthylamin. Das Säurebindemittel ist wenigstens in der theoretischen stöchiometrischen Menge anwesend; um das gesamte Halogen in der Diy carbonylverbindung zu binden-. Es kann erwünscht sein, einen Überschuß des Säurebindemittels zu verwenden und, wenn dies gewünscht wird, kann das Bäurebindemittel der Reaktionsmischung während eines gewissen Zeitraumes in einer Reihe von Zusäteen zugesetzt werden. In manchen Fällen kann das,Säurebindemittel als Reaktionsmedium verwendet Werden. Die Reaktionsmischung bei diesem Verfahren enthält gewöhnlich das Zwischenprodukt der Formel: worin R@ die oben angegebene. Bedeutung hat oder Halogen darstellt, oder einen Precursor oder ein Derivat hiervon. Die Umlagerurlg,dieses Zwischenproduktes kann in situ durch Zusetzen vo_n..Alkali und Erhitzen erreicht werden. Es wird. jedoch gewöhnlich vorgezogen, das Zwischenprodukt aus der Reaktionsmischung zu gewinnen und es nach einer Reinigung, die je nach Wunsch durchgeführt werden kann, und dann in einem getrennten Verfahrensschritt umzulagern. Die Gewinnung und Reinigung des Zwischenproduktes kann durch herkömmliche Verfahren erzielt.werden. Die Umlagerung des Zwischenproduktes kann unter Verwendung eines Baker Venkatamann-Umlagerungsverfahrenn durchgeführt werden. When the compounds of the formula R7 CO CZ Ra. Oxalylhalogenide Bind, the condensation can be carried out in a manner similar to that described above with respect to the use of the other compounds of the formula 87C0 CZ R a , with the exception that an acid binder is used in place of the condensing agent and an anhydrous organic solvent is used; is not worth it. Suitable acid binders are alkalis, such as sodium or potassium carbonate. and alkali metal oxides and organic amines such as pyridine or triethylamine. The acid binder is present in at least the theoretical stoichiometric amount; to bind all of the halogen in the Diy carbonyl compound. It may be desirable to use an excess of the acid binder and, if desired, the acid binder can be added to the reaction mixture in a variety of additions over a period of time. In some cases, the acid binder can be used as the reaction medium. The reaction mixture in this process usually contains the intermediate of the formula: where R @ those given above. Has meaning or represents halogen, or a precursor or a derivative thereof. The rearrangement of this intermediate product can be achieved in situ by adding alkali and heating. It will. however, it is usually preferred to recover the intermediate product from the reaction mixture and rearrange it after purification, which can be carried out as desired, and then rearranged in a separate process step. The recovery and purification of the intermediate product can be achieved by conventional methods . The rearrangement of the intermediate can be carried out using a Baker Venkatamann rearrangement method.

pie Reaktionsmischungen der obigen Reaktionen enthalten gewöhnlich die Verbindung der Formel IV oder einen Precursor hiervon, obwohl in manchen Fällen die Zyklisierung dieses Pro-. duktes zu der Verbindung der Formel I oder einem Derivat hiervon spontan stattfinden kann. Die Zvklisierung der Ver- bindung der Formel- IV zur. Gewinnung der Verbindung der Formel -I oder eines Derivates hiervon kann dadurch erzielt werden, daß die Reaktionamiechung in situ angesäuert wird. Gewöhnlich wird es vorgezogen, die Verbindung der Formel IV aus der Reaktions- mischung zu gewinnen und sie in Anwesenheit eines Zyklisierungsmittels und gegebenenfalls einer kleinen Menge Wasser, wie im nachstehenden beschrieben wird, zu zyklisieren.pie reaction mixtures of the above reactions usually contain the compound of formula IV or a precursor thereof, although in some cases the cyclization of this pro-. ducting to the compound of the formula I or a derivative thereof can take place spontaneously. The Zvklisierung the compound of the formula IV to. The compound of the formula -I or a derivative thereof can be obtained by acidifying the reaction mixture in situ . It is usually preferred to recover the compound of formula IV from the reaction mixture and to cyclize it in the presence of a cyclizing agent and optionally a small amount of water, as will be described below .

Die Verbindung kann aus der-rohen Reaktionsmischung, in der sie@durch herkömmliohe Verfahren hergestellt wurde, gewonnen werden. The compound can be recovered from the crude reaction mixture in which it was prepared by conventional methods .

Die Verbindungen der Formel IV einschließlich deren Salze und Äther können leicht zyklisiert werden, beispiels- weise durch Erhitzen unter nicht basischen Bedingungen, wobei die analogen Verbindungen der- Formel I oder- deren Derivate erhalten werden. Vorzugsweise wird die Zyklisierung in einem nicht reaktiven Lösungsmittel, wie Äthanol oder 'uioxan, durchgefiihrt, 6s wird auch vorgezogen, die Zyklisierung in An-Wesenheit eines Zyklisierungskatalysators, am besten eines Säurezyklisierungskatalysators, wie einer Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Mischungen hiervor.. durchzuführen. Wenn ein Äther einer Verbindung der Formel IV ', verwendet wird, kann durch Verwendung von Jodwasserstoff #' oder Bromwasserstoff als Zykliaierungekatalysator gleichzeitig Zyklisierung und Dealkylierung erzielt werden. . The compounds of the formula IV including their salts and ethers can easily be cyclized , for example by heating under non-basic conditions, the analogous compounds of the formula I or their derivatives being obtained. The cyclization is preferably carried out in a non-reactive solvent such as ethanol or oxoane; 6s is also preferred, the cyclization in the presence of a cyclization catalyst, preferably an acid cyclization catalyst such as a polyphosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid or mixtures thereof. to perform. When an ether of a compound of the formula IV 'is used, cyclization and dealkylation can be achieved simultaneously by using hydrogen iodide or hydrogen bromide as cyclization catalyst. .

Die Zyklisierung kann von Umgebungstemperatur bis etwa 1000C dui#chgefiihrt werden, beis-ielsweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad und, wenn es die Art des Reaktionsmediums gestattet, unter atmosphärischem Rückflus.-Die Verbindungen der Formel I oder deren Derivate können aus der Zyklisierun sreaktionamischung durch herkömmliche Verfahren gewonnen werden. The cyclization can be carried out from ambient temperature to about 1000 ° C. , for example by heating the reaction mixture on a steam bath and, if the nature of the reaction medium permits, under atmospheric reflux. The compounds of the formula I or their derivatives can be obtained from the cyclization Reaction mixture can be obtained by conventional methods.

Die Verbindungen der Formel Y kbanen *ftrbh Umsetzen der Verbindung der Formel III, worin R:i Wasserstoff ist, oder eines Alkalimetallaalses hiervon mit einer koetylendicarbonsäure oder einem Ester hiervon unter alkalischen Bedingungen gewonnen werden, wobei nadh Hydrolyse die Verbindung der Formel V erhalten wird. Die kcetrlendicarbonaäureester können von Alkoholen mit 1 bis lo Kohlenstoffatosen'abgeleitet werden. Da jedoch der Esteranteil entfernt werden_muß, ist es vorzuziehen, einfache Ester zu verwenden,_beispelsweise von Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkoholen. Es ist weiters vorzuziehen, dass beide Garbonsäuregruppen der Acetylendicarbonsäure verestert sind. Bei diesem Verfahren werden der Ester und die Phenolverbindung III vorzugsweise in annähernd -atöchiometrischen Mengen unter`- alkalische n.Bedingungen umgesetzt. Diese können durch die Anwesanheit einer organischen Base, . wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, oder eines Alkalimetallhydroxyds erzielt Werden. Es ist jedoch zweckmäpig, wenn das vorhandene Alkali in Förm eines-Alkalimetallsalzes, beispielaweise des Natriumsalzes, der Verbindung der Formel III vorliegt, wobei ein derartiges Salz als freies Phenol anzusehen ist, wenn die in der Reaktionsmischung vorhandene Menge an Phenolverbindunm besti-mt wird. Wenn dies geschieht., kann das Alkali-Metallsalz zweckmäoig in situ in der Reaktionsmischung durch Zusetzen von Üatriummetall hergestellt werden. Man nimmt an, daß das Alkali katalytisch wirkt und es ist möglich, weniger als loo Mol.% hiervon, bezogen auf die vorhandene Phenolverbindung, zu verwenden. Vorzugsweise werden im wesentlichen 1o Mol:% verwendet. Es ist ersichtlich, daß die Reaktion, insbesondere wenn das Alkalimetallsalz in situ gebildet wird, zweckmäßig unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Vorzugsweise wird .die Reaktion auch in einem Lösungsmittel. oder. Verdünnungsmittel durchgeführt. 'Geeignetes Medien sind beispielsweise ein.Überschuß der Verbindung der Formel III, Diphenyläther, Dioxan oder Anisol. Diese Medien haben den Vorteil, daß die Reaktion bei erhöhten Temperaturen und bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Im allgemeinen wird es vorgezogen, die Reaktion bei Temperaturen von 5o bis looo durchzuführen.The compounds of the formula Y kbanen * ftrbh reacting the compound of the formula III, in which R: i is hydrogen, or an alkali metal metal thereof with a koetylenedicarboxylic acid or an ester thereof, are obtained under alkaline conditions, the compound of the formula V being obtained after hydrolysis. The kcetrlenedicarboxylic acid esters can be derived from alcohols with 1 to 10 carbon atoms . However, since the ester portion has to be removed, it is preferable to use simple esters, such as methyl, ethyl, propyl or butyl alcohols. It is further preferred that both carboxylic acid groups of the acetylenedicarboxylic acid are esterified. In this process, the ester and the phenol compound III are preferably reacted in approximately -atoichiometric amounts under alkaline conditions. These can be caused by the presence of an organic base,. such as benzyltrimethylammonium hydroxide, or an alkali metal hydroxide. However, it is expedient if the alkali present is in the form of an alkali metal salt, for example the sodium salt, of the compound of the formula III, such a salt being regarded as free phenol when the amount of phenol compound present in the reaction mixture is determined. When this happens, the alkali metal salt can conveniently be prepared in situ in the reaction mixture by adding sodium metal. The alkali is believed to be catalytic and it is possible to use less than 100 mole percent thereof based on the phenolic compound present. Preferably, essentially 10 mole percent are used. It can be seen that the reaction, particularly when the alkali metal salt is formed in situ, is conveniently carried out under essentially anhydrous conditions. The reaction is preferably also carried out in a solvent. or. Diluent carried out. Suitable media are, for example, an excess of the compound of the formula III, diphenyl ether, dioxane or anisole. These media have the advantage that the reaction can be carried out at elevated temperatures and at atmospheric pressure. In general, it is preferred to carry out the reaction at temperatures of from 50 to 1,000.

r Anstelle d$s bei obigem Verfahren zur Herstellung der Verbindung der rormel V verwendeten Acetylendioarbonsäureesters kann ein Ester einer Konohalogenfumarsäüre oder ein Precursor hiervon verwendet werden, d.h. Ester von Säuren der. allgemeinen Formel: worin R12 Halogen und R 13 Wasserstoff bedduten, wenn Rlo und R11 miteinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bilden; oder zwei beliebige der Gruppen RlQ, R11, R12 urra R13 Halogen und die anderen beiden Wasserstoff sind. in diesem Falle ist die Reaktion keine Additionsreaktion, sondern eine Kondensationsreaktion,'die gleichzeitig die Abspaltung von Halogenwasserstoffzwischen der Phenolverbindung der Formel III und dem Halogenfumarsäureester mit sich bringt. Diese Säure muß aus dem System entfernt werden und die Reaktion wird daher in Anwesenheit einer wenigstens hinreichenden rlenge eines Säureb.inderrit-tcls durchgeführt, um den Halogenwasserstoff, der sich während des Gesamtverfahrens bilden würde, zu entfernen. Der Iizil.ogenwasserstoff muß nicht notwendigerweise in einem Schritt entfera@t werden, sondern kann zuerst als Proton und dall als Halogenanion entfernt werden. In diesem Zusanunenhang wird daher der Ausdruck "Säurebindemittel" sowohl für #herkömmliche Säurebindemittel, wie Pyridin und Triäthylamin, als auch für Materialien, die beispielsweise zuerst den Wasserstoff aus der phenolischen OK-Gruppe (wo= # bei ein Phenatsalz gebildet wird entfernen, und dann vom Phenatsalz verdrängt werden, wobei mit dem Halogen des Halogenftamarsäureesters ein Salz. gebildet wird. Abgesehen von der Verwendung eines'anderen-Säureesterreaktanten und der Anwesenheit des Säurebindemittels kann das Verfahren auf ähnliche Weise durchgeführt werr den, wie wenn ein Acetylendicarbonsäureester verwendet . wird. Da das Säurebindemittel gewöhnlich auch einstarkes Alkali ist, ist es im allgemeinen nicht notwendig, ein besonderes starkes Alkali in der Reaktionsmischung vorzusehen.Instead r d $ s Acetylendioarbonsäureesters used in the above process for the preparation of the compound of V rormel an ester of a Konohalogenfumarsäüre or a precursor thereof are used, that is, esters of the acids. general formula: wherein R12 is halogen and R 13 is hydrogen when Rlo and R 11 form a carbon-carbon bond with one another; or any two of the groups R1Q, R11, R12 and R13 are halogen and the other two are hydrogen. in this case the reaction is not an addition reaction but a condensation reaction which at the same time brings about the splitting off of hydrogen halide between the phenol compound of the formula III and the halofumaric acid ester. This acid must be removed from the system and the reaction is therefore carried out in the presence of at least a sufficient amount of an acid binder to remove the hydrogen halide which would be formed during the overall process. The hydrogen chloride does not necessarily have to be removed in one step, but can first be removed as a proton and then as a halogen anion. In this context, the term "acid binder" is used both for # conventional acid binders, such as pyridine and triethylamine, as well as for materials which, for example, first remove the hydrogen from the phenolic OK group (where = # in a phenate salt is formed, and then are displaced from the phenate salt, forming a salt with the halogen of the halo tamaric acid ester. Apart from the use of an other acid ester reactant and the presence of the acid binder, the process can be carried out in a manner similar to that used when an acetylenedicarboxylic acid ester is used If the acid binder is usually also a strong alkali, it is generally not necessary to include a particularly strong alkali in the reaction mixture.

Wie oben angegeben, ist es auch möglich Verbindungen -zu verwenden, die unter den Bedingungen der Reaktion mit Phenol die gewünschten Halogenfumarsäureester ergeben. Derartige andere Verbindungen oder Precursors sind Halogenmaleinsäureester und Dihalogenbernsteinsäureester. Wenn verwendet werden, kann es notwendig sein, weiteres Alkali vorzusehen, um die Umwandlung des Precursors in den gewünschten Halogenfumarsäureester zu gewährleisten. Ein derartiges Alkali kann ein bloßer Überschuß des Säurebindemittels sein.As stated above, it is also possible to use connections which under the conditions of the reaction with phenol the desired halofumaric acid ester result. Such other compounds or precursors are halogen maleic acid esters and dihalosuccinic acid esters. if can be used it be necessary to provide further alkali to convert the precursor into to ensure the desired halofumaric acid ester. Such an alkali can be a mere excess of the acid binder.

Die aus den soeben erwähnten Reaktionen gewonnenen Produkte enthal`en gewöhnlich die Verbindungen der Formel V in Form ihrer Ester Die Verbindungen der Formel können aus diesen Produkten durch Ansäuern der Reaktionsmischung, darauffolgende Hydrolyse der Ester durch Kochen mit Alkali und Ansäuern zur Freisetzung der freien Säure, Entfernung des organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels (wenn vorhanden) und Extrahieren der wässerigen Lösung beispielsweise mit Äther, der danach abgedampft werden kann, gewonnen werden. Die Lösuzgsmittele:ktraktion der Säure kann wie angegeben durchgeführt werden oder kann, wenn gewünscht, nach Hydrolyse des Esters der Verbindung der Formel Y erfolgen. Das Produkt kann, wenn notwendig, einer weiteren Reinigung unterworfen werden, beispielsweise durch Extrahieren der ätherischen Lösung mit Natriumbicarbonat und nachfolgendes Ausfällen der Säure der Formel V durch Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure.The products obtained from the reactions just mentioned usually contain the compounds of the formula V in the form of their esters.The compounds of the formula can be prepared from these products by acidifying the reaction mixture, followed by hydrolysis of the esters by boiling with alkali and acidifying to release the free acid, Removal of the organic solvent or diluent (if present) and extraction of the aqueous solution, for example with ether, which can then be evaporated. The solvent extraction of the acid can be carried out as indicated or, if desired, can be carried out after hydrolysis of the ester of the compound of the formula Y. If necessary, the product can be subjected to further purification, for example by extracting the ethereal solution with sodium bicarbonate and then precipitating the acid of the formula V by adding dilute sulfuric acid.

Die Verbindungen der Formel V können durch Behandeln der Verbin-wune mit einem Zykl'.sierungsmittel bei Umozebungstemperatur oder dar;iber zyklisiert-werden. Geeignete-Zyklisierungsmittel sind Dehydratisicrunrsmittel, wie Phosphorpentoxyd, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und andere Lewis Säuren. In bestimmten Fällen ist es auch rjöbrlich, Eisessig, der eine geringe Menge Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff enthält, zu verwenden. Es ist ersichtlich, daß, da die Zyklisierung in diesen Fällen durch die Verwendung von Dehydratisierunt:s:iitteln erzielt wird, die Anwesenheit von zugesetztem oder urapriinglich vorhandenem Wasser in der Reaktionsmischung unerwünscht ist. Es wird gewöhnlich vorgezogen, die Verbindungen der Formel V einem anfänglichen Trocknungaschritt zu unterwerfen und die Zyklisierung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzufiihren.The compounds of the formula V can be cyclized by treating the compound with a cyclizing agent at ambient temperature or above. Suitable cyclizing agents are dehydrating agents such as phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid and other Lewis acids. In certain cases it is also advisable to use glacial acetic acid, which contains a small amount of hydrogen chloride or hydrogen bromide. It can be seen that since cyclization in these cases is achieved through the use of dehydrating agents, the presence of added or primal water in the reaction mixture is undesirable. It is usually preferred to subject the compounds of Formula V to an initial drying step and to carry out the cycling under essentially anhydrous conditions.

Andererseits kann die'Zyklisierung dadurch erzielt werden, daß die freien Carboxylgruppen der Verbindung der Formel V beispielsweise durch Behandlung mit PC13 oder PC15 in Acylchloridgruppen umgewandelt werden und das so erhaltene Acylchlorid einer internen=Friedel-Crafts-Reaktionunterworfen wird. On the other hand, the cyclization can be achieved by converting the free carboxyl groups of the compound of the formula V into acyl chloride groups, for example by treatment with PC13 or PC15, and subjecting the acyl chloride thus obtained to an internal = Friedel-Crafts reaction .

Die Verbindungen der Formel VZ können durch Umsetzen einer Verbinnung der Formel III, worin R1 Acetyl bedeutet, oder einen Alkalznetallsalz-e hiervon mit Olvoxalsäure oder einem Enter hiervon in Anwesenheit einer Base (s.B. wqssrigea Hatriumhyaroxyd) oder einer Mineralsäure hergestellt werden. Ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z.B. Alkohol,kann zur Erleichterung der Reaktion zugesetzt werden. Andererseits wird eine Verbindung der Formel III, worin R@ Wasserstoff bedeutet, mit Maleinsäureanhydrid in einen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff, in Anwesenheit einer Lewis-Säure, wie einem,Überschuß an Aluminiumtrichlorid, auf eine Temperatur von beispielsweise 25 bis. 15000 erhitzt. Der durch ..dieses Verfahren hergestellte Komplex "kann dann mit einer verdünnten Mineralsäure, wie Salzsäure, zersetzt und das Lösungsmittel . beispielsweise durch Destillation entfernt,werden. Der Rück- ,, stand, der die Verbindung der Formel VI enthält, worin R " OH bedeutet, kann durch Anwendung herkömmlichdr Verfahren gewonnen und dann beispielsweise durch Umkristallisieren gereinigt werden. Die Reaktion kann@jedoch fortschreiten, wobei eine Bis-2-carboxyohromanonverb-indung direkt ohne Isolierung eines Zwischenproduktes erhalten wird, welche dann, wie im nach- _ a stehenden beschrieben wird, in eine Verbindung der Formel L , umgewandelt"werden kann, Die Verbindungen der Fvrmel VI können durch behandeln . mit einem Alkali oder einer organischen Base in einem geeigneten inerten Lösungsmittelmedium zu den Verbindungen der Formel 1 oder Derivaten hiervon zyklisiert werden. Wenn nicht oxydierende Bedingungew_wähxend des Zyklisierungsachrittee angewendet werden,wird::.'das Produkt eine Ohromanonverbindung analog zur gewünschten Verbindung der Formel I sein. Die Verbindung der Formel I kann aus Chromanon,beispielsweise durch Erhitzen desselben mwit Selendioxyd oder anderen geeigneten Dehydrierungsmitteln,:wie..Palladiumschwarz, in einem inerten Lösungsmittel, wie im nachstehenden beschrieben, hergestellt-werden. Andererseits kann durch Anwesenheit eines geeigneten Oxydationa - mittels während der Zxklisierung (z.8. durch die Verwendung von Selendioxyd in-einem inerten Lösungsmittel und BcAzyltrimethylammoniumhydroxyd als Zyklisierungsbase) gleichzeitige Oxydation und Zyklisierung einer Verbindung der Fnrmel VI erzielt werden, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird. -- In der oben beschriebenen Verfahren sind die Verbindungen IV bis VI notwendige Zwischenprodukte bei der Umwandlung der Verbindungen der Formel III in die Verbindungen der Formel I. The compounds of the formula VZ can be prepared by reacting a compound of the formula III, in which R 1 is acetyl, or an alkali metal salt thereof with olvoxalic acid or an enter thereof in the presence of a base (e.g. aqueous sodium hyaroxide) or a mineral acid. A water-miscible solvent such as alcohol may be added to facilitate the reaction. On the other hand , a compound of formula III, wherein R @ is hydrogen , with maleic anhydride in a solvent or diluent such as nitrobenzene or carbon disulfide, in the presence of a Lewis acid such as an excess of aluminum trichloride, to a temperature of, for example, 25 to. 15000 heated. The complex "produced by this process" can then be decomposed with a dilute mineral acid, such as hydrochloric acid, and the solvent removed, for example by distillation. The residue, which contains the compound of the formula VI in which R "is OH means, can be recovered using conventional methods and then purified by, for example, recrystallization. The reaction can, however @ proceed, wherein a bis-2-carboxyohromanonverb-indung is directly obtained without isolation of an intermediate, which is then, as described in post-_ a stationary, can 'be converted into a compound of formula L, the compounds of Fvrmel VI can be treated. with an alkali or an organic base in a suitable inert solvent medium be cyclized to the compounds of formula 1, or derivatives thereof. When non-oxidizing Bedingungew_wähxend of Zyklisierungsachrittee be applied is ::. 'the product is a Ohromanonverbindung be analogous to the desired compound of formula I. the compound of formula I may be formed of chromanone, for example by heating it mwit selenium dioxide or other suitable dehydrogenating agents. wie..Palladiumschwarz, prepared-as described in the following in an inert solvent, the other hand. , by presence of a suitable Oxydationa - m by means of the encryption (e.g. 8. by the use of selenium dioxide in an inert-solvent and simultaneously as BcAzyltrimethylammoniumhydroxyd Zyklisierungsbase) oxidation and cyclization to give a compound of Formula I can be obtained a compound of Fnrmel VI. - In the process described above, the compounds IV to VI are necessary intermediates in the conversion of the compounds of the formula III into the compounds of the formula I.

*In manchen Fällen jedoch werden die Zwischenprodukte unter den für die Zyklisierung erforderlichen Bedingungen gebildet und existieren daher nur vorübergehend. Während zur besseren Klar- heit diese Verfahren so beschrieben wurde, als ob die Ver- bindungen IV bis VI notwendigerweise vor der Zyklisierung isoliert werden müßten, umfaßt die vorliegende Erfindung auch jene Verfahren, worin die Zwischenprodukte der Zyklisierung ohne Abtrennung-oder Isolierung aus der Reaktionsmischung, in der sie hergestellt wurden, unterliegen. wie oben erwähnt, ka der gewünschte Ring COOH auch über eine Bi-ohromonverb Jung gebildet werden,welche Substitaenten in der 2 - und 21-Stellung trägt, welche bei- spielsweise über eine Verbindung der Formel worin V eine Gruppe darstellt, die in eine -COOÜ-Gruppe umgewandelt werden kann, in die gewünschten COOH-Gruppen oder Derivate hiervon umgewandelt werden können, Beispiele .* In some cases, however, the intermediates are formed under the conditions necessary for cyclization and therefore only exist temporarily. While, for the sake of clarity, this process has been described as if the compounds IV to VI necessarily had to be isolated before the cyclization, the present invention also encompasses those processes in which the intermediates of the cyclization without separation or isolation from the reaction mixture in which they were manufactured. as mentioned above, ka the desired ring COOH can also be formed via a Bi-ohromonverb Jung, which Bears substituents in the 2- and 21-position , which, for example, via a compound of the formula wherein V represents a group that can be converted into a -COOÜ group, converted into the desired COOH groups or derivatives thereof, examples.

von geeigneten V-Grupnen sind Nitril- und Estergrupnen, die in eine Carbons;uregruppe, Alkyl- oder substituierte Alkylgrupren, wie ?Lethyl,-, Hydroxymethyl=, Halogenmethyl-(z.B.Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl) hcylgruppen, wie Formyl- oder Acetylgruppen, und Alkenyl-und drylalkenylgruppen, wie Viny@-W -trichlorvinyl- und Styrylgruppen, welche alle in eine Carbonsäuregruppe oxydiert oder hydrolysiert werden können, hydrolysiert werden können. Die Umwandlung der Gruppe V in eine Gruppe COOH oder ein Derivat hiervon kann unter Anwendung von bekannten Verfahren erzielt werden. of suitable V groups are nitrile and ester groups which have been converted into a carboxylic acid group, alkyl or substituted alkyl groups such as methyl, hydroxymethyl, halomethyl (e.g. chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl) alkyl groups such as formyl or Acetyl groups, and alkenyl and drylalkenyl groups, such as Viny @ -W -trichlorovinyl and styryl groups, all of which can be oxidized or hydrolyzed into a carboxylic acid group, can be hydrolyzed. Conversion of the group V to a group COOH or a derivative thereof can be accomplished using known methods .

.Die Verbindungen der Formel VII können durch eine Vielzahl von Verfahren hergeaeellt werden, wobei viele hiervon fast analog denoben für die Herstellung und Zyklisierung der Verbindungen der Formel IV bis VI beschriebenen Verfahren sind, mit der Ausnahme, daßanstelle der Verbindungen der Formel IV, Y und VI -Verbindungen der Formeln gebildet werden und daß das Endprodukt eine Umwandlung der Gruppe V in die Gruppe -COOH oder ein Derivat hiervon erforderlich macht. Derartige analoge Verfahren können insgesamt weitgehend als ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Umwandlung einer Verbindung der Formel III oder eines Salzes oder Äthers hiervon über eine Verbindung der Formel beschrieben werden, in welcher Formel P, Q, P1, Q1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und jedes Paar der Gruppen A1 und A2 das Paar der Gruppen -COCH2COB und 0M; . H und -0-C(D)=CH-COCH; - COCH=CHD,and 0M1;'oder COCH3 und -OCOCOR"' darstellt, worin .B eine COR1-Gruppe oder eine Gruppe V bedeutet, die in eine COOR-Gruppe umgewandelt werden kann, und D eine COOH-Gruppe oder eine Gruppe V, die in eine solche umgewandelt werdenkann,M Wasserstoff, ein Alkälimetallkatlon , oder eine Alkylgruppe, M@ Wasserstäff oder ein Alkalimetall,-kation, R1 eine Alkoxygruppe und R"t eine Alkoxygruppe oddr Halogen darstellen..The compounds of formula VII can be by a variety of methods are hergeaeellt, many of which almost analogous to formula IV to VI denoben for the preparation and cyclization of the compounds described methods are, with the exception daßanstelle the compounds of formula IV, Y and VI compounds of the formulas are formed and that the end product requires a conversion of the group V into the group -COOH or a derivative thereof . Such analogous processes as a whole can largely be used as a process for preparing a compound of Formula I by converting a compound of Formula III or a salt or ether thereof via a compound of Formula are described in which formula P, Q, P1, Q1 and X have the meaning given above and each pair of groups A 1 and A2 the pair of groups -COCH2COB and 0M; . H and -0-C (D) = CH-COCH; - COCH = CHD, and 0M1; 'or COCH3 and -OCOCOR "', in which .B denotes a COR1 group or a group V which can be converted into a COOR group, and D denotes a COOH group or a group V which can be converted into such, M represents hydrogen, an alkali metal cation, or an alkyl group, M @ hydrogen or an alkali metal, cation, R 1 represents an alkoxy group and R "t represents an alkoxy group or halogen.

Daher können die'Verbindungen der Formel VTI durch Zyklisieren*einer Verbindung der Formel VIII unter den oben für die Zyklisierung der Verbindung der Formel IV beschriebenen BedingungeA hergestellt werden. In manchep Fällen kann spontan Zyklisieruhg auftreten.Therefore, the compounds of the formula VTI can be cycled * a Compound of formula VIII among those above for the cyclization of the compound of Formula IV described conditions A can be produced. In some cases it can be spontaneous Cycles occur.

Die Verbindungen der Formel VIII können dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der Formel III, worin R1 Acetyl darstellt, oder ein Salz oder Äther hiervon mit . -einer Verbindung der Formel VCOR7, worin V die- oben angegebene Bedeutung hat und R7 eine Alkoxygruppe oder Halogen darstdllt, kondensiert wird. Geeignete Verbindungen der Formel VCOR7 sind Ester von substituierter oder unsubstituierter Essig=, Acryl- oder Zimtsäure u.dgl. Die Kondensatior> kann durch die Verfahren durchgefiihrt werden;-die oben für die Herstellung der Verbindungen der Formel IV aus der Verbindung der Formel III und der Verbindungen der Formel R7C0-CZRg beschrieben ..# wurden.- - -Als besonderes Beispiel der nerstellung der Verbindungen der Formel VIII sei auf der Herstellung dieser Verbindungen, worin V eine glethyl- odgr Vinylgruppe ist, durch Umsetzen eines Alkylacetats oder -acrylats, d.h. der Verbindung VCOR7, worin V eine Methyl- oder Vinylgruppe und R7-eine Alkoxygruppe dar-. stellen, mit einer Verbindung der Formel III, worin R1 Acetyl .ist, unter den Kondensationsbedingungen, die oben für die Herstellung der Verbindung der Formel IV beschrieben wurden,-' hingewiesen. -' Die 2-Styrylverbindung, das ist die Verbindung der Formel VIII, worin V h.Ch- ist, kann aus der Verbindung der Formel III, worin R,@ Aoetyl ist, durch Reaktion mit Natriumcinnamat und Zimtssurearihydrid oder durch Reaktion mit einem Cinnamoylhalogenid,) z.13. rinnamo3#l.clilorid, in Anwesenheit eines Säurebindemittels, wobei der Cinnamatester der Verbindung der Formel III erhalten wird, und nachfolgende Umlagerung mit einer Base, z.B. Kiiliumcarbonat, in Anwesenheit eines inerten Läsinigsmittels, wie Toluol oder Benzol, wobei ein 1,3-Diketon der Formel erhalten wird, worin Ar- einen Benzolring bedeutet, hergestellt werden. Aus diesen Beispielen der Tierstellung der Verbindungen der Formel VIII ist ersichtlich, daß bestimmte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln IV und VIII zusammen weitgehend als Verfahren beschrieben werden können, worin eine Verbindung der Form--;l III, in der R1 Acetyl bedeutet, oder ein Salz oder Äther hievon, mit einer Verbindung der Formel in der R7 eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jedes Z = O ist oder eines eine (Ha1)2-Gruppe bedeutet, n 1 oder 2 ist, und wenn n = 1 ist, W eine COR"'-Gruppe oder eine Gruppe V, welche in eine COCH -Gruppe umgewandelt werden kann, dargestellt, und wenn n = 2 ist,W eine R"'-Gruppe bedeutet, wobei R"' eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, umgesetzt wird. , Die Verbindungen der Formel IX können durch Umsetzen ei, ner Verbindung der Formel III, worin R1 Wasserstoff ist, mit einer substituierten Ace-tylenmonocarbonsäure oder einem Ester hievon auf ähnliche Weise hergestellt werden, 'wie sie zur Herstellung der Verbindunen der Formel V verwendet wird. Die Acetylenmonocarbonsäuren, die in diesem Falle verwendet werden, besitzen die allgemeine Formel VC2C-COOH. Es ist. auch böglich, Precursors von Acetylenmonocarbozisäuren oder Estern, beispielsweise die Monohalogenäthylen- und Dihalogenäthan-Analogen hievon zu verwenden.The compounds of the formula VIII can be prepared by incorporating a compound of the formula III in which R 1 is acetyl, or a salt or ether thereof. A compound of the formula VCOR7, in which V has the meaning given above and R7 represents an alkoxy group or halogen, is condensed. Suitable compounds of the formula VCOR7 are esters of substituted or unsubstituted acetic acid, acrylic or cinnamic acid, etc. The condenser can be carried out by the methods described above for the preparation of the compounds of the formula IV from the compound of the formula III and the compounds of formula R7C0-CZRg described .. # wurden.- - - As a specific example of the nerstellung the compounds of formula VIII is on the preparation of these compounds, wherein V is a glethyl- odgr vinyl group, by reacting an alkyl acetate methacrylate or acrylate, ie the compound VCOR7, in which V is a methyl or vinyl group and R7 is an alkoxy group . with a compound of the formula III, in which R1 is acetyl , under the condensation conditions which have been described above for the preparation of the compound of the formula IV, - ' pointed out. - ' The 2-styryl compound, that is the compound of the formula VIII, in which V h.Ch- is, can be selected from the compound of the formula III, wherein R, @ Aoetyl is, by reaction with sodium cinnamate and cinnamon acid anhydride or by reaction with a cinnamoyl halide,) z.13. rinnamo3 # l.clilorid, in the presence of an acid binder, the cinnamate ester of the compound of the formula III being obtained, and subsequent rearrangement with a base, for example potassium carbonate, in the presence of an inert solvent such as toluene or benzene, with a 1,3-diketone the formula wherein Ar- is a benzene ring . From these examples of the animal position of the compounds of the formula VIII it can be seen that certain processes for the preparation of the compounds of the formulas IV and VIII together can largely be described as processes in which a compound of the form -; l III, in which R1 is acetyl, or a salt or ether thereof, with a compound of the formula in which R7 is an alkoxy group or a halogen atom, each Z = O or one is a (Ha1) 2 group, n is 1 or 2, and when n = 1, W is a COR "'group or a group V , which can be converted into a COCH group, and when n = 2, W is an R "'group, where R"' is an alkoxy group or a halogen atom. The compounds of the formula IX can by reacting a compound of the formula III, in which R1 is hydrogen, with a substituted acetylene monocarboxylic acid or an ester thereof in a manner similar to that used for the preparation of the compounds of the formula V. The acetylene monocarboxylic acids used in this If used, have the general formula VC2C-COOH. It is also possible to use precursors of acetylene monocarboxylic acids or esters, for example the monohaloethylene and dihaloethane analogs thereof.

Die Verbindungen der Formel IX können auf ähnliche Weise zyklisiert werden, die bei den Verbindungen der Formel V angewendet wird.The compounds of Formula IX can be cycled in a similar manner which is used in the compounds of formula V.

Wie bei den Verbindungen der Formeln IV und VIII kann die Herstellung der Verbindungen der Pormeln V und IX . zusatcanen weitgehend als ein Verfahren beschrieben werden, bei dem eine Verbindung der Formel III, worin R1 Wasserstoff ist, oder ein Salz hieven mit einer Verbindung der Formel oder einem Ester hiervon, in welcher Formel Rlo, R11' R12 R13 und D die angegebenen Bedeutungen haben, und wenn Rlo und@R11 miteinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bilden, R12 und R13 gleichfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bilden können, umgesetzt wird. . Die Verbindungen der .Formel X können gleichfalls auf ähnliche Weise hergestellt und.zyklisiert werden, welche .zur Herstellung und Zyklisierung der Verbindungen,der Formel VI angewendet wurde,. so kann eine Verbindung der Formel III, worin R1 Acetyl ist, oder ein Salz hiervon mit einem Aldehyd der Formel OHCV, beispielsweise Cinnamaldehyd, unter im wesentlichen den gleichen .Bedingungen, wie sie zur Herstellung der Verbindung der Formel VI aus Glyoxalsäure angewendet werden, umgesetzt werden. Es wird jedoch vorgezogen, Äther . von Verbindungen der Formel III.anzuwenden und das Reaktionsprodukt zu@dealkylieren, wobei eine Verbindung der Formel X erhalten wird.As with the compounds of the formulas IV and VIII, the preparation of the compounds of the formulas V and IX. zuatcanen largely be described as a process in which a compound of the formula III, wherein R1 is hydrogen, or a salt heave with a compound of the formula or an ester thereof, in which formula Rlo, R11 'R12 R 1 3 and D have the meanings indicated, and when Rlo and @ R11 together form a carbon-carbon bond, R12 and R 1 3 also can form a carbon-carbon bond, is reacted will. . The compounds of .Formula X can likewise be prepared and.cyclized in a manner similar to that used for the preparation and cyclization of the compounds of formula VI. a compound of the formula III, in which R 1 is acetyl, or a salt thereof with an aldehyde of the formula OHCV, for example cinnamaldehyde, can be used under essentially the same conditions as are used to prepare the compound of the formula VI from glyoxalic acid, implemented. However, it is preferred to use ether. of compounds of the formula III to apply and to @dealkylate the reaction product, a compound of the formula X being obtained.

wie bei den anderen Zwiacheeprodukten können bestimmte Verfahrensweisen zur Herstellung vor Verbindungen der Formeln VI und X 7.usammen weitgehend als Verfahren beschrieben werden, bei welchem eine Verbindung der Formel III, worin R1 Acetyl bedeutet, oder ein Salz oder Äther hiervon, mit einer Verbindung der Formel OH0D, worin D.die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird. Außer den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel VII kann eine Anzahl von anderen Verfahren leicht angegeben werden, die nicht notwendigerweise über die-Zwischenprodukte der Formeln VIII, IX oder X führen. So kann die 2-Formylverbindung durch Umsetzen einer Verbindung der Formel III, worin R1 Acetyl bedeutet, oder eines Salzes oder Äthers hievon mit einer substituierten Essigsäure oder einem Ester hievon der Formel (R60)2CH-COOR6, worin R6 eine Alkylgruppe darstellt, beispielsweise Äthyldiäthoxyacetat, hergestellt werden.As with the other intermediate products, certain procedures for the preparation of compounds of the formulas VI and X7 together can largely be described as a process in which a compound of the formula III, in which R 1 is acetyl, or a salt or ether thereof, with a compound of the formula OHOD, in which D. has the meaning given above, is implemented . In addition to the processes described above for the preparation of the compounds of formula VII, a number of other processes which do not necessarily lead to the intermediates of formulas VIII, IX or X can readily be given. Thus, the 2-formyl compound can be prepared by reacting a compound of the formula III, in which R1 is acetyl, or a salt or ether thereof with a substituted acetic acid or an ester thereof of the formula (R60) 2CH-COOR6, in which R6 is an alkyl group, for example ethyl diethoxyacetate , getting produced.

In diesem Falle wird als Zwischenprodukt eine Acetalverbindung gebir7et, die beispielsweise mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert werden kann, wobei die gewünschte -CHO-Gruppe erhalten wird. Andererseits kann ein A1-Ikylaeylacetat mit einer Verbindung der Formel 11I, worin R1 Wasserstoff ist, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels, wie phosphorpentoxyd, konden-siert werden. In this case, an acetal compound is used as an intermediate product, which can be hydrolyzed, for example, with a dilute mineral acid, the desired -CHO group being obtained. On the other hand, an A1-Ikylaeylacetat can be condensed with a compound of the formula 11I, in which R1 is hydrogen, optionally in the presence of a dehydrating agent such as phosphorus pentoxide.

Außer der direkten Umwandlung'einer Verbindung der Formel VIII in die gewünschte. Verbindung der Formel I kann die Gruppe V in den Verbindungen. der Formel VII in bekannter Weise von einer Form des Substituenten in einen anderen bevorzugteren Substituenten umgewandelt werden. -So dient die. Verbindung der Formel VII! worin V eine Methylgruppe darstellt, auch als Zwischenprodukt bei der lIerstel-"hing einer Anzahl von anderen oxydierbaren Derivaten. Beispielsweise kann die Methylgruppe in eine Halogenmethylgruppe,*z.B. durch Reaktion mit @%hlorwasserstoff und Mangan- dioxyd in kochender Essigsäure, umgewandelt werden, wobei eine Chlormefhylgruppe. gebildet wird, oder durch Reaktion mit Brom in Essigsäure, wobei eine Bromäthylgruppe erhalten wird. In addition to the direct conversion of a compound of the formula VIII into the desired one. Compound of the formula I can be the group V in the compounds. of formula VII can be converted in a known manner from one form of the substituent to another, more preferred substituent. -That is how she serves. Compound of formula VII! where V represents a methyl group, also as an intermediate product in the production of a number of other oxidizable derivatives. For example, the methyl group can be converted into a halomethyl group, for example by reaction with hydrogen chloride and manganese dioxide in boiling acetic acid, whereby a chloromethyl group is formed, or by reaction with bromine in acetic acid, a bromoethyl group being obtained.

Die Halogenmethylverbindung kann unter Verwendung von beispielsweise y Chromtrioxyd als Oxydationsmittel in Anwesenheit von Essig= säure in die entsprechende Carbonsäure oxydiert werden. The halomethyl compound may be accomplished using, for example, chromium trioxide y as an oxidizing agent in the presence of acetic acid = in the corresponding carboxylic acid are oxidized.

Es kann auch 'die Methylvprbindung mit p_Nitrosodimethylanilin umgesetzt und das Reaktionsprodukt mit verdünnter Mineralsäure hydrolysiert werden, wobei die entsprechende Formylverbindungen erhalten'wird, die unter Verwendung von Peispielsweise 'hromtrioxyd als Reaktionsmittel in die entsprechende Carbonsäure oxydiert werden kann. The methyl compound can also be reacted with p_nitrosodimethylaniline and the reaction product hydrolyzed with dilute mineral acid, the corresponding formyl compounds being obtained, which can be oxidized into the corresponding carboxylic acid using, for example, chromium trioxide as the reactant.

Durch Kondensation der xethylverbindung mit einem Eenzaldehyd in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators wird die Styrylverbindung erhalten, die unter Verwendung von beispielsweise Kaliumpermanganat in die entsprechende Carbon-:säure oxydiert werden kann. Die Formylverbindung kann auch als Ausgangsmaterial zur Hersteilung der Cyanoverbindung dienen. So kann die Formylverbindung mit Hydroxylamin umgesetzt werden, wobei die Oximinoverbindung erhalten wird,die nach Dehydratation zur Zierstellung der Cyanverbindung unter sauren Bedingungen zur Carbonsäure oder einem Amid hiervon hydrolysiert werden kann. Wie oben angegeben, rönnen die Verbindungen der Formel I auch über eine Verbindung, worin A1 und A2 die Kette -CO-CH2-CH(D)-0- bilden, hergestellt werden. Die Umwandlung dieses Zwischenproduktes kann über eine Verbindung der Formel VII erfolgen, wenn die Gruppe D eine Gruppe V ist, oder direkt zur Verbindung der Formel I oder einem Derivat hiervon führen. Die Umwandlung kann durch Dehydrierung und darauffolgende Oxydation,,-oder Hydrolyse eines der Substituenten in den Stellungen 2 und 21, falls dies notwendig ist, erzielt werden. Die Dehydrie- -rung kann beispielsweise durch Verwendung von Selendioxyd, Palladium-schwarz oder Chloranil bewirkt werden. Andererseits kann die Dehydrierung durch Bromierung und darauffolgende Dehydro-' t bromierung durchgef,*ihrt werden. So kann das Zwischenprodukt, in dem A1 und A2 als COCH2-CH(D)-O-Kette vorliegen, unter Verwendung von N-Bromsuccinimid in einem inerten Lösungsmittel oder durch Behandlung mit Pyridinperbromid in einem inerten Lösungsmittel, wie Chloroform, in Abwesenheit eines Freiradikalkatalysators, wie-Benzoylperoxyd, bromiert werden, wobei das 3-Brom-äerivat_erhalten wird, das danach dehydrobromiert werden kann. Die Uhromanonzwischenprudukte können durch die Wirkung einer w-substituierten W-Chlorpropionsäure oder eines Derivates hiervon auf eine Verbindung der Formel II.I,, worin R1 Wasserstoff bedeutet, in Anwesenheit eines basischen Reaktionsmittels und nachfolgende Umwandlung der Säure in das Säurechlorid und Behandlung mit Aluminiumehlard in Anwesenhe,i-t eines geeigneten Lösungsmittels (z.B. Nitrobenzol); oder durch die Wirkung einer Verbindung der Formel III, worin R1 Wasserstoff ist, auf ein W -substituiertes Acrylnitril, unter Hydrolyse und Zyklisierung des Produktes erhalten werden. Wie oben angegeben, kann die Zyklisierung der Zwischenprodukte .der Formeln VI und X -zur Herstellung einer entsprechenden Bischromanonverbindung führen, die dann, wie oben angegeben, in die entsprechende Bis-chromonverbindung umgewandelt werden kann. By condensing the xethyl compound with an eenzaldehyde in the presence of a condensation catalyst, the styryl compound is obtained, which can be oxidized into the corresponding carboxylic acid using, for example, potassium permanganate. The formyl compound can also serve as a starting material for the preparation of the cyano compound . For example , the formyl compound can be reacted with hydroxylamine , the oximino compound being obtained which, after dehydration to decorate the cyano compound , can be hydrolyzed under acidic conditions to give the carboxylic acid or an amide thereof. As indicated above, the compounds of the formula I can also be prepared via a compound in which A1 and A2 form the chain -CO-CH2-CH (D) -0-. The conversion of this intermediate product can take place via a compound of the formula VII, if the group D is a group V, or lead directly to the compound of the formula I or a derivative thereof. The conversion can be achieved by dehydrogenation and subsequent oxidation, or hydrolysis of one of the substituents in the 2 and 21 positions, if necessary. The dehydration can be effected, for example, by using selenium dioxide, palladium black or chloranil. On the other hand, the dehydrogenation can be carried out by bromination and subsequent dehydro- bromination. For example, the intermediate in which A1 and A2 are present as COCH2-CH (D) -O chains can be obtained using N-bromosuccinimide in an inert solvent or by treatment with pyridine perbromide in an inert solvent such as chloroform in the absence of a free radical catalyst as-benzoyl peroxide, which can be dehydrobrominated then be brominated to give the 3-bromo-äerivat_erhalten is. The watchomanone intermediates can be prepared by the action of a w-substituted w-chloropropionic acid or a derivative thereof on a compound of the formula II.I ,, in which R1 is hydrogen, in the presence of a basic reactant and subsequent conversion of the acid into the acid chloride and treatment with aluminum halide in Presence of a suitable solvent (e.g. nitrobenzene); or by the action of a compound of the formula III, in which R 1 is hydrogen, on a W -substituted acrylonitrile, with hydrolysis and cyclization of the product. As indicated above, the cyclization of the intermediates of the formulas VI and X can lead to the preparation of a corresponding bischromanone compound which, as indicated above, can then be converted into the corresponding bis-chromone compound.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I aus den Verbindungen der Formel III über die@Zwischenprodukte IV bis VI und VII bis X können andere Methoden angegeben werden, die nicht notwendigerweise zur Bildung eines dieser Zwischenprodukte führen. So kann eine Verbindung der Formel III, worin R1 Wasserstoff bedeutet, mit einem geegneten Monohalogenoxalat umgesetzt werden, wobei der analoge Oxalat-ester der Formel R1500CCOORI4 erhalten wird, in welcher Formel R150 den Rest der Verbindung der-Fommel 'III darstellt und R14 cne Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Dieser Oxalatester kann dann mit Acetylhalogenid, Essigsäureanhyd:rid oder Essigsäure in Anwesenheit einer Lewis-Säure kondensiert werden, wobei ein Ester einer Verbindung der Formel I erhalten wird.. Andererseits kann ein Alkylalkoxalylacetat mit einer Verbindung der Formel III, worin R, Vasserstoff ist, gegebenenfalls in Anwesenhei-t eines Dehydratisierungsmittels, wie Phosphorpentoxyd, erhitzt werden.In addition to the processes given above for preparing the compounds of the formula I from the compounds of the formula III via the intermediates IV to VI and VII to X, other methods can be given which do not necessarily lead to the formation of one of these intermediates. Thus, a compound of the formula III, in which R 1 is hydrogen, can be reacted with a suitable monohalo oxalate, the analogous oxalate ester of the formula R1500CCOORI4 being obtained, in which formula R150 is the remainder of the compound der-Fommel 'III and R14 is cne Denotes alkyl or aryl group. This oxalate ester can then be condensed with acetyl halide, acetic anhydride or acetic acid in the presence of a Lewis acid, an ester of a compound of the formula I being obtained. optionally in the presence of a dehydrating agent such as phosphorus pentoxide, heated.

' Aus den obizen Beiss rlen von Verfahren, durch welche die Verbindungen der Formel III in die Verbindungen der Formel I umgewandelt werden, ist ersichtlich, daß bestimmte der Verfahren weitgehend als Verfahren zur Herstellung einers Verbindung der Flrmel I aus einer Verbindung der Formel II über eine Verbindung der Formel III beschrieben werden können, durch welches Verfahren als Zwischenprodukt eine oder mehrere Verbindungen der Formel: hergestellt werden, worin P, Q, P1, Q1 und X die oben angebebene Bedeutung haben und die Paare der Gruppen. A und A4 31 Paare der Gruppen -0M und COY;-H und -OC(D)- CHCOOR; -OCOCOR"" und H oder COCH3 (wobei M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder eine Alkylgruppe und X eine Gruppe CH 2COB ist, wobei B--eine GruDe COR1 ' oder. eine Gruupe V ist, oder Y eine CH-CHD-Gruppe ist, R'1'° eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und R1, D und V die oben ange- ' gebene Bedeutung haben) bedeuten oder A3 und A4 miteinander eine Kette -CO-Cllz-CIID-0- oder-CO-CIi=CV--O- bilden.From the obizen Beiss rlen of processes by which the compounds of the formula III are converted into the compounds of the formula I, it can be seen that certain of the processes largely as processes for the preparation of a compound of the sleeves I from a compound of the formula II via a Compound of the formula III can be described by which process as an intermediate one or more compounds of the formula: where P, Q, P1, Q1 and X have the meaning given above and the pairs of the groups. A and A4 31 pairs of groups -0M and COY; -H and -OC (D) - CHCOOR; -OCOCOR "" and H or COCH3 (where M is hydrogen, an alkali metal cation or an alkyl group and X is a group CH 2COB, where B - is a group COR1 'or a group V, or Y is a CH-CHD group , R'1 '° denotes an alkoxy or aryloxy group or a halogen atom and R 1 , D and V have the meaning given above) or A3 and A4 together form a chain -CO-Cllz-CIID-0- or- CO-CIi = CV - O- form.

Es ist ersichtlich, daß es in den obigen Verfahren möglich ist, dito Gruppen R1 und 011 an jedem Benzolring durch vc-rscIiiedc:ne,Verfahren in die Verbindung - der Formel III umzuwandeln. Im oben an;,egebexien allgemeinen Verfahren ist es daher nicht notwendig, daJ3 jedes Paar der Gruppen A3 und A4 gleich ist. . Durch die oben angQgebenen Verfahren können die freien Säuren der Formel I oder Derivate hievon hergestellt werden. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, irgendein erfindungsgemäß erhaltenes Produkt nach beliebiger Isolierung und Reinigungsschritten, die gewünscht werden können, zu behandeln, um die freie Säure freizusetzen oder eine Form des Derivates in eine andere umzuwandeln. Die verwendeten Verfahren zur Freisetzung der Säure, zum Umwandeln eines Derivates in ein anderes und zum Isolieren sowie Reinigen eines Produktes können solche sein, die herkömmlicherweise zur Tierstellung von beispielsweise Alkylestern, Ammonium-, Alkaliwetall- oder Erdalkulimetallsalzen, von Ammoniak abgeleiteten Ami den, primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen. oder A:ninosäureii verwendet werden. Weiterhin können diese Verfahren auch dazu verwendet werden, um Derivate von anderen funktionellen Gruppen im Molekül zu bilden.It can be seen that in the above methods it is possible ditto Groups R1 and 011 on each benzene ring by vc-rscIiiedc: ne, method into the compound - to convert formula III. In the above at;, egebexien general procedure is it hence it is not necessary that every pair of groups A3 and A4 be the same. . By the methods given above can use the free acids of the formula I or derivatives are made from it. It is also within the scope of the present invention, either product obtained according to the invention after any isolation and purification steps, which may be desired to be treated to release the free acid or convert one form of derivative into another. The procedures used to Release of the acid to convert one derivative into another and to isolate as well as cleaning a product can be those conventionally used for keeping animals of, for example, alkyl esters, ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salts, Amides derived from ammonia, primary or secondary aliphatic or aromatic Amines. or A: ninosäureii can be used. Furthermore, these methods can also used to make derivatives of other functional groups in the molecule to build.

Die Verbindungen der Formel II, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können selbst durch eine An- ' zahl von Verfahren hergestellt werden: Ein besonders zweckmäßiges. Verfahren besteht darin, daß eine Verbindung der Formel äder ein Derivat hiervon und eine :Verbindung der Formel oder ein Derivat hiervon in einer oder mehreren Stufen mit Verbindungen der Formel AM und.BN oder mit einer Verbindung AX1B (worin A und B Grüppen oder Funktionen einschließlich ungesättigter. Bindungen, die mit den phenolischen üH=Gruppen reagieren könäen, oder funktionelle Dervate dieser Gruppen wie Acetoxygruppen, der Verbindungen a und_b sind, wobei Ätherbindungen erhalten werden, und M und N solche Gruppen, sind, die nach. Reaktion miteinander eine Gruppe X@ ergeben, die entweder eine Gruppe X ist oder mit den Resten der A- und B-Gruppen eine Gruppe X bilden) umgesetzt werden. Beispiele von geeigneten Gruppen A und Bsind Halogen und andere anionenbildende Gruppen, wie Torylat--oder Methansulfonatgruppen. Die Gruppen A und B bilden einen Teil der Gruppen M, N oder X1, wie im Falle einer Epoxygruppe oder einer äthylenischen Doppelbindung. Geeignete Gruppen A und B sind Halogen, wie Chlor oder Brom, Tosylat= und Methylsulfonatgruppen; und mit einem Teil oder allen Gruppen M, N und X1 Epoxydbindungen oder äthylenische Doppelbindungen. Weiterhin müssen A und B nicht gleich sein und Verbindun- gen AX1B, die eine -OCR2CIIUIICII2-O-Bindung ergeben, sind lbeispielsweise.CH2CH-CHZCI und Allylbromid. Geeignete Gruppen M und N sind solche, die Endhydroxylgruppen und Endmethylenhalogenidgruppen aufweisen, die zusammen kondensiert werden können, wobei eine Ätherbindung-zwischen den beiden Resten der M-.und N-Gruppen erhalten wird. Es ist ersichtlich, daß die Gruppen M und N, die miteinander regieren,. aktiviert werden müssen, beispielsweise durch Einführung eines Halogenatoms nach Bildung der Ätherbindungen. Es kann daher erwünscht sein, precursors, der Verbindungen AM und BN zu verwenden, worin-keine reaktiven Gruppen an den M- und N-Gruppen vorhanden sind oder während der Bildung der Ätherbindung geschützt sind, jedochdanäch eingeführt werden. .The compounds of the formula II which are used in the process according to the invention can themselves be prepared by a number of processes: A particularly useful one. Method consists in making a compound of the formula or a derivative thereof and a: compound of the formula or a derivative thereof in one or more stages with compounds of the formula AM and.BN or with a compound AX1B (in which A and B are groups or functions including unsaturated bonds which can react with the phenolic UH = groups, or functional derivatives of these groups such as acetoxy groups, of the compounds a and_b, where ether bonds are obtained, and M and N are groups which, after reaction with one another, give a group X @, which is either a group X or with the radicals of the A- and B- Groups form a group X) . Examples of suitable groups A and B are halogen and other anion-forming groups such as torylate or methanesulfonate groups. The groups A and B form part of the groups M, N or X1, as in the case of an epoxy group or an ethylenic double bond. Suitable groups A and B are halogen, such as chlorine or bromine, tosylate and methylsulfonate groups; and with some or all of the groups M, N and X1, epoxy bonds or ethylenic double bonds. Furthermore, A and B do not have to be the same and connections gen AX1B, which give rise to a -OCR2CIIUIICII2-O bond For example, CH2CH-CHZCI and allyl bromide. Suitable Groups M and N are those which have terminal hydroxyl groups and terminal methylene halide groups which can be condensed together, an ether bond being obtained between the two radicals of the M and N groups. It can be seen that groups M and N, who govern one another,. must be activated, for example by introducing a halogen atom after formation of the ether bonds. It may therefore be desirable to use precursors of the compounds AM and BN in which no reactive groups are present on the M and N groups or are protected during the formation of the ether bond but are introduced afterwards. .

Die Verfahren, durch welche die _aXO-Bindungen gebildet werden, können solche sein, die herkömmlicherweise zur Bildung von Ätherbindungen angewendet werden-, Wenn die Bildung der" Bindung schrittweise durchgeführt wird, kann jeder Schritt auf übliche Weise durchgeführt werden, die zur Kondensation öder Additionsreaktion, die durchgeführt werden sall,geeignet ist. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf be^chr"änkt sein soll. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, Renn nicht anders angegeben.The processes by which the _aXO bonds are formed can be be those that are conventionally used to form ether bonds - If the formation of the "bond is carried out gradually, each step can be carried out in the usual way, leading to the condensation or addition reaction, which are carried out sall, is suitable. The following examples are intended to explain the present invention in more detail, but without this All parts and percentages are based on weight, racing not stated otherwise.

BEISPIEL 1: a) 1,3-Bis-(4-methyl-8-acetylcumarin=7-yloxy)-Propan-2-ol; Eine Suspension von-log Teilen 4-Methyl-7-hydroxy-8-acetylenmarin, 35 Teilen Kaliumcarbonat, 26 Teilen Epichlorhydrin, 125o Teilen Isopropanol und 1 Teil, einer 4ofigen wässerigen Lösung von Benzy.ltrimethylammoniumhydroxyd wurde gefiihrt und 65 Stundenlang am Rückfluß erhitzt. EXAMPLE 1: a) 1,3-bis (4-methyl-8-acetylcoumarin = 7-yloxy) propan-2-ol; A suspension of log parts of 4-methyl-7-hydroxy-8-acetylenemarine, 35 parts of potassium carbonate, 26 parts of epichlorohydrin, 125o parts of isopropanol and 1 part of a 40% aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide was fed and refluxed for 65 hours.

looo Teile Isopopanol.wurden abdestilliert und-dig _ dicke verbleibende Aufschlämmung wurde mit 50o Teilen Wasser verdünnt. Der so erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und aus dem minimalen Volumen Äthanel umkristallisiert, wobei 16 Teile 1,3-Bis=(4-methyl-8-acetylcumarin-7-yloxy)propan-2e01 in Formeines weißen kristallinen Feststoffes erhalten wurden, Fp. 2340C. _ b) 1,3-Bis-(2-acetyl-3-hydroxyphenoxy)-propan-2-ol 16 Teile 1,3-Bis:-(4-methyl-8-acetylcumarin-7-yloxy)-propan-2-ol, hergestellt wie oben beschrieben, wurden in einer 1o %igen Natriumhydroxydiösung (y.60 Teile) suspendiert und 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen und Ansäuern. mit verdünnter Salzsäure fiel 1,3-Bis-(2-acetyl-3-hydroxyphenöxy)-propan.-2-oi aus und wurde aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 1,3 Teile, Fp. 18 o-181oC.1,000 parts of isopopanol were distilled off and the remaining thick slurry was diluted with 50 parts of water. The solid thus obtained was filtered off and recrystallized from the minimal volume of Ethanel, 16 parts of 1,3-bis = (4-methyl-8-acetylcoumarin-7-yloxy) propane-2e01 being obtained in the form of a white crystalline solid, melting point 2340C . _ b) 1,3-bis (2-acetyl-3-hydroxyphenoxy) propan-2-ol 16 parts of 1,3-bis :-( 4-methyl-8-acetylcoumarin-7-yloxy) propane-2 -ol, prepared as described above, were suspended in a 10% strength sodium hydroxide solution (y.60 parts) and refluxed for 3 hours. After cooling and acidification. 1,3-bis- (2-acetyl-3-hydroxyphenooxy) -propane-2-oi precipitated out with dilute hydrochloric acid and was crystallized from ethanol. Yield 1.3 parts, m.p. 18-181 ° C.

c) 1.,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-orouan-2-oi-diäth:rlester eine Lössng von 6,9 Teilen 1,3-Bs=(2-scety1-3-hydroxyphenoxy)-propan-2-ol, hergestellt wie oben beschrieben, -in 15 Vol. Teilen Diäthyloxalät wurde einer Lösung von 3 Teilen Natrium in 3o Vol.Teilen Äthanol und 5o Vo1.Teilen Benzol [email protected]. Die Illischung wurde langsam 2o Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Dann wurde sie in eingroßes Volumen Äther gegossen und der ausgefällte Feststoff wurde filtriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Er wurde dann in Wasser gelöst und angesäuert, wobei ein klebriger Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde mit,etwa 5o Teilen Äthanol, das eine katalytische Menge Salzsäure enthielt, stwa 1o Minuten lang gekocht, bis sich Kristalle zu bilden begannen. Die Lösung wurde gekühlt und filtriert, wobei 'j,4 Teile des Feststoffes erhalten wurden, der zwischen 178 und ieooc schmolz. Dieder wurde aus Zoo Vol.Teilen einer 1:2 Mi-°chung von Benzol und Äthanol umkristalDSiert,: wobei eine erste Ausbeute an 4,5 Teilen des "iäthylesters.von 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-propan-2-ol erhalten wurde, Fp. 182 - 1830C.-Analyse: Berechnet, für C27 H240 ?0: C.63,7; H 4,7'2 % gefunden: G 6'3,2; H 4,6o d) 1.3-Bis-(2-carboxychromon- -vloxy)-proaan-2-al-dinatriumsalz Eine Suspension von 3 Teilen des-Diäthylesters von 1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy)-propan-2-ol., hergestellt -`wie oben beschrieben, in 50 Vol.Teilen kochendem Äthanol wurde mit 11,6.Vo1.Teilen 1,015n wässerigem Natriumhydroxyd behandelt. Wasser wurde solange zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese wurde mit Kohle behan-'elt, filtriert-und durch Kochen unter gelegentlichem Zusatz von weiterem Äthanol . konzentriert. Nach Abkühlen wurden 2e2 Teile farblose-Kristalle des vinatriumsalzes von1,3-Bis-(2-carboxychromon-5-yloxy@- .propan-2-ol-monohydrat erhalten.c) 1., 3-bis- (2-carboxychromon-5-yloxy) -orouan-2-oi-diet: rlester a solution of 6.9 parts 1,3-Bs = (2-scety1-3-hydroxyphenoxy) Propan-2-ol, prepared as described above, in 15 parts by volume of diethyloxalate was added to a solution of 3 parts of sodium in 3o parts by volume of ethanol and 5o parts by volume of benzene. The mixture was slowly refluxed for 20 hours. Then it was poured into a large volume of ether and the precipitated solid was filtered, washed with ether and dried. He was then dissolved in water and acidified to give a sticky solid. This was boiled with about 50 parts of ethanol containing a catalytic amount of hydrochloric acid for about 10 minutes until crystals began to form. The solution was cooled and filtered, where 'j, 4 parts of the solid were obtained which melted between 178 and ieooc. This was recrystallized from zoo parts by volume of a 1: 2 mixture of benzene and ethanol, with an initial yield of 4.5 parts of the ethyl ester of 1,3-bis- (2-carboxychromon-5-yloxy ) -propan-2-ol was obtained, m.p. 182-1830C.-Analysis: Calculated for C27 H240? 0: C.63.7; H 4.7'2% found: G 6'3.2; H 4.6o d) 1,3-bis- (2-carboxychromon-vloxy) -proaan-2-al-disodium salt A suspension of 3 parts of the diethyl ester of 1,3-bis- (2-carboxychromon-5-yloxy) -propane-2 -ol., prepared -` as described above, in 50 parts by volume of boiling ethanol was treated with 11.6 parts by volume of 1.015N aqueous sodium hydroxide. Water was added until a clear solution was obtained. This was treated with charcoal, filtered and boiled with the occasional addition of more ethanol. concentrated. After cooling, 2e2 parts of colorless crystals of the sodium salt of 1,3-bis- (2-carboxychromon-5-yloxy @ - propan-2-ol monohydrate were obtained.

Anal se . Berechnet für C23H14Na201OH20s 0 53,'j; H 3,11 gefunden: _ 0 54,1; H 2,86 Beispiel 2 ;_ a) 1,3-Bis-(4-methYlcumarin-T-gloxe)-propan-2-ol Eine Mischung von 1'j,6 Teilen 7-Hydroxy-4-methylcumarin, 125 Vo1.Teilen Isopropanol, 125 Teilen Wasser, 2,2 Teilen "atriumhydroxyd und 4,63 Teilen Epichlorhydrin wurden 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, mit- einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd in 50 feilen Wasser behandelt und weitere 2 1/2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Durch Ansäuern,,. der Mischung wurde ein besunes Ölerhalten, das sich bald verfestigte. Mehrere Umkristallisationen des braunen Feststoffes aus 2-f4ethoxyäthanol ergaben 7,5 Teile (35 % der Theorie eines fast weißen Feststoffes mit einem Fp. von 190 - 1920 0. Analyse: Berechnet für C23 H2007: C 67,6;. H 4,93 q6 gefunden: c 66,8; H 4,90. b) 1,3-Bis-(3-Iiydroxy-phenoxy)-propan-2-ol Eine Mischung von 5 Teilen 1,3-Bis-(4-methylcumarin-7-yloxy)-pro-pan-2-ol, 12,5 Teilen 100 %igem Hydrazinhydrat 'und 2,5 Teilen Wasser wurde 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die klare Lösung wurde unter leicht vermindertem Druck am Wasserbad etwas eingedampft,-mit einem gleichen Volumen Methanol behandelt und über Nacht stehen gelassen. Die basische Lösung wurde durch langsamen-Zusatz von verdünnter Salzsäure (1 Vol. Teil. konzentrierte Säure und 1 Vol. Teil Wasser angesäuert. Nach Extrahieren mit Äther ünd@darauffolgendem Waschen, Trocknen und Abdampfen des Äthers wurden 3 Teile (88 @o der Theorie eines braunen Öls erhalten, das sich zu einem Material mit einem Fp. von 114,5 - 116,50C verfeetigte, welches als 1,3-Bis-(3-hydroxy-phenoxy)-propan-z-ol identifiziert wurde. Analyse: Berechnet für g15 H1605: C 65,2; x 5,84 g6 gefunden; c 65,4, H-5982 %. -c@ 1,-3-Bis-(2-carboxychromon-7-yloxy)-propan-2-ol Einer Lösung von 2,7 Teilen 1,3-Bis- 3-hydroxY-phenox y)-propan-2-ol in 50 Teilen trockenem Dioxan wurden 0,46 Teile Natrium Zugesetzt. Diese Mischung tvurde gerührt und auf einem Dampfbad: erhitzt, bis sich das gesamte Natrium gelöst hatte, und dann wurde tropfenweise eine Lösung von 15 Teilen Dimethylacotylendicarboxylat-in 40 Teilen trockenem Dioxan zugesetzt. Nach Rühren und Erhitzen während weiterer 15 Minuten wurde die Mischung gekühlt und mit 18 Teilen 10 öiger G/V Scliwefelsäurelösung angesäuert. Sie wurde dann mit 50 Teilen einer 25 ;"eigen G/V.Natri»nhydroxydlösung behandelt, 1 Stunde lang am Dampfbad erhitzt, abgekiihlt und mit 10 %iger G/V Schwefelsäurelösung angesäuert. Der Großteil des Dioxans wurunter vermindertem Druck entfernt und die verbleibende ,eher extrahiert. Diese..-: Mischung in AtTerlösürig würde über Na2S04 getrocknet, das Trocknungsmittel wurde abfiltriert und der Äther abgedampft, wobei ein Gummi hinterblieb,-der sofort durch Erhitzen auf 110 - 120o C während 3 Stunden in Anwesenheit von 20 Teilen Polyphosphorsäure unter Rühren zyklisiert wurde. Diese Mischung wurde nach Abkühlen mit Eis-_ wasser verdünnt und die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, wobei 1 Tei1.l,3-Bis-(2-carboxychromon-7-yloxy)-propan-2-ol erhalten wurde, Fp. 158 - 165-°C. Beispiel 3.-a) 1,6-Bis-(2'-acetyl-3-hydroxyphenoxy)-hexan 1,6-Bis-(2-acetyl-3-hydroxyphenoxy)-hexan wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 über 1,6-Bis-(4-methyl-8-acetyl-cumarin-7-yloxy)-hexan hergestellt. Das Produkt hatte einen Fp. von 147,5 - 148,5o C. Analyse: Berechnet für C FT 0 : C 68,4 ü 6,8 96 22 26 6 . Gefunden: C 68,1 H 6,7 ,°& b) Das oben hergestellte 1,6-Bis-(2-acetyl#-3-hydroxyphenoxy)-hexan wurde dann wie in dem Beispiel l c behandelt und .ergab 1,6-Bis-(2-earboxyohronon-5-yloxy)-hexandiäthylester, PP- 154,5 - 155C.Anal se. For C23H14Na20 1 OH20s 0 53, 'j; H 3.11 found: 0 54.1; H 2.86 Example 2 ; _ a) 1,3-bis (4-methYlcoumarin-T-gloxe) propan-2-ol A mixture of 1'j, 6 parts of 7-hydroxy-4-methylcoumarin, 125 parts by volume of isopropanol, 125 parts of water, 2.2 parts of atrium hydroxide and 4.63 parts of epichlorohydrin were refluxed for 3 hours, treated with a solution of 10 parts of sodium hydroxide in 50 parts of water and refluxed for a further 2 1/2 hours Acidification of the mixture gave a special oil which soon solidified. Several recrystallizations of the brown solid from 2-methoxyethanol gave 7.5 parts (35% of theory of an almost white solid with a melting point of 190-1920. Analysis : Calculated for C23 H2007: C 67.6 ;. H 4.93 q6 found: c 66.8; H 4.90. b) 1,3-bis- (3-hydroxy-phenoxy) -propan-2-ol A mixture of 5 parts of 1,3-bis- (4-methylcoumarin-7-yloxy) -pro-pan-2-ol, 12.5 parts of 100% hydrazine hydrate and 2.5 parts of water were refluxed for 6 hours. The clear solution was slightly evaporated under slightly reduced pressure on a water bath, treated with an equal volume of methanol and left to stand overnight. The basic solution was acidified by slowly adding dilute hydrochloric acid (1 part by volume of concentrated acid and 1 part by volume of water. After extraction with ether and subsequent washing, drying and evaporation of the ether, 3 parts (88% of theory of a brown oil, which solidified to a material with a melting point of 114.5-116.50C, which was identified as 1,3-bis- (3-hydroxyphenoxy) -propan-z-ol. Analysis: Calculated for g15 H1605: C 65.2; x 5.84 g6 found; c 65.4, H-5982 %. -c @ 1, -3-bis- (2-carboxychromon-7-yloxy) -propan-2-ol A solution of 2.7 parts of 1,3-bis- 3-hydroxY-phenoxy) -propane-2- 0.46 part of sodium was added to the oil in 50 parts of dry dioxane. This mixture was stirred and heated on a steam bath until all of the sodium had dissolved and then a solution of 15 parts of dimethylacotylenedicarboxylate in 40 parts of dry dioxane was added dropwise. After stirring and heating for a further 15 minutes, the mixture was cooled and acidified with 18 parts of 10% w / v sulfuric acid solution. It was then treated with 50 parts of a 25% w / v sodium hydroxide solution, heated on the steam bath for 1 hour, cooled and acidified with 10% w / v sulfuric acid solution. Most of the dioxane was removed under reduced pressure and the remaining , rather extracted. These..-: Mixture in AtTerlösürig would be dried over Na2S04, the drying agent was filtered off and the ether evaporated, leaving a gum, which was immediately cyclized by heating to 110-120 ° C. for 3 hours in the presence of 20 parts of polyphosphoric acid with stirring. After cooling, this mixture was diluted with ice-water and the supernatant liquid was decanted, 1 part of 3-bis (2-carboxychromon-7-yloxy) propan-2-ol being obtained, m.p. 158 - 165- ° C. Example 3.-a) 1,6-bis- (2'-acetyl-3-hydroxyphenoxy) -hexane 1,6-bis- (2-acetyl-3-hydroxyphenoxy) -hexane was prepared by the method according to example 2 via 1 , 6-bis- (4-methyl-8-acetyl-coumarin-7-yloxy) -hexane. The product had a melting point of 147.5-148.5 ° C. Analysis: Calculated for C FT 0: C 68.4 6.8 96 22 26 6. Found: C 68.1 H 6.7, ° & b) The 1,6-bis- (2-acetyl # -3-hydroxyphenoxy) -hexane prepared above was then treated as in Example lc and gave 1,6-bis- (2-earboxyohronon-5-yloxy) - hexane diethyl ester, PP- 154.5-155C.

Analyse Berechnet für C30530010: C 65,4 11 5,46 Gefunden-. -. C 6590 H 5938 c) Das Diäthylesterprodukt wurde wie im Beispiel 1 d behandelt und lieferte die freie 1,6-Bis-(2-carboxxchromon-5-yloxy)-hexmsäure mit einem Fh. von 223 bis 225°C. analysis Calculated for C30530010: C 65.4 11 5.46 Found-. -. C 6590 H 5938 c) The diethyl ester product was treated as in Example 1 d and yielded the free 1,6-bis- (2-carboxxchromon-5-yloxy) -hexmic acid with a melting point of 223 to 225 ° C.

Beispiel @, Nach dem Verfahren der obigen Beispiele wurden die'in der Tabelle .1 angegebenen Produkte erhalten. Der Verfahrensweg zur Herstellung der betreffenden Verbindung ist durch 'die Beispielnummer angegeben. Tabelle 1 Name der Verbindung Beispiel-ttummer Pp. 1, 5-Bis-(2-carboxy&.ronon-7- yloxy)-hexan 2 280-282C 1, 5-Bis-(2-carbo#-,-y-7-nethzozy- chromon-5-ylox.x-)-penta.-nionohydrat 1 238°C (zers.) 1;3-Bis-(2-carboxy-7 methylchromon- . 5-3rioxY)-pxopan-2-ol-nonohydrat 1 240-2410g Example @ Following the procedure of the above examples, the products indicated in Table .1 were obtained. The process route for the preparation of the compound in question is indicated by 'the example number. Table 1 Name of the connection Example-t-number Pp. 1,5-bis- (2-carboxy & .ronon-7- yloxy) hexane 2 280-282C 1, 5-bis- (2-carbo # -, - y-7-nethzozy- chromon-5-ylox.x -) - penta-nionohydrate 1 238 ° C (decomp.) 1; 3-bis- (2-carboxy-7 methylchromone-. 5-3rioxY) -pxopan-2-ol-nonohydrate 1 240-2410g

Claims (2)

patentansprche 1-. Verfahren zur Iterst.ellung einer Verbindung- der aligemeinen Formel,: worin. p,. a, Pl und ql gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Iialogen, Hydroxy,, tillkyl,: Alkoxy,, substituiertes Alkyl und. substituiertes Al-Z koxy bedeuten;, X eine gesättigte oder ungesättigte,; substituierte oder unsubstii.tierte,, gerade oder verzweigte- Kohlenwasserstoffkette bedeutet, wobei jedes iohlenstoffatom hievon durch einem oder mehrere carbozyklische oder het.erozy%lische Ringe #, Sauerstoffatome oder Carbonylgrlipl)Pn ersetzt sehr: kann, dadurch gekennzeichnet, da:ß die Cumarinringe in einer Verbindung der f`ormel,# gespalten werden, wobei die Verbindung der Formel. erhalten wird, in welchen Formeln R1 jeweils Wasserstoff oder eine Aoetylgruppe bedeutet; R2 und R3 jeweils eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellen; und R, Q, P1, Q1 und X die oben angegebene Bedeutung haben, worauf die Paare dem Gruppen HO und R1 oder Derivate hievon an jedem Bexlzoiring in die Kette -O-C(D)=CH-C®- oder Derivate hievon (worin D eine COQH=Gruppe oder eine Gruppe, die in eine -solche um-. gewandelt werden kann, bedeutet umgewandelt werden. claims 1-. Process for the creation of a compound - of the general formula: wherein. p ,. a, P1 and ql can be identical or different and are hydrogen, halogen, hydroxy ,, tillkyl: alkoxy ,, substituted alkyl and. substituted Al-Z koxy ;, X is a saturated or unsaturated one; substituted or unsubstii.tierte ,, straight or verzweigte- hydrocarbon chain means, each iohlenstoffatom thereof replaced by one or more carbocyclic or het.erozy% metallic rings #, oxygen atoms or Carbonylgrlipl) Pn very: can, characterized in that: ß the coumarin rings in a combination of the formula, # are cleaved, the compound of the formula. is obtained, in which formulas R1 in each case denotes hydrogen or an aoetyl group ; R2 and R3 each represent an alkyl or an aryl group; and R, Q, P1, Q1 and X have the meaning given above, whereupon the pairs add to the groups HO and R1 or derivatives thereof on each chain ring in the chain -OC (D) = CH-C®- or derivatives thereof (where D a COQH = group or a group that can be converted into one, means to be converted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin P, Q, P1 und Q1 jeweils Wasserstoff, Ffalogen' niedere'Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und derartige-Gruppen Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxygruppen als Substituenten tragen. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin P, Q, P1 und Q1 sämtlich Wasserstoff bedeuten. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbin- dungen verwendet werden, worin R2 und R3 niedere Alkylgruppen sind. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daƒ Verbin- dungen verwendet werden, worin X eine polymethylenkette bedeutet, die Hydroxylgruppen als Substituenten tragen-kann und jede Gruppe CH Z hievon durch Sauerstoff oder eine*Carboxylgruppe ersetzt sein kann. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin X eine Kette -CH ZCHOHCH2- oder -(CH.) m. bedeutet, wobei m: einen Wert von 1 bis 6 aufweist. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß Verbindungen verwendet werden,, worin p,, Q, FZ und Q1 sämtlich Wasserstoff bedeuten, R2 und R ,i je- weils Methyl oder Äthyl darstellen und X -CH' 2CHOHCü2-oder -(CII2)m ist, wobei: m einen Wert von. -1 bis 6 aufweist: B. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen- den Anspriche i dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Verbindung der Formel II, worin R1 Wasserstoff ist, in die Verbindung der Formel- II, worin R1 Aoetyl ist, umgewandelt wird.. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, die Spal- tung des Cumarinringes in der Verbindung der Formel II durch Erhitzest in Anwesenheit eines Ätzalkalis durchgeführt wird. 10. Verfahren ,nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalimetallhydroxyd verwendet wird. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daƒ die Spaltung des Cumarinringes in der Verbindung 'der Formel II-durch Erhitzen in Anwesenheit von Hydrazin durchge- führt wird. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umwandlung der Paare der Gruppen 011 und R1 in der Verbi.ndung der Formel III eine oder mehrere Zwischenverbindungen der Formel gebildet werden, worin P, Q, P1, Q1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und jedes der Paare der Gruppen A3 und A Paare der Gruppen -OH und COYH und -OC(DY=CIICOORl; -OCOCOR"" und H oder'COCIi3 darstellt oder A3 und A4 miteinander die Kette -CO-CHZ-CHD-O- oder -CO-CIi=CV-O- bilden (worin 1i Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder eine Alkylgruppe; Y eine Gruppe CH@COB oder Cii=CHD; 8 eine COR1-Gruppe oder eine Gruppe V, die in eine ' COOH-Gruppe umgewandelt werden kann; D eine COOH-Gruppe oder eine Gruppe V; R1 eine Alkoxygruppe und 'R"" eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Halogengruppe dar-stellen). 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet:, dap während der Umwandlung einer Verbindung der Formel III, worin R1 Wasserstoff ist, oder eines Alkalme-tallsalzes hievon eine Zwischenverbindung gebildet wird. bei .der entweder eifies oder beide Paare der Gruppen A j und A Paare der Gruppen -H und -Uf (D) =CF@C00R@ . oder -OCOCGR"" oder die Kette-l1-C1-r2-CHD-CO- oder -U-C(V)
=CH-CO- bedeuten. 14. '' --fahren nach Innspruch 13, dadurch gekennzeichnet, die Verbindung der Formel III oder ein Alkali-1 :.:illsalz hievon mit einer Säure. der Formel oder einem Ester hiervon umgesetzt wird, in welcher Formel R12 Halogen und R13 Wasserstoff bedeuten oder R1z- und -R13 miteinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-12 bilden, wenn R10 und R11 miteinander eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bilden,. oder je zwei der Gruppen R10, R11' R12 und R13 Halogen und die, anderen beiden Wasserstoff sind, wobei eine Zwischenverbindung erhalten wird, worin A3 und A4 Wasserstoff und -OC(D)=CHCOOR6 sind. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dafl die Verbindung der Formel III mit einem Dialkylester von Acetylendicarbonsäure, Halogenfumarsäure, Halogenmaleinsäure oder Dih4logenbernsteirisäu:i#e umgesetzt wird, wobei die Reaktion unter alkalischen Bedingungen erfolgt. 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umwandlung einer Verbindung der Pörmel 11I, worin R1 Acetyl ist, eine Zwischenverbindung gebildet wird., in der entweder eines oder beide Paare der Gruppen A3 und A4 die Paare der Gruppen -CDCH2 COH und OH; -COCÜ 3 und--OCOCOR"'; und -COCli=CHD und OH 1 bedeuten (wobei Ml Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation darstellt) oder A3 und A4 miteinander eine Kette -OCH2-CII(D)-CO- oder -OC(V)=CH-CO- bil-den. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formei III, worin R1 Acetyl ist oder ein Salz oder Alkyläther der nhenolischen Hydroxylgruppen hievon mi-t einer Verbindung der n Formel W-(C),-R7 umgesetzt wird, worin R7 eine A1-
koxygruppe oder ein Halogenatom, jedes Z ein Carbonylsauerstoff oder eines eine (Hal)z-Gruppe sein kann, wobei Hal Halogen bedeutet, n 1 oder 2 ist, und wenn n = 1 ist, W eine COR7-Gruppe oder eine Gruppe V darstellt oder wenn n = 2 ist, W eine R7- - Gruppe bedeutet. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel III oder ein Salz oder Alkyläther hievon mit Diäthyloxalat oder Äthyläthoxydichloracetat umgesetzt wird, wobei eine Zwischenverbindung erhalten wird, in der entweder eines oder beide paare der Gruppen A3 und A4 ein! paar der Gruppen -COCH.COB und -0<<i darstellen. 19: Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12, 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder. mehrere weitere Zwischenprodukte gebildet werden, worin A j und A4 miteinander die Kette -C'O-CL12-CI£(n)-O-bilden. _ 20. Verfahren-nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 1y, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere weitere Zerischenprodukte gebildet werden, worin A3 und A4 miteinander die Kette -CO-Clt=C(Y)-U- . bilden.2. The method according to claim 1, characterized in that compounds are used in which P, Q, P1 and Q1 are each hydrogen, Ffalogen 'lower' alkyl or alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms , and such groups halogen, hydroxy , Carry alkoxy or carboxy groups as substituents . 3. The method according to claim 1, characterized in that compounds are used in which P, Q, P1 and Q1 all represent hydrogen. 4. The method according to one or more of the vorhergehen- claims, characterized in that connects be used compounds, wherein R2 and R3 are lower alkyl groups. Methods are used compounds daƒ connects to one or more of the vorhergehen- claims characterized wherein X is a polymethylene chain, the hydroxyl groups as substituents, and each group may-CH Z thereof by oxygen or a carboxyl group * may be replaced. 6. The method according to claim 5, characterized in that compounds are used in which X is a chain -CH ZCHOHCH2- or - (CH.) M. , Where m: has a value of 1 to 6. Process according to claim 1, characterized in that compounds are used in which p ,, Q, FZ and Q1 all denote hydrogen, R2 and R, i each represent methyl or ethyl and X -CH '2CHOHCü2- or - (CII2 ) m , where: m has a value of. -1 to 6 comprising: B. A method according to one or more of the vorhergehen- Anspriche i characterized in that initially a compound of formula II wherein R1 is hydrogen, is converted to the compound of Formula II wherein R1 is Aoetyl, .. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the cleavage of the coumarin ring in the compound of the formula II is carried out by heating in the presence of a caustic alkali. 10. The method according to claim 9, characterized in that an alkali metal hydroxide is used as the alkali. 11. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that daƒ cleavage of the coumarin ring in the compound 'of the formula II is carried out heating in the presence of hydrazine is carried. 12. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that by converting the pairs of groups 011 and R1 in the Verbi.ndung of the formula III, one or more intermediate compounds of the formula are formed, wherein P, Q, P1, Q1 and X have the meaning given in claim 1, and each of the pairs of groups A3 and A pairs of groups -OH and COYH and -OC (DY = CIICOORl; -OCOCOR "" and H or'COCIi3 or A3 and A4 together form the chain -CO-CHZ-CHD-O- or -CO-CIi = CV-O- (in which 1i is hydrogen, an alkali metal cation or an alkyl group; Y is a group CH @ COB or Cii = CHD; 8 a COR1 group or a group V which can be converted into a 'COOH group; D a COOH group or a group V; R1 an alkoxy group and' R "" an alkoxy, aryloxy or halogen group DAR. provide) 13. the method of claim 12, characterized in that :, dap during the conversion of a compound of formula III wherein R1 is hydrogen, or a Alkalme-tallsalzes thereof, an intermediate compound is formed. .the at either or both eifies Pairs of Groups A j and A pairs of groups -H and -Uf (D ) = CF @ C00R @. or -OCOCGR "" or the chain -l1-C1-r2-CHD-CO- or -UC (V )
= CH-CO- mean. 14. '' - method according to Innspruch 13, characterized in that the compound of the formula III or an alkali-1:.: Illsalz thereof with an acid. the formula or an ester thereof is reacted, in which formula R12 is halogen and R13 is hydrogen or R1z- and -R13 together form a carbon-carbon-12 when R10 and R11 form a carbon-carbon bond with one another. or two of each of the groups R10, R11 ', R12 and R13 are halogen and the other two are hydrogen, an intermediate compound being obtained in which A3 and A4 are hydrogen and -OC (D) = CHCOOR6. 15. The method according to claim 14, characterized in that the compound of formula III is reacted with a dialkyl ester of acetylenedicarboxylic acid, halofumaric acid, halomaleic acid or dih4logenbernsteirisäu: i # e, the reaction taking place under alkaline conditions. 16. The method according to claim 12, characterized in that during the conversion of a compound of Pörmel 11I, wherein R1 is acetyl, an intermediate compound is formed. In which either one or both pairs of groups A3 and A4 the pairs of groups -CDCH2 COH and OH; -COCÜ 3 and - OCOCOR "'; and -COCli = CHD and OH 1 (where Ml represents hydrogen or an alkali metal cation) or A3 and A4 together form a chain -OCH2-CII (D) -CO- or -OC (V ) = CH-CO- form . 17. The method according to claim 16, characterized in that the compound of the formula III, in which R1 is acetyl or a salt or alkyl ether of the phenolic Hydroxyl groups thereof with a compound of n Formula W- (C), - R7 is implemented, wherein R7 is an A1-
koxy group or a halogen atom, each Z can be a carbonyl oxygen or a (Hal) z group , where Hal is halogen, n is 1 or 2, and when n = 1, W is a COR7 group or a group V or when n = 2, W is an R7- group. 18. The method according to claim 17, characterized in that the compound of formula III or a salt or alkyl ether thereof is reacted with diethyloxalate or ethylethoxydichloroacetate, an intermediate compound being obtained in which either one or both pairs of groups A3 and A4 a! represent pair of groups -COCH.COB and -0 << i. 19: Method according to one or more of claims 12, 13 or 16, characterized in that one or. several further intermediates are formed, in which A j and A4 together form the chain -C'O-CL12-CI £ (n) -O-. _ 20. The method according to one or more of claims 12 to 1y, characterized in that one or more further cerium products are formed, wherein A3 and A4 together form the chain -CO-Clt = C (Y) -U-. form.
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